長期安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物
【課題】ポリプロピレン系樹脂の時間的な経過に伴う品質低下を抑えた長期安定性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマーと安定化剤が添加されていることを特徴とする安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマーと安定化剤が添加されていることを特徴とする安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化劣化等による品質特性の低下を抑えたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は汎用性プラスチックとして広く使用されている。
ポリプロピレン系樹脂は他の樹脂に比較して、高融点、耐薬品性に優れ、成形性も良く、無機フィラーの添加による機械的特性の向上が可能であり、他の樹脂との複合化も容易であることから、近年、さらなる改良検討がなされている。
【０００３】
しかし、ポリプロピレン系樹脂には熱や光によって酸化劣化しやすいという欠点がある。
そこで、樹脂中に発生したラジカルや酸化物を失活させることで品質特性の低下を防止するために各種安定化剤が提案され、採用されている。
近年、ポリプロピレン系樹脂の熱可塑性を活かしたリサイクル利用やリユースの促進による循環型社会への貢献が期待されるにつれて、ポリプロピレン系樹脂に添加した安定化剤の効果の持続性が問題になっている。
【０００４】
安定化剤は、ポリプロピレン系樹脂中に発生したラジカル等によっても徐々に失われるが、樹脂の内部から外に溶出したり揮散することによる消失の方が多いことが分かっている。
従って、ポリプロピレン系樹脂を長寿命化するには、安定化剤の持続性を高めること、すなわち外部への溶出や揮散を抑えることが重要となる。
一般に安定化剤の分子量を大きくすれば溶出や揮散を抑えることができると推定されるが、高分子量化によるポリプロピレン系樹脂中での分散性や移動性が問題になる。
そこで本発明者は、安定化剤の分散性、移動性等を維持しつつ溶出及び揮散を抑えることを目的にハイパーブランチポリマーの添加を検討した結果、本発明に至った。
【０００５】
ハイパーブランチポリマーは、超分岐ポリマーとも称され、樹状高分子である。
直鎖のポリマーに対して二次、三次、四次・・・と樹枝状に枝分かれし、これに対応して、第２世代、第３世代、第４世代・・・ポリマーとも称されている。
ハイパーブランチポリマー自身にはポリプロピレン系樹脂の安定化作用がなく、特許文献１は、流動性、機械的性質の改善を目的としてポリプロピレンを含む各種樹脂にハイパーブランチポリマーを添加しているもの、特許文献２は、表面物性の改善を目的としてポリプロピレンを含む各種樹脂にハイパーブランチポリマーを添加しているものであり、安定化剤の消失を抑えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５１３１８６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の時間的な経過に伴う品質低下を抑えた長期安定性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマーと安定化剤が添加されていることを特徴とする。
さらに、その際無機フィラーを添加することも可能である。
【０００９】
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、ホモポリマー、コポリマーの両方を含み、コポリマーには、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のオレフィン類を含むポリオレフィン系ランダムコポリマー及びそれらとホモポリマーとの混合物、さらにはポリプロピレンとポリオレフィン以外のポリマーとの混合物が含まれる。
【００１０】
ハイパーブランチポリマーには、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリエステルアミド、及びハイパーブランチポリアミドが含まれる。
また、安定化剤には主に熱酸化を抑える目的で添加される酸化防止剤、主に光酸化を抑える目的で添加される光安定剤の他に金属の触媒作用による劣化を防止する重金属不活性化剤等、時間的経過に伴う品質の低下を抑える目的で添加される全ての添加剤が含まれる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂は無機フィラーを添加することで強度向上等の機械的性質の改善がされているが、無機フィラーを添加すると安定性がより低下してしまうことは知られている。
