銀導電膜付き基板およびその製造方法
【課題】銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に有機保護剤としてオレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミン、デセンアミンなどのアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が液状有機媒体に分散した銀微粒子分散液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する（カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボニル基などの）官能基を有するポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどからなる基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して銀微粒子を焼結させることにより、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成する。
【解決手段】表面に有機保護剤としてオレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミン、デセンアミンなどのアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が液状有機媒体に分散した銀微粒子分散液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する（カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボニル基などの）官能基を有するポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどからなる基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して銀微粒子を焼結させることにより、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀導電膜付き基板およびその製造方法に関し、特に、電子部品などの電極や回路を形成するために銀導電膜が基板上に形成された銀導電膜付き基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路、電磁波シールドなどを形成するために、金属粒子を含有するペーストを焼成して形成される金属導電膜が広く利用されている。また、近年のデバイスや回路の小型化の要求により、例えば、ポリイミド（ＰＩ）のようなフレキシブル基板上に金属導電膜の配線を形成して、基板を折り畳んだ状態で収納可能にすることが試みられている。
【０００３】
しかし、このような基板は耐熱性が低く、金属導電膜を形成する際に、金属粒子を含有するペーストを１５０〜３５０℃程度の低温で焼成する必要がある。このような低温で焼成すると、金属粒子が融解しないでそのままの形状の部分が所々存在する場合がある。このような場合には、金属粒子同士の接点によって導通するため、金属導電膜の導電性が低下するという問題がある。
【０００４】
近年、このような問題を解決するために、金属粒子として金属ナノ粒子（粒径１００ｎｍ以下の金属粒子）を使用することが試みられている。このような金属ナノ粒子は、比表面積が非常に大きく、バルク状態の金属の融点よりも非常に低い温度で融解するため、非常に低い温度で焼成しても金属ナノ粒子同士が融着して金属導電膜を形成することができる。
【０００５】
一方、金属粒子を含有するペーストを基板上に塗布して焼成することにより金属導電膜を形成すると、金属導電膜の基板との密着性が低く、金属導電膜が基板から剥がれ易いという問題があり、また、金属導電膜に割れ（クラック）が生じ易いという問題もある。このような問題を解決するために、ペーストにバインダー成分を加えて金属導電膜の基板との密着性を確保する方法が知られている。例えば、有機溶剤に金属微粒子が分散した金属微粒子分散液と（バインダー成分としての）シランカップリング剤とを含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０〜３００℃の温度で焼成することによって、金属導電膜の基板との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、銀粒子が有機媒体に分散した銀塗料を基板上に塗布して１００〜３００℃未満で焼成して焼成膜を形成した後、焼成膜の表面に圧力を加えることによって、銀導電膜の基板との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７９１２５号公報（段落番号００１２−００１３）
【特許文献２】特開２００７−２５８６７７号公報（段落番号０００９−００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、ペーストにシランカップリング剤を添加しているので、ペーストの粘度が経時変化する場合がある。また、バインダー成分としてシランカップリング剤を使用しているため、金属導電膜を形成するような低温では、炭素鎖が完全に分解せずに金属導電膜中に残存して導電性が不十分になる場合がある。
【０００８】
また、特許文献２の方法では、密着性と導電性の問題を解決することができるが、焼成後に銀導電膜を機械的に圧縮する必要があるため、生産性を上げ難く、大量生産性に劣り、製造コストを下げ難い。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が有機媒体に分散した液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成することにより、銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銀導電膜付き基板の製造方法は、表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が有機媒体に分散した液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成することを特徴とする。
【００１２】
この銀導電膜付き基板の製造方法において、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００である。また、銀微粒子の表面のアミンは、好ましくは、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上である。また、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基は、好ましくは、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上である。また、銀導電膜が形成される基板は、好ましくは、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板である。さらに、焼成時間は、好ましくは３００分間以下である。
【００１３】
また、本発明による銀導電膜付き基板は、銀微粒子の焼結体を含む銀導電膜が基板上に形成された銀導電膜付き基板において、銀導電膜の膜厚が２０００ｎｍ以下であり、銀微粒子が表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子であり、基板がそのアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板であることを特徴とする。
【００１４】
この銀導電膜付き基板において、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００である。また、銀微粒子の表面のアミンは、好ましくは、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上である。また、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基は、好ましくは、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上である。また、銀導電膜が形成される基板は、好ましくは、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板である。さらに、銀導電膜の比抵抗値は、好ましくは５．０μΩ・ｃｍ以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による銀導電膜付き基板の製造方法の実施の形態では、表面に有機保護剤としてアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が液状有機媒体に分散した銀微粒子分散液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して銀微粒子を焼結させることにより、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成する。
