鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法
【課題】粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法、及び鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法は、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、ハメットの酸度関数Ｈｏが３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合した後、前記固体酸触媒を除去して前記フラン樹脂を得る工程を有する、鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法である。
【解決手段】本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法は、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、ハメットの酸度関数Ｈｏが３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合した後、前記固体酸触媒を除去して前記フラン樹脂を得る工程を有する、鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法、及び鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００４】
フラン樹脂は、通常、酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られる。上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、キシレンスルホン酸、グルタル酸、コハク酸等が使用される。前記酸触媒を使用して得られたフラン樹脂を粘結剤組成物に使用すると、粘結剤組成物中に残存した前記酸触媒により、フラン樹脂の縮合が進むため、粘結剤組成物の粘度が上昇する。特に、保管温度が高い場合、粘度上昇が顕著となる。保管後に粘度が上昇した粘結剤組成物を鋳型の造型に使用すると、鋳型造型時の可使時間が短くなる課題があった。また、ポンプによる供給が不安定となるため、混練ムラを引き起こし、その結果、得られる鋳型の強度が低下する課題があった。
【０００５】
また、フラン樹脂は酸性で反応が進むため、アルカリを添加して粘結剤組成物のｐＨを７以上の中性〜アルカリ性に調整し、粘度上昇を防ぐ方法がある。しかし、粘結剤組成物にアルカリを添加すると、鋳型造型時において、硬化剤である酸の一部が、添加されたアルカリとの中和反応に供されてしまい、鋳型の硬化が遅くなるおそれがあった。更には、粘結剤組成物中に中和塩が生成されるため、樹脂成分（純分）の割合が減少し、鋳型強度が低下するおそれがあった。
【０００６】
一方、フラン樹脂を合成する際に固体酸触媒を用いる技術が知られている。例えば、下記特許文献１には、スルホン酸基を含有するイオン交換樹脂を用いて、粘結剤組成物用のフラン樹脂を合成する方法が記載されている。また、下記非特許文献１には、カーボンに硫酸を作用させてスルホン酸基を導入したカーボン系固体酸を用いて、粘結剤組成物用のフラン樹脂を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−８２１１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】埼玉県産業技術総合センター研究報告 第６巻（2008）「環境配慮型鋳型造型法の開発」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
固体酸触媒は合成後にろ過等で除去できるため、酸触媒が残存することによる課題は解決できる。しかし、上記特許文献１や非特許文献１で使用される固体酸はスルホン酸基を含有する強酸であるため、条件によってはフラン樹脂の合成中に触媒表面で局所反応が起こり、触媒表面で樹脂が硬化してしまうことが本発明者の検討により判明した。樹脂が触媒表面で硬化すると、固体酸触媒が反応触媒として機能しなくなるため、目的とする反応が安定的にできなくなり、所望のフラン樹脂が製造できなくなる。
【００１０】
本発明は、粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法、及び鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法は、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、ハメットの酸度関数Ｈｏが３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合した後、前記固体酸触媒を除去して前記フラン樹脂を得る工程を有する、鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記本発明の製造方法により得られる鋳型造型用粘結剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法によれば、粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる鋳型造型用粘結剤組成物を製造できる。また、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）の製造方法は、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物の製造方法を対象とする。本発明では、ハメットの酸度関数Ｈｏ（以下、単に「Ｈｏ」ともいう）が３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合する。このように、本発明では、Ｈｏが３．３以上の弱酸を使用するために、固体酸触媒であっても、局所反応が生じ難くなり、樹脂の合成を均一に行うことができる。なお、本発明におけるＨｏは、ハメット指示薬を用いて測定される酸強度の指標であって、値が大きいほど弱い酸であることを示す。前記数値範囲の上限及び／又は下限は、ハメット指示薬のｐＫａで決定される。具体的なＨｏの測定方法の一例は、後述する実施例で示す。
【００１５】
