鋳型造型用粘結剤組成物および該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法
【課題】製造工程を複雑化することなく、充分な強度の鋳型を得ることが可能な鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法を得ること。
【解決手段】本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含み、前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものであり、前記金属はアルカリ土類金属及び／又は亜鉛族元素であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含み、前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものであり、前記金属はアルカリ土類金属及び／又は亜鉛族元素であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型の強度を向上させることが可能な、鋳型造型用粘結剤組成物および該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤とキシレンスルホン酸やリン酸等の硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
【０００３】
酸硬化性樹脂とは、一般的にフルフリルアルコール、尿素、フェノール、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂で、酸により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。このような酸硬化性樹脂の硬化の進行は、脱水反応により発生する水に影響される。つまり、空気に触れる表面部は脱水反応が進行しやすく、硬化しやすい傾向にある。従って、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤を用いた自硬性鋳型は、その内部と表面の硬化度に差が生じ強度が不足する。
そこで、酸として硫酸を多く使用し、全体の硬化速度を速くすることにより、内部と表面の硬化度の差を小さくする方法がある。しかしながら硫酸を多量に使用すると、得られた鋳型への注湯時に、鋳型を構成している硬化物が熱分解し、亜硫酸ガスが発生することが知られている。亜硫酸ガスは、作業環境を悪化させたり、鋳物球状化阻害の原因となったりする。従って、硫酸を多量に用いることは好ましくない。
【０００４】
硫酸を用いずに鋳型の強度を向上させる方法として、耐火性粒状材料中に塩化カルシウム等の塩化物を配合する方法がある（特許文献１参照。）。
この方法では、脱水反応により生成した水を吸収させるため、塩化カルシウム等の塩化物を粉末状で用いて吸湿させている。更に、塩化物から硬化触媒作用を有する塩酸を生成させ、硬化を促している。
【特許文献１】特公昭５１−３２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、塩化物の粉末を配合するため、混練砂を得る製造ラインとは別に、予め、ホッパーなどを用いて、耐火性粒状材料と塩化物とを混合させておく必要があり、製造工程が複雑化した。また、塩化物の粉末は吸湿し易い性質を有している。従って、粉末の状態で工場において管理することは難しく、また、吸湿すると塊状になるため、耐火性粒状材料中に均一に混合させることが難しいという問題があった。
このように、特許文献１の製造方法は、製造上の不都合が多く実用的ではなく、殆ど実施されていなかった。
その上、本発明者が確認したところ、特許文献１のように、粉末状の金属の塩化物を用いる場合、硬化促進作用を示す塩酸を生成するまでに時間がかかり、鋳型の初期強度を向上させにくいことがわかった。従って、鋳型の初期強度を向上させるために、金属の塩化物の添加量を一定量以上とする必要があった。しかし、金属の塩化物の添加量が多い場合、生成する塩酸の量が増加し、硬化後に余剰の塩酸によって分解反応が起きることがあり、鋳型の最終強度が低下する傾向が見られた。
なお、硬化速度を速めるために、硬化触媒作用を有する塩酸を直接配合する方法も考えられるが、塩酸は、腐食作用のある塩化水素を発生するため、鋳型製造工場での保存が難しく、現実的ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、製造工程を複雑化することなく、充分な強度の鋳型を得ることが可能な鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含み、前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコール（ＩＵＰＡＣ名：２―フラノメタノール）を含むものであり、前記金属はアルカリ土類金属及び／又は亜鉛族元素であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合して混練砂を得る工程と、混練砂を鋳型造型用の型に充填し、鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる工程を有することを特徴とする。
本発明の鋳型の製造方法において、耐火性粒状材料がアルミナ砂であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の工程過程を複雑化することなく、鋳型の強度、特に初期強度を向上させることができる。
本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型の強度、特に初期強度を向上させた鋳型を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［鋳型造型用粘結剤組成物］
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下「粘結剤組成物」という。）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであり、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含むことを特徴とする。
【００１１】
酸硬化性樹脂とは、酸により重縮合して硬化する物質である。本願発明では、酸硬化性樹脂として、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものを用いる。
【００１２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００１３】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、３モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型強度発現が良好となる。
【００１５】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、１モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度発現が良好となる。
【００１６】
また、尿素等を由来とする窒素原子含有量は、酸硬化性樹脂と水の合計１００質量％あたり、０．１〜６質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度及び最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
【００１７】
酸硬化性樹脂の特に好ましい態様として以下の４つが挙げられる。尚、以下における（共）縮合物とは、縮合物及び／又は共縮合物を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
ｉｉ）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
iii）尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フェノールとアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
ｉｖ）フェノールとアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールの混合物。
酸硬化性樹脂がこのようなｉ）〜ｉｖ）の態様であると、可使時間設定が容易で、且つ鋳型強度を向上させることができる粘結剤組成物が得られるので好ましい。
ｉ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は１５〜４５質量％であると好ましく、２５〜３５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
ｉｉ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３．５〜２０質量％であると好ましく、６．９〜１３．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は８０〜９６．５質量％であると好ましく、８６．５〜９３．１質量％であるとより好ましい。
iii）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は、７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
ｉｖ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占めるフェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は１０〜４０質量％であると好ましく、２０〜３０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は６０〜９０質量％であると好ましく、７０〜８０質量％であるとより好ましい。
【００１８】
また、粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量は、２〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％であることがより好ましく、８１．５〜９４．５質量％であることが更に好ましい。
粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量が２質量％以上であると、可使時間設定が容易で、鋳型の初期強度が向上する傾向にある。一方、９８質量％以下であると、鋳型の最終強度が向上する傾向にある。
【００１９】
本発明の粘結剤組成物は水を含有する。ここで水には、金属の塩化物の結合水由来の水、尿素とアルデヒド類の縮合物などの各（共）縮合物を合成する際に生じる縮合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水、必要に応じて別途添加される水の総てが含まれる。
粘結剤組成物における水の含有量は１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
粘結剤組成物における水の含有量は１質量％以上であると、鋳型の強度が発現し易い傾向にある。一方、２５質量％以下であると、粘結剤組成物の大幅なコスト上昇を押さえることができる。
【００２０】
金属の塩化物としては、アルカリ土類金属の塩化物及び／又は亜鉛族元素の塩化物を用いる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いる。中でも、低コストで溶解性に優れていることから、塩化カルシウムを用いることが好ましい。
粘結剤組成物における金属の塩化物の含有量は無水物換算で１〜５質量％であることが好ましく、２．５〜３．５質量％であることがより好ましい。
金属の塩化物の含有量が上記範囲内であると、鋳型の初期強度と最終強度とを共に向上させることができる。
一方、粘結剤組成物における金属の塩化物の含有量が１質量％未満であると鋳型の初期強度を得にくい傾向にある。また、５質量％を超えると、鋳型の初期強度は得られるが、鋳型の最終強度を維持できない。これは、過剰に発生した塩酸によって、鋳型内で分解反応が起きるためと考えられる。
【００２１】
また、粘結剤組成物中には、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加してもよい。
本発明の粘結剤組成物において、シランカップリング剤は０．０１〜３質量％含有させることが可能であり、０．１〜１質量％含有させることがより好ましい。シランカップリング剤を０．０１質量％以上含有させると、鋳型の強度を向上させることができ、３質量％以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００２２】
