鋼製ドラム缶の製造方法
【課題】優れた耐食性・耐薬品性と優れた塗膜密着性が両立した、コストが安い金属表面化成処理工程で、従来のリン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理の２本立てであった金属表面化成処理工程を置き換えて、生産効率を向上させ、製造コストが低減できるドラム缶製造方法を提供すること。
【解決手段】ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを含む水性化成処理剤で処理し、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でアルカリ後処理を行う金属表面化成処理工程を含む鋼製ドラム缶の製造方法。
【解決手段】ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを含む水性化成処理剤で処理し、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でアルカリ後処理を行う金属表面化成処理工程を含む鋼製ドラム缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼製ドラム缶の製造方法およびその製造方法により製造された鋼製ドラム缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドラム缶の基材にはコストおよびリサイクル性から、一般に鋼材（鉄）が用いられる。鋼材は錆びやすいため、錆びにくくするための性質、すなわち耐食性を付与する必要があり、そのために、化成処理剤で鋼材表面を金属表面処理し、鋼材表面に化成皮膜を形成し、さらに必要に応じてドラム缶形態の内外面に塗装が施される。
【０００３】
水分や腐食性成分を含まないもの（例えば、有機溶剤、樹脂ペレット）を入れるドラム缶には内面塗装を行わないことがある。しかし、内面塗装を行わない場合においても、リサイクル過程での錆び発生を防ぐために、無塗装でも錆びにくい性質である裸耐食性（以下、単に「耐食性」ともいう。）を確保する必要がある。また、内面塗装する場合でも、傷ついた塗膜部分からの錆び発生を防ぐ意味で、裸耐食性が必要である。鋼製ドラム缶は、外観の点および屋外に放置されることが多いため、外面塗装は必須であるが、塗膜が傷ついた場合、その部分からの錆び発生を防ぐ意味で、裸耐食性が必要である。
そして、内外面の塗膜が剥がれないように、化成皮膜は、鋼材表面に対する密着性に加え、塗膜に対する優れた塗膜密着性を有する必要がある。
したがって、化成処理剤による化成皮膜には、優れた耐食性と優れた塗膜密着性の両方を備えることが望まれる。
【０００４】
鋼製ドラム缶は、通常、薄鋼板からなる天地板および胴体をそれぞれ成形後、脱脂処理工程、水洗処理工程、表面調整工程、化成処理工程、水洗処理工程、乾燥工程、内面塗装工程、製缶工程、外面塗装工程を順に行うことにより製造される。
この中の主要工程である化成処理工程において、従来、リン酸亜鉛もしくはリン酸鉄のリン酸塩系化成処理剤を用いた化成処理が行われてきた。
しかし、リン酸塩系化成処理剤は金属表面処理に伴って、リン酸鉄等の水に不溶な塩類が沈殿物（スラッジ）として生成するため、これを除去、廃棄する必要があり、また、このスラッジを含む処理廃液は環境に負の影響を与えるリンを含むため、環境的側面からも使用が好ましくなかった。
さらに、優れた耐食性と優れた塗膜密着性とが必要な場合には、結晶性の化成皮膜を与えるリン酸亜鉛処理が用いられ、塗装下地用など、コストが重視される場合には、リン酸亜鉛処理と比較して耐食性が劣る、非晶質の化成皮膜を与えるリン酸鉄処理が用いられていた。すなわち、ドラム缶製造者は、顧客ニーズにより、リン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理を選択する必要があり、具体的には、２系列の化成処理設備を設けるか、または、１系列で２つの処理剤を切り替えるかという対応を取る必要があった。前者は設備コストがかかるという問題があり、後者は切り替え時に十分な洗浄を要するという生産効率上の問題があった。
【０００５】
一方、鉄、亜鉛、アルミニウム等に対してリン酸塩系化成処理剤を用いない塗装前処理方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種とフッ素を必須成分とする化成処理剤を用いた塗装前処理方法であり、化成皮膜のフッ素濃度を元素比率で１０％以下にするため、化成処理剤による処理後に、ｐＨが９以上である塩基性水溶液によって化成皮膜を処理する技術が開示されている。しかし、特許文献１は金属材料一般の塗装前処理方法に関し、塗膜密着性のみならず裸耐食性が求められるドラム缶の製造工程に関しては何らの知見を与えるものでない。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００４−２１８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非リン酸塩系化成処理剤を用いた金属表面化成処理工程で、従来のリン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理の２本立てであった金属表面化成処理工程を１つの処理で行うことができるものであり、生産効率を向上させ、製造コストが低減でき、かつ、環境に対する負荷を軽減することが可能なドラム缶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来のリン酸塩系化成処理剤による金属表面化成処理工程に替えて、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを必須成分とする水性化成処理剤による化成処理とｐＨ１０以上のアルカリ水溶液によるアルカリ後処理からなる金属表面化成処理工程を採用することが、生産効率を向上させ、製造コストが低減できるドラム缶製造方法と優れた品質のドラム缶を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを含む水性化成処理剤で化成処理し、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でアルカリ後処理を行う金属表面化成処理工程を含むことを特徴とする鋼製ドラム缶の製造方法；
（２）上記（１）に記載の製造方法により製造された鋼製ドラム缶；
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の鋼製ドラム缶の製造方法における金属表面化成処理工程は、ジルコニウムイオン等を主成分として含有する非リン酸塩系水性化成処理剤による化成処理とアルカリ後処理からなり、優れた（裸）耐食性・耐薬品性と優れた塗膜密着性とを有する化成皮膜が得られるため、リン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理の２本立てであった従来の金属表面化成処理工程を１つの処理で行うことができる。
本発明の金属表面化成処理工程によれば、２種類の化成処理剤を使い分けていた従来の金属表面化成処理工程に比べ、製造工程が簡略化して生産効率が向上し、スラッジ処理やリンの排出が抑制されるので、廃棄物処理、排水処理のコストも著しく削減されたドラム缶製造工程となる。
また、本発明によれば、裸耐食性、耐薬品性および塗膜密着性が優れた、品質のよい鋼製ドラム缶が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
鋼製ドラム缶は、薄鋼板をロール加工して円筒状に成形し、その側縁を溶接した胴体と天板、地板の３点から構成されている。
本発明の鋼製ドラム缶の製造は、これら材料について、脱脂処理工程、特定の化成処理剤による化成処理およびアルカリ後処理からなる金属表面化成処理工程、水洗処理工程、乾燥工程、製缶工程、および外面塗装工程を順次施すものである。また、必要に応じて、乾燥工程と製缶工程の間に内面塗装工程を挿入する。
以下、各工程について説明する。
【００１１】
脱脂処理工程は、胴体、天板、地板に付着した油分や汚れを除去するため行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜６０℃において数分間程度のスプレー処理がなされる。必要に応じて、脱脂処理の前に予備脱脂処理を行うことも可能である。
脱脂処理後は脱脂剤を水洗するために、大量の水道水によって１回またはそれ以上スプレー洗浄を行う。
【００１２】
本発明の金属表面化成処理工程は、特定の水性化成処理剤による化成処理およびアルカリ後処理からなる。
化成処理は、通常の処理条件によって後述する化成処理剤と鋼板表面とを接触させることにより行う。化成処理における処理温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。化成処理時間は、５〜１２００秒であることが好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
【００１３】
化成処理剤は、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオン、およびアミノシランを必須成分とするジルコニウム系水性化成処理剤が用いられる。
【００１４】
