鋳型造型用粘結剤組成物
【課題】鋳型強度を向上させ、鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【解決手段】酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物とする。
【解決手段】酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸硬化性樹脂及びピロガロールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００３】
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要があるが、鋳型割れを生じさせないことも重要な点である。また、作業環境の観点からは、鋳型造型時におけるホルムアルデヒドの発生量の低減が望まれている。
【０００４】
鋳型の生産性を向上させるために、特許文献１には、フルフリルアルコール、芳香族ジアルデヒド及びピロガロールを含有する粘結剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１には、鋳型割れについての課題や、粘結剤組成物中の窒素の含有量については記載されていない。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドの発生量を低減するために、特許文献２には、植物性天然物抽出組成物を含有する粘結剤組成物が開示されており、植物性天然物抽出組成物の例として、ピロガロールから誘導される骨格（ピロガロール骨格）を含有するポリフェノール類が挙げられている。しかし、特許文献２には、ピロガロールそのものを含有する粘結剤組成物については記載されていない。
【０００６】
また、鋳型内部（深部）の硬化性を良好にするため、特許文献３には、塩素系有機溶剤を含有する粘結剤組成物が開示されており、造型注湯時に発生するホルムアルデヒドを低減させる目的で、尿素、レゾルシン、ピロガロール等を含有させてもよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７-１２４５４３号公報
【特許文献２】特開２００９-１１９５０５号公報
【特許文献３】特開２００９-２６９０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合、条件によっては鋳型割れが発生する可能性があった。
【０００９】
本発明は、鋳型強度を向上させ、鋳型の生産性に重要な影響を与える鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、前記鋳型造型用粘結剤組成物として前記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を使用し、前記耐火性粒子に前記硬化剤を添加した後、前記鋳型造型用粘結剤組成物を添加する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型強度を向上させ、鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、作業環境が改善される上、鋳型の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は実施例及び比較例の評価に使用した造型用木型の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ´断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１５】
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。このうち、樹脂粘度の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲に調整する観点、及びコストの観点からは、尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記好適な範囲に調整する観点、及び鋳型の硬化速度の観点からは、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及びメラミンとアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物を使用するのがより好ましい。
【００１６】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１７】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００１８】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、メラミン１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜２．０モル使用することが好ましく、１．５〜２．０モル使用することがより好ましく、１．７〜２．０モル使用することが更に好ましい。
【００１９】
また、酸硬化性樹脂が、尿素及びホルムアルデヒドを含む原料から合成されている場合は、酸硬化性樹脂を合成する際のホルムアルデヒドと尿素の配合比が、モル比で、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５〜２．０であることが好ましく、１．７〜２．０であることがより好ましい。鋳型の深部硬化性及び鋳型強度を向上させることができるからである。また、ホルムアルデヒド／尿素のモル比が２．０以下の場合は、ホルムアルデヒドの発生量を低減できる。
【００２０】
粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９９．９重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。
【００２１】
酸硬化性樹脂のｐＨは、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点と、鋳型の深部硬化性及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは８．５以下であり、より好ましくは６．０以下であり、更に好ましくは５．０以下である。また、貯蔵安定性の観点から、酸硬化性樹脂のｐＨは、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上であり、更に好ましくは３．５以上である。酸硬化性樹脂のｐＨを上記範囲内に制御するには、酸硬化性樹脂に、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、又はシュウ酸水溶液等の酸性水溶液を添加することによって調整すればよい。