【００１７】
表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子は、沸点が８０〜２００℃のアルコールまたは沸点が１５０〜３００℃のポリオール中において、有機保護剤としての沸点１５０〜４００℃のアミン化合物の存在下で、銀化合物を８０〜２００℃の温度で還元処理することによって得られる。アルコールまたはポリオール中において有機保護剤の存在下で銀化合物を還元処理することにより、液状有機媒体中において極めて分散性の良好な銀ナノ粒子（粒径１００ｎｍ以下の粒子）が得られる。また、使用する有機保護剤の種類を変えることにより、粒径の異なる銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
アルコールまたはポリオールは、銀化合物の還元剤として機能するとともに、反応系の液状有機媒体としても機能する。アルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノールなどを使用することができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用することができる。これらのうち、イソブタノールまたはｎ−ブタノールが好ましい。
【００１９】
有機保護剤としてのアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。このような不飽和結合を有するアミンまたはその誘導体を有機保護剤として使用することによって、還元反応において銀核を一斉に発生させるとともに、析出した銀核の成長を素早く抑制する現象が起こると考えられ、粒径１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子を高収率で得ることができる。アミンとしては、オレイルアミン（オクタデセンアミン）、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミン、デセンアミンなどを使用することができるが、これらのうち、オレイルアミンが好ましい。また、アミンの誘導体としては、ニトリル化合物やアミド化合物を使用することができ、ニトリル化合物としては、テトラデカンニトリル、テトラデセンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ヘキサデセンニトリル、オクタデカンニトリル、オクタデセンニトリルなどがあり、アミド化合物としては、オレイルアミド（オクタデセンアミド）、ヘキサデセンアミド、テトラデセンアミド、ドデセンアミド、デセンアミドなどがある。
【００２０】
銀化合物の還元反応は、好ましくは、加熱によって反応媒体および還元剤としてのアルコールまたはポリオールの蒸発と液化を繰り返す還流条件下で行われる。この還元反応を有機保護剤の存在下で行うことにより、有機保護剤で覆われた銀微粒子を生成することができる。なお、銀に対する有機保護剤のモル比は、好ましくは０．１〜２０にする。
【００２１】
銀化合物としては、銀塩または銀酸化物を使用することができ、好ましくは、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などを使用し、さらに好ましくは、工業的な観点から硝酸銀を使用する。還元反応時の液中の銀イオン濃度は、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．０５〜５．０モル／Ｌである。
【００２２】
また、還元反応を促進するために、アルコールやポリオールより還元性が高い還元補助剤を使用してもよい。この還元補助剤は、好ましくは、還元反応の終了近くで添加され、銀に対する還元補助剤のモル比は、好ましくは０．１〜２．０にする。還元補助剤として、好ましくは、分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用し、さらに好ましくは、アミン化合物の中でも還元力の強い２級アミンおよび３級アミンの少なくとも一方を使用する。このような還元補助剤として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
【００２３】
銀微粒子分散液を作製するために、まず、還元反応後のスラリーを遠心分離器などで固液分離をし、上澄み液を廃棄し、固体成分を回収する。この固体成分をメタノールなどの有機溶媒と混合してスラリー化した後、遠心分離器などで固液分離をし、上澄み液を廃棄し、固体成分を回収する。このように固形成分をメタノールなどの有機溶媒と混合してスラリー化した後に固液分離して固体成分を回収する操作（洗浄）を行うことによって、銀微粒子の表面に残存する有機分を除去することができる。必要に応じて、この洗浄を繰り返し、最終的に得られた固体成分を回収する。この固形成分を分散液の溶媒としての液状有機媒体と混合し、この混合液を遠心分離して、得られた上澄み液を銀微粒子分散液とする。
【００２４】
液状有機媒体として、好ましくは、沸点が６０〜３００℃の液状有機媒体を使用する。液状有機媒体としては、銀粒子分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体を使用することができるが、好ましくは炭化水素系の液状有機媒体を使用し、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化水素などを使用することができる。これらの液状有機媒体を１種以上使用すればよい。また、これらの液状有機媒体に流動パラフィンやパラフィンなどを添加してもよい。
【００２５】
このようにして製造された銀微粒子分散液中の銀微粒子の表面には、アミンまたはその誘導体が有機保護剤として含まれている。また、この銀微粒子分散液を基板上に塗布して焼成すると、銀の融点が９６１℃であるにもかかわらず、１００〜３００℃程度の低温で焼結が起こり、銀導電膜を形成することができる。
【００２６】
銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。分子量が１００未満では、粒子の凝集抑制効果が低いため、銀微粒子分散液の分散性や保存安定性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が１０００を超えると、粒子の凝集抑制効果は高いが、銀微粒子分散液を基板に塗布して焼成する際に、粒子間の焼結を阻害して配線の導電性が悪化する場合がある。アミンとしては、好ましくは、オレイルアミン（オクタデセンアミン）、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミン、デセンアミンなどであり、さらに好ましくはオレイルアミンである。
【００２７】
また、低温で焼成して焼結可能な銀微粒子を使用するため、銀微粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求められる平均粒径ＤＴＥＭは、好ましくは１００ｎｍ以下である。この平均粒径ＤＴＥＭは、ＴＥＭ観察による画像において、他の粒子と重なっていない独立した粒子をランダムに３００個以上選択して、個々の粒径（画像上に現れる粒子を囲む外接円のうち最も直径の小さい外接円の直径）を測定し、その平均値を算出することによって求められる。また、粒径が小さい方が緻密な銀導電膜を作製することができるので、平均粒径ＤＴＥＭは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。但し、平均粒径ＤＴＥＭが１ｎｍ未満では、分散液の粘度が高粘度になって取り扱いが難しくなるため、平均粒径ＤＴＥＭは、好ましくは１ｎｍ以上である。また、この平均粒径ＤＴＥＭは、アルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比、アミン化合物（有機保護剤）／Ａｇのモル比、還元補助剤／Ａｇのモル比、還元反応時の昇温速度、攪拌速度（撹拌子の回転数）、銀化合物の種類、アルコールまたはポリオールの種類、還元補助剤の種類、アミン化合物の種類などによって制御することができる。
【００２８】
また、銀微粒子分散液中に含まれる銀微粒子の量は、好ましくは、銀微粒子分散液中の銀濃度が５〜９０質量％になるようにする。銀濃度が５質量％未満では、銀濃度が薄過ぎて、導電性の良好な銀配線を形成することができず、一方、銀濃度が９０質量％より高いと、分散液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが難しくなる。また、銀微粒子分散液の粘度は、取り扱い易さという観点から、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ程度であるが、基板に塗布または印刷する方法によって好ましい粘度が変化するため、基板に塗布または印刷する方法によって適宜調整すればよい。この粘度の調整は、銀微粒子の濃度の調整や溶媒の種類の変更など、従来から知られている方法によって行うことができる。