ジルコニウムイオンは、酸化物および／または水酸化物として鋼板表面に化成皮膜を形成する役割を果たすと考えられている。ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6等の錯フッ化ジルコニウム化合物、炭酸アンモニウムジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、酢酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酸化ジルコニウム等の非フッ素系ジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、水性化成処理剤中のジルコニウムイオンの含有量は、金属換算で２０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２０００ｐｐｍがより好ましい。２０ｐｐｍ未満であると所望量の化成皮膜が鋼板表面に形成されなかったり鋼板表面に被覆ムラが生じたりするおそれがあり、１００００ｐｐｍを超えると、経済的に不利である。
【００１６】
フッ素イオンは、鋼板表面のエッチング剤としての役割を果たすものであり、かつ、錯フッ化物イオン（例えば、ＺｒＦ62-）の形でジルコニウムの溶解性を制御する役割も果たすものである。フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、上記フルオロジルコネート等ジルコニウムの錯フッ化物のほか、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、ジルコニウム以外の錯フッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロチタン酸塩、ヘキサフルオロハフニウム塩等が挙げられ、その具体例としてケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロハフニウム酸、ヘキサフルオロハフニウムアンモニウム等を挙げることができる。
【００１７】
水性化成処理剤中のフッ素イオンの含有量は、２４０〜７２０ｐｐｍであることが好ましい。２４０ｐｐｍ未満であると得られる化成皮膜の性能が不十分であり、７２０ｐｐｍを超えると、耐食性や塗膜密着性等が損なわれるおそれがある。
【００１８】
ジルコニウム系化成処理剤による金属表面処理においては、金属溶解反応により化成処理中に金属基材表面から溶出した金属イオンが、錯フッ化物イオン（例えば、ＺｒＦ62-）からフッ素を引き抜くことにより、また、界面ｐＨの上昇により、ジルコニウムの水酸化物および／または酸化物が金属基材表面に析出して化成皮膜が形成されると一般に考えられている。
しかし、この化成皮膜形成過程では、フッ素が完全に引き抜かれるわけではなく、フッ素が化成皮膜中に何らかの形態で残留することによって、塗膜形成後に腐食環境に曝された場合、発生した水酸基とフッ素との置換が起こって、化成皮膜中から溶出しやすい遊離フッ素イオンが発生することがあり、この遊離フッ素イオンが密着性に悪影響を及ぼすと考えられている。この遊離フッ素イオンを除去するために、後述するアルカリ後処理が行われる。
【００１９】
アミノシランはジルコニウムの水酸化物および／または酸化物が金属基材表面に析出し化成皮膜を形成する際、加水分解縮合物として一緒に析出し、上記化成皮膜にアミノ基を付与する役割を担うと考えられる。化成皮膜表面付近に存在するアミノ基は、塗料中の成分と化学反応または相互作用し、塗膜との密着性を高め、耐食性等をさらに向上させると考えられる。
【００２０】
アミノシランとしては、分子中に少なくとも１つのアミノ基を有し、かつ、シロキサン結合を有する化合物が好ましい。アミノ基は１級および／または２級アミノ基であることがより好ましい。例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等の公知のアミノシラン化合物を挙げることができる。上記アミノシランとして、その加水分解物および／または重縮合物を使用してもよい。
【００２１】
アミノシランは、水性化成処理剤中、固形分濃度で５〜５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、十分な塗膜密着性を得ることができない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍが更に好ましい。上記上限は、１０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２２】
化成処理剤に含まれる硝酸イオンは、上記化成皮膜形成を促進し、化成皮膜の均質性を向上する役割を果たすものと考えられる。硝酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸、および、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩等を挙げることができる。
【００２３】
水性化成処理剤中の硝酸イオンの含有量は、３０〜１００００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは３０〜５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。３０ｐｐｍ未満であると得られる化成皮膜の性能が不十分となるおそれがあり、１００００ｐｐｍを超えると経済的に不利である。
【００２４】
水性化成処理剤は、ｐＨが１．５〜６．５であることが好ましく、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましい。１．５未満であると、エッチング過剰となり、鋼板の劣化の原因や、十分な化成皮膜形成ができなくなる。６．５を超えると、エッチングが不十分となり良好な化成皮膜が得られない。水性化成処理剤のｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。硝酸イオンの供給源を兼ねることができるため、硝酸を使用してｐＨ調整を行うのがより好ましい。
【００２５】
化成処理は鋼板に十分な量の化成皮膜が形成される条件で行う。化成皮膜の好ましい付着量は、ジルコニウム元素換算で４０〜９０ｍｇ／ｍ2である。なお、化成皮膜中の金属元素量の測定は、従来公知の蛍光Ｘ線測定法により行った。
【００２６】
本発明の化成処理により得られる化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属元素の合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜２００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2未満であると、化成皮膜の耐食性が不十分となり、５００ｍｇ／ｍ2を超えると、経済的に不利である。
【００２７】
なお、本発明で用いる水性化成処理剤は、リン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸塩系処理剤を使用する場合に発生するスラッジの発生を抑制することができる。
また、ジルコニウム系化成皮膜は非晶質の皮膜であるため、リン酸亜鉛系化成処理において結晶性皮膜形成のために必要な表面調整処理を省略でき、より少ない工程で化成処理を行うことができる。
【００２８】
本発明の金属表面化成処理工程は、上記ジルコニウム系化成処理剤による化成処理に続いて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液によるアルカリ後処理を行なうものである。すなわち、ジルコニウム系化成皮膜をアルカリ水溶液で後処理することにより、化成皮膜中の、先に述べた遊離フッ素イオンやアルカリ可溶性物質が除去・削減されることによってジルコニウム系化成皮膜の耐食性が向上し、リン酸亜鉛化成皮膜と同等以上の耐食性を獲得できるものと考えられる。
【００２９】
アルカリ水溶液としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アルカリケイ酸塩、アンモニア、塩基性アンモニウム塩、アミン化合物等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。なかでも、性能に加え、経済性に優れかつ環境への負荷が少ない、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムの水溶液がより好ましい。化成処理で得られたジルコニウム系化成皮膜を、ｐＨ１０以上、好ましくは１１以上１３以下である、温度３０℃に調整したアルカリ水溶液を５〜１５秒間程度スプレーする。ｐＨが１０未満ではアルカリ後処理が十分でなく、ｐＨが１３を超えると防錆皮膜を溶解させるおそれがある。スプレー時間が５秒未満ではアルカリ後処理が十分でなく、また１５秒を超えても性能上顕著な相違が生じない。
【００３０】
アルカリ後処理は、通常、化成処理に続いて独立して行うが、必要に応じて、以下に説明する水洗処理工程の一部として行うこともできる。例えば、水洗処理を後述の多段処理で行う場合に、一部工程の洗浄水をアルカリ水溶液に代えることでアルカリ後処理を行うことができる。
【００３１】
アルカリ後処理に続く水洗処理工程は、アルカリ後処理後に化成皮膜表面に残存する不純物を除去するために行う。水洗処理工程は通常、被処理物表面に付着する水洗水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。