更に、粘結剤組成物中には、造型注湯時に発生するホルムアルデヒドを低減させる目的で、尿素、レゾルシノール、ピロガロール等を含有させてもよい。
この場合、粘結剤組成物におけるこれらの合計の含有量は０．１〜３質量％であると好ましく、０．５〜１質量％であるとより好ましい。これらの合計含有量が０．１質量％以上であれば、ホルムアルデヒドの低減に優れた粘結剤組成物となり、３質量％以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００２３】
本発明の粘結剤組成物は、一般的な製法で得ることができる。本発明の粘結剤組成物の製造方法の一例を以下に示す。
まず、酸硬化性樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素及びフェノール類等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温して（共）縮合物を生成する。次に、塩酸等を用いて酸性にし、尿素とアルデヒド類の縮合物等の反応を進行させた後、再びアルカリ性にし、残りの酸硬化性樹脂の原料を混合して酸硬化性樹脂を得る。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。
その後酸硬化性樹脂に、金属の塩化物と必要に応じて添加されるシランカップリング剤等のその他の成分とを混合・溶解することで、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含む本発明の粘結剤組成物が得られる。
【００２４】
本発明の粘結剤組成物には、金属の塩化物が既に溶解した状態で含有されている。従って、鋳型の製造現場で、金属の塩化物が吸湿しないように湿度管理をする必要がない。また、混練砂を得るための工程を複雑化する必要がない。
【００２５】
［鋳型の製造方法］
本発明の鋳型の製造方法は、粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合して混練砂を得る工程と、混練砂を鋳型造型用の型に充填し、混練砂中の粘結剤組成物を硬化させる工程を有する。
【００２６】
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性材料を回収したものや再生処理をしたものなども使用できる。
特に、耐火性を要求される部分には、クロマイト砂、ジルコン砂及びアルミナ砂を用いることが好ましく、中でも、コストがかからず、廃棄性に問題のないアルミナ砂を用いることが好ましい。
【００２７】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸など、従来公知のものを１種又は２種以上使用できる。
ところで、混練砂においては、本発明の粘結剤組成物と硬化剤を混合する。このとき、粘結剤組成物中の水の中に遊離している塩素と硬化剤の一部が反応し、硬化触媒作用のある塩酸を生成する。
上述の各硬化剤と塩酸とを比較すると、硬化速度は塩酸、硫酸、リン酸系化合物、スルホン酸系化合物の順に早い傾向がみられる。一方、硬化強度は、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸、塩酸の順に得られる。
従って本発明では、鋳型の初期強度と最終強度とのバランスを考慮して適切な硬化剤を用いることが好ましい。
【００２８】
混練砂における耐火性粒状材料と粘結剤組成物と硬化剤との混合比率は適宜設定できるが、耐火性粒状材料１００質量部に対し、粘結剤組成物の混合比が０．３〜２質量部であると好ましく０．５〜１．５質量部であるとより好ましい。また、硬化剤の混合比が０．０４５〜１．２質量部であると好ましく０．０７５〜０．９質量部であるとより好ましい。このような混合比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。
混練砂を得る工程では、粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合し、混練砂を得る。このとき、混合方法は一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば、攪拌機などを用いることができる。
【００２９】
上述の混合比率の混練砂における金属の塩化物の含有量は０．００３〜０．２質量％であることが好ましく、０．００５〜０．１５質量％であることがより好ましく、特に０．０５質量％以下であることが好ましい。
混練砂における金属の塩化物の含有量が上記範囲であると、十分な強度の鋳型が得られ易く、特に０．０５質量％以下であるとき、金属塩化物によって生じた塩酸は硬化中にほぼ総て蒸発し、鋳型の最終強度に影響を与え難い傾向が見られる。
例えば、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤組成物の混合比率が１質量部、硬化剤の混合比率が０．４質量部であるとき、混練砂における金属の塩化物の含有量を０．０５質量％以下とするには、粘結剤組成物として金属の塩化物を無水物換算で５質量％以下含有する粘結剤組成物を用いればよい。
【００３０】
次に、得られた混練砂から鋳型を製造する。
鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、混練砂を鋳型造型用の所定の型に充填すると、混練砂中の粘結剤組成物が硬化剤の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
本発明の鋳型の製造方法では、予め金属の塩化物が均一に混合・溶解した粘結剤組成物を用いている。従って、金属の塩化物が混練砂全体に均一分散されやすく、該金属の塩化物から生成する塩酸により、鋳型の表面だけでなく内部の硬化も良好となり、鋳型の強度をより向上させることができる。
【００３１】
また、金属の塩化物は粉末のままでは硬化促進作用を示すことはできず、水などに溶解し、更に酸と接触することで塩酸を生成して硬化作用を示すことができる。
本発明では、金属の塩化物が、予め水と共に粘結剤組成物中に溶け込んでいる。従って、硬化剤を添加した際、すぐに反応して硬化触媒作用のある塩酸を得ることができる。このため、粉末状の金属の塩化物を混合する場合のように、金属の塩化物の添加量を一定量以上にする必要はなく、寧ろ添加量を最低限に抑えながら、鋳型の初期強度を向上させることができる。つまり、過剰な塩酸が生じにくく、最終強度も向上させやすい傾向にある。
このように、本発明の粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法によれば、初期強度と最終強度とを共に向上させた鋳型をも得ることができる。
【００３２】
このような本発明の粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法では、耐火性粒状材料として、アルミナ砂を用いても、従来の珪砂を用いた場合と同等の鋳型強度を得ることが可能となる。
アルミナ砂は、耐火度が高く耐破砕性に優れることから鋳型の耐火性粒状材料として注目されていたが、熱容量が従来の耐火性粒状材料である珪砂より大きい為、これを用いて製造した鋳型は、硬化速度が遅く、且つその内部と表面の硬化度の差が大きくなる傾向にあり、強度を得にくく、実用化が難しかった。
しかし、本発明の粘結剤組成物は、鋳型の表面だけでなく内部の硬化も良好なものとしながら、鋳型の初期強度と長時間経過した際の強度を向上させることができるため、熱容量が大きいアルミナ砂のような耐火性粒状材料を用いても、従来の珪砂を用いた場合と同等の鋳型強度を得られる。従って、アルミナ砂のような熱容量が高い耐火性粒状材料であっても鋳型製造が可能になった。
【００３３】
更に、本発明では、鋳型の製造過程で硬化触媒作用のある塩酸を発生させる。従って、硬化剤の使用量を減じることが可能であり、中でも硫酸の使用量を抑えることができる。このように硫酸の使用量を抑えることができると、亜硫酸ガス発生量も大幅に低減でき、より良好な作業環境が得られると同時に、亜硫酸ガス中の硫黄に起因する鋳物球状化阻害の発生率も低下させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で用いた粘結剤組成物の組成と、得られた鋳型（テストピース）の各物性の測定は以下の方法で行った。
【００３５】
（水の含有量）
水の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ００６８の化学製品の水分試験方法によって求めた。
【００３６】
（窒素原子含有量）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００３７】
（圧縮強度）
各実施例及び比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ Ｚ ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械（株）製）を用いることで測定した。
【００３８】
（嵩密度）
各実施例及び比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（Ｉ）により求めた。質量測定に用いた電子天秤には、ＭＥＴＴＬＥＲ ＰＭ ４０００（日本シイベルヘグナー（株）製）を用いた。
なお、嵩密度は木型に略同質量の混練砂が充填されたことを確認するために測定している。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／テストピースの体積（ｃｍ３）・・・（Ｉ）
【００３９】
［実施例１］
（粘結剤組成物）
フルフリルアルコール８５９．２質量部と、尿素４７．０５質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．９質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸３．０質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部と、尿素２８．８４質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、その後、シランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）２部を添加し、尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水からなる粘結剤組成物（Ａ）１０１０質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ａ）１０１０質量部における水の含有量は４．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ａ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｂ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００４０】
（混練砂）
次に、珪砂（三菱商事建材（株）製、フリーマントル新砂）１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｂ）１．０３質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機（ＭＩＸＥＲ、（株）品川工業所製）で混練して、混練砂を得た。
【００４１】
得られた混練砂の一部を、直ちに温度３０℃、湿度３５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ａ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
予め珪砂１００質量部と塩化カルシウム２水和物（純正化学（株）製）０．０４質量部を混合し、塩化カルシウム含有砂１００．０４質量部（無水物換算で塩化カルシウムを０．０３質量部含有）を得た。
塩化カルシウム含有砂１００．０４質量部（無水物換算で塩化カルシウムを０．０３質量部含有）に対して、粘結剤組成物（Ａ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
珪砂の代わりにアルミナ砂（（株）コスモ製、アルサンド３５０＃新砂）を用いた以外は実施例１と同様にしてテストピースを作製し、実施例１と同様にして、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