【００２９】
銀導電膜を形成する基板としては、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と反応して結合する官能基を有する基板を使用する。このような官能基としては、例えば、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボニル基などがあるが、アミンまたはその誘導体と反応する官能基であれば、これらに限定されない。このような官能基を有する基板として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などからなる基板を使用することができるが、上記の官能基を有する基板であれば、これらに限定されない。基板の表面の官能基は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＳＣＡ））などを使用して分析を行うことができる。また、基板の厚さは、特に限定されないが、ロール・ツー・ロール方式に対応可能な厚さが好ましい。
【００３０】
銀微粒子分散液を基板上に塗布または印刷する方法は、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法などの各種の方法を使用することができるが、焼成後に銀導電膜を形成することができれば特に限定されない。
【００３１】
銀導電膜を得るための焼成雰囲気は、大気雰囲気のような常圧の酸化雰囲気下でよい。塗膜中の銀微粒子は極めて低温で焼結するので、使用する基板の耐熱性や省エネルギーの観点から、好ましくは１００〜３００℃で焼成する。この温度域で保持する時間は、好ましくは１０分間以上であり、基板の耐熱性、省エネルギーおよび生産性などの理由により、好ましくは３００分間以下であり、さらに好ましくは１８０分間以下であり、最も好ましくは６０分間以下である。また、上記の温度域で焼成する前に、予備焼成や乾燥などを行ってもよい。
【００３２】
銀導電膜は、表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子の焼結体を含む。このような焼結体が銀導電膜に含まれることにより、そのアミンまたはその誘導体と結合可能な官能基を有する基板との密着性が良好になる。また、銀導電膜中にバインダー成分が含まれなくても密着性を確保することができるため、バインダー成分に起因する成分が銀導電膜中に残存して導電性を低下させることはなく、銀導電膜の導電性を高めることが可能になる。この銀導電膜の導電性の指標として、銀導電膜の抵抗値を使用することができる。銀導電膜の抵抗値が金属のバルク抵抗値（銀の場合は１．６μΩ・ｃｍ）に近いほど、銀導電膜の導電性が高いということができる。本発明による銀導電膜の実施の形態の比抵抗値は、５．０μΩ・ｃｍ以下であり、銀のバルク抵抗値に近い値を得ることができる。また、この抵抗値は、焼成条件の変更により改善することもできる。銀導電膜を配線や電極に使用する場合、低抵抗であるほど効率的に電気を流すことができるので、比抵抗値は低い方が好ましい。銀導電膜の比抵抗値は、好ましくは４．０μΩ・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下であり、最も好ましくは２．０μΩ・ｃｍ以下である。
【００３３】
また、銀導電膜の膜厚は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。銀導電膜の膜厚が厚くなると、乾燥または焼成時に銀導電膜に応力が加えられてクラックが発生し、銀導電膜の基板との密着性が悪化するためである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明による銀導電膜付き基板およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
反応媒体および還元剤としてのイソブタノール（和光純薬工業株式会社製の特級試薬）９６ｇに、有機保護剤としてのオレイルアミン（和光純薬工業株式会社）１６５ｇと、銀化合物としての硝酸銀（関東化学株式会社）２１ｇを添加し、マグネットスターラーで攪拌して硝酸銀を溶解させた。次に、この溶液を還流器付の容器に移し、この容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で吹込みながら、溶液をマグネットスターラーで攪拌しながら、昇温速度０．５℃／分で１１５℃まで加熱した。１１５℃で５時間還流して、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離器で固液分離して、固形成分を回収した。この固形成分をメタノールと混合して遠心分離器で固液分離することによって洗浄を行った。この洗浄を２回繰り返した後の固形成分を、２５℃の比誘電率が１５以下の液状有機媒体としてｎ−テトラデカン（沸点約２５０℃）に混合し、遠心分離器で３０分間固液分離し、銀微粒子が分散した液を回収した。
【００３６】
この銀微粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、銀微粒子の平均粒径ＤＴＥＭを求めた。また、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製のＲｅｏｓｔｒｅｓｓ６００）を使用して、銀微粒子分散液の粘度を測定した。また、銀微粒子分散液をマッフル炉（ヤマト社製のマッフル炉ＦＯ３１０）において７００℃で１時間加熱することによって、銀微粒子分散液中の銀のみが残るとして、加熱前後の重量を測定して、銀濃度（質量％）＝｛（加熱後の銀の重量）／（加熱前の銀微粒子分散液の重量）｝×１００から、銀微粒子分散液中の銀濃度を算出した。その結果、銀微粒子の平均粒径ＤＴＥＭは１０ｎｍ、銀微粒子分散液の粘度は１４ｍＰａ・ｓ、銀濃度は７０質量％であった。
【００３７】
また、ＧＣ−ＭＳ（日本電子株式会社製のガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ）を使用し、ヘリウムガス雰囲気中において３００℃に加熱して、銀微粒子の表面の有機保護膜の分析を行った。その結果、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体として、ドデカンニトリル、ヘキサデセンニトリル、ヘキサデカンニトリル、オクタデセンアミン、オクタデセンニトリル、オクタデカンニトリルおよび脂肪酸ニトリルであると推定されるピークが観察された。
【００３８】
次いで、基板としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社のカプトン１００Ｖ）を用意した。基板の表面の官能基についてＥＳＣＡ（アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５８００）により分析を行った結果、ＣＯＯに由来するピークが出現し、基板の表面にはカルボキシル基が存在していることがわかった。
【００３９】
次に、ポリイミドフィルムに対して上記の銀微粒子分散液（銀濃度７０質量％）をスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ）により塗布をした後、２４０℃に加熱されたマッフル炉内に投入し、１０分間保持して銀導電膜を形成した。
【００４０】
得られた銀導電膜について、膜厚、比抵抗値および密着性について評価を行った。銀導電膜の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ社製の蛍光Ｘ線膜厚測定器ＳＦＴ９４５０）によって測定した。銀導電膜の比抵抗値は、表面抵抗測定装置（三菱化学株式会社製のロレスターＧＰ−ＭＣＰ−Ｔ６１０）で測定した表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から算出した。また、銀導電膜と基板との密着性については、セロハンテープ（ＪＩＳ
Ｚ１５２２（２００４年）に規定されている幅２５ｍｍ当たりの密着力が８Ｎのテープ）を圧着した後に剥離して銀導電膜が残存するか否かによって判断した。その結果、銀導電膜の膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．３μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４１】