【００３２】
水洗処理工程は、水使用量を削減するため、３回ないし４回の多段処理で行ってもよい。この場合、最終の水洗は、化成皮膜の品質を安定に保つため、純水で行われることが適当である。水洗方法として、スプレー水洗または浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。また、水洗処理工程を多段処理で行うことで、給水量の節約が可能となる。なお、本発明における純水とは、脱イオン水、蒸留水等の水以外の不純物を極力含まない水を意味する。本発明においては、特に経済的観点から、脱イオン水がより好ましく用いられる。また、上記純水の電気伝導度は２μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。
【００３３】
乾燥工程は、例えば、電気乾燥炉またはガス乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥させることにより行うことができる。
【００３４】
乾燥工程後、必要に応じて内面塗装工程が行われる。天地板および胴体の３点の内面を塗装し、加熱乾燥させる。内面塗装には目的に応じて様々な塗料（溶剤型塗料、水性塗料、および粉体塗料）を用いることができる。例えば、市販のエポキシフェノール系樹脂塗料もしくはフェノール系樹脂塗料を用いて、加熱乾燥後の膜厚が１５±２μｍとなるよう塗装し、２３０℃で１７分間加熱乾燥を行うことができる。
【００３５】
製缶工程は、鋼製オープンヘッドドラムの場合、胴体と地板のみを巻き締めて、天板はレバー方式もしくはボルト方式により脱着可能とする。鋼製タイトヘッドドラムの場合、胴体に天板と地板を巻き締めてドラム缶とし、天板に換気口、注入口を形成し、胴体を輪帯で補強する。巻締めを行う場合、部材の接触部にシリコーンコンパウンド等を用いてシーリングを施すのが好ましい。
なお、本発明の対象となる鋼製ドラム缶は、主に鋼製オープンヘッドドラムおよび鋼製タイトヘッドドラムであるが、これに限定されるものではなく当該品以外の鋼製ドラム缶にも適用できる。
【００３６】
外面塗装工程は、目的に応じて様々な塗料（例えば、溶剤塗料、水性塗料、および粉体塗料）を用いることができる。例えば、市販のアミノアルキッド系樹脂塗料を用いて、加熱乾燥後の膜厚が２５±５μｍとなるよう塗装した後、１２０℃で２０分間加熱乾燥を行う。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、ここでは鋼製ドラム缶の製造に用いるものと同等の材質の冷間圧延鋼板（日本テストパネル社製、サイズ：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．２ｍｍ）を試験板として用い、脱脂処理、化成処理、アルカリ後処理、水洗処理、乾燥、および塗装を順次行った後、評価試験を実施した。なお、実施例中の濃度は、特に断りがない限り質量基準濃度を意味する。
【００３８】
実施例１
試験板に、６０℃に加温した脱脂剤（商品名「サーフクリーナーＥＣ１００」、日本ペイント社製）２質量％含有水溶液を１２０秒間スプレーし脱脂処理を行った後、水道水で７秒間スプレー水洗した。
次に、ジルコニウム濃度２００ｐｐｍ、ケイ素濃度４０ｐｐｍ、フッ素濃度２４０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ３．８であるジルコニウム系水性化成処理液を調製し、化成処理液温度を４０℃に加温し、試験板に６０秒間スプレーし化成処理を行った。なお、化成処理液のｐＨは水酸化ナトリウムを用いてｐＨ３．８に調整および維持した。処理の初期段階における化成皮膜量は、ジルコニウム元素換算で３０ｍｇ／ｍ2であった。上記化成皮膜量は、水洗処理後の冷延鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥したうえで蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＸＲＦ１７００」、島津製作所製）を用いて分析した。
化成処理後、試験板にｐＨが１０．５の水酸化ナトリウム水溶液（液温３０℃）を５秒間スプレーしアルカリ後処理を行った。次に、試験板を水道水で１５秒間スプレー水洗し、さらに純水ミストで５秒間洗浄することにより水洗処理を行った。水洗処理後、試験板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥させることにより乾燥処理を行った。
【００３９】
実施例２
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが１１．５の水酸化カルシウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例３
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが１３の水酸化カリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
実施例４
化成処理液中のジルコニウム濃度を６００ｐｐｍ、ケイ素濃度を１２０ｐｐｍ、フッ素濃度を７２０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度を９０ｐｐｍとし、化成処理液のスプレー時間を１２０秒間としたこと、およびアルカリ後処理液をｐＨが１１の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。化成皮膜の付着量は、ジルコニウム元素換算で６０ｍｇ／ｍ2であった。
【００４２】
実施例５
化成処理液中のジルコニウム濃度を６００ｐｐｍ、ケイ素濃度を１２０ｐｐｍ、フッ素濃度を７２０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度を５０００ｐｐｍとし、化成処理液のスプレー時間を１２０秒間としたこと、およびアルカリ後処理液をｐＨが１３の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
比較例１
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例２
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが９の水酸化カルシウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例３
化成処理後、アルカリ後処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
比較例４
試験板に、６０℃に加温した脱脂剤（商品名「サーフクリーナーＥＣ１００」、日本ペイント社製）２質量％含有水溶液を１２０秒間スプレーし脱脂処理を行った後、水道水で７秒間スプレー水洗した。
次に、表面調整剤（商品名「サーフファイン５Ｎ−１０」、日本ペイント社製）を、水道水で０．０３質量％に希釈して表面調整液を調製し、表面調整液温度２０℃で試験板を９秒間スプレー処理し、表面調整を行った。続いて、試験板に、液温４５℃のリン酸亜鉛系化成処理剤（商品名「サーフダインＥＣ１０００Ｒ−７」、日本ペイント社製）を６０秒間スプレーし化成処理を行った。
化成処理後、試験板を水道水で３０秒間スプレー水洗し、さらに純水ミストで５秒間洗浄することにより水洗処理を行った。水洗処理後、試験板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥させることにより、乾燥処理を行った。
【００４７】
比較例５
表面調整を行わず、化成処理工程において、液温６０℃のリン酸鉄系化成処理剤（商品名「サーフテックス６１００」、日本ペイント社製）を、試験板に５０秒間スプレーし化成処理したこと以外は、比較例４と同様に行った。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板の耐食性、耐薬品性についての評価試験（１）を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
評価試験（１）
＜結露試験＞
４０℃の水を入れたアクリル樹脂製のボックスの上方に試験板を吊るした後、蓋をして密閉した。上記ボックスを４０℃に保温したインキュベーター中で３時間保持した後、水に濡れたままの試験板を８０℃に設定した乾燥機中で５分間乾燥させた。乾燥機から試験板を取り出した後、所定の試験板片面の錆び発生状態を、判定基準（１）に従い実験室内で速やかに観察した。リン酸塩化成処理の場合にならい、８点以上を合格と定めた。
判定基準（１）
１０点：錆発生認められず（最良）
９点：試験板上にごくわずかな点錆が発生
８点：試験板上に点錆が２〜３点発生
７点：試験板に占める錆面積の割合 ５〜１０％
６点：同 １０〜２０％
５点：同 ２０〜３０％
４点：同 ３０〜４０％
３点：同 ４０〜５０％
２点：同 ５０〜６０％
１点：同 ６０〜１００％（最悪）
＜耐湿性試験＞
ＪＩＳＫ−５６００−７−２に従い、温度５０±１℃湿度９５％以上に設定した耐湿性測定装置（商品名「湿潤試験機」、スガ試験機株式会社製）に1時間保持した後、上記判定基準（１）に従い観察した。
＜無塗装耐薬品性試験＞
