銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴及びＳｎめっき方法
【課題】銅合金板に高電流密度でＳｎめっきするに際し、泡立ちが少なくめっき焼けも生じない硫酸浴及びこの硫酸浴を用いたＳｎめっき方法を提供する。
【解決手段】主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有する。
【解決手段】主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子、コネクター、リードフレーム等、半導体装置や電子、電気部品の素材となるＳｎめっき付銅合金板の製造に用いられる高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴及びこの硫酸浴により銅合金板にＳｎめっきを施す方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクターとして、銅合金板にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき付銅合金板が広く使用されている。
【０００３】
このＳｎめっき層を形成する際に使用される無機酸を使用するめっき浴としては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されているものがある。
特許文献１には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤およびスラッジ抑制剤を含む高電流密度用錫めっき浴が記載され、このめっき浴を用いて温度３０〜７０℃、５０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で鋼ストリップに錫を電析させている。
【０００４】
また、特許文献２には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫(II)、光沢添加剤および２〜１０ｇ／ｌのスラッジ抑制剤を含む高電流密度めっき用錫めっき硫酸浴が記載され、このめっき浴を用いて浴温３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2以上で鋼ストリップに錫を電析させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４６２７２号公報
【特許文献１】特開平８−２６９７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、硫酸浴において高電流密度条件でめっきを行った場合には、いわゆるめっき焼けが発生してしまう。また、高電流密度条件において電流効率を向上させるために硫酸浴の温度を上昇した場合には、硫酸浴中の錫が酸化して大量のスラッジが発生してしまう。また、錫めっき浴に用いられる光沢剤は泡が発生し易く、特に高速でめっき処理すると液量の増加に伴い多くの泡が発生する。
上記のいずれの特許文献にも、めっき浴のスラッジ発生を抑制する対策については記載されているが、泡の発生防止には触れられていない。
【０００７】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、銅合金板に高電流密度でＳｎめっきするに際し、泡立ちが少なくめっき焼けも生じない硫酸浴及びこの硫酸浴を用いたＳｎめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ハルセルテストにより、副成分である光沢剤の選定に着目した。消泡作用を有する光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが最適であるが、高電流密度対応としては若干難がある。そこで、高電流密度に対応できる光沢剤として適量のエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物とアルキルアミン化合物ＥＯ付加物を選んで適量ずつ添加することとした。２種類としたのは、１種類よりも２種類の方が相乗効果にて性能が向上するからである。
酸化防止剤としてはピロガロール或いはハイドロキノンを選定した。その理由は、曇点（界面活性剤相が水から分離し溶液が白濁する温度）を下げないためである。曇点は５０℃以上が好ましく、曇点が操業温度以下になると材料に油分が吸着しリフロー時に変色する不都合が起き易くなる。通常の親油性の高い酸化防止剤は曇点を下げるので、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと相性の良い親水性のピロガロール或いはハイドロキノンを選んだ。また、ピロガロール或いはハイドロキノンは本浴組成においてスラッジ対策にも充分な効果を発揮することがわかった。
消泡剤も曇点を低下させず親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと相性の良い疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを選んだ。
【０００９】
すなわち、本発明の銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴は、主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、硫酸の濃度を３０〜１２０ｇ／ｌとしたのは、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１２０ｇ／ｌを超えるとＳｎが溶解しないからである。より好ましくは６０〜９０ｇ／ｌがよい。
硫酸錫の濃度を３０〜１５０ｇ／ｌとしたのは、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１５０ｇ／ｌを超えても効果は飽和して意味がないからである。より好ましくは６０〜１２０ｇ／ｌがよい。
【００１１】
親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度を０．５〜５ｇ／ｌとしたのは、０．５ｇ／ｌ未満では光沢不足で効果がなく、５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなるからである。より好ましくは１〜３ｇ／ｌがよい。
エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物の濃度を０．０２５〜２．５ｇ／ｌとしたのは、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなるからである。より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌがよい。
アルキルアミン化合物ＥＯ付加物の濃度を０．０２５〜２．５ｇ／ｌとしたのは、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなるからである。より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌがよい。
【００１２】
ピロガロール或いはハイドロキノンの濃度を０．３〜１０ｇ／ｌとしたのは、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなるからである。より好ましくは２〜６ｇ／ｌがよい。
疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度を０．０５〜１ｇ／ｌとしたのは、０．０５ｇ／ｌ未満では消泡剤としての効果がなく、１ｇ／ｌを超えると曇点が５０℃以下に低下するからである。より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｌがよい。
【００１３】
なお、本発明の銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴において、Ｆｅ濃度は０．５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。Ｆｅは操業中のめっき機材及び装置から発生する不可避不純物であるが、濃度が０．５ｇ／ｌ以上であるとめっき焼けがおき易くなるからである。
【００１４】
そして、本発明の銅合金板へのＳｎめっき方法は、前記高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜５０℃、電流密度１５〜５０Ａ／ｄｍ２で銅合金板にＳｎを電析させることを特徴とする。