【００２２】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点と、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が１．８重量％以上であり、２．２重量％以上が好ましく、２．３重量％以上がより好ましく、２．５重量％以上が更に好ましい。また、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であり、３．４重量％以下が好ましく、３．３重量％以下がより好ましく、３．２重量％以下が更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、１．８〜３．５重量％であり、２．２〜３．４重量％が好ましく、２．３〜３．３重量％がより好ましく、２．５〜３．２重量％が更に好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２３】
＜ピロガロール＞
本発明の粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点、及びホルムアルデヒド発生量を低減する観点から、ピロガロールを含有する。ピロガロールは、没食子酸から脱炭酸反応により合成できる化合物であり、ベンゼンの１,２,３位の水素がそれぞれヒドロキシ基に置換された３価フェノールである。なお、ピロガロールは、ピロガロール酸、あるいは焦性没食子酸とも呼ばれる。
【００２４】
粘結剤組成物中のピロガロールの含有量は、ホルムアルデヒド発生量を低減する観点から、１重量％以上であり、５重量％以上であることが好ましい。また、粘結剤組成物中のピロガロールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中のピロガロールの含有量は、１〜３０重量％であり、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。なお、ピロガロールは、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、硬化促進剤としての第３成分として、混練砂に別添してもよい。
【００２５】
本発明の粘結剤組成物は、鋳型強度を向上し、鋳型割れを防ぎ、ホルムアルデヒド発生量を低減する観点から、ピロガロールの含有量が１〜３０重量％であり、粘結剤中の窒素の含有量が１．８〜３．５重量％であることが必須である。ピロガロールの含有量を１〜３０重量％にすると共に粘結剤中の窒素の含有量を１．８〜３．５重量％とすることにより、鋳型の生産に適した粘結剤組成物が得られる。
【００２６】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点、鋳型の割れを防ぐ観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、ピロガロール以外のフェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００２７】
【化１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００２８】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。中でも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）の酸硬化性樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００２９】
ピロガロール以外のフェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシン、フロログルシノールが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の酸硬化性樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００３０】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。抜型時間／可使時間の比を小さくする観点、及び鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点、芳香族ジアルデヒドを酸硬化性樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３１】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点と、鋳型の深部硬化性及び鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−α−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。なお、シランカップリング剤は、酸硬化性樹脂の一成分として含有されてもよい。
【００３３】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００３４】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加する。
【００３５】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３６】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の深部硬化性の向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、鋳型の深部硬化性が更に良好になると共に、鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００３７】
鋳型の深部硬化性の向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００３８】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくし、鋳型の深部硬化性を向上させる観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４０】
＜酸硬化性樹脂のｐＨ＞
酸硬化性樹脂のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液及びシュウ酸水溶液で、表１〜６に示した値に調整した。測定方法は、酸硬化性樹脂と、酸硬化性樹脂と等重量のイオン交換水とを混合して、２５℃にてｐＨメーターにて測定した。
【００４１】
＜粘結剤組成物の水分含有量＞
京都電子工業社製カールフィッシャー水分測定器（ＭＫＳ−５１０Ｎ）を用いて、カールフィッシャー法により水分含有量を測定した。滴定試薬にはハイドラナールコンポジット５（リーデル・デハーン社製）を用いた。また、脱水溶剤にはＭＳ（三菱化成社製）を用いた。
【００４２】
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００４３】
＜粘結剤組成物の遊離ホルムアルデヒド量＞
100mLの密栓付ガラス容器に、実施例及び比較例で用いた粘結剤組成物0.3ｇを正確に精秤した。続いて、水/アセトン溶液（重量比50：50）を3ｇ添加し、粘結剤組成物を溶解させた。続いて蒸留水を追加投入し、内容物全体の重量が100.0gになるように希釈した。希釈後60分経過したものを測定試料として用いて、粘結剤組成物の遊離ホルムアルデヒド量を、特開２００９−１９２３２１号公報に記載された実施例１の条件に従って分析した。分析に用いた試薬を以下に示す。
【００４４】
蒸留水：和光純薬工業社製、20L
酢酸アンモニウム：和光純薬工業社製、特級500g