試験板を５０℃の５％モノエタノールアミン水溶液中に３０日間浸漬させた後、試験板上の化成皮膜の皮膜外観変化を判定基準（２）に従い目視評価した。
判定基準（２）
○ ：外観変化なし（良好）
溶解：外観変化あり（劣化）
次に、上記水溶液の液外観変化を判定基準（３）に従い３段階で目視
評価した。
判定基準（３）
○ ：変化なし（最良）
△ ：変化あり
× ：黄変（劣化）
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より実施例１〜５および比較例１〜３では、本発明は化成処理後アルカリ処理を行うことによって、形成された化成皮膜は無塗装耐食性（裸耐食性）および無塗装耐薬品性に優れていることが示された。一方、リン酸塩化成処理剤を用いた比較例４および５では、無塗装では耐食性が本発明には劣り、耐薬品性においても優れた化成皮膜を形成できなかった。
【００５２】
次に、実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板を各種塗料で塗装して、塗膜密着性についての評価試験を行った。
【００５３】
実施例１〜５および比較例１〜５で化成処理した試験板を、市販のエポキシフェノール系樹脂塗料で、乾燥膜厚が１５±２μｍとなるよう塗布した後、２３０℃の温度で１７分間焼き付け処理を行った。
実施例１〜５の試験板を上記の塗装を行った試験板を実施例６〜１０とし、比較例１〜５の試験板を塗装したものを比較例６〜１０とし、下記評価試験（２）を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
評価試験（２）
＜エリクセン試験（１）＞
塗装面の裏側よりエリクセン試験機（商品名「エリクセン試験機ＭＳ−１４０２」、（株）上島製作所製）を用いて８ｍｍ押し出した時の塗膜の割れ状態を判定基準（４）に従い目視観察した。４点以上を合格と定めた。
判定基準（４）
５点：クラックなし（最良）
４点：皮膜面積の５％にクラック発生
３点：同２０％にクラック発生
２点：同３０〜４０％にクラック発生
１点：同５０〜１００％にクラック発生（最悪）
（注）上記判定基準の間に位置する場合、例えば、４点と３点の間の場合、３．５点とする。
＜耐衝撃試験（１）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、塗装面の裏側より衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、質量１．５ｋｇのおもりを高さ５０ｃｍより落下させ、判定基準（５）に従い塗膜の剥離状態を目視観察した。４点以上を合格と定めた。
判定基準（５）
５点：剥離なし（最良）
４点：皮膜面積の５％が剥離
３点：同２０％が剥離
２点：同３０〜４０％が剥離
１点：同５０〜１００％が剥離（最悪）
（注）上記判定基準の間に位置する場合、例えば、４点と３点の間の場合、３．５点とする。
＜沸騰水浸漬試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−７．２に準じ、塗装面にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で素地まで達する１１本のカットを入れ、次いでこれと９０度の角度で交わる１１本のカットを同様に入れ、塗装面に１００個の碁盤目を作成した。上記塗装面に、セロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り付けた後、これを剥がした。試験板上に残った碁盤目の個数を判定基準（６）に従い計測した。
判定基準（６）
１００／１００：剥離ゼロ個（最良）
０／１００：すべて剥離（最悪）
（注）１００個の碁盤目のうち、例えば、７０個残存した場合、７０／１００とする。残った碁盤目の数が多いほど良好と判断する。
＜酢酸水溶液煮沸試験＞
試験板上の塗膜に、カッターナイフを用いて、縦方向に約５ｃｍのカットを１本入れた後、沸騰させた５％酢酸水溶液中に塗装板を１時間浸漬させた。上記塗装板を取り出し後、水洗を行い、室温条件下で１時間放置後、セロテープ（登録商標、ニチバン社製、テープ幅１８ミリ）を貼り付けた後、上記これを剥がした。カットからの片側最大剥離幅を計測した。剥離幅が小さいほど「良好」と、剥離幅が大きいほど「悪い」と評価する。
＜沸騰水浸漬試験（エタノール浸漬後）＞
塗装板を５０℃のエタノール中に５日間浸漬後、更に沸騰水中に１時間浸漬させた。この後、上記塗装板を取り出し、１時間室温放置した後、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で素地まで達する１１本のカットを入れ、次いでこれと９０度の角度で交わる１１本のカットを同様に入れ、塗装面に１００個の碁盤目を作成した。上記塗装面に、上記セロテープを貼り付けた後、これを剥がした。試験板上に残った碁盤目の個数を判定基準（６）に従い計測した。
＜カット後３％食塩水浸漬試験＞
試験板上の塗膜に、カッターナイフを用いて、縦方向に約５ｃｍのカットを１本入れた後、５０℃の３％食塩水に２５日間浸漬させた。塗装板を取り出した後、上記セロテープを貼り付けた後、これを剥がした。カットからの片側最大剥離幅を計測した。剥離幅が小さいほど「良好」と、剥離幅が大きいほど「悪い」と評価する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板を、市販のフェノール系樹脂塗料で、乾燥膜厚が１３．５±１．５μｍとなるよう塗布した後、２０５℃の温度で１７分間焼き付け処理を行った。
実施例１〜５の試験板に対して上記塗装を行った試験板を実施例１１〜１５とし、比較例１〜５の試験板を同様に塗装したものを比較例１１〜１５とし、下記評価試験（３）を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
評価試験（３）
＜ブチルセロソルブ水溶液浸漬試験＞
塗装板を５０℃の５０％ブチルセロソルブ水溶液に5日間浸漬後、更に沸騰水中に1時間浸漬させた。この後、上記塗装板を取り出し、1時間室温放置した後、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で素地まで達する１１本のカットを入れ、次いでこれと９０度の角度で交わる11本のカットを同様に入れ、塗装面に１００個の碁盤目を作成した。上記塗装面に、上記セロテープを貼り付けた後、これを剥がした。試験板上に残った碁盤目の個数を判定基準（６）に従い計測した。
＜エリクセン試験（２）＞
塗装面の裏側よりエリクセン試験機（商品名「エリクセン試験機ＭＳ−１４０２」、（株）上島製作所製）を用いて３ｍｍ押し出した時の塗膜の割れ状態を判定基準（４）に従い目視観察した。
＜耐衝撃試験（２）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、塗装面の裏側より衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、質量０．５ｋｇのおもりを高さ２５ｃｍより落下させ、判定基準（５）に従い塗膜の剥離状態を目視観察した。
上記以外の試験は、評価試験（２）に準拠して行った。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板を、市販の水性アミノアルキッド樹脂塗料（商品名「オーデセルクト１００ＣＨブラック」、日本ペイント社製）で、乾燥膜厚が２５±５μｍとなるよう塗布した後、１５０℃の温度で２０分間焼き付け処理を行った。
実施例１〜５の試験板を上記の塗装を行った試験板を実施例１６〜２０とし、比較例１〜５の試験板を塗装したものを比較例１６〜２０とし、下記評価試験（４）を行った。その結果を表４に示す。
【００６０】
評価試験（４）
＜エリクセン試験（１）＞
前述に従い試験を行った。
＜耐衝撃試験（３）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、塗装面の裏側より衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、質量０．５ｋｇおよび１．０ｋｇのおもりを高さ５０ｃｍより落下させ、判定基準（５）に従い塗膜の剥離状態を目視観察した。
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に従い、試験板上の塗装面に、カッターナイフを用いてクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機（商品名「ＩＳＯ型、塩水噴霧試験機」、スガ試験機株式会社製）中で所定時間保持した。４８時間および７２時間後のカット部からの最大膨れ幅とテープ剥離後のカット部からの最大片側剥離幅を計測した。
＜塩水散水暴露試験＞
試験板上の塗装面にカッターナイフでクロスカットを入れ屋外環境中で暴露させた。１日１回の頻度で、３％食塩水を上記塗装板のカット面に噴霧し、１ヶ月後、上記カット部からの片側最大膨れ幅と片側テープ塗装面の剥離幅を計測した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表２、３および４から、本発明の表面処理によって形成された化成皮膜の上に各種塗料を塗装した場合、比較例におけるリン酸塩処理剤によって形成された化成皮膜の場合と同等以上の優れた塗膜密着性を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼製ドラム缶の製造方法およびその製造方法により製造された鋼製ドラム缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドラム缶の基材にはコストおよびリサイクル性から、一般に鋼材（鉄）が用いられる。鋼材は錆びやすいため、錆びにくくするための性質、すなわち耐食性を付与する必要があり、そのために、化成処理剤で鋼材表面を金属表面処理し、鋼材表面に化成皮膜を形成し、さらに必要に応じてドラム缶形態の内外面に塗装が施される。