各成分を上記の通り配合したＳｎめっき用硫酸浴を用いることで、めっき時の泡立ちやスラッジの発生が抑えられ、めっき焼けも防止できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、取扱いが比較的簡単な無機酸の硫酸浴を用い、高電流密度の条件でめっきを行っても泡立ちやスラッジの発生を抑え、まためっき焼けも防止することができ、効率的にめっき層を形成することができる。これにより、大型で高速のめっき処理が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に使用される製造装置の例を示す概略構成図である。
【図２】図１におけるめっき槽の細部構成を示す縦断面図である。
【図３】図２における電極板と銅条材との位置関係を示す横断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の製造方法により製造されるめっき付銅条材の断面図であり、（ａ）がリフロー処理前の中間材の状態、（ｂ）がリフロー処理後の状態を示す。
【図５】めっき処理中のレイノルズ数と電流効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態のＳｎめっき浴は、銅合金板にＳｎめっきを含む複数層のめっきを施した後にリフロー処理することによって製造されるめっき付き銅合金板のＳｎめっき処理に用いられる。
【００１８】
このＳｎめっき浴は、主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有し、残部が水からなる構成である。
【００１９】
主成分である硫酸及び硫酸錫は、無機酸であるためＳｎイオンが安定し、良好な導電性を有する。
硫酸の濃度は、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１２０ｇ／ｌを超えるとＳｎが溶解しなくなる。より好ましい濃度としては６０〜９０ｇ／ｌである。
硫酸錫の濃度は、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１５０ｇ／ｌを超えても効果は飽和して意味がない。より好ましい濃度としては６０〜１２０ｇ／ｌである。
【００２０】
光沢剤として用いられる親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは化１の構造式により表される界面活性剤である。この界面活性剤は、一般に、ポリオキシプロピレン疎水性部分とポリオキシエチレン親水性部分との全分子量中に占める重量％によって化学的に定義される。全分子量中に示す親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５０〜８５重量％の範囲のものが望ましい。
この親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度は、０．５ｇ／ｌ未満では光沢不足で効果がなく、５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては１〜３ｇ／ｌである。
【００２１】
【化１】
【００２２】
エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物は、化２の構造式により表される界面活性剤である。好ましくは、疎水基（ポリオキシプロピレン）の分子量が２０００〜３０００であり、全分子量中に占める親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５〜５０重量％の範囲のものが望ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
このエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物の濃度は、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては０．１〜１．０ｇ／ｌである。
【００２３】
【化２】
【００２４】
アルキルアミン化合物ＥＯ付加物は、化３の構造式により表される界面活性剤であり、Ｒは炭素数１０〜１８の不飽和結合を有しても良い炭化水素基を示す。ｐとｑの合計は５〜１６が好ましい。
このアルキルアミン化合物ＥＯ付加物の濃度は、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては０．１〜１．０ｇ／ｌである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
酸化防止剤として用いられるピロガロールは、化４の構造式により表される有機化合物である。このピロガロールの濃度は、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなる。より好ましい濃度としては２〜６ｇ／ｌである。
【００２７】
【化４】
【００２８】
また、ピロガロールと同様に酸化防止剤として用いられるハイドロキノンは、化５の構造式により表される有機化合物である。このハイドロキノンの濃度は、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなる。より好ましい濃度としては２〜６ｇ／ｌである。
【００２９】
【化５】
【００３０】
消泡剤として用いられる疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは、化６の構造式により表される。好ましくは疎水基（ポリオキシプロピレン）の分子量が１０００〜２５００であり、全分子量中に占める親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５〜２０重量％の範囲のものが望ましい。
このブロックポリマーの濃度は、０．０５ｇ／ｌ未満では消泡剤としての効果がなく、１ｇ／ｌを超えると曇点が５０℃以下になる。より好ましい濃度としては０．１〜０．５ｇ／ｌである。
【００３１】
【化６】
【００３２】
また、以上のＳｎめっき用硫酸浴において、Ｆｅ濃度は０．５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。Ｆｅは操業中のめっき装置機材から発生する不可避物であるが、濃度が０．５ｇ／ｌ以上であるとめっき焼けがおき易くなり操業に支障を来たすからである。
【００３３】
本実施形態では、このようなＳｎめっき浴の他に、以下に述べるＮｉめっき浴、Ｃｕめっき浴を用いて、銅合金板に複数層のめっきを施してＳｎめっき付き銅合金板を製造する。
Ｎｉめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＮｉめっき浴中の硫酸濃度は、０．５〜５ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｎｉめっき浴中のＮｉ濃度（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度）は、１５０〜４００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
また、Ｎｉめっき液のｐＨを１．０〜２．０とするのが好都合である。これにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次工程でのＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くことが可能である。
Ｃｕめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＣｕめっき浴中の硫酸濃度は、１０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｃｕめっき浴中のＣｕ濃度（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度）は、１００〜３００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
なお、銅合金板１１としては、板厚が０．２５ｍｍ程度の条材とされてコイル状に巻き取られており、後述するようにめっき浴中を連続的に通過させられるようになっている。
【００３４】