次いで、得られた銀導電膜の経時変化について調べた。銀導電膜の経時変化を確認するために、加速試験として温度６０℃で相対湿度９５％の環境下において銀導電膜を保管した。その結果、１日経過後では、銀導電膜の膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．４μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、初期特性と比べて大きな変化がなかった。また、１週間経過後では、銀導電膜の膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．４μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、初期特性と比べて大きな変化がなかった。
【００４２】
［実施例２]
実施例１より厚い銀導電膜を形成するために、スピンコート法により銀濃度８２質量％の銀微粒子分散液を基板に塗布する際の回転速度を２４００ｒｐｍに上げるとともに、銀微粒子分散液を基板に塗布した後に室温のマッフル炉内に投入し、マッフル炉内の温度を昇温速度２℃／分で２４０℃まで上昇させた以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００４３】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は１５００ｎｍ、比抵抗値は３．２μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４４】
［実施例３]
基板としてポリエチレンテレフテレートフィルム（東レ株式会社製のルミラーＳ１０）を使用し、バーコート法により銀微粒子分散液を基板に塗布し、マッフル炉において２００℃で６０分間保持した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。なお、使用した基板を実施例１と同様にＥＳＣＡにより分析したところ、ポリエチレンテレフテレートフィルムの表面には、カルボキシル基が存在していることがわかった。
【００４５】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は１２００ｎｍ、比抵抗値は４．７μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４６】
［実施例４］
銀微粒子分散液を基板に塗布した後に２６５℃に加熱されたマッフル炉内に投入した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００４７】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．１μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４８】
［比較例１］
基板としてガラス基板（コーニング株式会社製の１７３７）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。なお、使用した基板を実施例１と同様にＥＳＣＡにより分析したところ、ケイ素、アルミニウム、リンなどの無機成分に由来するピークが観察されたが、カルボキシル基に由来するピークは観察されず、基板の表面にはカルボキシル基が存在しないことが確認された。
【００４９】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．２μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５０】
［比較例２］
実施例２より厚い銀導電膜を形成するために、スピンコート法により銀微粒子分散液を基板に塗布する際の回転速度を８００ｒｐｍに下げた以外は、実施例２と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５１】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は６１００ｎｍ、比抵抗値は３．８μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５２】
［比較例３］
比較例２より厚い銀導電膜を形成するために、スピンコート法により銀微粒子分散液を基板に塗布する際の回転速度を５００ｒｍｐに下げた以外は、比較例２と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５３】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は８９００ｎｍ、比抵抗値は１８．３μΩ・ｃｍであり、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、比抵抗値が高く、密着性も不十分であった。
【００５４】
［比較例４］
銀微粒子分散液を基板に塗布した後に３４０℃に加熱されたマッフル炉内に投入した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５５】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は１４０ｎｍ、比抵抗値は２．０μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５６】
［比較例５］
銀微粒子分散液を作製する際に、アミンまたはその誘導体として使用したオレイルアミンの代わりにヘキサン酸を使用し、銀微粒子分散液を基板に塗布した後に２００℃に加熱されたマッフル炉内に投入して６０分間保持した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５７】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は９００ｎｍ、比抵抗値は４．１μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５８】
なお、これらの実施例および比較例の銀導電膜付き基板の製造方法および銀導電膜の特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による銀導電膜は、低温焼結が可能であり、ポリイミドなどのフィルム基板に対して優れた密着性を有するため、フレキシブルなフィルム上への配線の形成に利用することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機および無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、太陽電池、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、反射膜などに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀導電膜付き基板およびその製造方法に関し、特に、電子部品などの電極や回路を形成するために銀導電膜が基板上に形成された銀導電膜付き基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路、電磁波シールドなどを形成するために、金属粒子を含有するペーストを焼成して形成される金属導電膜が広く利用されている。また、近年のデバイスや回路の小型化の要求により、例えば、ポリイミド（ＰＩ）のようなフレキシブル基板上に金属導電膜の配線を形成して、基板を折り畳んだ状態で収納可能にすることが試みられている。
【０００３】
しかし、このような基板は耐熱性が低く、金属導電膜を形成する際に、金属粒子を含有するペーストを１５０〜３５０℃程度の低温で焼成する必要がある。このような低温で焼成すると、金属粒子が融解しないでそのままの形状の部分が所々存在する場合がある。このような場合には、金属粒子同士の接点によって導通するため、金属導電膜の導電性が低下するという問題がある。
【０００４】
近年、このような問題を解決するために、金属粒子として金属ナノ粒子（粒径１００ｎｍ以下の金属粒子）を使用することが試みられている。このような金属ナノ粒子は、比表面積が非常に大きく、バルク状態の金属の融点よりも非常に低い温度で融解するため、非常に低い温度で焼成しても金属ナノ粒子同士が融着して金属導電膜を形成することができる。
【０００５】
一方、金属粒子を含有するペーストを基板上に塗布して焼成することにより金属導電膜を形成すると、金属導電膜の基板との密着性が低く、金属導電膜が基板から剥がれ易いという問題があり、また、金属導電膜に割れ（クラック）が生じ易いという問題もある。このような問題を解決するために、ペーストにバインダー成分を加えて金属導電膜の基板との密着性を確保する方法が知られている。例えば、有機溶剤に金属微粒子が分散した金属微粒子分散液と（バインダー成分としての）シランカップリング剤とを含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０〜３００℃の温度で焼成することによって、金属導電膜の基板との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、銀粒子が有機媒体に分散した銀塗料を基板上に塗布して１００〜３００℃未満で焼成して焼成膜を形成した後、焼成膜の表面に圧力を加えることによって、銀導電膜の基板との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７９１２５号公報（段落番号００１２−００１３）