【０００３】
水分や腐食性成分を含まないもの（例えば、有機溶剤、樹脂ペレット）を入れるドラム缶には内面塗装を行わないことがある。しかし、内面塗装を行わない場合においても、リサイクル過程での錆び発生を防ぐために、無塗装でも錆びにくい性質である裸耐食性（以下、単に「耐食性」ともいう。）を確保する必要がある。また、内面塗装する場合でも、傷ついた塗膜部分からの錆び発生を防ぐ意味で、裸耐食性が必要である。鋼製ドラム缶は、外観の点および屋外に放置されることが多いため、外面塗装は必須であるが、塗膜が傷ついた場合、その部分からの錆び発生を防ぐ意味で、裸耐食性が必要である。
そして、内外面の塗膜が剥がれないように、化成皮膜は、鋼材表面に対する密着性に加え、塗膜に対する優れた塗膜密着性を有する必要がある。
したがって、化成処理剤による化成皮膜には、優れた耐食性と優れた塗膜密着性の両方を備えることが望まれる。
【０００４】
鋼製ドラム缶は、通常、薄鋼板からなる天地板および胴体をそれぞれ成形後、脱脂処理工程、水洗処理工程、表面調整工程、化成処理工程、水洗処理工程、乾燥工程、内面塗装工程、製缶工程、外面塗装工程を順に行うことにより製造される。
この中の主要工程である化成処理工程において、従来、リン酸亜鉛もしくはリン酸鉄のリン酸塩系化成処理剤を用いた化成処理が行われてきた。
しかし、リン酸塩系化成処理剤は金属表面処理に伴って、リン酸鉄等の水に不溶な塩類が沈殿物（スラッジ）として生成するため、これを除去、廃棄する必要があり、また、このスラッジを含む処理廃液は環境に負の影響を与えるリンを含むため、環境的側面からも使用が好ましくなかった。
さらに、優れた耐食性と優れた塗膜密着性とが必要な場合には、結晶性の化成皮膜を与えるリン酸亜鉛処理が用いられ、塗装下地用など、コストが重視される場合には、リン酸亜鉛処理と比較して耐食性が劣る、非晶質の化成皮膜を与えるリン酸鉄処理が用いられていた。すなわち、ドラム缶製造者は、顧客ニーズにより、リン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理を選択する必要があり、具体的には、２系列の化成処理設備を設けるか、または、１系列で２つの処理剤を切り替えるかという対応を取る必要があった。前者は設備コストがかかるという問題があり、後者は切り替え時に十分な洗浄を要するという生産効率上の問題があった。
【０００５】
一方、鉄、亜鉛、アルミニウム等に対してリン酸塩系化成処理剤を用いない塗装前処理方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種とフッ素を必須成分とする化成処理剤を用いた塗装前処理方法であり、化成皮膜のフッ素濃度を元素比率で１０％以下にするため、化成処理剤による処理後に、ｐＨが９以上である塩基性水溶液によって化成皮膜を処理する技術が開示されている。しかし、特許文献１は金属材料一般の塗装前処理方法に関し、塗膜密着性のみならず裸耐食性が求められるドラム缶の製造工程に関しては何らの知見を与えるものでない。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００４−２１８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非リン酸塩系化成処理剤を用いた金属表面化成処理工程で、従来のリン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理の２本立てであった金属表面化成処理工程を１つの処理で行うことができるものであり、生産効率を向上させ、製造コストが低減でき、かつ、環境に対する負荷を軽減することが可能なドラム缶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来のリン酸塩系化成処理剤による金属表面化成処理工程に替えて、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを必須成分とする水性化成処理剤による化成処理とｐＨ１０以上のアルカリ水溶液によるアルカリ後処理からなる金属表面化成処理工程を採用することが、生産効率を向上させ、製造コストが低減できるドラム缶製造方法と優れた品質のドラム缶を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを含む水性化成処理剤で化成処理し、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でアルカリ後処理を行う金属表面化成処理工程を含むことを特徴とする鋼製ドラム缶の製造方法；
（２）上記（１）に記載の製造方法により製造された鋼製ドラム缶；
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の鋼製ドラム缶の製造方法における金属表面化成処理工程は、ジルコニウムイオン等を主成分として含有する非リン酸塩系水性化成処理剤による化成処理とアルカリ後処理からなり、優れた（裸）耐食性・耐薬品性と優れた塗膜密着性とを有する化成皮膜が得られるため、リン酸亜鉛化成処理とリン酸鉄化成処理の２本立てであった従来の金属表面化成処理工程を１つの処理で行うことができる。
本発明の金属表面化成処理工程によれば、２種類の化成処理剤を使い分けていた従来の金属表面化成処理工程に比べ、製造工程が簡略化して生産効率が向上し、スラッジ処理やリンの排出が抑制されるので、廃棄物処理、排水処理のコストも著しく削減されたドラム缶製造工程となる。
また、本発明によれば、裸耐食性、耐薬品性および塗膜密着性が優れた、品質のよい鋼製ドラム缶が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
鋼製ドラム缶は、薄鋼板をロール加工して円筒状に成形し、その側縁を溶接した胴体と天板、地板の３点から構成されている。
本発明の鋼製ドラム缶の製造は、これら材料について、脱脂処理工程、特定の化成処理剤による化成処理およびアルカリ後処理からなる金属表面化成処理工程、水洗処理工程、乾燥工程、製缶工程、および外面塗装工程を順次施すものである。また、必要に応じて、乾燥工程と製缶工程の間に内面塗装工程を挿入する。
以下、各工程について説明する。
【００１１】
脱脂処理工程は、胴体、天板、地板に付着した油分や汚れを除去するため行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜６０℃において数分間程度のスプレー処理がなされる。必要に応じて、脱脂処理の前に予備脱脂処理を行うことも可能である。
脱脂処理後は脱脂剤を水洗するために、大量の水道水によって１回またはそれ以上スプレー洗浄を行う。
【００１２】
本発明の金属表面化成処理工程は、特定の水性化成処理剤による化成処理およびアルカリ後処理からなる。
化成処理は、通常の処理条件によって後述する化成処理剤と鋼板表面とを接触させることにより行う。化成処理における処理温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。化成処理時間は、５〜１２００秒であることが好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を挙げることができる。
【００１３】
化成処理剤は、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオン、およびアミノシランを必須成分とするジルコニウム系水性化成処理剤が用いられる。
【００１４】
ジルコニウムイオンは、酸化物および／または水酸化物として鋼板表面に化成皮膜を形成する役割を果たすと考えられている。ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6等の錯フッ化ジルコニウム化合物、炭酸アンモニウムジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、酢酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酸化ジルコニウム等の非フッ素系ジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、水性化成処理剤中のジルコニウムイオンの含有量は、金属換算で２０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２０００ｐｐｍがより好ましい。２０ｐｐｍ未満であると所望量の化成皮膜が鋼板表面に形成されなかったり鋼板表面に被覆ムラが生じたりするおそれがあり、１００００ｐｐｍを超えると、経済的に不利である。
【００１６】