そして、図４（ａ）に示すように、銅合金板１１の表面にＮｉめっき層１２を形成し、このＮｉめっき層１２の上にＣｕめっき層１３を形成し、さらに、Ｃｕめっき層１３の上にＳｎめっき層１４を形成した３層構造のめっき層を有する中間材１０をまず製造し、その後、この中間材１０をリフロー処理することによって、図４（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき層１２と表面のＳｎめっき層１４との間にＣｕとＳｎとの金属間化合物層１５を有するめっき付き銅合金板１６を製造する。
【００３５】
次に、これらのめっき浴を用いて銅合金板に連続的にめっきを施すめっき装置について図１〜図３を参照して説明する。
この図１に示すめっき装置２１は、銅合金板の条材（銅条材と称す）１１に３層めっきした後、リフロー処理まで実施する装置である。すなわち、このめっき装置２１は、脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５、各めっき槽２３〜２５の後に配置される洗浄槽２６〜２８が連続して配置され、銅条材１１を脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５の順に連続的に搬送しながらめっきするようになっている。脱脂・洗浄槽２２は、さらに脱脂槽２２ａ、洗浄槽２２ｂ、酸洗槽２２ｃ、洗浄槽２２ｄによって構成されている。
この場合、いずれのめっき槽２３〜２５も、図２に示すように、連続的に走行する銅条材１１の両面と対向するように一対の電極板２９を配置しためっきタンク３０を備えている。各電極板２９は、チタン（Ｔｉ）に酸化イリジウム（ＩｒＯ２）がコーティングされた不溶性電極板とされている。
【００３６】
また、各めっきタンク３０には、銅条材１１の走行方向を水平方向と垂直方向との間で屈曲させるように銅条材１１を巻回する給電ロール３１が設けられており、この給電ロール３１によって銅条材１１をカソードとし、めっきタンク３０内の電極板２９をアノードとして通電するようになっている。給電ロール３１は、ステンレス鋼により形成され、特に耐食性、耐摩耗性に優れるＳＵＳ３１６が好適に用いられる。そして、この給電ロール３１の表面は、粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下とされる。また、めっき槽２３〜２５の下部には、各めっきタンク３０の間で銅条材１１を折り返すシンクロール３２が設けられている。
そして、めっき液は、図２に白抜き矢印で示したように、各めっきタンク３０内を銅条材１１の走行方向（実線矢印で示す）とは逆方向に流通させられる構成とされ、銅条材１１の走行とめっき液の流通とにより、各めっきタンク３０内で各電極板２９と銅条材１１との間に形成されるめっき液の流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１とめっき液とが相対移動されるようになっている。
また、各めっき槽２３〜２５内のめっき液は、循環タンク（図１にはＳｎめっき槽２５の循環タンクのみ示している）３３との間でポンプ３４により循環させられる構成とされている。
【００３７】
ここで、各めっき浴の温度は、Ｎｉめっき浴が３０〜６０℃、Ｃｕめっき浴が２０〜７０℃、Ｓｎめっき浴が１５〜５０℃にそれぞれ設定されている。
また、各めっき浴における電流密度は、１５〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。電流密度の適正範囲は、めっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定している。
【００３８】
そして、各めっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１及びめっき液を相対移動させる。
このめっき浴におけるレイノルズ数Ｒｅは、めっき液と銅条材との相対速度Ｕ（ｍ／ｓ）とめっき槽内のめっき液の流れ場の相当直径Ｄｅ（ｍ）と、めっき液の動粘性係数ν（ｍ２／ｓ）との関係から、Ｒｅ＝ＵＤｅ／νによって求められる。めっき液の流れ場の相当直径Ｄｅは、図３に示す電極板２９の幅ａ、電極板２９と銅条材１１との間の間隔ｂとの関係から、Ｄｅ＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）により求められる。
【００３９】
このレイノルズ数Ｒｅは、図５に示すように、大きい値に設定することにより電流効率は向上する。しかし、レイノルズ数が５×１０５を超えると、理論電流効率値に限りなく近くなるが、Ｓｎめっきの場合は、めっき液中のスラッジが増大するため、好ましくない。一方、１×１０４未満では攪拌効果が弱く、めっき焼けが発生し易くなる。
このため、いずれのめっき処理も、めっき液の流れ場をレイノルズ数１×１０４〜５×１０５にて乱流として、発生した水素ガスを連続的かつ効率的に排除し、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。なお、このレイノルズ数でのめっき処理を可能とするため、めっき液と銅条材１１との相対流速としては例えば０．５〜３ｍ／ｓｅｃとされる。このため、高速のめっきラインとすることができ、銅条材１１の走行速度（ライン速度）としては、例えば３５ｍ／分以上とすることが可能である。
【００４０】
このライン速度により、銅条材１１は、Ｎｉめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＮｉめっき層１２が形成され、Ｃｕめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＣｕめっき層１３が形成され、さらにＳｎめっき浴中に数十秒間浸漬・通電され、厚さ１μｍ程度のＳｎめっき層１４が形成される。
【００４１】
なお、大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００４２】
また、Ｓｎめっき槽２５には、泡除去手段３６及びスラッジ除去手段３７が併設されている。泡除去手段３６は、めっき槽２５から循環タンク３３に至る液戻り配管３５内のエア抜き機構、循環タンク３３のめっき液の一部を受け入れて消泡する消泡タンク、遠心分離により脱泡する遠心分離機などから構成される。また、スラッジ除去手段３７は、循環タンク３３にスラッジ沈降タンクを接続し、循環タンク３３から定量ずつスラッジ沈降タンクにめっき液を抜き取り、沈降剤を添加しつつスラッジを沈降させ、その上済み液を再び循環タンク３３に戻すようにしている。沈降したスラッジは、遠心分離機にかけられ、精錬会社に送られてＳｎとして再利用される。
【００４３】
また、この図１に示す製造装置においては、Ｓｎめっき槽２５よりも下流位置には、洗浄槽２８を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機４１が設けられる。また、その乾燥機４１の下流位置には、リフロー炉４２が設けられ、このリフロー炉４２に、一次冷却のための空冷ゾーン４３、二次冷却のための水冷ゾーン４４が備えられる。符号４５は、水冷ゾーン４４を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機である。
【００４４】
以上のようにして、銅条材１１の表面に、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を有する３層構造のめっき層を備えた銅条材（中間材）１０が製造され、リフロー処理によりめっき付銅条材１６が製造されることになる。
このとき、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程において、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように設定されているので、高電流密度条件下での電流効率を向上させて効率良くＮｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっきを行うことができるとともに、めっき焼けを防止して均一なＮｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を形成することができる。
【００４５】
また、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程における電流密度が１５〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されているので、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を効率的に形成することができるとともに、スラッジの発生やめっき焼けの発生を確実に防止することができる。
【００４６】