【特許文献２】特開２００７−２５８６７７号公報（段落番号０００９−００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、ペーストにシランカップリング剤を添加しているので、ペーストの粘度が経時変化する場合がある。また、バインダー成分としてシランカップリング剤を使用しているため、金属導電膜を形成するような低温では、炭素鎖が完全に分解せずに金属導電膜中に残存して導電性が不十分になる場合がある。
【０００８】
また、特許文献２の方法では、密着性と導電性の問題を解決することができるが、焼成後に銀導電膜を機械的に圧縮する必要があるため、生産性を上げ難く、大量生産性に劣り、製造コストを下げ難い。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が有機媒体に分散した液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成することにより、銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銀導電膜付き基板の製造方法は、表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が有機媒体に分散した液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成することを特徴とする。
【００１２】
この銀導電膜付き基板の製造方法において、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００である。また、銀微粒子の表面のアミンは、好ましくは、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上である。また、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基は、好ましくは、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上である。また、銀導電膜が形成される基板は、好ましくは、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板である。さらに、焼成時間は、好ましくは３００分間以下である。
【００１３】
また、本発明による銀導電膜付き基板は、銀微粒子の焼結体を含む銀導電膜が基板上に形成された銀導電膜付き基板において、銀導電膜の膜厚が２０００ｎｍ以下であり、銀微粒子が表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子であり、基板がそのアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板であることを特徴とする。
【００１４】
この銀導電膜付き基板において、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００である。また、銀微粒子の表面のアミンは、好ましくは、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上である。また、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基は、好ましくは、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上である。また、銀導電膜が形成される基板は、好ましくは、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板である。さらに、銀導電膜の比抵抗値は、好ましくは５．０μΩ・ｃｍ以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銀導電膜の基板との密着性および導電性が良好であり且つ安価な銀導電膜付き基板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による銀導電膜付き基板の製造方法の実施の形態では、表面に有機保護剤としてアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が液状有機媒体に分散した銀微粒子分散液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して銀微粒子を焼結させることにより、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成する。
【００１７】
表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子は、沸点が８０〜２００℃のアルコールまたは沸点が１５０〜３００℃のポリオール中において、有機保護剤としての沸点１５０〜４００℃のアミン化合物の存在下で、銀化合物を８０〜２００℃の温度で還元処理することによって得られる。アルコールまたはポリオール中において有機保護剤の存在下で銀化合物を還元処理することにより、液状有機媒体中において極めて分散性の良好な銀ナノ粒子（粒径１００ｎｍ以下の粒子）が得られる。また、使用する有機保護剤の種類を変えることにより、粒径の異なる銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
アルコールまたはポリオールは、銀化合物の還元剤として機能するとともに、反応系の液状有機媒体としても機能する。アルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノールなどを使用することができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用することができる。これらのうち、イソブタノールまたはｎ−ブタノールが好ましい。
【００１９】
有機保護剤としてのアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。このような不飽和結合を有するアミンまたはその誘導体を有機保護剤として使用することによって、還元反応において銀核を一斉に発生させるとともに、析出した銀核の成長を素早く抑制する現象が起こると考えられ、粒径１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子を高収率で得ることができる。アミンとしては、オレイルアミン（オクタデセンアミン）、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミン、デセンアミンなどを使用することができるが、これらのうち、オレイルアミンが好ましい。また、アミンの誘導体としては、ニトリル化合物やアミド化合物を使用することができ、ニトリル化合物としては、テトラデカンニトリル、テトラデセンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ヘキサデセンニトリル、オクタデカンニトリル、オクタデセンニトリルなどがあり、アミド化合物としては、オレイルアミド（オクタデセンアミド）、ヘキサデセンアミド、テトラデセンアミド、ドデセンアミド、デセンアミドなどがある。
【００２０】
銀化合物の還元反応は、好ましくは、加熱によって反応媒体および還元剤としてのアルコールまたはポリオールの蒸発と液化を繰り返す還流条件下で行われる。この還元反応を有機保護剤の存在下で行うことにより、有機保護剤で覆われた銀微粒子を生成することができる。なお、銀に対する有機保護剤のモル比は、好ましくは０．１〜２０にする。
【００２１】
銀化合物としては、銀塩または銀酸化物を使用することができ、好ましくは、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などを使用し、さらに好ましくは、工業的な観点から硝酸銀を使用する。還元反応時の液中の銀イオン濃度は、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．０５〜５．０モル／Ｌである。
【００２２】
また、還元反応を促進するために、アルコールやポリオールより還元性が高い還元補助剤を使用してもよい。この還元補助剤は、好ましくは、還元反応の終了近くで添加され、銀に対する還元補助剤のモル比は、好ましくは０．１〜２．０にする。還元補助剤として、好ましくは、分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用し、さらに好ましくは、アミン化合物の中でも還元力の強い２級アミンおよび３級アミンの少なくとも一方を使用する。このような還元補助剤として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
【００２３】