珪砂の代わりにアルミナ砂を用いた以外は比較例１と同様にしてテストピースを作製し、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
珪砂の代わりにアルミナ砂を用いた以外は比較例２と同様にしてテストピースを作製し、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１及び図１より、耐火性粒状材料として同じ珪砂を用いた実施例１、比較例１及び比較例２を比較する。
粘結剤組成物中に塩化カルシウムを含有させた実施例１における３０分後の圧縮強度（初期強度）と、２４時間後の圧縮強度（最終強度）は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例１より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。一方、塩化カルシウムを珪砂と混合した比較例２における３０分後の圧縮強度は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例１よりは高い値を示したが、実施例１程ではなかった。
表１及び図１より、耐火性粒状材料として同じアルミナ砂を用いた実施例２、比較例３及び比較例４を比較する。
粘結剤組成物中に塩化カルシウムを含有させた実施例２における３０分後の圧縮強度と、２４時間後の圧縮強度は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例３より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。一方、塩化カルシウムをアルミナ砂と混合した比較例４における３０分後の圧縮強度及び２４時間後の圧縮強度は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例３よりは高い値を示したが、実施例２程ではなかった。
【００４９】
上記実施例１、２では、混練砂中、塩化カルシウムを０．０３質量％含有している。対して、比較例２、４では、混練砂中、塩化カルシウムを０．０３質量％含有している。つまり、実施例１、２と比較例２，４との混練砂中の塩化カルシウム含有量は同じである。それにも関わらず、実施例１、２における３０分後の圧縮強度と、２４時間後の圧縮強度は、比較例２、４よりも、各々明らかに優れている。これは、実施例１、２では塩化カルシウムが粘結剤組成物中で予め溶解されていたため、すぐに酸と反応して塩酸を生成することができ、３０分後の圧縮強度を得やすかったためであると考えられる。また、実施例１、２では、混練砂中の塩化カルシウムが均一に分散されやすいため、２４時間後の圧縮強度を得やすかったと考えられる。
更に、実施例２における３０分後の圧縮強度は、比較例１の３０分後の圧縮強度より優れている。つまり、本発明の粘結剤組成物を用いると、熱容量の大きいアルミナ砂を使用した場合であっても、熱容量が小さい珪砂を通常の方法で用いる場合と同等又はそれ以上の初期強度を得ることができるといえる。
【００５０】
［実施例３〜６］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００５１】
実施例３：粘結剤組成物（Ｂ）（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例４：粘結剤組成物（Ａ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｃ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例５：粘結剤組成物（Ａ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｄ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例６：粘結剤組成物（Ａ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｅ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００５２】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２及び図２より、実施例３〜６における、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度はいずれも、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例１より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。
従って、塩化カルシウムに限らず亜鉛族元素及びアルカリ土類金属の塩化物を粘結剤組成物に混合することによって、鋳型の初期強度及び最終強度の向上効果が得られるといえる。
【００５５】
［実施例７〜１１］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００５６】
実施例７：粘結剤組成物（Ａ）９８．６８質量部に塩化カルシウム２水和物１．３２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｆ）（塩化カルシウムを無水物換算で１質量％含有）。
実施例８：粘結剤組成物（Ａ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物３．９７質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｇ）（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例９：粘結剤組成物（Ａ）９３．３８質量部に塩化カルシウム２水和物６．６２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｈ）（塩化カルシウムを無水物換算で５質量％含有）。
実施例１０：粘結剤組成物（Ａ）８９．４質量部に塩化カルシウム２水和物１０．６質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｉ）（塩化カルシウムを無水物換算で８質量％含有）。
実施例１１：粘結剤組成物（Ａ）８６．７５質量部に塩化カルシウム２水和物１３．２５質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｊ）（塩化カルシウムを無水物換算で１０質量％含有）。
【００５７】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
比較例１及び実施例７〜１１では、粘結剤組成物中の塩化カルシウムの量を、０、１、３、５、８及び１０質量％と変化させている。表３及び図３より、３０分後の圧縮強度は、塩化カルシウムの量が多いほど強くなる傾向にあった。しかしながら、塩化カルシウムの量が８質量％以上の場合、２４時間後の圧縮強度が得られにくい傾向にあった。従って、初期強度と最終強度のいずれを重視するかによって金属塩化物の量を調整すれば良いことがわかった。特に塩化カルシウムの量が５質量％以下で且つ３質量％以上であるとき、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度が共に明らかに向上しており好ましかった。
【００６０】
［実施例１２〜１６］
珪砂に変えてアルミナ砂を用いた以外は、実施例７〜１１と同様にして、各混練砂を得た。
更に、得られた各混練砂の一部を、実施例７〜１１と同条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
比較例３及び実施例１２〜１６では、粘結剤組成物中の塩化カルシウムの量を、０、１、３、５、８及び１０質量％と変化させている。表４及び図４より、３０分後の圧縮強度は、塩化カルシウムの量が多いほど強くなる傾向にあった。しかしながら、塩化カルシウムの量が８質量％以上の場合、２４時間後の圧縮強度が得られにくい傾向にあった。従って、初期強度と最終強度のいずれを重視するかによって金属塩化物の量を調整すれば良いことがわかった。特に塩化カルシウムの量が５質量％以下で且つ３質量％以上であるとき、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度が共に明らかに向上しており好ましかった。
【００６３】
［実施例１７］
（粘結剤組成物）
尿素４７．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液１２１．１質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．２質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた０．５リットル容量の４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸２．５質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部と、尿素２８．８質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、尿素とホルムアルデヒドの縮合物を２０３．１質量部得た。その後、１リットル容量のフラスコに該尿素とホルムアルデヒドの縮合物１００質量部とフルフリルアルコール４００．３５質量部とシランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１．０質量部を加えて、粘結剤組成物（Ｋ）５０１．３５質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ｋ）５０１．３５質量部における水の含有量は１０．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ｋ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｌ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００６４】
（混練砂）
次に、珪砂１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｌ）１．０質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
【００６５】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後その圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表５に示す。
【００６６】
［実施例１８〜２０］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００６７】
実施例１８：粘結剤組成物（Ｋ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｍ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例１９：粘結剤組成物（Ｋ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｎ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２０：粘結剤組成物（Ｋ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｏ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００６８】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表５に示す。
【００６９】
［比較例５］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ｋ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
比較例５及び実施例１７〜２０では、酸硬化性樹脂として尿素とホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールを用いている。
ここで、表５及び図５より、金属の塩化物を混合した粘結剤組成物を用いている実施例１７〜２０における、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度はいずれも、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例５より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。これは、酸硬化性樹脂としてフルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物及びフルフリルアルコールを用いている前述の表２及び図２においても同様のことがいえる。