フッ素イオンは、鋼板表面のエッチング剤としての役割を果たすものであり、かつ、錯フッ化物イオン（例えば、ＺｒＦ62-）の形でジルコニウムの溶解性を制御する役割も果たすものである。フッ素イオンの供給源としては特に限定されず、上記フルオロジルコネート等ジルコニウムの錯フッ化物のほか、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、ジルコニウム以外の錯フッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロチタン酸塩、ヘキサフルオロハフニウム塩等が挙げられ、その具体例としてケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロハフニウム酸、ヘキサフルオロハフニウムアンモニウム等を挙げることができる。
【００１７】
水性化成処理剤中のフッ素イオンの含有量は、２４０〜７２０ｐｐｍであることが好ましい。２４０ｐｐｍ未満であると得られる化成皮膜の性能が不十分であり、７２０ｐｐｍを超えると、耐食性や塗膜密着性等が損なわれるおそれがある。
【００１８】
ジルコニウム系化成処理剤による金属表面処理においては、金属溶解反応により化成処理中に金属基材表面から溶出した金属イオンが、錯フッ化物イオン（例えば、ＺｒＦ62-）からフッ素を引き抜くことにより、また、界面ｐＨの上昇により、ジルコニウムの水酸化物および／または酸化物が金属基材表面に析出して化成皮膜が形成されると一般に考えられている。
しかし、この化成皮膜形成過程では、フッ素が完全に引き抜かれるわけではなく、フッ素が化成皮膜中に何らかの形態で残留することによって、塗膜形成後に腐食環境に曝された場合、発生した水酸基とフッ素との置換が起こって、化成皮膜中から溶出しやすい遊離フッ素イオンが発生することがあり、この遊離フッ素イオンが密着性に悪影響を及ぼすと考えられている。この遊離フッ素イオンを除去するために、後述するアルカリ後処理が行われる。
【００１９】
アミノシランはジルコニウムの水酸化物および／または酸化物が金属基材表面に析出し化成皮膜を形成する際、加水分解縮合物として一緒に析出し、上記化成皮膜にアミノ基を付与する役割を担うと考えられる。化成皮膜表面付近に存在するアミノ基は、塗料中の成分と化学反応または相互作用し、塗膜との密着性を高め、耐食性等をさらに向上させると考えられる。
【００２０】
アミノシランとしては、分子中に少なくとも１つのアミノ基を有し、かつ、シロキサン結合を有する化合物が好ましい。アミノ基は１級および／または２級アミノ基であることがより好ましい。例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等の公知のアミノシラン化合物を挙げることができる。上記アミノシランとして、その加水分解物および／または重縮合物を使用してもよい。
【００２１】
アミノシランは、水性化成処理剤中、固形分濃度で５〜５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、十分な塗膜密着性を得ることができない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利である。上記下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍが更に好ましい。上記上限は、１０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２２】
化成処理剤に含まれる硝酸イオンは、上記化成皮膜形成を促進し、化成皮膜の均質性を向上する役割を果たすものと考えられる。硝酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸、および、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩等を挙げることができる。
【００２３】
水性化成処理剤中の硝酸イオンの含有量は、３０〜１００００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは３０〜５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。３０ｐｐｍ未満であると得られる化成皮膜の性能が不十分となるおそれがあり、１００００ｐｐｍを超えると経済的に不利である。
【００２４】
水性化成処理剤は、ｐＨが１．５〜６．５であることが好ましく、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜５．０が更に好ましい。１．５未満であると、エッチング過剰となり、鋼板の劣化の原因や、十分な化成皮膜形成ができなくなる。６．５を超えると、エッチングが不十分となり良好な化成皮膜が得られない。水性化成処理剤のｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。硝酸イオンの供給源を兼ねることができるため、硝酸を使用してｐＨ調整を行うのがより好ましい。
【００２５】
化成処理は鋼板に十分な量の化成皮膜が形成される条件で行う。化成皮膜の好ましい付着量は、ジルコニウム元素換算で４０〜９０ｍｇ／ｍ2である。なお、化成皮膜中の金属元素量の測定は、従来公知の蛍光Ｘ線測定法により行った。
【００２６】
本発明の化成処理により得られる化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属元素の合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜２００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2未満であると、化成皮膜の耐食性が不十分となり、５００ｍｇ／ｍ2を超えると、経済的に不利である。
【００２７】
なお、本発明で用いる水性化成処理剤は、リン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸塩系処理剤を使用する場合に発生するスラッジの発生を抑制することができる。
また、ジルコニウム系化成皮膜は非晶質の皮膜であるため、リン酸亜鉛系化成処理において結晶性皮膜形成のために必要な表面調整処理を省略でき、より少ない工程で化成処理を行うことができる。
【００２８】
本発明の金属表面化成処理工程は、上記ジルコニウム系化成処理剤による化成処理に続いて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液によるアルカリ後処理を行なうものである。すなわち、ジルコニウム系化成皮膜をアルカリ水溶液で後処理することにより、化成皮膜中の、先に述べた遊離フッ素イオンやアルカリ可溶性物質が除去・削減されることによってジルコニウム系化成皮膜の耐食性が向上し、リン酸亜鉛化成皮膜と同等以上の耐食性を獲得できるものと考えられる。
【００２９】
アルカリ水溶液としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アルカリケイ酸塩、アンモニア、塩基性アンモニウム塩、アミン化合物等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。なかでも、性能に加え、経済性に優れかつ環境への負荷が少ない、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムの水溶液がより好ましい。化成処理で得られたジルコニウム系化成皮膜を、ｐＨ１０以上、好ましくは１１以上１３以下である、温度３０℃に調整したアルカリ水溶液を５〜１５秒間程度スプレーする。ｐＨが１０未満ではアルカリ後処理が十分でなく、ｐＨが１３を超えると防錆皮膜を溶解させるおそれがある。スプレー時間が５秒未満ではアルカリ後処理が十分でなく、また１５秒を超えても性能上顕著な相違が生じない。
【００３０】
アルカリ後処理は、通常、化成処理に続いて独立して行うが、必要に応じて、以下に説明する水洗処理工程の一部として行うこともできる。例えば、水洗処理を後述の多段処理で行う場合に、一部工程の洗浄水をアルカリ水溶液に代えることでアルカリ後処理を行うことができる。
【００３１】
アルカリ後処理に続く水洗処理工程は、アルカリ後処理後に化成皮膜表面に残存する不純物を除去するために行う。水洗処理工程は通常、被処理物表面に付着する水洗水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。
【００３２】
水洗処理工程は、水使用量を削減するため、３回ないし４回の多段処理で行ってもよい。この場合、最終の水洗は、化成皮膜の品質を安定に保つため、純水で行われることが適当である。水洗方法として、スプレー水洗または浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。また、水洗処理工程を多段処理で行うことで、給水量の節約が可能となる。なお、本発明における純水とは、脱イオン水、蒸留水等の水以外の不純物を極力含まない水を意味する。本発明においては、特に経済的観点から、脱イオン水がより好ましく用いられる。また、上記純水の電気伝導度は２μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。
【００３３】
乾燥工程は、例えば、電気乾燥炉またはガス乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥させることにより行うことができる。
【００３４】