本発明において、局所反応の防止の観点から、Ｈｏが３．３以上であることが必須であり、重合速度の向上の観点から、Ｈｏが６．８未満であることが好ましく、４．８未満であることがより好ましく、４．０未満であることが更に好ましい。即ち、本発明において、局所反応の防止と重合速度の向上を両立させる観点から、Ｈｏが３．３以上６．８未満であることが好ましく、３．３以上４．８未満であることがより好ましく、３．３以上４．０未満であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明では、モノマー組成物を重合した後、固体酸触媒を除去してフラン樹脂を得る。上記除去方法としては、ろ過、遠心分離、デカンテーション等が例示できる。このように、本発明では固体酸触媒を用いるため、フラン樹脂の合成後に容易に触媒を除去できる。これにより、酸触媒に起因する粘結剤組成物の粘度上昇を抑制できる。更に、アルカリを添加して粘結剤組成物のｐＨを調整する必要がないため、フラン樹脂中和塩の生成がなく、粘結剤組成物中の樹脂成分（純分）の割合を増加させることができる。従って、本発明によれば、得られる鋳型の強度低下を防止できる。なお、「固体酸触媒」とは、反応溶液中で固体で分散する酸からなる触媒であり、フラン樹脂の合成中も合成後もフラン樹脂に溶解し難い酸を指し、例えば、２５℃において、合成されたフラン樹脂１００ｇに対する溶解量が１０ｍｇ以下の酸を指す。
【００１７】
本発明で使用できる固体酸触媒としては、Ｈｏが３．３以上であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、シラノール基、水酸基等を官能基として含有する固体酸や、表面にルイス酸点を持つ固体酸等が挙げられるが、鋳型の強度低下を防止できる観点から、カルボキシル基を含有する固体酸、及びシラノール基を含有する固体酸が好ましく、カルボキシル基を含有する固体酸がより好ましい。
【００１８】
また、具体的にＨｏが３．３以上である固体酸としては、カルボキシル基を含有するイオン交換樹脂や、シリカゲルなどの酸化物が挙げられる。また、Ｈｏを調整するため、固体酸表面を化学的に修飾し調整されたものでも構わない。例示すると、イオン交換樹脂としては、オルガノ社製のアンバーライトＩＲＣ−５０や同アンバーライトＩＲＣ−７６等が例示できる。シリカゲルとしては、富士デビソン化学社製のシリカゲル４Ｂ等が例示できる。
【００１９】
上記固体酸触媒を用いて合成されるフラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、且つ鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定されず、例えばフルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物が使用できる。このうち、得られる鋳型の可撓性を向上させる観点、及び鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物が好ましく、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物がより好ましい。なお、尿素やメラミン等のアミノ基を有する化合物から得られる粘結剤組成物は、該アミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性や強度に好ましい影響を与えることが推測される。前記鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。
【００２０】
なお、フラン樹脂の合成では、通常、未反応のフルフリルアルコールが残存する。また、上記固体酸触媒を用いて合成されるフラン樹脂は、粘結剤組成物に使用する際、該粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、さらにフルフリルアルコールと混合してもよい。つまり、本発明の製造方法で得られる粘結剤組成物は、上記固体酸触媒を用いて合成されたフラン樹脂以外に、フルフリルアルコールを含有することができる。
【００２１】
上記フラン樹脂の合成に用いられるモノマー組成物は、目的の縮合物に応じて選択され、例えば、フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素、フェノール類、及びメラミンから選ばれる１種以上のモノマーを含有するモノマー組成物が使用できる。
【００２２】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。
【００２３】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００２４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。
【００２５】
フラン樹脂を合成する際のモノマー組成物と固体酸触媒の重量比は、反応の方法や用いる固体酸触媒の比重、あるいは製造時間短縮の観点から適宜調節される。固体酸を懸濁状態にして重合する場合には、前記重量比は、モノマー組成物を含む反応液：固体酸触媒＝１００：０．１〜１００：５０が好ましく、１００：５〜１００：３０がより好ましく、１００：１０〜１００：２０が更に好ましい。また、固体酸を充填した固定床にて反応液を流通させることで反応させることも出来る。
【００２６】
フラン樹脂を合成する際の反応温度は、使用する原料により異なり、反応後得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。同様の観点から、フラン樹脂を合成する際の反応時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、３〜８時間が更に好ましい。
【００２７】
上記固体酸触媒を用いて合成されたフラン樹脂は、粘結剤組成物の一成分として使用されるが、上記合成されたフラン樹脂の粘結剤組成物中における含有量は、保存時の粘度上昇を防止する観点から５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた粘結剤組成物がフルフリルアルコールを含有する場合は、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２９】
本発明では、前記固体酸触媒を除去した後、反応液に、尿素及びメラミンから選ばれる１種以上とアルデヒド類とアルカリ触媒とを添加し、更に重合反応を行ってフラン樹脂を得てもよい。アルカリ触媒を用いることにより、尿素及びメラミンから選ばれる１種以上と、アルデヒド類と、フルフリルアルコールの縮合物や共縮合物との反応を促進させることができる。また、尿素やメラミンはアミノ基含有化合物であるため、フリルアルコールの縮合物や共縮合物と共縮合させることで、鋳型の可撓性を向上できる上、鋳型強度を向上できる。
【００３０】
上記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を使用できる。添加するアルカリ触媒は、尿素及びメラミンから選ばれる１種以上の化合物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部程度である。