従って、酸硬化性樹脂として、尿素とホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールを用いた場合も、金属の塩化物を添加すると、鋳型の初期強度及び最終強度の向上効果が得られるといえる。
【００７２】
［実施例２１］
（粘結剤組成物）
フルフリルアルコール８６１．２質量部と、尿素４７．０５質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．９質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸３．０質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部と、尿素２８．８４質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水との混合物を１０１０質量部得た。なお、該混合物１０１０質量部における水の含有量は４．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
一方、フェノール４７０．５質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液３３０質量部と、２５質量％アンモニア水溶液１９．５質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて１００℃で１時間１０分反応させ、その後、真空度０．０１５ＭＰａにて、内温８０℃まで濃縮を行った。その後、フルフリルアルコールを３６８質量部添加し、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールと水との混合物９７４．１質量部を得た。なお、このフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールと水との混合物９７４．１質量部における水の含有量は４．５質量％であった。
先に製造した尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水との混合物８９８．２質量部と、後に製造したフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールと水との混合物８９８．２質量部とシランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）３．６質量部を加えて、粘結剤組成物（Ｐ）１８００質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ｐ）１８００質量部における水の含有量は４．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は１．８５質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ｐ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｑ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００７３】
（混練砂）
次に、珪砂１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｑ）１．０質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
【００７４】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表６に示す。
【００７５】
［実施例２２〜２４］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００７６】
実施例２２：粘結剤組成物（Ｐ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｒ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２３：粘結剤組成物（Ｐ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｓ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２４：粘結剤組成物（Ｐ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｔ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００７７】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表６に示す。
【００７８】
［比較例６］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ｐ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
比較例６及び実施例２１〜２４では、酸硬化性樹脂として尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物及びフルフリルアルコールを用いている。
ここで、表６及び図６より、金属の塩化物を混合した粘結剤組成物を用いている実施例２１〜２２における、３０分後の圧縮強度は、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例５より高く、鋳型の初期強度向上効果が得られているといえる。
従って、酸硬化性樹脂の構成成分としてフェノールを用いた場合は、金属の塩化物を添加すると、鋳型の最終強度は向上しないが、初期強度の向上効果が得られるといえる。
【００８１】
［実施例２５］
（粘結剤組成物）
フルフリルアルコール２９７．２質量部と、尿素８．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液２０．６４質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．７質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸１．３質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０質量部と、尿素４．９質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、その後シランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）０．６６質量部を添加し、尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水との混合物よりなる粘結剤組成物（Ｕ）３３４．４質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ｕ）３３４．４質量部における水の含有量は４．０質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は１．８質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ｕ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｖ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００８２】
（混練砂）
次に、珪砂１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｖ）１．０質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
【００８３】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表７に示す。
【００８４】
［実施例２６〜２８］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００８５】
実施例２２：粘結剤組成物（Ｕ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｗ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２３：粘結剤組成物（Ｕ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｘ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２４：粘結剤組成物（Ｕ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｙ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００８６】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表７に示す。
【００８７】
［比較例７］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ｕ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
比較例７及び実施例２５〜２８では、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が１．８質量％である粘結剤組成物を用いている。
ここで、表７及び図７より、金属の塩化物を混合した粘結剤組成物を用いている実施例２５〜２８における３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度はいずれも、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例７より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。
従って、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が１．８質量％の場合も、本発明の粘結剤組成物を用いれば鋳型の初期強度及び最終強度の向上効果が得られるといえる。
なお、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が３．５質量％である粘結剤組成物を用いた表２の実施例３〜６と、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が１．８質量％である粘結剤組成物を用いた表７の実施例２５〜２８とを比較すると、３０分後の圧縮強度（初期強度）は窒素原子含有量が少ない表７の実施例２５〜２８の方が高い傾向にあり、２４時間後の圧縮強度は窒素原子含有量が多い表２の実施例３〜５の方が高い傾向にあった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図２】実施例３〜６及び比較例１で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図３】実施例７〜１１及び比較例１で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図４】実施例１２〜１６及び比較例３で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図５】実施例１７〜２０及び比較例５で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図６】実施例２１〜２４及び比較例６で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図７】実施例２５〜２８及び比較例７で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型の強度を向上させることが可能な、鋳型造型用粘結剤組成物および該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤とキシレンスルホン酸やリン酸等の硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
【０００３】