酢酸：和光純薬工業社製、特級500mL
アセチルアセトン：和光純薬工業社製、特級500mL
アセトン：大伸化学社製、14kg業務用
標準物質：和光純薬工業社製の組織固定用10％ホルマリン液（200mL、ホルムアルデヒド含有量4重量％）を、測定試料の予測される遊離ホルムアルデヒド量に応じて蒸留水で希釈したものを用いた。
【００４５】
＜２４時間経過後の鋳型強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値を２４時間経過後の鋳型強度とした。
【００４６】
＜鋳型割れ＞
図１（ａ）〜（ｃ）に示す木型に混練直後の混練砂を充填し、抜型時間経過時に抜型した後、２時間後に、鋳型のネック部の割れの程度を目視にて確認し、以下の基準（ａ〜ｃ）で評価した。なお、上記「抜型時間」とは、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間をさす。
ａ：ネック部に全くひび割れが入っていない。
ｂ：ネック部の一部にひび割れが見られるが、全周までは入っていない。
ｃ：ネック部の全周にひび割れが見られ、鋳型が破断している。
【００４７】
（実施例１〜１７及び比較例１〜１０）
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＴＫ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｆ−９との混合物（重量比はＴＫ−３／Ｆ−９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加した後混練し、次いで表１〜６に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。なお、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
表１〜６に示すように、実施例１〜１７は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜１０は、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜１７に比べて顕著に劣る結果であった。この結果から、本発明によれば、鋳型強度を向上させ、鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸硬化性樹脂及びピロガロールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００３】
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要があるが、鋳型割れを生じさせないことも重要な点である。また、作業環境の観点からは、鋳型造型時におけるホルムアルデヒドの発生量の低減が望まれている。
【０００４】
鋳型の生産性を向上させるために、特許文献１には、フルフリルアルコール、芳香族ジアルデヒド及びピロガロールを含有する粘結剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１には、鋳型割れについての課題や、粘結剤組成物中の窒素の含有量については記載されていない。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドの発生量を低減するために、特許文献２には、植物性天然物抽出組成物を含有する粘結剤組成物が開示されており、植物性天然物抽出組成物の例として、ピロガロールから誘導される骨格（ピロガロール骨格）を含有するポリフェノール類が挙げられている。しかし、特許文献２には、ピロガロールそのものを含有する粘結剤組成物については記載されていない。
【０００６】
また、鋳型内部（深部）の硬化性を良好にするため、特許文献３には、塩素系有機溶剤を含有する粘結剤組成物が開示されており、造型注湯時に発生するホルムアルデヒドを低減させる目的で、尿素、レゾルシン、ピロガロール等を含有させてもよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７-１２４５４３号公報
【特許文献２】特開２００９-１１９５０５号公報
【特許文献３】特開２００９-２６９０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合、条件によっては鋳型割れが発生する可能性があった。
【０００９】
本発明は、鋳型強度を向上させ、鋳型の生産性に重要な影響を与える鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、前記鋳型造型用粘結剤組成物として前記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を使用し、前記耐火性粒子に前記硬化剤を添加した後、前記鋳型造型用粘結剤組成物を添加する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型強度を向上させ、鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、作業環境が改善される上、鋳型の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は実施例及び比較例の評価に使用した造型用木型の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ´断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１５】
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものや、前記群から選ばれる１種以上と前記共縮合物との混合物からなるものも使用できる。このうち、樹脂粘度の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲に調整する観点、及びコストの観点からは、尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記好適な範囲に調整する観点、及び鋳型の硬化速度の観点からは、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及びメラミンとアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物を使用するのがより好ましい。
【００１６】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１７】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００１８】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、メラミン１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜２．０モル使用することが好ましく、１．５〜２．０モル使用することがより好ましく、１．７〜２．０モル使用することが更に好ましい。
【００１９】