銀微粒子分散液を作製するために、まず、還元反応後のスラリーを遠心分離器などで固液分離をし、上澄み液を廃棄し、固体成分を回収する。この固体成分をメタノールなどの有機溶媒と混合してスラリー化した後、遠心分離器などで固液分離をし、上澄み液を廃棄し、固体成分を回収する。このように固形成分をメタノールなどの有機溶媒と混合してスラリー化した後に固液分離して固体成分を回収する操作（洗浄）を行うことによって、銀微粒子の表面に残存する有機分を除去することができる。必要に応じて、この洗浄を繰り返し、最終的に得られた固体成分を回収する。この固形成分を分散液の溶媒としての液状有機媒体と混合し、この混合液を遠心分離して、得られた上澄み液を銀微粒子分散液とする。
【００２４】
液状有機媒体として、好ましくは、沸点が６０〜３００℃の液状有機媒体を使用する。液状有機媒体としては、銀粒子分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体を使用することができるが、好ましくは炭化水素系の液状有機媒体を使用し、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化水素などを使用することができる。これらの液状有機媒体を１種以上使用すればよい。また、これらの液状有機媒体に流動パラフィンやパラフィンなどを添加してもよい。
【００２５】
このようにして製造された銀微粒子分散液中の銀微粒子の表面には、アミンまたはその誘導体が有機保護剤として含まれている。また、この銀微粒子分散液を基板上に塗布して焼成すると、銀の融点が９６１℃であるにもかかわらず、１００〜３００℃程度の低温で焼結が起こり、銀導電膜を形成することができる。
【００２６】
銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体は、好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有し、その分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。分子量が１００未満では、粒子の凝集抑制効果が低いため、銀微粒子分散液の分散性や保存安定性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が１０００を超えると、粒子の凝集抑制効果は高いが、銀微粒子分散液を基板に塗布して焼成する際に、粒子間の焼結を阻害して配線の導電性が悪化する場合がある。アミンとしては、好ましくは、オレイルアミン（オクタデセンアミン）、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミン、デセンアミンなどであり、さらに好ましくはオレイルアミンである。
【００２７】
また、低温で焼成して焼結可能な銀微粒子を使用するため、銀微粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求められる平均粒径ＤＴＥＭは、好ましくは１００ｎｍ以下である。この平均粒径ＤＴＥＭは、ＴＥＭ観察による画像において、他の粒子と重なっていない独立した粒子をランダムに３００個以上選択して、個々の粒径（画像上に現れる粒子を囲む外接円のうち最も直径の小さい外接円の直径）を測定し、その平均値を算出することによって求められる。また、粒径が小さい方が緻密な銀導電膜を作製することができるので、平均粒径ＤＴＥＭは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。但し、平均粒径ＤＴＥＭが１ｎｍ未満では、分散液の粘度が高粘度になって取り扱いが難しくなるため、平均粒径ＤＴＥＭは、好ましくは１ｎｍ以上である。また、この平均粒径ＤＴＥＭは、アルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比、アミン化合物（有機保護剤）／Ａｇのモル比、還元補助剤／Ａｇのモル比、還元反応時の昇温速度、攪拌速度（撹拌子の回転数）、銀化合物の種類、アルコールまたはポリオールの種類、還元補助剤の種類、アミン化合物の種類などによって制御することができる。
【００２８】
また、銀微粒子分散液中に含まれる銀微粒子の量は、好ましくは、銀微粒子分散液中の銀濃度が５〜９０質量％になるようにする。銀濃度が５質量％未満では、銀濃度が薄過ぎて、導電性の良好な銀配線を形成することができず、一方、銀濃度が９０質量％より高いと、分散液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが難しくなる。また、銀微粒子分散液の粘度は、取り扱い易さという観点から、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ程度であるが、基板に塗布または印刷する方法によって好ましい粘度が変化するため、基板に塗布または印刷する方法によって適宜調整すればよい。この粘度の調整は、銀微粒子の濃度の調整や溶媒の種類の変更など、従来から知られている方法によって行うことができる。
【００２９】
銀導電膜を形成する基板としては、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と反応して結合する官能基を有する基板を使用する。このような官能基としては、例えば、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基、カルボニル基などがあるが、アミンまたはその誘導体と反応する官能基であれば、これらに限定されない。このような官能基を有する基板として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などからなる基板を使用することができるが、上記の官能基を有する基板であれば、これらに限定されない。基板の表面の官能基は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＳＣＡ））などを使用して分析を行うことができる。また、基板の厚さは、特に限定されないが、ロール・ツー・ロール方式に対応可能な厚さが好ましい。
【００３０】
銀微粒子分散液を基板上に塗布または印刷する方法は、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法などの各種の方法を使用することができるが、焼成後に銀導電膜を形成することができれば特に限定されない。
【００３１】
銀導電膜を得るための焼成雰囲気は、大気雰囲気のような常圧の酸化雰囲気下でよい。塗膜中の銀微粒子は極めて低温で焼結するので、使用する基板の耐熱性や省エネルギーの観点から、好ましくは１００〜３００℃で焼成する。この温度域で保持する時間は、好ましくは１０分間以上であり、基板の耐熱性、省エネルギーおよび生産性などの理由により、好ましくは３００分間以下であり、さらに好ましくは１８０分間以下であり、最も好ましくは６０分間以下である。また、上記の温度域で焼成する前に、予備焼成や乾燥などを行ってもよい。
【００３２】
銀導電膜は、表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子の焼結体を含む。このような焼結体が銀導電膜に含まれることにより、そのアミンまたはその誘導体と結合可能な官能基を有する基板との密着性が良好になる。また、銀導電膜中にバインダー成分が含まれなくても密着性を確保することができるため、バインダー成分に起因する成分が銀導電膜中に残存して導電性を低下させることはなく、銀導電膜の導電性を高めることが可能になる。この銀導電膜の導電性の指標として、銀導電膜の抵抗値を使用することができる。銀導電膜の抵抗値が金属のバルク抵抗値（銀の場合は１．６μΩ・ｃｍ）に近いほど、銀導電膜の導電性が高いということができる。本発明による銀導電膜の実施の形態の比抵抗値は、５．０μΩ・ｃｍ以下であり、銀のバルク抵抗値に近い値を得ることができる。また、この抵抗値は、焼成条件の変更により改善することもできる。銀導電膜を配線や電極に使用する場合、低抵抗であるほど効率的に電気を流すことができるので、比抵抗値は低い方が好ましい。銀導電膜の比抵抗値は、好ましくは４．０μΩ・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μΩ・ｃｍ以下であり、最も好ましくは２．０μΩ・ｃｍ以下である。
【００３３】
また、銀導電膜の膜厚は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。銀導電膜の膜厚が厚くなると、乾燥または焼成時に銀導電膜に応力が加えられてクラックが発生し、銀導電膜の基板との密着性が悪化するためである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明による銀導電膜付き基板およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