酸硬化性樹脂とは、一般的にフルフリルアルコール、尿素、フェノール、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂で、酸により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。このような酸硬化性樹脂の硬化の進行は、脱水反応により発生する水に影響される。つまり、空気に触れる表面部は脱水反応が進行しやすく、硬化しやすい傾向にある。従って、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤を用いた自硬性鋳型は、その内部と表面の硬化度に差が生じ強度が不足する。
そこで、酸として硫酸を多く使用し、全体の硬化速度を速くすることにより、内部と表面の硬化度の差を小さくする方法がある。しかしながら硫酸を多量に使用すると、得られた鋳型への注湯時に、鋳型を構成している硬化物が熱分解し、亜硫酸ガスが発生することが知られている。亜硫酸ガスは、作業環境を悪化させたり、鋳物球状化阻害の原因となったりする。従って、硫酸を多量に用いることは好ましくない。
【０００４】
硫酸を用いずに鋳型の強度を向上させる方法として、耐火性粒状材料中に塩化カルシウム等の塩化物を配合する方法がある（特許文献１参照。）。
この方法では、脱水反応により生成した水を吸収させるため、塩化カルシウム等の塩化物を粉末状で用いて吸湿させている。更に、塩化物から硬化触媒作用を有する塩酸を生成させ、硬化を促している。
【特許文献１】特公昭５１−３２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、塩化物の粉末を配合するため、混練砂を得る製造ラインとは別に、予め、ホッパーなどを用いて、耐火性粒状材料と塩化物とを混合させておく必要があり、製造工程が複雑化した。また、塩化物の粉末は吸湿し易い性質を有している。従って、粉末の状態で工場において管理することは難しく、また、吸湿すると塊状になるため、耐火性粒状材料中に均一に混合させることが難しいという問題があった。
このように、特許文献１の製造方法は、製造上の不都合が多く実用的ではなく、殆ど実施されていなかった。
その上、本発明者が確認したところ、特許文献１のように、粉末状の金属の塩化物を用いる場合、硬化促進作用を示す塩酸を生成するまでに時間がかかり、鋳型の初期強度を向上させにくいことがわかった。従って、鋳型の初期強度を向上させるために、金属の塩化物の添加量を一定量以上とする必要があった。しかし、金属の塩化物の添加量が多い場合、生成する塩酸の量が増加し、硬化後に余剰の塩酸によって分解反応が起きることがあり、鋳型の最終強度が低下する傾向が見られた。
なお、硬化速度を速めるために、硬化触媒作用を有する塩酸を直接配合する方法も考えられるが、塩酸は、腐食作用のある塩化水素を発生するため、鋳型製造工場での保存が難しく、現実的ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、製造工程を複雑化することなく、充分な強度の鋳型を得ることが可能な鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含み、前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコール（ＩＵＰＡＣ名：２―フラノメタノール）を含むものであり、前記金属はアルカリ土類金属及び／又は亜鉛族元素であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合して混練砂を得る工程と、混練砂を鋳型造型用の型に充填し、鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる工程を有することを特徴とする。
本発明の鋳型の製造方法において、耐火性粒状材料がアルミナ砂であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の工程過程を複雑化することなく、鋳型の強度、特に初期強度を向上させることができる。
本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型の強度、特に初期強度を向上させた鋳型を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［鋳型造型用粘結剤組成物］
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下「粘結剤組成物」という。）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであり、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含むことを特徴とする。
【００１１】
酸硬化性樹脂とは、酸により重縮合して硬化する物質である。本願発明では、酸硬化性樹脂として、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものを用いる。
【００１２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００１３】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、３モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型強度発現が良好となる。
【００１５】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間設定が容易となり、１モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度発現が良好となる。
【００１６】
また、尿素等を由来とする窒素原子含有量は、酸硬化性樹脂と水の合計１００質量％あたり、０．１〜６質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度及び最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
【００１７】
酸硬化性樹脂の特に好ましい態様として以下の４つが挙げられる。尚、以下における（共）縮合物とは、縮合物及び／又は共縮合物を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
ｉｉ）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
iii）尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フェノールとアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
ｉｖ）フェノールとアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールの混合物。
酸硬化性樹脂がこのようなｉ）〜ｉｖ）の態様であると、可使時間設定が容易で、且つ鋳型強度を向上させることができる粘結剤組成物が得られるので好ましい。
ｉ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は１５〜４５質量％であると好ましく、２５〜３５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
ｉｉ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３．５〜２０質量％であると好ましく、６．９〜１３．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は８０〜９６．５質量％であると好ましく、８６．５〜９３．１質量％であるとより好ましい。
iii）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は、７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
ｉｖ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占めるフェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は１０〜４０質量％であると好ましく、２０〜３０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は６０〜９０質量％であると好ましく、７０〜８０質量％であるとより好ましい。
【００１８】
また、粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量は、２〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％であることがより好ましく、８１．５〜９４．５質量％であることが更に好ましい。
粘結剤組成物における酸硬化性樹脂の含有量が２質量％以上であると、可使時間設定が容易で、鋳型の初期強度が向上する傾向にある。一方、９８質量％以下であると、鋳型の最終強度が向上する傾向にある。
【００１９】
本発明の粘結剤組成物は水を含有する。ここで水には、金属の塩化物の結合水由来の水、尿素とアルデヒド類の縮合物などの各（共）縮合物を合成する際に生じる縮合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水、必要に応じて別途添加される水の総てが含まれる。
粘結剤組成物における水の含有量は１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
粘結剤組成物における水の含有量は１質量％以上であると、鋳型の強度が発現し易い傾向にある。一方、２５質量％以下であると、粘結剤組成物の大幅なコスト上昇を押さえることができる。
【００２０】
金属の塩化物としては、アルカリ土類金属の塩化物及び／又は亜鉛族元素の塩化物を用いる。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いる。中でも、低コストで溶解性に優れていることから、塩化カルシウムを用いることが好ましい。
粘結剤組成物における金属の塩化物の含有量は無水物換算で１〜５質量％であることが好ましく、２．５〜３．５質量％であることがより好ましい。
金属の塩化物の含有量が上記範囲内であると、鋳型の初期強度と最終強度とを共に向上させることができる。
一方、粘結剤組成物における金属の塩化物の含有量が１質量％未満であると鋳型の初期強度を得にくい傾向にある。また、５質量％を超えると、鋳型の初期強度は得られるが、鋳型の最終強度を維持できない。これは、過剰に発生した塩酸によって、鋳型内で分解反応が起きるためと考えられる。
【００２１】
また、粘結剤組成物中には、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加してもよい。
本発明の粘結剤組成物において、シランカップリング剤は０．０１〜３質量％含有させることが可能であり、０．１〜１質量％含有させることがより好ましい。シランカップリング剤を０．０１質量％以上含有させると、鋳型の強度を向上させることができ、３質量％以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００２２】
更に、粘結剤組成物中には、造型注湯時に発生するホルムアルデヒドを低減させる目的で、尿素、レゾルシノール、ピロガロール等を含有させてもよい。
この場合、粘結剤組成物におけるこれらの合計の含有量は０．１〜３質量％であると好ましく、０．５〜１質量％であるとより好ましい。これらの合計含有量が０．１質量％以上であれば、ホルムアルデヒドの低減に優れた粘結剤組成物となり、３質量％以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００２３】
本発明の粘結剤組成物は、一般的な製法で得ることができる。本発明の粘結剤組成物の製造方法の一例を以下に示す。
まず、酸硬化性樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素及びフェノール類等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温して（共）縮合物を生成する。次に、塩酸等を用いて酸性にし、尿素とアルデヒド類の縮合物等の反応を進行させた後、再びアルカリ性にし、残りの酸硬化性樹脂の原料を混合して酸硬化性樹脂を得る。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。
その後酸硬化性樹脂に、金属の塩化物と必要に応じて添加されるシランカップリング剤等のその他の成分とを混合・溶解することで、酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含む本発明の粘結剤組成物が得られる。