また、Ｓｎめっき浴における硫酸濃度が３０〜１２０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＳｎを電析させることができるともに、硫酸によるめっき槽等の部材の劣化（溶解）を抑制できる。
さらに、Ｓｎめっき浴における硫酸錫濃度が２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、光沢剤として、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーに加えて、高電流密度のめっき処理に好適なエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物を選択して、これら３種類の光沢剤を前述した添加量で添加したことにより、泡の発生を抑制しつつ高電流密度下でのめっき処理を実施することができる。
また、その場合に、酸化防止剤として親水性のピロガロール或いはハイドロキノン、及び消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーをそれぞれ選択したことにより、光沢剤との相性が良く、曇点を低下させることがないので、スラッジや泡の抑制効果に優れるめっき浴となっている。
更に、硫酸浴のＦｅ濃度が０．５ｇ／ｌ以下とされているので、よりめっき焼けがおきにくくなっている。
そして、このＳｎめっき浴温度が１５〜５０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＳｎめっき層１４を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、泡やスラッジの発生を抑制できる。
【００４７】
なお、Ｓｎめっき槽２５において、図１に示すように、泡除去手段３６及びスラッジ除去手段３７を設けていることにより、めっき液の流量を増加しても泡やスラッジの発生が少なく、さらなる装置の大型化、高速化を図ることができる。
この場合、高速ラインにより給電ロールへの負荷が大きくなるが、給電ロールをＳＵＳ３１６の耐食性、耐摩耗性に優れるステンレス鋼とし、その表面粗さを粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下としたことから、摩耗や銅条材による押し跡等が生じることがなく、めっき表面の品質を劣化させることがない。
したがって、この製造装置によれば、銅条材の幅が例えば６７０ｍｍ以上、ライン速度が例えば３５ｍ／分以上の大型で高速のめっき処理を実現することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態では、Ｓｎめっき層１４を形成した後にリフロー処理を行っているので、めっき時の応力を解放し、Ｓｎウィスカーの発生を防止できる。高電流密度条件下でＳｎめっきを形成した場合には、応力が高くなることがあるため、特に効果的である。
【００４９】
以上、本発明の実施形態であるめっき付銅条材の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、銅条材の表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層を有する３層構造のめっき層を備えためっき付銅条材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、銅条材の表面に、直接、Ｓｎめっき層を形成するものであってもよい。また、銅条材の表面にＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。さらに、銅条材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。
また、Ｓｎめっき槽に泡除去手段及びスラッジ除去手段を設けたが、前述したように、めっき浴の構成により泡やスラッジの発生を抑制できるので、泡除去手段及びスラッジ除去手段は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例について説明する。
Ｎｉめっき浴については硫酸濃度を０．５〜５ｇ／ｌ、Ｎｉ濃度を１５０〜４００ｇ／ｌ、ｐＨを１．０〜２．０に調整し、浴温３０〜６０℃とした。Ｃｕめっき浴については硫酸濃度を１０〜１００ｇ／ｌ、Ｃｕ濃度を１００〜３００ｇ／ｌとし、浴温を２０〜７０℃とした。これらＮｉめっき、Ｃｕめっきにおける電流密度は１５〜５０Ａ／ｄｍ２とした。
Ｓｎめっき浴の組成については、表１に示すように、硫酸、硫酸錫、各光沢剤、酸化防止剤、消泡剤の添加量を変えて複数種類の浴を構成し、それぞれ表１に示す温度、電流密度条件とした。また、Ｆｅ濃度についても表１に示す通りであった。表１中、Ａは親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＢはエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、Ｃはアルキルアミン化合物ＥＯ付加物、Ｄはピロガロール或いはハイドロキノン、Ｅは疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを示す。
いずれのめっき浴においても、アノードとしては、酸化イリジウム被覆チタンを使用し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように銅条材及びめっき液を相対移動させた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
銅合金板に以上の諸条件でＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施し、Ｓｎめっき浴の泡立ち、スラッジの発生を観察するとともに、リフロー処理した後に得られためっき付き銅合金板の表面のめっき焼けを観察した。
泡立ちについては、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠したロスマイルス法により、２５℃で５分後の泡高さを測定し、３５ｍｍ以下のものを○、３５ｍｍを超えたものを×とした。
めっき焼けについては、リフロー後のめっき処理材の表面を目視により観察し、めっき焼けが認めらないものを○、めっき焼けが認められたものを×とした。
スラッジについては、Ｓｎめっき槽に１００Ａ・ｈ／ｌ通電した後にめっき液を遠心分離してスラッジの量を測定し、スラッジ量が５ｇ／ｌ未満であったものを○、５ｇ／ｌ以上を×とした。
これらの結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
この表２の評価結果から明らかなように、本実施例のＳｎめっき浴においては、めっき槽における泡立ちが少ないとともに、スラッジの発生も少なかった。また、めっき層表面のめっき焼けの発生も認められなかった。したがって、本実施例のＳｎめっき浴を用いることにより、高電流密度での高速、大量のめっき処理が可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 中間材
１１ 銅条材（銅合金板）
１２ Ｎｉめっき層
１３ Ｃｕめっき層
１４ Ｓｎめっき層
１５ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
１６ めっき付銅条材（めっき付き銅合金板）
２１ 製造装置
２３〜２５ めっき槽
２９ 電極板
３０ めっきタンク
３１ 給電ロール
３３ 循環タンク
３５ 液戻り配管
３６ 泡除去手段
３７ スラッジ除去手段
４２ リフロー炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子、コネクター、リードフレーム等、半導体装置や電子、電気部品の素材となるＳｎめっき付銅合金板の製造に用いられる高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴及びこの硫酸浴により銅合金板にＳｎめっきを施す方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクターとして、銅合金板にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき付銅合金板が広く使用されている。
【０００３】
このＳｎめっき層を形成する際に使用される無機酸を使用するめっき浴としては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されているものがある。