反応媒体および還元剤としてのイソブタノール（和光純薬工業株式会社製の特級試薬）９６ｇに、有機保護剤としてのオレイルアミン（和光純薬工業株式会社）１６５ｇと、銀化合物としての硝酸銀（関東化学株式会社）２１ｇを添加し、マグネットスターラーで攪拌して硝酸銀を溶解させた。次に、この溶液を還流器付の容器に移し、この容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で吹込みながら、溶液をマグネットスターラーで攪拌しながら、昇温速度０．５℃／分で１１５℃まで加熱した。１１５℃で５時間還流して、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離器で固液分離して、固形成分を回収した。この固形成分をメタノールと混合して遠心分離器で固液分離することによって洗浄を行った。この洗浄を２回繰り返した後の固形成分を、２５℃の比誘電率が１５以下の液状有機媒体としてｎ−テトラデカン（沸点約２５０℃）に混合し、遠心分離器で３０分間固液分離し、銀微粒子が分散した液を回収した。
【００３６】
この銀微粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、銀微粒子の平均粒径ＤＴＥＭを求めた。また、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製のＲｅｏｓｔｒｅｓｓ６００）を使用して、銀微粒子分散液の粘度を測定した。また、銀微粒子分散液をマッフル炉（ヤマト社製のマッフル炉ＦＯ３１０）において７００℃で１時間加熱することによって、銀微粒子分散液中の銀のみが残るとして、加熱前後の重量を測定して、銀濃度（質量％）＝｛（加熱後の銀の重量）／（加熱前の銀微粒子分散液の重量）｝×１００から、銀微粒子分散液中の銀濃度を算出した。その結果、銀微粒子の平均粒径ＤＴＥＭは１０ｎｍ、銀微粒子分散液の粘度は１４ｍＰａ・ｓ、銀濃度は７０質量％であった。
【００３７】
また、ＧＣ−ＭＳ（日本電子株式会社製のガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ）を使用し、ヘリウムガス雰囲気中において３００℃に加熱して、銀微粒子の表面の有機保護膜の分析を行った。その結果、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体として、ドデカンニトリル、ヘキサデセンニトリル、ヘキサデカンニトリル、オクタデセンアミン、オクタデセンニトリル、オクタデカンニトリルおよび脂肪酸ニトリルであると推定されるピークが観察された。
【００３８】
次いで、基板としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社のカプトン１００Ｖ）を用意した。基板の表面の官能基についてＥＳＣＡ（アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５８００）により分析を行った結果、ＣＯＯに由来するピークが出現し、基板の表面にはカルボキシル基が存在していることがわかった。
【００３９】
次に、ポリイミドフィルムに対して上記の銀微粒子分散液（銀濃度７０質量％）をスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ）により塗布をした後、２４０℃に加熱されたマッフル炉内に投入し、１０分間保持して銀導電膜を形成した。
【００４０】
得られた銀導電膜について、膜厚、比抵抗値および密着性について評価を行った。銀導電膜の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ社製の蛍光Ｘ線膜厚測定器ＳＦＴ９４５０）によって測定した。銀導電膜の比抵抗値は、表面抵抗測定装置（三菱化学株式会社製のロレスターＧＰ−ＭＣＰ−Ｔ６１０）で測定した表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から算出した。また、銀導電膜と基板との密着性については、セロハンテープ（ＪＩＳ
Ｚ１５２２（２００４年）に規定されている幅２５ｍｍ当たりの密着力が８Ｎのテープ）を圧着した後に剥離して銀導電膜が残存するか否かによって判断した。その結果、銀導電膜の膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．３μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４１】
次いで、得られた銀導電膜の経時変化について調べた。銀導電膜の経時変化を確認するために、加速試験として温度６０℃で相対湿度９５％の環境下において銀導電膜を保管した。その結果、１日経過後では、銀導電膜の膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．４μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、初期特性と比べて大きな変化がなかった。また、１週間経過後では、銀導電膜の膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．４μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、初期特性と比べて大きな変化がなかった。
【００４２】
［実施例２]
実施例１より厚い銀導電膜を形成するために、スピンコート法により銀濃度８２質量％の銀微粒子分散液を基板に塗布する際の回転速度を２４００ｒｐｍに上げるとともに、銀微粒子分散液を基板に塗布した後に室温のマッフル炉内に投入し、マッフル炉内の温度を昇温速度２℃／分で２４０℃まで上昇させた以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００４３】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は１５００ｎｍ、比抵抗値は３．２μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４４】
［実施例３]
基板としてポリエチレンテレフテレートフィルム（東レ株式会社製のルミラーＳ１０）を使用し、バーコート法により銀微粒子分散液を基板に塗布し、マッフル炉において２００℃で６０分間保持した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。なお、使用した基板を実施例１と同様にＥＳＣＡにより分析したところ、ポリエチレンテレフテレートフィルムの表面には、カルボキシル基が存在していることがわかった。
【００４５】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は１２００ｎｍ、比抵抗値は４．７μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４６】
［実施例４］
銀微粒子分散液を基板に塗布した後に２６５℃に加熱されたマッフル炉内に投入した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００４７】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．１μΩ・ｃｍ、剥離がなく密着性は良好であり、低抵抗で密着性に優れた銀導電膜が得られた。
【００４８】
［比較例１］
基板としてガラス基板（コーニング株式会社製の１７３７）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。なお、使用した基板を実施例１と同様にＥＳＣＡにより分析したところ、ケイ素、アルミニウム、リンなどの無機成分に由来するピークが観察されたが、カルボキシル基に由来するピークは観察されず、基板の表面にはカルボキシル基が存在しないことが確認された。
【００４９】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は２００ｎｍ、比抵抗値は３．２μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５０】
［比較例２］
実施例２より厚い銀導電膜を形成するために、スピンコート法により銀微粒子分散液を基板に塗布する際の回転速度を８００ｒｐｍに下げた以外は、実施例２と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５１】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は６１００ｎｍ、比抵抗値は３．８μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５２】
［比較例３］
比較例２より厚い銀導電膜を形成するために、スピンコート法により銀微粒子分散液を基板に塗布する際の回転速度を５００ｒｍｐに下げた以外は、比較例２と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５３】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は８９００ｎｍ、比抵抗値は１８．３μΩ・ｃｍであり、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、比抵抗値が高く、密着性も不十分であった。