【００２４】
本発明の粘結剤組成物には、金属の塩化物が既に溶解した状態で含有されている。従って、鋳型の製造現場で、金属の塩化物が吸湿しないように湿度管理をする必要がない。また、混練砂を得るための工程を複雑化する必要がない。
【００２５】
［鋳型の製造方法］
本発明の鋳型の製造方法は、粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合して混練砂を得る工程と、混練砂を鋳型造型用の型に充填し、混練砂中の粘結剤組成物を硬化させる工程を有する。
【００２６】
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性材料を回収したものや再生処理をしたものなども使用できる。
特に、耐火性を要求される部分には、クロマイト砂、ジルコン砂及びアルミナ砂を用いることが好ましく、中でも、コストがかからず、廃棄性に問題のないアルミナ砂を用いることが好ましい。
【００２７】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸など、従来公知のものを１種又は２種以上使用できる。
ところで、混練砂においては、本発明の粘結剤組成物と硬化剤を混合する。このとき、粘結剤組成物中の水の中に遊離している塩素と硬化剤の一部が反応し、硬化触媒作用のある塩酸を生成する。
上述の各硬化剤と塩酸とを比較すると、硬化速度は塩酸、硫酸、リン酸系化合物、スルホン酸系化合物の順に早い傾向がみられる。一方、硬化強度は、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸、塩酸の順に得られる。
従って本発明では、鋳型の初期強度と最終強度とのバランスを考慮して適切な硬化剤を用いることが好ましい。
【００２８】
混練砂における耐火性粒状材料と粘結剤組成物と硬化剤との混合比率は適宜設定できるが、耐火性粒状材料１００質量部に対し、粘結剤組成物の混合比が０．３〜２質量部であると好ましく０．５〜１．５質量部であるとより好ましい。また、硬化剤の混合比が０．０４５〜１．２質量部であると好ましく０．０７５〜０．９質量部であるとより好ましい。このような混合比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。
混練砂を得る工程では、粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合し、混練砂を得る。このとき、混合方法は一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば、攪拌機などを用いることができる。
【００２９】
上述の混合比率の混練砂における金属の塩化物の含有量は０．００３〜０．２質量％であることが好ましく、０．００５〜０．１５質量％であることがより好ましく、特に０．０５質量％以下であることが好ましい。
混練砂における金属の塩化物の含有量が上記範囲であると、十分な強度の鋳型が得られ易く、特に０．０５質量％以下であるとき、金属塩化物によって生じた塩酸は硬化中にほぼ総て蒸発し、鋳型の最終強度に影響を与え難い傾向が見られる。
例えば、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤組成物の混合比率が１質量部、硬化剤の混合比率が０．４質量部であるとき、混練砂における金属の塩化物の含有量を０．０５質量％以下とするには、粘結剤組成物として金属の塩化物を無水物換算で５質量％以下含有する粘結剤組成物を用いればよい。
【００３０】
次に、得られた混練砂から鋳型を製造する。
鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、混練砂を鋳型造型用の所定の型に充填すると、混練砂中の粘結剤組成物が硬化剤の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
本発明の鋳型の製造方法では、予め金属の塩化物が均一に混合・溶解した粘結剤組成物を用いている。従って、金属の塩化物が混練砂全体に均一分散されやすく、該金属の塩化物から生成する塩酸により、鋳型の表面だけでなく内部の硬化も良好となり、鋳型の強度をより向上させることができる。
【００３１】
また、金属の塩化物は粉末のままでは硬化促進作用を示すことはできず、水などに溶解し、更に酸と接触することで塩酸を生成して硬化作用を示すことができる。
本発明では、金属の塩化物が、予め水と共に粘結剤組成物中に溶け込んでいる。従って、硬化剤を添加した際、すぐに反応して硬化触媒作用のある塩酸を得ることができる。このため、粉末状の金属の塩化物を混合する場合のように、金属の塩化物の添加量を一定量以上にする必要はなく、寧ろ添加量を最低限に抑えながら、鋳型の初期強度を向上させることができる。つまり、過剰な塩酸が生じにくく、最終強度も向上させやすい傾向にある。
このように、本発明の粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法によれば、初期強度と最終強度とを共に向上させた鋳型をも得ることができる。
【００３２】
このような本発明の粘結剤組成物を用いた鋳型の製造方法では、耐火性粒状材料として、アルミナ砂を用いても、従来の珪砂を用いた場合と同等の鋳型強度を得ることが可能となる。
アルミナ砂は、耐火度が高く耐破砕性に優れることから鋳型の耐火性粒状材料として注目されていたが、熱容量が従来の耐火性粒状材料である珪砂より大きい為、これを用いて製造した鋳型は、硬化速度が遅く、且つその内部と表面の硬化度の差が大きくなる傾向にあり、強度を得にくく、実用化が難しかった。
しかし、本発明の粘結剤組成物は、鋳型の表面だけでなく内部の硬化も良好なものとしながら、鋳型の初期強度と長時間経過した際の強度を向上させることができるため、熱容量が大きいアルミナ砂のような耐火性粒状材料を用いても、従来の珪砂を用いた場合と同等の鋳型強度を得られる。従って、アルミナ砂のような熱容量が高い耐火性粒状材料であっても鋳型製造が可能になった。
【００３３】
更に、本発明では、鋳型の製造過程で硬化触媒作用のある塩酸を発生させる。従って、硬化剤の使用量を減じることが可能であり、中でも硫酸の使用量を抑えることができる。このように硫酸の使用量を抑えることができると、亜硫酸ガス発生量も大幅に低減でき、より良好な作業環境が得られると同時に、亜硫酸ガス中の硫黄に起因する鋳物球状化阻害の発生率も低下させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で用いた粘結剤組成物の組成と、得られた鋳型（テストピース）の各物性の測定は以下の方法で行った。
【００３５】
（水の含有量）
水の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ００６８の化学製品の水分試験方法によって求めた。
【００３６】
（窒素原子含有量）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００３７】
（圧縮強度）
各実施例及び比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ Ｚ ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械（株）製）を用いることで測定した。
【００３８】
（嵩密度）
各実施例及び比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（Ｉ）により求めた。質量測定に用いた電子天秤には、ＭＥＴＴＬＥＲ ＰＭ ４０００（日本シイベルヘグナー（株）製）を用いた。
なお、嵩密度は木型に略同質量の混練砂が充填されたことを確認するために測定している。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／テストピースの体積（ｃｍ３）・・・（Ｉ）
【００３９】
［実施例１］
（粘結剤組成物）
フルフリルアルコール８５９．２質量部と、尿素４７．０５質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．９質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸３．０質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部と、尿素２８．８４質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、その後、シランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）２部を添加し、尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水からなる粘結剤組成物（Ａ）１０１０質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ａ）１０１０質量部における水の含有量は４．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ａ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｂ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００４０】
（混練砂）
次に、珪砂（三菱商事建材（株）製、フリーマントル新砂）１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｂ）１．０３質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機（ＭＩＸＥＲ、（株）品川工業所製）で混練して、混練砂を得た。
【００４１】
得られた混練砂の一部を、直ちに温度３０℃、湿度３５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ａ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
予め珪砂１００質量部と塩化カルシウム２水和物（純正化学（株）製）０．０４質量部を混合し、塩化カルシウム含有砂１００．０４質量部（無水物換算で塩化カルシウムを０．０３質量部含有）を得た。
塩化カルシウム含有砂１００．０４質量部（無水物換算で塩化カルシウムを０．０３質量部含有）に対して、粘結剤組成物（Ａ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
珪砂の代わりにアルミナ砂（（株）コスモ製、アルサンド３５０＃新砂）を用いた以外は実施例１と同様にしてテストピースを作製し、実施例１と同様にして、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
珪砂の代わりにアルミナ砂を用いた以外は比較例１と同様にしてテストピースを作製し、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
珪砂の代わりにアルミナ砂を用いた以外は比較例２と同様にしてテストピースを作製し、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１及び図１より、耐火性粒状材料として同じ珪砂を用いた実施例１、比較例１及び比較例２を比較する。
粘結剤組成物中に塩化カルシウムを含有させた実施例１における３０分後の圧縮強度（初期強度）と、２４時間後の圧縮強度（最終強度）は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例１より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。一方、塩化カルシウムを珪砂と混合した比較例２における３０分後の圧縮強度は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例１よりは高い値を示したが、実施例１程ではなかった。
表１及び図１より、耐火性粒状材料として同じアルミナ砂を用いた実施例２、比較例３及び比較例４を比較する。
粘結剤組成物中に塩化カルシウムを含有させた実施例２における３０分後の圧縮強度と、２４時間後の圧縮強度は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例３より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。一方、塩化カルシウムをアルミナ砂と混合した比較例４における３０分後の圧縮強度及び２４時間後の圧縮強度は、塩化カルシウムを全く用いなかった比較例３よりは高い値を示したが、実施例２程ではなかった。
【００４９】