【００３１】
上記アルカリ触媒を用いて重合する際の反応温度は、反応後得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１６０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１１０℃が更に好ましい。同様の観点から、上記反応時間は、５〜６００分が好ましく、１０〜１８０分がより好ましく、３０〜１２０分が更に好ましい。
【００３２】
次に、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（粘結剤組成物）に含有される各成分について説明する。なお、本発明の粘結剤組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる粘結剤組成物、つまり上記固体酸触媒を用いて合成されたフラン樹脂を含有する粘結剤組成物である。よって、フラン樹脂に関する内容は上記と重複するため省略する。
【００３３】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３４】
【化１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００３５】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００３６】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
【００３７】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
【００３９】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水分は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、γ―プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、自硬性鋳型においては、ミキサー内で、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤を混合した直後から反応が開始されてしまうため、粘結剤組成物の粘度は低いほうが好ましい。上記観点から、本発明の粘結剤組成物の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計で測定した値として、１〜８０ｍＰａ・sであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜４０ｍＰａ・ｓである。
【００４２】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と共に混練して混練砂を調製し、該混練砂を硬化させる鋳型の製造方法に好適である。本発明の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合、従来の鋳型の製造方法のプロセスを適用できる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混練砂を得ることができる。この場合、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００４３】
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４４】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、前記溶剤や前記カルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４５】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、前記エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。前記カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００４６】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記固体酸を用いて製造されたフラン樹脂を用い、必要に応じてフルフリルアルコールで希釈して製造できるが、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造の際に、前記硬化促進剤を混合することができる。また、その他の添加剤としてシランカップリング剤を混合しても良い。つまり、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記固体酸を用いて製造されたフラン樹脂からなるものであってもよく、該フラン樹脂と、フルフリルアルコールや硬化促進剤あるいはその他の添加剤等との混合物であってもよい。水分は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４９】
＜固体酸触媒のＨｏ＞
シクロヘキサン１０ｍＬ中に固体酸触媒を０．１ｇ入れ、各々以下に示した０．１重量％のハメット指示薬のシクロヘキサン溶液を２滴滴下し、触媒上の色の変化を観察した。ハメット指示薬は、ジシンナマルアセトン（ｐＫａ−３．０）→４−ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ＋１．５）→ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）→フェニルアゾナフチルアミン（ｐＫａ＋４．０）→メチルレッド（ｐＫａ＋４．８）→ニュートラルレッド（ｐＫａ＋６．８）の順に滴下した。この際、例えば、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）では酸性色への着色がなく、フェニルアゾナフチルアミン（ｐＫａ＋４．０）で酸性色への着色があった場合、Ｈｏが３．３以上４．０未満であると判断した。その他の場合も同様に判断した。
【００５０】
＜粘結剤組成物のｐＨ＞
粘結剤組成物のｐＨは、該粘結剤組成物と、該粘結剤組成物と等重量のイオン交換水とを混合して、２５℃にてｐＨメーターにて測定した。
【００５１】
＜粘結剤組成物の粘度＞
得られた粘結剤組成物について、合成直後、５０℃で７日間保管後、及び５０℃で１４日間保管後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００５２】
＜鋳型強度＞