また、酸硬化性樹脂が、尿素及びホルムアルデヒドを含む原料から合成されている場合は、酸硬化性樹脂を合成する際のホルムアルデヒドと尿素の配合比が、モル比で、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５〜２．０であることが好ましく、１．７〜２．０であることがより好ましい。鋳型の深部硬化性及び鋳型強度を向上させることができるからである。また、ホルムアルデヒド／尿素のモル比が２．０以下の場合は、ホルムアルデヒドの発生量を低減できる。
【００２０】
粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９９．９重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。
【００２１】
酸硬化性樹脂のｐＨは、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点と、鋳型の深部硬化性及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは８．５以下であり、より好ましくは６．０以下であり、更に好ましくは５．０以下である。また、貯蔵安定性の観点から、酸硬化性樹脂のｐＨは、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上であり、更に好ましくは３．５以上である。酸硬化性樹脂のｐＨを上記範囲内に制御するには、酸硬化性樹脂に、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、又はシュウ酸水溶液等の酸性水溶液を添加することによって調整すればよい。
【００２２】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の可撓性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の可撓性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点と、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が１．８重量％以上であり、２．２重量％以上が好ましく、２．３重量％以上がより好ましく、２．５重量％以上が更に好ましい。また、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であり、３．４重量％以下が好ましく、３．３重量％以下がより好ましく、３．２重量％以下が更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、１．８〜３．５重量％であり、２．２〜３．４重量％が好ましく、２．３〜３．３重量％がより好ましく、２．５〜３．２重量％が更に好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２３】
＜ピロガロール＞
本発明の粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点、及びホルムアルデヒド発生量を低減する観点から、ピロガロールを含有する。ピロガロールは、没食子酸から脱炭酸反応により合成できる化合物であり、ベンゼンの１,２,３位の水素がそれぞれヒドロキシ基に置換された３価フェノールである。なお、ピロガロールは、ピロガロール酸、あるいは焦性没食子酸とも呼ばれる。
【００２４】
粘結剤組成物中のピロガロールの含有量は、ホルムアルデヒド発生量を低減する観点から、１重量％以上であり、５重量％以上であることが好ましい。また、粘結剤組成物中のピロガロールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中のピロガロールの含有量は、１〜３０重量％であり、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。なお、ピロガロールは、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、硬化促進剤としての第３成分として、混練砂に別添してもよい。
【００２５】
本発明の粘結剤組成物は、鋳型強度を向上し、鋳型割れを防ぎ、ホルムアルデヒド発生量を低減する観点から、ピロガロールの含有量が１〜３０重量％であり、粘結剤中の窒素の含有量が１．８〜３．５重量％であることが必須である。ピロガロールの含有量を１〜３０重量％にすると共に粘結剤中の窒素の含有量を１．８〜３．５重量％とすることにより、鋳型の生産に適した粘結剤組成物が得られる。
【００２６】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点、鋳型の割れを防ぐ観点、及び鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、ピロガロール以外のフェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００２７】
【化１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００２８】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。中でも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）の酸硬化性樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００２９】
ピロガロール以外のフェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシン、フロログルシノールが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の酸硬化性樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００３０】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。抜型時間／可使時間の比を小さくする観点、及び鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点、芳香族ジアルデヒドを酸硬化性樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３１】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、抜型時間／可使時間の比を小さくする観点と、鋳型の深部硬化性及び鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３２】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−α−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。なお、シランカップリング剤は、酸硬化性樹脂の一成分として含有されてもよい。
【００３３】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００３４】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加する。