上記実施例１、２では、混練砂中、塩化カルシウムを０．０３質量％含有している。対して、比較例２、４では、混練砂中、塩化カルシウムを０．０３質量％含有している。つまり、実施例１、２と比較例２，４との混練砂中の塩化カルシウム含有量は同じである。それにも関わらず、実施例１、２における３０分後の圧縮強度と、２４時間後の圧縮強度は、比較例２、４よりも、各々明らかに優れている。これは、実施例１、２では塩化カルシウムが粘結剤組成物中で予め溶解されていたため、すぐに酸と反応して塩酸を生成することができ、３０分後の圧縮強度を得やすかったためであると考えられる。また、実施例１、２では、混練砂中の塩化カルシウムが均一に分散されやすいため、２４時間後の圧縮強度を得やすかったと考えられる。
更に、実施例２における３０分後の圧縮強度は、比較例１の３０分後の圧縮強度より優れている。つまり、本発明の粘結剤組成物を用いると、熱容量の大きいアルミナ砂を使用した場合であっても、熱容量が小さい珪砂を通常の方法で用いる場合と同等又はそれ以上の初期強度を得ることができるといえる。
【００５０】
［実施例３〜６］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００５１】
実施例３：粘結剤組成物（Ｂ）（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例４：粘結剤組成物（Ａ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｃ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例５：粘結剤組成物（Ａ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｄ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例６：粘結剤組成物（Ａ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｅ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００５２】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２及び図２より、実施例３〜６における、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度はいずれも、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例１より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。
従って、塩化カルシウムに限らず亜鉛族元素及びアルカリ土類金属の塩化物を粘結剤組成物に混合することによって、鋳型の初期強度及び最終強度の向上効果が得られるといえる。
【００５５】
［実施例７〜１１］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００５６】
実施例７：粘結剤組成物（Ａ）９８．６８質量部に塩化カルシウム２水和物１．３２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｆ）（塩化カルシウムを無水物換算で１質量％含有）。
実施例８：粘結剤組成物（Ａ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物３．９７質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｇ）（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例９：粘結剤組成物（Ａ）９３．３８質量部に塩化カルシウム２水和物６．６２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｈ）（塩化カルシウムを無水物換算で５質量％含有）。
実施例１０：粘結剤組成物（Ａ）８９．４質量部に塩化カルシウム２水和物１０．６質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｉ）（塩化カルシウムを無水物換算で８質量％含有）。
実施例１１：粘結剤組成物（Ａ）８６．７５質量部に塩化カルシウム２水和物１３．２５質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｊ）（塩化カルシウムを無水物換算で１０質量％含有）。
【００５７】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
比較例１及び実施例７〜１１では、粘結剤組成物中の塩化カルシウムの量を、０、１、３、５、８及び１０質量％と変化させている。表３及び図３より、３０分後の圧縮強度は、塩化カルシウムの量が多いほど強くなる傾向にあった。しかしながら、塩化カルシウムの量が８質量％以上の場合、２４時間後の圧縮強度が得られにくい傾向にあった。従って、初期強度と最終強度のいずれを重視するかによって金属塩化物の量を調整すれば良いことがわかった。特に塩化カルシウムの量が５質量％以下で且つ３質量％以上であるとき、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度が共に明らかに向上しており好ましかった。
【００６０】
［実施例１２〜１６］
珪砂に変えてアルミナ砂を用いた以外は、実施例７〜１１と同様にして、各混練砂を得た。
更に、得られた各混練砂の一部を、実施例７〜１１と同条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
比較例３及び実施例１２〜１６では、粘結剤組成物中の塩化カルシウムの量を、０、１、３、５、８及び１０質量％と変化させている。表４及び図４より、３０分後の圧縮強度は、塩化カルシウムの量が多いほど強くなる傾向にあった。しかしながら、塩化カルシウムの量が８質量％以上の場合、２４時間後の圧縮強度が得られにくい傾向にあった。従って、初期強度と最終強度のいずれを重視するかによって金属塩化物の量を調整すれば良いことがわかった。特に塩化カルシウムの量が５質量％以下で且つ３質量％以上であるとき、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度が共に明らかに向上しており好ましかった。
【００６３】
［実施例１７］
（粘結剤組成物）
尿素４７．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液１２１．１質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．２質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた０．５リットル容量の４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸２．５質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部と、尿素２８．８質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、尿素とホルムアルデヒドの縮合物を２０３．１質量部得た。その後、１リットル容量のフラスコに該尿素とホルムアルデヒドの縮合物１００質量部とフルフリルアルコール４００．３５質量部とシランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１．０質量部を加えて、粘結剤組成物（Ｋ）５０１．３５質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ｋ）５０１．３５質量部における水の含有量は１０．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ｋ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｌ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００６４】
（混練砂）
次に、珪砂１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｌ）１．０質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
【００６５】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後その圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表５に示す。
【００６６】
［実施例１８〜２０］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００６７】
実施例１８：粘結剤組成物（Ｋ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｍ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例１９：粘結剤組成物（Ｋ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｎ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２０：粘結剤組成物（Ｋ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｏ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００６８】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表５に示す。
【００６９】
［比較例５］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ｋ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
比較例５及び実施例１７〜２０では、酸硬化性樹脂として尿素とホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールを用いている。
ここで、表５及び図５より、金属の塩化物を混合した粘結剤組成物を用いている実施例１７〜２０における、３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度はいずれも、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例５より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。これは、酸硬化性樹脂としてフルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物及びフルフリルアルコールを用いている前述の表２及び図２においても同様のことがいえる。
従って、酸硬化性樹脂として、尿素とホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールを用いた場合も、金属の塩化物を添加すると、鋳型の初期強度及び最終強度の向上効果が得られるといえる。
【００７２】
［実施例２１］
（粘結剤組成物）
フルフリルアルコール８６１．２質量部と、尿素４７．０５質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．９質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸３．０質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０質量部と、尿素２８．８４質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水との混合物を１０１０質量部得た。なお、該混合物１０１０質量部における水の含有量は４．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
一方、フェノール４７０．５質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液３３０質量部と、２５質量％アンモニア水溶液１９．５質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて１００℃で１時間１０分反応させ、その後、真空度０．０１５ＭＰａにて、内温８０℃まで濃縮を行った。その後、フルフリルアルコールを３６８質量部添加し、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールと水との混合物９７４．１質量部を得た。なお、このフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールと水との混合物９７４．１質量部における水の含有量は４．５質量％であった。