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、掛津フセン５号珪砂（山川産業社製）２ｋｇにフラン樹脂用硬化剤として、６０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液を８ｇ加えて混練した後、上記５０℃で７日間保管後の粘結剤組成物２０ｇを加えて混練し、混練砂を得た。この混練直後の混練砂をφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの木枠に充填し、充填後５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値を鋳型強度とした。
【００５３】
（実施例１）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−５０（オルガノ社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を２５℃まで冷却し、静置して固体酸触媒を沈降させた後、デカンテーションにて反応液を取り出した。得られた反応液４５６重量部に、９２重量％のパラホルムアルデヒド０．１重量部、尿素５３重量部、及び２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１８重量部を添加し、１００℃で３０分間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を５０℃まで冷却し、さらに、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−５０を４５重量部加え、同様に１００℃で３０分間反応させた。反応液を２５℃まで再び冷却し、フルフリルアルコール１２０重量部を加えて攪拌した後、静置して固体酸触媒を沈降させ、デカンテーションにて固体酸触媒を取り除いた。得られた反応液１００重量部を４８重量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７．２に調整した後、γ―プロピルトリエトキシシランを０．１重量部加えて実施例１の粘結剤組成物を得た。なお、アンバーライトＩＲＣ−５０は、予め５０℃にて１日乾燥させたものを使用した。
【００５４】
（実施例２）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてシリカゲル４Ｂ（富士デビソン化学社製）２５０重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間反応させた。その後、上記実施例１と同様の操作を行い、実施例２の粘結剤組成物を得た。
【００５５】
（実施例３）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−７６（オルガノ社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間反応させた。その後、上記実施例１と同様の操作を行い、実施例３の粘結剤組成物を得た。
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、４８重量％水酸化カリウム水溶液によるｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の粘結剤組成物を得た。
【００５７】
（比較例１）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、コハク酸４８重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を２５℃まで冷却した。次いで、この反応液４５６重量部に、９２重量％のパラホルムアルデヒド０．１重量部、尿素５３重量部、及び２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１重量部を添加し、１００℃で３０分間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を５０℃まで冷却し、さらに、コハク酸を１０重量部加え、１００℃で３０分間反応させた。反応液を２５℃まで冷却し、フルフリルアルコール１２０重量部を加えて攪拌した後、γ―プロピルトリエトキシシランを０．１重量部加えて比較例１の粘結剤組成物を得た。
【００５８】
（比較例２）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＣＧ−１２０（オルガノ社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で反応させたが、反応直後に触媒表面で樹脂が硬化してしまったため、粘結剤組成物を得ることができなかった。
【００５９】
（比較例３）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてゼオライトＡ−３（和光純薬社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で反応させたが、反応直後に触媒表面で樹脂が硬化してしまったため、粘結剤組成物を得ることができなかった。
【００６０】
得られた粘結剤組成物について、上述した方法で各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、実施例１〜４は何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１は、５０℃で保管した後に粘度が上昇したため、鋳型強度が低下した。また、比較例２及び３は、上述したように、反応直後に触媒表面で樹脂が硬化してしまったため、粘結剤組成物を得ることができなかった。この結果から、本発明によれば、粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法、及び鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００４】
フラン樹脂は、通常、酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られる。上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、キシレンスルホン酸、グルタル酸、コハク酸等が使用される。前記酸触媒を使用して得られたフラン樹脂を粘結剤組成物に使用すると、粘結剤組成物中に残存した前記酸触媒により、フラン樹脂の縮合が進むため、粘結剤組成物の粘度が上昇する。特に、保管温度が高い場合、粘度上昇が顕著となる。保管後に粘度が上昇した粘結剤組成物を鋳型の造型に使用すると、鋳型造型時の可使時間が短くなる課題があった。また、ポンプによる供給が不安定となるため、混練ムラを引き起こし、その結果、得られる鋳型の強度が低下する課題があった。