【００５４】
［比較例４］
銀微粒子分散液を基板に塗布した後に３４０℃に加熱されたマッフル炉内に投入した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５５】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は１４０ｎｍ、比抵抗値は２．０μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５６】
［比較例５］
銀微粒子分散液を作製する際に、アミンまたはその誘導体として使用したオレイルアミンの代わりにヘキサン酸を使用し、銀微粒子分散液を基板に塗布した後に２００℃に加熱されたマッフル炉内に投入して６０分間保持した以外は、実施例１と同様の方法により銀導電膜を形成した。
【００５７】
得られた銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、比抵抗値および密着性について評価したところ、膜厚は９００ｎｍ、比抵抗値は４．１μΩ・ｃｍと良好であったが、剥離があり密着性は良好でなかった。すなわち、低抵抗であったが密着性は不十分であった。
【００５８】
なお、これらの実施例および比較例の銀導電膜付き基板の製造方法および銀導電膜の特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明による銀導電膜は、低温焼結が可能であり、ポリイミドなどのフィルム基板に対して優れた密着性を有するため、フレキシブルなフィルム上への配線の形成に利用することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機および無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、太陽電池、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、反射膜などに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が有機媒体に分散した液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成することを特徴とする、銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記アミンまたはその誘導体が、１分子中に１個以上の不飽和結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記アミンまたはその誘導体の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記アミンが、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記官能基が、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼成の時間が３００分間以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
銀微粒子の焼結体を含む銀導電膜が基板上に形成された銀導電膜付き基板において、銀導電膜の膜厚が２０００ｎｍ以下であり、銀微粒子が表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子であり、基板がそのアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板であることを特徴とする、銀導電膜付き基板。
【請求項９】
前記アミンまたはその誘導体が、１分子中に１個以上の不飽和結合を有することを特徴とする、請求項８に記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１０】
前記アミンまたはその誘導体の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする、請求項８または９に記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１１】
前記アミンが、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１２】
前記官能基が、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１３】
前記基板が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１４】
前記銀導電膜の比抵抗値が５．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項８乃至１３のいずれかに記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１】
表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子が有機媒体に分散した液を、銀微粒子の表面のアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板上に塗布した後、３００℃以下の温度で焼成して、膜厚２０００ｎｍ以下の銀導電膜を基板上に形成することを特徴とする、銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記アミンまたはその誘導体が、１分子中に１個以上の不飽和結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記アミンまたはその誘導体の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記アミンが、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記官能基が、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼成の時間が３００分間以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀導電膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
銀微粒子の焼結体を含む銀導電膜が基板上に形成された銀導電膜付き基板において、銀導電膜の膜厚が２０００ｎｍ以下であり、銀微粒子が表面にアミンまたはその誘導体を有する銀微粒子であり、基板がそのアミンまたはその誘導体と結合する官能基を有する基板であることを特徴とする、銀導電膜付き基板。
【請求項９】
前記アミンまたはその誘導体が、１分子中に１個以上の不飽和結合を有することを特徴とする、請求項８に記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１０】
前記アミンまたはその誘導体の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする、請求項８または９に記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１１】
前記アミンが、オレイルアミン、ヘキサデセンアミン、テトラデセンアミン、ドデセンアミンおよびデセンアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１２】
前記官能基が、カルボシキル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基およびカルボニル基からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１３】
前記基板が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびトリアセチルセルロースからなる群から選ばれる基板であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の銀導電膜付き基板。
【請求項１４】
前記銀導電膜の比抵抗値が５．０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項８乃至１３のいずれかに記載の銀導電膜付き基板。
【公開番号】特開２０１０−２８７４３４（Ｐ２０１０−２８７４３４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０４１６（Ｐ２００９−１４０４１６）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]