先に製造した尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水との混合物８９８．２質量部と、後に製造したフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とフルフリルアルコールと水との混合物８９８．２質量部とシランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）３．６質量部を加えて、粘結剤組成物（Ｐ）１８００質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ｐ）１８００質量部における水の含有量は４．５質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は１．８５質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ｐ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｑ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００７３】
（混練砂）
次に、珪砂１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｑ）１．０質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
【００７４】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表６に示す。
【００７５】
［実施例２２〜２４］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００７６】
実施例２２：粘結剤組成物（Ｐ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｒ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２３：粘結剤組成物（Ｐ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｓ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２４：粘結剤組成物（Ｐ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｔ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００７７】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表６に示す。
【００７８】
［比較例６］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ｐ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
比較例６及び実施例２１〜２４では、酸硬化性樹脂として尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物及びフルフリルアルコールを用いている。
ここで、表６及び図６より、金属の塩化物を混合した粘結剤組成物を用いている実施例２１〜２２における、３０分後の圧縮強度は、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例５より高く、鋳型の初期強度向上効果が得られているといえる。
従って、酸硬化性樹脂の構成成分としてフェノールを用いた場合は、金属の塩化物を添加すると、鋳型の最終強度は向上しないが、初期強度の向上効果が得られるといえる。
【００８１】
［実施例２５］
（粘結剤組成物）
フルフリルアルコール２９７．２質量部と、尿素８．０質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液２０．６４質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．７質量部とを温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させ、その後、１０質量％塩酸１．３質量部を添加して、更に３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０質量部と、尿素４．９質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、その後シランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）０．６６質量部を添加し、尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、遊離フルフリルアルコールと、水との混合物よりなる粘結剤組成物（Ｕ）３３４．４質量部を得た。なお、粘結剤組成物（Ｕ）３３４．４質量部における水の含有量は４．０質量％であり、酸硬化性樹脂と水との合計量に対する窒素原子含有量は１．８質量％であった。
得られた粘結剤組成物（Ｕ）９６．０３質量部に塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．９７質量部を混合溶解させて、粘結剤組成物（Ｖ）１００質量部（塩化カルシウムを無水物換算で３質量％含有）を得た。
【００８２】
（混練砂）
次に、珪砂１００質量部に対して、上記粘結剤組成物（Ｖ）１．０質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
【００８３】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表７に示す。
【００８４】
［実施例２６〜２８］
珪砂１００質量部に対して、下記の各々の粘結剤組成物１質量部と硬化剤（キシレンスルホン酸６７質量％と硫酸８質量％を含有する７５質量％水溶液）０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、各実施例の混練砂を得た。
【００８５】
実施例２２：粘結剤組成物（Ｕ）９３．６質量部に塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６．４質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｗ）（塩化マグネシウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２３：粘結剤組成物（Ｕ）９６．４８質量部に塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．５２質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｘ）（塩化バリウムを無水物換算で３質量％含有）。
実施例２４：粘結剤組成物（Ｕ）９７．０質量部に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）３．０質量部を混合溶解させて、１００質量部とした粘結剤組成物（Ｙ）（塩化亜鉛を３質量％含有する）。
【００８６】
得られた各混練砂の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後に各テストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表７に示す。
【００８７】
［比較例７］
珪砂１００質量部に対して、粘結剤組成物（Ｕ）１．０質量部と硬化剤０．４質量部とを添加し、品川式万能攪拌機で混練して、混練砂を得た。
得られた混練砂の一部を、実施例１と同様の条件でテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
そこで、得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
比較例７及び実施例２５〜２８では、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が１．８質量％である粘結剤組成物を用いている。
ここで、表７及び図７より、金属の塩化物を混合した粘結剤組成物を用いている実施例２５〜２８における３０分後の圧縮強度と２４時間後の圧縮強度はいずれも、金属の塩化物を混合しない粘結剤組成物を用いている比較例７より明らかに高く、鋳型の強度向上効果が得られているといえる。
従って、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が１．８質量％の場合も、本発明の粘結剤組成物を用いれば鋳型の初期強度及び最終強度の向上効果が得られるといえる。
なお、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が３．５質量％である粘結剤組成物を用いた表２の実施例３〜６と、酸硬化性樹脂と水の合計量に対する窒素原子含有量が１．８質量％である粘結剤組成物を用いた表７の実施例２５〜２８とを比較すると、３０分後の圧縮強度（初期強度）は窒素原子含有量が少ない表７の実施例２５〜２８の方が高い傾向にあり、２４時間後の圧縮強度は窒素原子含有量が多い表２の実施例３〜５の方が高い傾向にあった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図２】実施例３〜６及び比較例１で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図３】実施例７〜１１及び比較例１で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図４】実施例１２〜１６及び比較例３で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図５】実施例１７〜２０及び比較例５で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図６】実施例２１〜２４及び比較例６で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【図７】実施例２５〜２８及び比較例７で得られたテストピースの圧縮強度を時間経過毎に示した棒グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含み、
前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものであり、
前記金属はアルカリ土類金属及び／又は亜鉛族元素である鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合して混練砂を得る工程と、
混練砂を鋳型造型用の型に充填し、鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記耐火性粒状材料がアルミナ砂である、請求項２に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１】
酸硬化性樹脂と、水と、金属の塩化物を含み、
前記酸硬化性樹脂は、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものであり、
前記金属はアルカリ土類金属及び／又は亜鉛族元素である鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合して混練砂を得る工程と、
混練砂を鋳型造型用の型に充填し、鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記耐火性粒状材料がアルミナ砂である、請求項２に記載の鋳型の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２９９０５（Ｐ２０１０−２９９０５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４７１９（Ｐ２００８−１９４７１９）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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