乾燥工程後、必要に応じて内面塗装工程が行われる。天地板および胴体の３点の内面を塗装し、加熱乾燥させる。内面塗装には目的に応じて様々な塗料（溶剤型塗料、水性塗料、および粉体塗料）を用いることができる。例えば、市販のエポキシフェノール系樹脂塗料もしくはフェノール系樹脂塗料を用いて、加熱乾燥後の膜厚が１５±２μｍとなるよう塗装し、２３０℃で１７分間加熱乾燥を行うことができる。
【００３５】
製缶工程は、鋼製オープンヘッドドラムの場合、胴体と地板のみを巻き締めて、天板はレバー方式もしくはボルト方式により脱着可能とする。鋼製タイトヘッドドラムの場合、胴体に天板と地板を巻き締めてドラム缶とし、天板に換気口、注入口を形成し、胴体を輪帯で補強する。巻締めを行う場合、部材の接触部にシリコーンコンパウンド等を用いてシーリングを施すのが好ましい。
なお、本発明の対象となる鋼製ドラム缶は、主に鋼製オープンヘッドドラムおよび鋼製タイトヘッドドラムであるが、これに限定されるものではなく当該品以外の鋼製ドラム缶にも適用できる。
【００３６】
外面塗装工程は、目的に応じて様々な塗料（例えば、溶剤塗料、水性塗料、および粉体塗料）を用いることができる。例えば、市販のアミノアルキッド系樹脂塗料を用いて、加熱乾燥後の膜厚が２５±５μｍとなるよう塗装した後、１２０℃で２０分間加熱乾燥を行う。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、ここでは鋼製ドラム缶の製造に用いるものと同等の材質の冷間圧延鋼板（日本テストパネル社製、サイズ：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．２ｍｍ）を試験板として用い、脱脂処理、化成処理、アルカリ後処理、水洗処理、乾燥、および塗装を順次行った後、評価試験を実施した。なお、実施例中の濃度は、特に断りがない限り質量基準濃度を意味する。
【００３８】
実施例１
試験板に、６０℃に加温した脱脂剤（商品名「サーフクリーナーＥＣ１００」、日本ペイント社製）２質量％含有水溶液を１２０秒間スプレーし脱脂処理を行った後、水道水で７秒間スプレー水洗した。
次に、ジルコニウム濃度２００ｐｐｍ、ケイ素濃度４０ｐｐｍ、フッ素濃度２４０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ３．８であるジルコニウム系水性化成処理液を調製し、化成処理液温度を４０℃に加温し、試験板に６０秒間スプレーし化成処理を行った。なお、化成処理液のｐＨは水酸化ナトリウムを用いてｐＨ３．８に調整および維持した。処理の初期段階における化成皮膜量は、ジルコニウム元素換算で３０ｍｇ／ｍ2であった。上記化成皮膜量は、水洗処理後の冷延鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥したうえで蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＸＲＦ１７００」、島津製作所製）を用いて分析した。
化成処理後、試験板にｐＨが１０．５の水酸化ナトリウム水溶液（液温３０℃）を５秒間スプレーしアルカリ後処理を行った。次に、試験板を水道水で１５秒間スプレー水洗し、さらに純水ミストで５秒間洗浄することにより水洗処理を行った。水洗処理後、試験板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥させることにより乾燥処理を行った。
【００３９】
実施例２
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが１１．５の水酸化カルシウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例３
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが１３の水酸化カリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
実施例４
化成処理液中のジルコニウム濃度を６００ｐｐｍ、ケイ素濃度を１２０ｐｐｍ、フッ素濃度を７２０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度を９０ｐｐｍとし、化成処理液のスプレー時間を１２０秒間としたこと、およびアルカリ後処理液をｐＨが１１の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。化成皮膜の付着量は、ジルコニウム元素換算で６０ｍｇ／ｍ2であった。
【００４２】
実施例５
化成処理液中のジルコニウム濃度を６００ｐｐｍ、ケイ素濃度を１２０ｐｐｍ、フッ素濃度を７２０ｐｐｍ、硝酸イオン濃度を５０００ｐｐｍとし、化成処理液のスプレー時間を１２０秒間としたこと、およびアルカリ後処理液をｐＨが１３の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
比較例１
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例２
化成処理後、アルカリ後処理液をｐＨが９の水酸化カルシウム水溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例３
化成処理後、アルカリ後処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
比較例４
試験板に、６０℃に加温した脱脂剤（商品名「サーフクリーナーＥＣ１００」、日本ペイント社製）２質量％含有水溶液を１２０秒間スプレーし脱脂処理を行った後、水道水で７秒間スプレー水洗した。
次に、表面調整剤（商品名「サーフファイン５Ｎ−１０」、日本ペイント社製）を、水道水で０．０３質量％に希釈して表面調整液を調製し、表面調整液温度２０℃で試験板を９秒間スプレー処理し、表面調整を行った。続いて、試験板に、液温４５℃のリン酸亜鉛系化成処理剤（商品名「サーフダインＥＣ１０００Ｒ−７」、日本ペイント社製）を６０秒間スプレーし化成処理を行った。
化成処理後、試験板を水道水で３０秒間スプレー水洗し、さらに純水ミストで５秒間洗浄することにより水洗処理を行った。水洗処理後、試験板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥させることにより、乾燥処理を行った。
【００４７】
比較例５
表面調整を行わず、化成処理工程において、液温６０℃のリン酸鉄系化成処理剤（商品名「サーフテックス６１００」、日本ペイント社製）を、試験板に５０秒間スプレーし化成処理したこと以外は、比較例４と同様に行った。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板の耐食性、耐薬品性についての評価試験（１）を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
評価試験（１）
＜結露試験＞
４０℃の水を入れたアクリル樹脂製のボックスの上方に試験板を吊るした後、蓋をして密閉した。上記ボックスを４０℃に保温したインキュベーター中で３時間保持した後、水に濡れたままの試験板を８０℃に設定した乾燥機中で５分間乾燥させた。乾燥機から試験板を取り出した後、所定の試験板片面の錆び発生状態を、判定基準（１）に従い実験室内で速やかに観察した。リン酸塩化成処理の場合にならい、８点以上を合格と定めた。
判定基準（１）
１０点：錆発生認められず（最良）
９点：試験板上にごくわずかな点錆が発生
８点：試験板上に点錆が２〜３点発生
７点：試験板に占める錆面積の割合 ５〜１０％
６点：同 １０〜２０％
５点：同 ２０〜３０％
４点：同 ３０〜４０％
３点：同 ４０〜５０％
２点：同 ５０〜６０％
１点：同 ６０〜１００％（最悪）
＜耐湿性試験＞
ＪＩＳＫ−５６００−７−２に従い、温度５０±１℃湿度９５％以上に設定した耐湿性測定装置（商品名「湿潤試験機」、スガ試験機株式会社製）に1時間保持した後、上記判定基準（１）に従い観察した。
＜無塗装耐薬品性試験＞
試験板を５０℃の５％モノエタノールアミン水溶液中に３０日間浸漬させた後、試験板上の化成皮膜の皮膜外観変化を判定基準（２）に従い目視評価した。
判定基準（２）
○ ：外観変化なし（良好）
溶解：外観変化あり（劣化）
次に、上記水溶液の液外観変化を判定基準（３）に従い３段階で目視
評価した。
判定基準（３）
○ ：変化なし（最良）
△ ：変化あり
× ：黄変（劣化）
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より実施例１〜５および比較例１〜３では、本発明は化成処理後アルカリ処理を行うことによって、形成された化成皮膜は無塗装耐食性（裸耐食性）および無塗装耐薬品性に優れていることが示された。一方、リン酸塩化成処理剤を用いた比較例４および５では、無塗装では耐食性が本発明には劣り、耐薬品性においても優れた化成皮膜を形成できなかった。
【００５２】
次に、実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板を各種塗料で塗装して、塗膜密着性についての評価試験を行った。
【００５３】
実施例１〜５および比較例１〜５で化成処理した試験板を、市販のエポキシフェノール系樹脂塗料で、乾燥膜厚が１５±２μｍとなるよう塗布した後、２３０℃の温度で１７分間焼き付け処理を行った。