【０００５】
また、フラン樹脂は酸性で反応が進むため、アルカリを添加して粘結剤組成物のｐＨを７以上の中性〜アルカリ性に調整し、粘度上昇を防ぐ方法がある。しかし、粘結剤組成物にアルカリを添加すると、鋳型造型時において、硬化剤である酸の一部が、添加されたアルカリとの中和反応に供されてしまい、鋳型の硬化が遅くなるおそれがあった。更には、粘結剤組成物中に中和塩が生成されるため、樹脂成分（純分）の割合が減少し、鋳型強度が低下するおそれがあった。
【０００６】
一方、フラン樹脂を合成する際に固体酸触媒を用いる技術が知られている。例えば、下記特許文献１には、スルホン酸基を含有するイオン交換樹脂を用いて、粘結剤組成物用のフラン樹脂を合成する方法が記載されている。また、下記非特許文献１には、カーボンに硫酸を作用させてスルホン酸基を導入したカーボン系固体酸を用いて、粘結剤組成物用のフラン樹脂を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−８２１１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】埼玉県産業技術総合センター研究報告 第６巻（2008）「環境配慮型鋳型造型法の開発」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
固体酸触媒は合成後にろ過等で除去できるため、酸触媒が残存することによる課題は解決できる。しかし、上記特許文献１や非特許文献１で使用される固体酸はスルホン酸基を含有する強酸であるため、条件によってはフラン樹脂の合成中に触媒表面で局所反応が起こり、触媒表面で樹脂が硬化してしまうことが本発明者の検討により判明した。樹脂が触媒表面で硬化すると、固体酸触媒が反応触媒として機能しなくなるため、目的とする反応が安定的にできなくなり、所望のフラン樹脂が製造できなくなる。
【００１０】
本発明は、粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法、及び鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法は、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、ハメットの酸度関数Ｈｏが３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合した後、前記固体酸触媒を除去して前記フラン樹脂を得る工程を有する、鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記本発明の製造方法により得られる鋳型造型用粘結剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法によれば、粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる鋳型造型用粘結剤組成物を製造できる。また、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）の製造方法は、フラン樹脂を含有する粘結剤組成物の製造方法を対象とする。本発明では、ハメットの酸度関数Ｈｏ（以下、単に「Ｈｏ」ともいう）が３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合する。このように、本発明では、Ｈｏが３．３以上の弱酸を使用するために、固体酸触媒であっても、局所反応が生じ難くなり、樹脂の合成を均一に行うことができる。なお、本発明におけるＨｏは、ハメット指示薬を用いて測定される酸強度の指標であって、値が大きいほど弱い酸であることを示す。前記数値範囲の上限及び／又は下限は、ハメット指示薬のｐＫａで決定される。具体的なＨｏの測定方法の一例は、後述する実施例で示す。
【００１５】
本発明において、局所反応の防止の観点から、Ｈｏが３．３以上であることが必須であり、重合速度の向上の観点から、Ｈｏが６．８未満であることが好ましく、４．８未満であることがより好ましく、４．０未満であることが更に好ましい。即ち、本発明において、局所反応の防止と重合速度の向上を両立させる観点から、Ｈｏが３．３以上６．８未満であることが好ましく、３．３以上４．８未満であることがより好ましく、３．３以上４．０未満であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明では、モノマー組成物を重合した後、固体酸触媒を除去してフラン樹脂を得る。上記除去方法としては、ろ過、遠心分離、デカンテーション等が例示できる。このように、本発明では固体酸触媒を用いるため、フラン樹脂の合成後に容易に触媒を除去できる。これにより、酸触媒に起因する粘結剤組成物の粘度上昇を抑制できる。更に、アルカリを添加して粘結剤組成物のｐＨを調整する必要がないため、フラン樹脂中和塩の生成がなく、粘結剤組成物中の樹脂成分（純分）の割合を増加させることができる。従って、本発明によれば、得られる鋳型の強度低下を防止できる。なお、「固体酸触媒」とは、反応溶液中で固体で分散する酸からなる触媒であり、フラン樹脂の合成中も合成後もフラン樹脂に溶解し難い酸を指し、例えば、２５℃において、合成されたフラン樹脂１００ｇに対する溶解量が１０ｍｇ以下の酸を指す。
【００１７】
本発明で使用できる固体酸触媒としては、Ｈｏが３．３以上であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、シラノール基、水酸基等を官能基として含有する固体酸や、表面にルイス酸点を持つ固体酸等が挙げられるが、鋳型の強度低下を防止できる観点から、カルボキシル基を含有する固体酸、及びシラノール基を含有する固体酸が好ましく、カルボキシル基を含有する固体酸がより好ましい。
【００１８】
また、具体的にＨｏが３．３以上である固体酸としては、カルボキシル基を含有するイオン交換樹脂や、シリカゲルなどの酸化物が挙げられる。また、Ｈｏを調整するため、固体酸表面を化学的に修飾し調整されたものでも構わない。例示すると、イオン交換樹脂としては、オルガノ社製のアンバーライトＩＲＣ−５０や同アンバーライトＩＲＣ−７６等が例示できる。シリカゲルとしては、富士デビソン化学社製のシリカゲル４Ｂ等が例示できる。
【００１９】