特許文献１には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤およびスラッジ抑制剤を含む高電流密度用錫めっき浴が記載され、このめっき浴を用いて温度３０〜７０℃、５０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度で鋼ストリップに錫を電析させている。
【０００４】
また、特許文献２には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫(II)、光沢添加剤および２〜１０ｇ／ｌのスラッジ抑制剤を含む高電流密度めっき用錫めっき硫酸浴が記載され、このめっき浴を用いて浴温３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2以上で鋼ストリップに錫を電析させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４６２７２号公報
【特許文献１】特開平８−２６９７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、硫酸浴において高電流密度条件でめっきを行った場合には、いわゆるめっき焼けが発生してしまう。また、高電流密度条件において電流効率を向上させるために硫酸浴の温度を上昇した場合には、硫酸浴中の錫が酸化して大量のスラッジが発生してしまう。また、錫めっき浴に用いられる光沢剤は泡が発生し易く、特に高速でめっき処理すると液量の増加に伴い多くの泡が発生する。
上記のいずれの特許文献にも、めっき浴のスラッジ発生を抑制する対策については記載されているが、泡の発生防止には触れられていない。
【０００７】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、銅合金板に高電流密度でＳｎめっきするに際し、泡立ちが少なくめっき焼けも生じない硫酸浴及びこの硫酸浴を用いたＳｎめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ハルセルテストにより、副成分である光沢剤の選定に着目した。消泡作用を有する光沢剤としては、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが最適であるが、高電流密度対応としては若干難がある。そこで、高電流密度に対応できる光沢剤として適量のエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物とアルキルアミン化合物ＥＯ付加物を選んで適量ずつ添加することとした。２種類としたのは、１種類よりも２種類の方が相乗効果にて性能が向上するからである。
酸化防止剤としてはピロガロール或いはハイドロキノンを選定した。その理由は、曇点（界面活性剤相が水から分離し溶液が白濁する温度）を下げないためである。曇点は５０℃以上が好ましく、曇点が操業温度以下になると材料に油分が吸着しリフロー時に変色する不都合が起き易くなる。通常の親油性の高い酸化防止剤は曇点を下げるので、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと相性の良い親水性のピロガロール或いはハイドロキノンを選んだ。また、ピロガロール或いはハイドロキノンは本浴組成においてスラッジ対策にも充分な効果を発揮することがわかった。
消泡剤も曇点を低下させず親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーと相性の良い疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを選んだ。
【０００９】
すなわち、本発明の銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴は、主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、硫酸の濃度を３０〜１２０ｇ／ｌとしたのは、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１２０ｇ／ｌを超えるとＳｎが溶解しないからである。より好ましくは６０〜９０ｇ／ｌがよい。
硫酸錫の濃度を３０〜１５０ｇ／ｌとしたのは、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１５０ｇ／ｌを超えても効果は飽和して意味がないからである。より好ましくは６０〜１２０ｇ／ｌがよい。
【００１１】
親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度を０．５〜５ｇ／ｌとしたのは、０．５ｇ／ｌ未満では光沢不足で効果がなく、５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなるからである。より好ましくは１〜３ｇ／ｌがよい。
エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物の濃度を０．０２５〜２．５ｇ／ｌとしたのは、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなるからである。より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌがよい。
アルキルアミン化合物ＥＯ付加物の濃度を０．０２５〜２．５ｇ／ｌとしたのは、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなるからである。より好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌがよい。
【００１２】
ピロガロール或いはハイドロキノンの濃度を０．３〜１０ｇ／ｌとしたのは、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなるからである。より好ましくは２〜６ｇ／ｌがよい。
疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度を０．０５〜１ｇ／ｌとしたのは、０．０５ｇ／ｌ未満では消泡剤としての効果がなく、１ｇ／ｌを超えると曇点が５０℃以下に低下するからである。より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｌがよい。
【００１３】
なお、本発明の銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴において、Ｆｅ濃度は０．５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。Ｆｅは操業中のめっき機材及び装置から発生する不可避不純物であるが、濃度が０．５ｇ／ｌ以上であるとめっき焼けがおき易くなるからである。
【００１４】
そして、本発明の銅合金板へのＳｎめっき方法は、前記高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜５０℃、電流密度１５〜５０Ａ／ｄｍ２で銅合金板にＳｎを電析させることを特徴とする。
各成分を上記の通り配合したＳｎめっき用硫酸浴を用いることで、めっき時の泡立ちやスラッジの発生が抑えられ、めっき焼けも防止できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、取扱いが比較的簡単な無機酸の硫酸浴を用い、高電流密度の条件でめっきを行っても泡立ちやスラッジの発生を抑え、まためっき焼けも防止することができ、効率的にめっき層を形成することができる。これにより、大型で高速のめっき処理が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に使用される製造装置の例を示す概略構成図である。
【図２】図１におけるめっき槽の細部構成を示す縦断面図である。
【図３】図２における電極板と銅条材との位置関係を示す横断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の製造方法により製造されるめっき付銅条材の断面図であり、（ａ）がリフロー処理前の中間材の状態、（ｂ）がリフロー処理後の状態を示す。
【図５】めっき処理中のレイノルズ数と電流効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態のＳｎめっき浴は、銅合金板にＳｎめっきを含む複数層のめっきを施した後にリフロー処理することによって製造されるめっき付き銅合金板のＳｎめっき処理に用いられる。