実施例１〜５の試験板を上記の塗装を行った試験板を実施例６〜１０とし、比較例１〜５の試験板を塗装したものを比較例６〜１０とし、下記評価試験（２）を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
評価試験（２）
＜エリクセン試験（１）＞
塗装面の裏側よりエリクセン試験機（商品名「エリクセン試験機ＭＳ−１４０２」、（株）上島製作所製）を用いて８ｍｍ押し出した時の塗膜の割れ状態を判定基準（４）に従い目視観察した。４点以上を合格と定めた。
判定基準（４）
５点：クラックなし（最良）
４点：皮膜面積の５％にクラック発生
３点：同２０％にクラック発生
２点：同３０〜４０％にクラック発生
１点：同５０〜１００％にクラック発生（最悪）
（注）上記判定基準の間に位置する場合、例えば、４点と３点の間の場合、３．５点とする。
＜耐衝撃試験（１）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、塗装面の裏側より衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、質量１．５ｋｇのおもりを高さ５０ｃｍより落下させ、判定基準（５）に従い塗膜の剥離状態を目視観察した。４点以上を合格と定めた。
判定基準（５）
５点：剥離なし（最良）
４点：皮膜面積の５％が剥離
３点：同２０％が剥離
２点：同３０〜４０％が剥離
１点：同５０〜１００％が剥離（最悪）
（注）上記判定基準の間に位置する場合、例えば、４点と３点の間の場合、３．５点とする。
＜沸騰水浸漬試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−７．２に準じ、塗装面にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で素地まで達する１１本のカットを入れ、次いでこれと９０度の角度で交わる１１本のカットを同様に入れ、塗装面に１００個の碁盤目を作成した。上記塗装面に、セロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り付けた後、これを剥がした。試験板上に残った碁盤目の個数を判定基準（６）に従い計測した。
判定基準（６）
１００／１００：剥離ゼロ個（最良）
０／１００：すべて剥離（最悪）
（注）１００個の碁盤目のうち、例えば、７０個残存した場合、７０／１００とする。残った碁盤目の数が多いほど良好と判断する。
＜酢酸水溶液煮沸試験＞
試験板上の塗膜に、カッターナイフを用いて、縦方向に約５ｃｍのカットを１本入れた後、沸騰させた５％酢酸水溶液中に塗装板を１時間浸漬させた。上記塗装板を取り出し後、水洗を行い、室温条件下で１時間放置後、セロテープ（登録商標、ニチバン社製、テープ幅１８ミリ）を貼り付けた後、上記これを剥がした。カットからの片側最大剥離幅を計測した。剥離幅が小さいほど「良好」と、剥離幅が大きいほど「悪い」と評価する。
＜沸騰水浸漬試験（エタノール浸漬後）＞
塗装板を５０℃のエタノール中に５日間浸漬後、更に沸騰水中に１時間浸漬させた。この後、上記塗装板を取り出し、１時間室温放置した後、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で素地まで達する１１本のカットを入れ、次いでこれと９０度の角度で交わる１１本のカットを同様に入れ、塗装面に１００個の碁盤目を作成した。上記塗装面に、上記セロテープを貼り付けた後、これを剥がした。試験板上に残った碁盤目の個数を判定基準（６）に従い計測した。
＜カット後３％食塩水浸漬試験＞
試験板上の塗膜に、カッターナイフを用いて、縦方向に約５ｃｍのカットを１本入れた後、５０℃の３％食塩水に２５日間浸漬させた。塗装板を取り出した後、上記セロテープを貼り付けた後、これを剥がした。カットからの片側最大剥離幅を計測した。剥離幅が小さいほど「良好」と、剥離幅が大きいほど「悪い」と評価する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板を、市販のフェノール系樹脂塗料で、乾燥膜厚が１３．５±１．５μｍとなるよう塗布した後、２０５℃の温度で１７分間焼き付け処理を行った。
実施例１〜５の試験板に対して上記塗装を行った試験板を実施例１１〜１５とし、比較例１〜５の試験板を同様に塗装したものを比較例１１〜１５とし、下記評価試験（３）を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
評価試験（３）
＜ブチルセロソルブ水溶液浸漬試験＞
塗装板を５０℃の５０％ブチルセロソルブ水溶液に5日間浸漬後、更に沸騰水中に1時間浸漬させた。この後、上記塗装板を取り出し、1時間室温放置した後、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で素地まで達する１１本のカットを入れ、次いでこれと９０度の角度で交わる11本のカットを同様に入れ、塗装面に１００個の碁盤目を作成した。上記塗装面に、上記セロテープを貼り付けた後、これを剥がした。試験板上に残った碁盤目の個数を判定基準（６）に従い計測した。
＜エリクセン試験（２）＞
塗装面の裏側よりエリクセン試験機（商品名「エリクセン試験機ＭＳ−１４０２」、（株）上島製作所製）を用いて３ｍｍ押し出した時の塗膜の割れ状態を判定基準（４）に従い目視観察した。
＜耐衝撃試験（２）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、塗装面の裏側より衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、質量０．５ｋｇのおもりを高さ２５ｃｍより落下させ、判定基準（５）に従い塗膜の剥離状態を目視観察した。
上記以外の試験は、評価試験（２）に準拠して行った。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例１〜５および比較例１〜５で表面処理した試験板を、市販の水性アミノアルキッド樹脂塗料（商品名「オーデセルクト１００ＣＨブラック」、日本ペイント社製）で、乾燥膜厚が２５±５μｍとなるよう塗布した後、１５０℃の温度で２０分間焼き付け処理を行った。
実施例１〜５の試験板を上記の塗装を行った試験板を実施例１６〜２０とし、比較例１〜５の試験板を塗装したものを比較例１６〜２０とし、下記評価試験（４）を行った。その結果を表４に示す。
【００６０】
評価試験（４）
＜エリクセン試験（１）＞
前述に従い試験を行った。
＜耐衝撃試験（３）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、塗装面の裏側より衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、質量０．５ｋｇおよび１．０ｋｇのおもりを高さ５０ｃｍより落下させ、判定基準（５）に従い塗膜の剥離状態を目視観察した。
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に従い、試験板上の塗装面に、カッターナイフを用いてクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機（商品名「ＩＳＯ型、塩水噴霧試験機」、スガ試験機株式会社製）中で所定時間保持した。４８時間および７２時間後のカット部からの最大膨れ幅とテープ剥離後のカット部からの最大片側剥離幅を計測した。
＜塩水散水暴露試験＞
試験板上の塗装面にカッターナイフでクロスカットを入れ屋外環境中で暴露させた。１日１回の頻度で、３％食塩水を上記塗装板のカット面に噴霧し、１ヶ月後、上記カット部からの片側最大膨れ幅と片側テープ塗装面の剥離幅を計測した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表２、３および４から、本発明の表面処理によって形成された化成皮膜の上に各種塗料を塗装した場合、比較例におけるリン酸塩処理剤によって形成された化成皮膜の場合と同等以上の優れた塗膜密着性を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを含む水性化成処理剤で化成処理し、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でアルカリ後処理を行う金属表面化成処理工程を含むことを特徴とする鋼製ドラム缶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された鋼製ドラム缶。
【請求項１】
ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよびアミノシランを含む水性化成処理剤で化成処理し、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でアルカリ後処理を行う金属表面化成処理工程を含むことを特徴とする鋼製ドラム缶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された鋼製ドラム缶。
【公開番号】特開２００８−２４００４５（Ｐ２００８−２４００４５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０７４７（Ｐ２００７−８０７４７）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]