上記固体酸触媒を用いて合成されるフラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、且つ鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定されず、例えばフルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物が使用できる。このうち、得られる鋳型の可撓性を向上させる観点、及び鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物が好ましく、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物がより好ましい。なお、尿素やメラミン等のアミノ基を有する化合物から得られる粘結剤組成物は、該アミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性や強度に好ましい影響を与えることが推測される。前記鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。
【００２０】
なお、フラン樹脂の合成では、通常、未反応のフルフリルアルコールが残存する。また、上記固体酸触媒を用いて合成されるフラン樹脂は、粘結剤組成物に使用する際、該粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、さらにフルフリルアルコールと混合してもよい。つまり、本発明の製造方法で得られる粘結剤組成物は、上記固体酸触媒を用いて合成されたフラン樹脂以外に、フルフリルアルコールを含有することができる。
【００２１】
上記フラン樹脂の合成に用いられるモノマー組成物は、目的の縮合物に応じて選択され、例えば、フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素、フェノール類、及びメラミンから選ばれる１種以上のモノマーを含有するモノマー組成物が使用できる。
【００２２】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。
【００２３】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００２４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。
【００２５】
フラン樹脂を合成する際のモノマー組成物と固体酸触媒の重量比は、反応の方法や用いる固体酸触媒の比重、あるいは製造時間短縮の観点から適宜調節される。固体酸を懸濁状態にして重合する場合には、前記重量比は、モノマー組成物を含む反応液：固体酸触媒＝１００：０．１〜１００：５０が好ましく、１００：５〜１００：３０がより好ましく、１００：１０〜１００：２０が更に好ましい。また、固体酸を充填した固定床にて反応液を流通させることで反応させることも出来る。
【００２６】
フラン樹脂を合成する際の反応温度は、使用する原料により異なり、反応後得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。同様の観点から、フラン樹脂を合成する際の反応時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、３〜８時間が更に好ましい。
【００２７】
上記固体酸触媒を用いて合成されたフラン樹脂は、粘結剤組成物の一成分として使用されるが、上記合成されたフラン樹脂の粘結剤組成物中における含有量は、保存時の粘度上昇を防止する観点から５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた粘結剤組成物がフルフリルアルコールを含有する場合は、粘結剤組成物の粘度を適度な範囲に調整する観点から、粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、好ましくは５０〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２９】
本発明では、前記固体酸触媒を除去した後、反応液に、尿素及びメラミンから選ばれる１種以上とアルデヒド類とアルカリ触媒とを添加し、更に重合反応を行ってフラン樹脂を得てもよい。アルカリ触媒を用いることにより、尿素及びメラミンから選ばれる１種以上と、アルデヒド類と、フルフリルアルコールの縮合物や共縮合物との反応を促進させることができる。また、尿素やメラミンはアミノ基含有化合物であるため、フリルアルコールの縮合物や共縮合物と共縮合させることで、鋳型の可撓性を向上できる上、鋳型強度を向上できる。
【００３０】
上記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を使用できる。添加するアルカリ触媒は、尿素及びメラミンから選ばれる１種以上の化合物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部程度である。
【００３１】
上記アルカリ触媒を用いて重合する際の反応温度は、反応後得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１６０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１１０℃が更に好ましい。同様の観点から、上記反応時間は、５〜６００分が好ましく、１０〜１８０分がより好ましく、３０〜１２０分が更に好ましい。
【００３２】
次に、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（粘結剤組成物）に含有される各成分について説明する。なお、本発明の粘結剤組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる粘結剤組成物、つまり上記固体酸触媒を用いて合成されたフラン樹脂を含有する粘結剤組成物である。よって、フラン樹脂に関する内容は上記と重複するため省略する。
【００３３】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３４】
【化１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００３５】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００３６】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
【００３７】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
【００３９】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水分は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、γ―プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、自硬性鋳型においては、ミキサー内で、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤を混合した直後から反応が開始されてしまうため、粘結剤組成物の粘度は低いほうが好ましい。上記観点から、本発明の粘結剤組成物の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計で測定した値として、１〜８０ｍＰａ・sであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜４０ｍＰａ・ｓである。