【００３５】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３６】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の深部硬化性の向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、鋳型の深部硬化性が更に良好になると共に、鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００３７】
鋳型の深部硬化性の向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００３８】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくし、鋳型の深部硬化性を向上させる観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４０】
＜酸硬化性樹脂のｐＨ＞
酸硬化性樹脂のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液及びシュウ酸水溶液で、表１〜６に示した値に調整した。測定方法は、酸硬化性樹脂と、酸硬化性樹脂と等重量のイオン交換水とを混合して、２５℃にてｐＨメーターにて測定した。
【００４１】
＜粘結剤組成物の水分含有量＞
京都電子工業社製カールフィッシャー水分測定器（ＭＫＳ−５１０Ｎ）を用いて、カールフィッシャー法により水分含有量を測定した。滴定試薬にはハイドラナールコンポジット５（リーデル・デハーン社製）を用いた。また、脱水溶剤にはＭＳ（三菱化成社製）を用いた。
【００４２】
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００４３】
＜粘結剤組成物の遊離ホルムアルデヒド量＞
100mLの密栓付ガラス容器に、実施例及び比較例で用いた粘結剤組成物0.3ｇを正確に精秤した。続いて、水/アセトン溶液（重量比50：50）を3ｇ添加し、粘結剤組成物を溶解させた。続いて蒸留水を追加投入し、内容物全体の重量が100.0gになるように希釈した。希釈後60分経過したものを測定試料として用いて、粘結剤組成物の遊離ホルムアルデヒド量を、特開２００９−１９２３２１号公報に記載された実施例１の条件に従って分析した。分析に用いた試薬を以下に示す。
【００４４】
蒸留水：和光純薬工業社製、20L
酢酸アンモニウム：和光純薬工業社製、特級500g
酢酸：和光純薬工業社製、特級500mL
アセチルアセトン：和光純薬工業社製、特級500mL
アセトン：大伸化学社製、14kg業務用
標準物質：和光純薬工業社製の組織固定用10％ホルマリン液（200mL、ホルムアルデヒド含有量4重量％）を、測定試料の予測される遊離ホルムアルデヒド量に応じて蒸留水で希釈したものを用いた。
【００４５】
＜２４時間経過後の鋳型強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値を２４時間経過後の鋳型強度とした。
【００４６】
＜鋳型割れ＞
図１（ａ）〜（ｃ）に示す木型に混練直後の混練砂を充填し、抜型時間経過時に抜型した後、２時間後に、鋳型のネック部の割れの程度を目視にて確認し、以下の基準（ａ〜ｃ）で評価した。なお、上記「抜型時間」とは、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間をさす。
ａ：ネック部に全くひび割れが入っていない。
ｂ：ネック部の一部にひび割れが見られるが、全周までは入っていない。
ｃ：ネック部の全周にひび割れが見られ、鋳型が破断している。
【００４７】
（実施例１〜１７及び比較例１〜１０）
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＴＫ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｆ−９との混合物（重量比はＴＫ−３／Ｆ−９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加した後混練し、次いで表１〜６に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。なお、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
表１〜６に示すように、実施例１〜１７は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜１０は、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜１７に比べて顕著に劣る結果であった。この結果から、本発明によれば、鋳型強度を向上させ、鋳型の割れを防ぐことができ、ホルムアルデヒド発生量を低減できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上の共縮合物を含む請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂が、尿素及びホルムアルデヒドを含む原料から合成されており、
前記酸硬化性樹脂を合成する際に用いられるホルムアルデヒドと尿素のモル比が、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５〜２．０である請求項２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
水分含有量が１０重量％以下である請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物であり、前記耐火性粒子に前記硬化剤を添加した後、前記鋳型造型用粘結剤組成物を添加する、鋳型の製造方法。
【請求項１】
酸硬化性樹脂と、ピロガロール１〜３０重量％とを含有し、窒素の含有量が１．８〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上の共縮合物を含む請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記酸硬化性樹脂が、尿素及びホルムアルデヒドを含む原料から合成されており、
前記酸硬化性樹脂を合成する際に用いられるホルムアルデヒドと尿素のモル比が、ホルムアルデヒド／尿素＝１．５〜２．０である請求項２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
水分含有量が１０重量％以下である請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物であり、前記耐火性粒子に前記硬化剤を添加した後、前記鋳型造型用粘結剤組成物を添加する、鋳型の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２５９２６（Ｐ２０１１−１２５９２６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９７８０（Ｐ２００９−２８９７８０）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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