【００１８】
このＳｎめっき浴は、主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有し、残部が水からなる構成である。
【００１９】
主成分である硫酸及び硫酸錫は、無機酸であるためＳｎイオンが安定し、良好な導電性を有する。
硫酸の濃度は、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１２０ｇ／ｌを超えるとＳｎが溶解しなくなる。より好ましい濃度としては６０〜９０ｇ／ｌである。
硫酸錫の濃度は、３０ｇ／ｌ未満ではめっき時の電流密度が上がらず、１５０ｇ／ｌを超えても効果は飽和して意味がない。より好ましい濃度としては６０〜１２０ｇ／ｌである。
【００２０】
光沢剤として用いられる親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは化１の構造式により表される界面活性剤である。この界面活性剤は、一般に、ポリオキシプロピレン疎水性部分とポリオキシエチレン親水性部分との全分子量中に占める重量％によって化学的に定義される。全分子量中に示す親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５０〜８５重量％の範囲のものが望ましい。
この親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの濃度は、０．５ｇ／ｌ未満では光沢不足で効果がなく、５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては１〜３ｇ／ｌである。
【００２１】
【化１】
【００２２】
エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物は、化２の構造式により表される界面活性剤である。好ましくは、疎水基（ポリオキシプロピレン）の分子量が２０００〜３０００であり、全分子量中に占める親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５〜５０重量％の範囲のものが望ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
このエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物の濃度は、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては０．１〜１．０ｇ／ｌである。
【００２３】
【化２】
【００２４】
アルキルアミン化合物ＥＯ付加物は、化３の構造式により表される界面活性剤であり、Ｒは炭素数１０〜１８の不飽和結合を有しても良い炭化水素基を示す。ｐとｑの合計は５〜１６が好ましい。
このアルキルアミン化合物ＥＯ付加物の濃度は、０．０２５ｇ／ｌ未満ではめっき焼けが起こり、２．５ｇ／ｌを超えると泡の発生が多くなる。より好ましい濃度としては０．１〜１．０ｇ／ｌである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
酸化防止剤として用いられるピロガロールは、化４の構造式により表される有機化合物である。このピロガロールの濃度は、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなる。より好ましい濃度としては２〜６ｇ／ｌである。
【００２７】
【化４】
【００２８】
また、ピロガロールと同様に酸化防止剤として用いられるハイドロキノンは、化５の構造式により表される有機化合物である。このハイドロキノンの濃度は、０．３ｇ／ｌ未満では酸化防止剤、スラッジ除去剤としての効果がなく、１０ｇ／ｌを超えると、泡立ち、スラッジの発生が多くなる。より好ましい濃度としては２〜６ｇ／ｌである。
【００２９】
【化５】
【００３０】
消泡剤として用いられる疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーは、化６の構造式により表される。好ましくは疎水基（ポリオキシプロピレン）の分子量が１０００〜２５００であり、全分子量中に占める親水基（ポリオキシエチレン）の割合が５〜２０重量％の範囲のものが望ましい。
このブロックポリマーの濃度は、０．０５ｇ／ｌ未満では消泡剤としての効果がなく、１ｇ／ｌを超えると曇点が５０℃以下になる。より好ましい濃度としては０．１〜０．５ｇ／ｌである。
【００３１】
【化６】
【００３２】
また、以上のＳｎめっき用硫酸浴において、Ｆｅ濃度は０．５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。Ｆｅは操業中のめっき装置機材から発生する不可避物であるが、濃度が０．５ｇ／ｌ以上であるとめっき焼けがおき易くなり操業に支障を来たすからである。
【００３３】
本実施形態では、このようなＳｎめっき浴の他に、以下に述べるＮｉめっき浴、Ｃｕめっき浴を用いて、銅合金板に複数層のめっきを施してＳｎめっき付き銅合金板を製造する。
Ｎｉめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＮｉめっき浴中の硫酸濃度は、０．５〜５ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｎｉめっき浴中のＮｉ濃度（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度）は、１５０〜４００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
また、Ｎｉめっき液のｐＨを１．０〜２．０とするのが好都合である。これにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次工程でのＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くことが可能である。
Ｃｕめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＣｕめっき浴中の硫酸濃度は、１０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｃｕめっき浴中のＣｕ濃度（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度）は、１００〜３００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
なお、銅合金板１１としては、板厚が０．２５ｍｍ程度の条材とされてコイル状に巻き取られており、後述するようにめっき浴中を連続的に通過させられるようになっている。
【００３４】
そして、図４（ａ）に示すように、銅合金板１１の表面にＮｉめっき層１２を形成し、このＮｉめっき層１２の上にＣｕめっき層１３を形成し、さらに、Ｃｕめっき層１３の上にＳｎめっき層１４を形成した３層構造のめっき層を有する中間材１０をまず製造し、その後、この中間材１０をリフロー処理することによって、図４（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき層１２と表面のＳｎめっき層１４との間にＣｕとＳｎとの金属間化合物層１５を有するめっき付き銅合金板１６を製造する。
【００３５】
次に、これらのめっき浴を用いて銅合金板に連続的にめっきを施すめっき装置について図１〜図３を参照して説明する。
この図１に示すめっき装置２１は、銅合金板の条材（銅条材と称す）１１に３層めっきした後、リフロー処理まで実施する装置である。すなわち、このめっき装置２１は、脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５、各めっき槽２３〜２５の後に配置される洗浄槽２６〜２８が連続して配置され、銅条材１１を脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５の順に連続的に搬送しながらめっきするようになっている。脱脂・洗浄槽２２は、さらに脱脂槽２２ａ、洗浄槽２２ｂ、酸洗槽２２ｃ、洗浄槽２２ｄによって構成されている。
この場合、いずれのめっき槽２３〜２５も、図２に示すように、連続的に走行する銅条材１１の両面と対向するように一対の電極板２９を配置しためっきタンク３０を備えている。各電極板２９は、チタン（Ｔｉ）に酸化イリジウム（ＩｒＯ２）がコーティングされた不溶性電極板とされている。
【００３６】