【００４２】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と共に混練して混練砂を調製し、該混練砂を硬化させる鋳型の製造方法に好適である。本発明の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合、従来の鋳型の製造方法のプロセスを適用できる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混練砂を得ることができる。この場合、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００４３】
耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４４】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、前記溶剤や前記カルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４５】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、前記エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。前記カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００４６】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記固体酸を用いて製造されたフラン樹脂を用い、必要に応じてフルフリルアルコールで希釈して製造できるが、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物の製造の際に、前記硬化促進剤を混合することができる。また、その他の添加剤としてシランカップリング剤を混合しても良い。つまり、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記固体酸を用いて製造されたフラン樹脂からなるものであってもよく、該フラン樹脂と、フルフリルアルコールや硬化促進剤あるいはその他の添加剤等との混合物であってもよい。水分は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４９】
＜固体酸触媒のＨｏ＞
シクロヘキサン１０ｍＬ中に固体酸触媒を０．１ｇ入れ、各々以下に示した０．１重量％のハメット指示薬のシクロヘキサン溶液を２滴滴下し、触媒上の色の変化を観察した。ハメット指示薬は、ジシンナマルアセトン（ｐＫａ−３．０）→４−ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ＋１．５）→ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）→フェニルアゾナフチルアミン（ｐＫａ＋４．０）→メチルレッド（ｐＫａ＋４．８）→ニュートラルレッド（ｐＫａ＋６．８）の順に滴下した。この際、例えば、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ＋３．３）では酸性色への着色がなく、フェニルアゾナフチルアミン（ｐＫａ＋４．０）で酸性色への着色があった場合、Ｈｏが３．３以上４．０未満であると判断した。その他の場合も同様に判断した。
【００５０】
＜粘結剤組成物のｐＨ＞
粘結剤組成物のｐＨは、該粘結剤組成物と、該粘結剤組成物と等重量のイオン交換水とを混合して、２５℃にてｐＨメーターにて測定した。
【００５１】
＜粘結剤組成物の粘度＞
得られた粘結剤組成物について、合成直後、５０℃で７日間保管後、及び５０℃で１４日間保管後に、Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００５２】
＜鋳型強度＞
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、掛津フセン５号珪砂（山川産業社製）２ｋｇにフラン樹脂用硬化剤として、６０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液を８ｇ加えて混練した後、上記５０℃で７日間保管後の粘結剤組成物２０ｇを加えて混練し、混練砂を得た。この混練直後の混練砂をφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの木枠に充填し、充填後５時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値を鋳型強度とした。
【００５３】
（実施例１）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−５０（オルガノ社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を２５℃まで冷却し、静置して固体酸触媒を沈降させた後、デカンテーションにて反応液を取り出した。得られた反応液４５６重量部に、９２重量％のパラホルムアルデヒド０．１重量部、尿素５３重量部、及び２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１８重量部を添加し、１００℃で３０分間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を５０℃まで冷却し、さらに、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−５０を４５重量部加え、同様に１００℃で３０分間反応させた。反応液を２５℃まで再び冷却し、フルフリルアルコール１２０重量部を加えて攪拌した後、静置して固体酸触媒を沈降させ、デカンテーションにて固体酸触媒を取り除いた。得られた反応液１００重量部を４８重量％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７．２に調整した後、γ―プロピルトリエトキシシランを０．１重量部加えて実施例１の粘結剤組成物を得た。なお、アンバーライトＩＲＣ−５０は、予め５０℃にて１日乾燥させたものを使用した。
【００５４】