また、各めっきタンク３０には、銅条材１１の走行方向を水平方向と垂直方向との間で屈曲させるように銅条材１１を巻回する給電ロール３１が設けられており、この給電ロール３１によって銅条材１１をカソードとし、めっきタンク３０内の電極板２９をアノードとして通電するようになっている。給電ロール３１は、ステンレス鋼により形成され、特に耐食性、耐摩耗性に優れるＳＵＳ３１６が好適に用いられる。そして、この給電ロール３１の表面は、粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下とされる。また、めっき槽２３〜２５の下部には、各めっきタンク３０の間で銅条材１１を折り返すシンクロール３２が設けられている。
そして、めっき液は、図２に白抜き矢印で示したように、各めっきタンク３０内を銅条材１１の走行方向（実線矢印で示す）とは逆方向に流通させられる構成とされ、銅条材１１の走行とめっき液の流通とにより、各めっきタンク３０内で各電極板２９と銅条材１１との間に形成されるめっき液の流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１とめっき液とが相対移動されるようになっている。
また、各めっき槽２３〜２５内のめっき液は、循環タンク（図１にはＳｎめっき槽２５の循環タンクのみ示している）３３との間でポンプ３４により循環させられる構成とされている。
【００３７】
ここで、各めっき浴の温度は、Ｎｉめっき浴が３０〜６０℃、Ｃｕめっき浴が２０〜７０℃、Ｓｎめっき浴が１５〜５０℃にそれぞれ設定されている。
また、各めっき浴における電流密度は、１５〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。電流密度の適正範囲は、めっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定している。
【００３８】
そして、各めっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１及びめっき液を相対移動させる。
このめっき浴におけるレイノルズ数Ｒｅは、めっき液と銅条材との相対速度Ｕ（ｍ／ｓ）とめっき槽内のめっき液の流れ場の相当直径Ｄｅ（ｍ）と、めっき液の動粘性係数ν（ｍ２／ｓ）との関係から、Ｒｅ＝ＵＤｅ／νによって求められる。めっき液の流れ場の相当直径Ｄｅは、図３に示す電極板２９の幅ａ、電極板２９と銅条材１１との間の間隔ｂとの関係から、Ｄｅ＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）により求められる。
【００３９】
このレイノルズ数Ｒｅは、図５に示すように、大きい値に設定することにより電流効率は向上する。しかし、レイノルズ数が５×１０５を超えると、理論電流効率値に限りなく近くなるが、Ｓｎめっきの場合は、めっき液中のスラッジが増大するため、好ましくない。一方、１×１０４未満では攪拌効果が弱く、めっき焼けが発生し易くなる。
このため、いずれのめっき処理も、めっき液の流れ場をレイノルズ数１×１０４〜５×１０５にて乱流として、発生した水素ガスを連続的かつ効率的に排除し、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。なお、このレイノルズ数でのめっき処理を可能とするため、めっき液と銅条材１１との相対流速としては例えば０．５〜３ｍ／ｓｅｃとされる。このため、高速のめっきラインとすることができ、銅条材１１の走行速度（ライン速度）としては、例えば３５ｍ／分以上とすることが可能である。
【００４０】
このライン速度により、銅条材１１は、Ｎｉめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＮｉめっき層１２が形成され、Ｃｕめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＣｕめっき層１３が形成され、さらにＳｎめっき浴中に数十秒間浸漬・通電され、厚さ１μｍ程度のＳｎめっき層１４が形成される。
【００４１】
なお、大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００４２】
また、Ｓｎめっき槽２５には、泡除去手段３６及びスラッジ除去手段３７が併設されている。泡除去手段３６は、めっき槽２５から循環タンク３３に至る液戻り配管３５内のエア抜き機構、循環タンク３３のめっき液の一部を受け入れて消泡する消泡タンク、遠心分離により脱泡する遠心分離機などから構成される。また、スラッジ除去手段３７は、循環タンク３３にスラッジ沈降タンクを接続し、循環タンク３３から定量ずつスラッジ沈降タンクにめっき液を抜き取り、沈降剤を添加しつつスラッジを沈降させ、その上済み液を再び循環タンク３３に戻すようにしている。沈降したスラッジは、遠心分離機にかけられ、精錬会社に送られてＳｎとして再利用される。
【００４３】
また、この図１に示す製造装置においては、Ｓｎめっき槽２５よりも下流位置には、洗浄槽２８を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機４１が設けられる。また、その乾燥機４１の下流位置には、リフロー炉４２が設けられ、このリフロー炉４２に、一次冷却のための空冷ゾーン４３、二次冷却のための水冷ゾーン４４が備えられる。符号４５は、水冷ゾーン４４を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機である。
【００４４】
以上のようにして、銅条材１１の表面に、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を有する３層構造のめっき層を備えた銅条材（中間材）１０が製造され、リフロー処理によりめっき付銅条材１６が製造されることになる。
このとき、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程において、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように設定されているので、高電流密度条件下での電流効率を向上させて効率良くＮｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっきを行うことができるとともに、めっき焼けを防止して均一なＮｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を形成することができる。
【００４５】
また、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程における電流密度が１５〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されているので、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を効率的に形成することができるとともに、スラッジの発生やめっき焼けの発生を確実に防止することができる。
【００４６】
また、Ｓｎめっき浴における硫酸濃度が３０〜１２０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＳｎを電析させることができるともに、硫酸によるめっき槽等の部材の劣化（溶解）を抑制できる。
さらに、Ｓｎめっき浴における硫酸錫濃度が２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、光沢剤として、親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーに加えて、高電流密度のめっき処理に好適なエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物を選択して、これら３種類の光沢剤を前述した添加量で添加したことにより、泡の発生を抑制しつつ高電流密度下でのめっき処理を実施することができる。
また、その場合に、酸化防止剤として親水性のピロガロール或いはハイドロキノン、及び消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーをそれぞれ選択したことにより、光沢剤との相性が良く、曇点を低下させることがないので、スラッジや泡の抑制効果に優れるめっき浴となっている。
更に、硫酸浴のＦｅ濃度が０．５ｇ／ｌ以下とされているので、よりめっき焼けがおきにくくなっている。
そして、このＳｎめっき浴温度が１５〜５０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＳｎめっき層１４を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、泡やスラッジの発生を抑制できる。
【００４７】
なお、Ｓｎめっき槽２５において、図１に示すように、泡除去手段３６及びスラッジ除去手段３７を設けていることにより、めっき液の流量を増加しても泡やスラッジの発生が少なく、さらなる装置の大型化、高速化を図ることができる。
この場合、高速ラインにより給電ロールへの負荷が大きくなるが、給電ロールをＳＵＳ３１６の耐食性、耐摩耗性に優れるステンレス鋼とし、その表面粗さを粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下としたことから、摩耗や銅条材による押し跡等が生じることがなく、めっき表面の品質を劣化させることがない。
したがって、この製造装置によれば、銅条材の幅が例えば６７０ｍｍ以上、ライン速度が例えば３５ｍ／分以上の大型で高速のめっき処理を実現することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態では、Ｓｎめっき層１４を形成した後にリフロー処理を行っているので、めっき時の応力を解放し、Ｓｎウィスカーの発生を防止できる。高電流密度条件下でＳｎめっきを形成した場合には、応力が高くなることがあるため、特に効果的である。
【００４９】
以上、本発明の実施形態であるめっき付銅条材の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、銅条材の表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層を有する３層構造のめっき層を備えためっき付銅条材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、銅条材の表面に、直接、Ｓｎめっき層を形成するものであってもよい。また、銅条材の表面にＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。さらに、銅条材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。
また、Ｓｎめっき槽に泡除去手段及びスラッジ除去手段を設けたが、前述したように、めっき浴の構成により泡やスラッジの発生を抑制できるので、泡除去手段及びスラッジ除去手段は必ずしも必要ではない。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例について説明する。
Ｎｉめっき浴については硫酸濃度を０．５〜５ｇ／ｌ、Ｎｉ濃度を１５０〜４００ｇ／ｌ、ｐＨを１．０〜２．０に調整し、浴温３０〜６０℃とした。Ｃｕめっき浴については硫酸濃度を１０〜１００ｇ／ｌ、Ｃｕ濃度を１００〜３００ｇ／ｌとし、浴温を２０〜７０℃とした。これらＮｉめっき、Ｃｕめっきにおける電流密度は１５〜５０Ａ／ｄｍ２とした。
Ｓｎめっき浴の組成については、表１に示すように、硫酸、硫酸錫、各光沢剤、酸化防止剤、消泡剤の添加量を変えて複数種類の浴を構成し、それぞれ表１に示す温度、電流密度条件とした。また、Ｆｅ濃度についても表１に示す通りであった。表１中、Ａは親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＢはエチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物、Ｃはアルキルアミン化合物ＥＯ付加物、Ｄはピロガロール或いはハイドロキノン、Ｅは疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを示す。
いずれのめっき浴においても、アノードとしては、酸化イリジウム被覆チタンを使用し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように銅条材及びめっき液を相対移動させた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
銅合金板に以上の諸条件でＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施し、Ｓｎめっき浴の泡立ち、スラッジの発生を観察するとともに、リフロー処理した後に得られためっき付き銅合金板の表面のめっき焼けを観察した。
泡立ちについては、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠したロスマイルス法により、２５℃で５分後の泡高さを測定し、３５ｍｍ以下のものを○、３５ｍｍを超えたものを×とした。
めっき焼けについては、リフロー後のめっき処理材の表面を目視により観察し、めっき焼けが認めらないものを○、めっき焼けが認められたものを×とした。
スラッジについては、Ｓｎめっき槽に１００Ａ・ｈ／ｌ通電した後にめっき液を遠心分離してスラッジの量を測定し、スラッジ量が５ｇ／ｌ未満であったものを○、５ｇ／ｌ以上を×とした。
これらの結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
この表２の評価結果から明らかなように、本実施例のＳｎめっき浴においては、めっき槽における泡立ちが少ないとともに、スラッジの発生も少なかった。また、めっき層表面のめっき焼けの発生も認められなかった。したがって、本実施例のＳｎめっき浴を用いることにより、高電流密度での高速、大量のめっき処理が可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 中間材
１１ 銅条材（銅合金板）
１２ Ｎｉめっき層
１３ Ｃｕめっき層
１４ Ｓｎめっき層
１５ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
１６ めっき付銅条材（めっき付き銅合金板）
２１ 製造装置
２３〜２５ めっき槽
２９ 電極板
３０ めっきタンク
３１ 給電ロール
３３ 循環タンク
３５ 液戻り配管
３６ 泡除去手段
３７ スラッジ除去手段
４２ リフロー炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴。
【請求項２】
請求項１記載の高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴を用いて銅合金板へＳｎめっきを施す方法であって、前記高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜５０℃、電流密度１５〜５０Ａ／ｄｍ２で銅合金板にＳｎを電析させることを特徴とする銅合金板へのＳｎめっき方法。
【請求項１】
主成分として硫酸：３０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸錫：３０〜１５０ｇ／ｌを含有するとともに、光沢剤として親水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．５〜５ｇ／ｌ、エチレンジアミンＥＯ−ＰＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、アルキルアミン化合物ＥＯ付加物：０．０２５〜２．５ｇ／ｌ、酸化防止剤としてピロガロール或いはハイドロキノン：０．３〜１０ｇ／ｌ、消泡剤として疎水性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー：０．０５〜１ｇ／ｌを含有することを特徴とする銅合金板への高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴。
【請求項２】
請求項１記載の高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴を用いて銅合金板へＳｎめっきを施す方法であって、前記高電流密度Ｓｎめっき用硫酸浴中にて不溶性アノードを使用し、浴温１５〜５０℃、電流密度１５〜５０Ａ／ｄｍ２で銅合金板にＳｎを電析させることを特徴とする銅合金板へのＳｎめっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−４６９９１（Ｐ２０１１−４６９９１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５１７０（Ｐ２００９−１９５１７０）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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