（実施例２）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてシリカゲル４Ｂ（富士デビソン化学社製）２５０重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間反応させた。その後、上記実施例１と同様の操作を行い、実施例２の粘結剤組成物を得た。
【００５５】
（実施例３）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−７６（オルガノ社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間反応させた。その後、上記実施例１と同様の操作を行い、実施例３の粘結剤組成物を得た。
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、４８重量％水酸化カリウム水溶液によるｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４の粘結剤組成物を得た。
【００５７】
（比較例１）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、コハク酸４８重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で６時間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を２５℃まで冷却した。次いで、この反応液４５６重量部に、９２重量％のパラホルムアルデヒド０．１重量部、尿素５３重量部、及び２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１重量部を添加し、１００℃で３０分間攪拌しながら反応させた。その後、反応液を５０℃まで冷却し、さらに、コハク酸を１０重量部加え、１００℃で３０分間反応させた。反応液を２５℃まで冷却し、フルフリルアルコール１２０重量部を加えて攪拌した後、γ―プロピルトリエトキシシランを０．１重量部加えて比較例１の粘結剤組成物を得た。
【００５８】
（比較例２）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＣＧ−１２０（オルガノ社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で反応させたが、反応直後に触媒表面で樹脂が硬化してしまったため、粘結剤組成物を得ることができなかった。
【００５９】
（比較例３）
フルフリルアルコール１０００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒド２６６重量部、及び、固体酸触媒としてゼオライトＡ−３（和光純薬社製）１０２重量部を三口フラスコに入れ、１１０℃で反応させたが、反応直後に触媒表面で樹脂が硬化してしまったため、粘結剤組成物を得ることができなかった。
【００６０】
得られた粘結剤組成物について、上述した方法で各項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、実施例１〜４は何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１は、５０℃で保管した後に粘度が上昇したため、鋳型強度が低下した。また、比較例２及び３は、上述したように、反応直後に触媒表面で樹脂が硬化してしまったため、粘結剤組成物を得ることができなかった。この結果から、本発明によれば、粘結剤組成物用のフラン樹脂の合成を容易に行うことができる上、粘結剤組成物の粘度上昇を抑制し、得られる鋳型の強度低下を防止できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、
ハメットの酸度関数Ｈｏが３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合した後、前記固体酸触媒を除去して前記フラン樹脂を得る工程を有する、鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項２】
更に、得られたフラン樹脂を用いて鋳型造型用粘結剤組成物を得る工程を有する、請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒が、カルボキシル基を含有する固体酸、及びシラノール基を含有する固体酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フラン樹脂が、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物を含む、請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法により得られる、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項１】
フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法であって、
ハメットの酸度関数Ｈｏが３．３以上である固体酸触媒の存在下、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合した後、前記固体酸触媒を除去して前記フラン樹脂を得る工程を有する、鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項２】
更に、得られたフラン樹脂を用いて鋳型造型用粘結剤組成物を得る工程を有する、請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒が、カルボキシル基を含有する固体酸、及びシラノール基を含有する固体酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フラン樹脂が、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物を含む、請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法により得られる、鋳型造型用粘結剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−１３５７７８（Ｐ２０１２−１３５７７８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８２８２（Ｐ２０１０−２８８２８２）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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