しかし、本発明に係るハイパーブランチポリマーの添加によって、この無機フィラーの添加による安定性の低下を抑えることもできることが明らかになった。
無機フィラーには、アルミナ、シリカ等の酸化物フィラー、窒化ホウ素等の窒化物フィラー、活性白土及びタルク等が例として挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて造核剤や難燃剤等を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、ハイパーブランチポリマーを添加したことにより安定化剤の効果が長く維持され、樹脂組成物の長寿命化を図ることができる。
これはハイパーブランチポリマーの親水的な内部空間に極性分子である安定化剤を取り込むことで溶出及び揮散を防止しつつ、このハイパーブランチポリマーの末端官能基によりポリプロピレン系樹脂中への分散性、移動性を維持したことによると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハイパーブランチポリマーの有無によるケミルミネッセンスアナライザーを用いた寿命比較試験結果を示す。
【図２】無機フィラーの存在下におけるハイパーブランチポリマーの有無によるケミルミネッセンスアナライザーを用いた寿命比較試験結果を示す。
【図３】評価に用いたハイパーブランチポリマーの構造式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においてポリプロピレン系樹脂に添加するハイパーブランチポリマーの割合は、安定化剤の添加量を考慮して設定する。
一般に安定化剤は０．０１〜２．０％（以下全て質量％である）の範囲、好ましくは０．０５〜１．０％の範囲で使用され、ハイパーブランチポリマーは０．１〜５％，好ましくは０．５〜３．０％の範囲がよい。
また、安定化剤の粒子の大きさや、極性の大きさによってもハイパーブランチポリマーの適した大きさが異なるが、第３世代以上、好ましくは第４世代以上のものがよい。
また、無機フィラーの添加量は目的に応じて異なるが、０．１〜５％の範囲がよい。
【実施例１】
【００１５】
以下の材料を用いて試験サンプルを作製評価した。
ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと称する）に日本ポリプロ株式会社製の分子量（Ｍｗ）＝２．６×１０５，分子量分布（ＭＷＤ）＝５−６，ｍｍｍｍ分率＝９８ｍｏｌ％のペレットを使用し、ハイパーブランチポリマーにｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｂｉｓ−ＭＰＡ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−６４−ｈｙｄｒｏｘｙｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝７３２３）を使用し、安定化剤に株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−５０［ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を使用し、次のように樹脂組成物を作り比較評価した。
ここで、ハイパーブランチポリマーは図３に構造式を示すように第４世代の超分岐ポリマーである。
なお、ｂｉｓ−ＭＰＡとは２，２−ビス（ヒドロキシル−メチル）プロピオン酸を示す。
ＰＰ，ハイパーブランチポリマー，安定化剤を、それぞれ質量比で９８．９，１．０，０．１の割合で配合し二ロール式混錬機を用いて１８５℃、５分間溶融混錬することで実施例１のサンプルを作成した。
比較として、ハイパーブランチポリマーを添加しない比較例１のサンプルも調製した。
各サンプルの安定性はケミルミネッセンスアナライザー（東北電子ＣＬＡ−ＩＤ−ＨＳ）を用いて乾燥空気１００ｍｌ／ｌフロー下、１８０℃で評価した。
図１にケミルミネッセンスアナライザーの測定結果を示す。
酸化劣化に起因するケミルミネッセンス光が急激に発生するまでの時間は酸化誘導期と呼ばれ、酸化誘導期の長さが系中の安定化剤の寿命、すなわち組成物の寿命の指標となる。
実施例１のサンプルは比較例１のサンプルよりもケミルミネッセンス光が発生するまでの時間が長く、約１．５倍も寿命が向上した。
【実施例２】
【００１６】
上記に示したＰＰ，ハイパーブランチポリマー及び安定化剤と、さらにＳｉＯ２ナノ粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２，日本アエロジル株式会社製 ナノ粒子）を、それぞれ質量比で９７．９，１．０，０．１，１．０の割合で配合し二ロール式混錬機を用いて１８５℃、５分間溶融混錬することで実施例２のサンプルを作成した。
比較として、ハイパーブランチポリマーを添加しない比較例２のサンプルも調製した。
各サンプルの安定性はケミルミネッセンスアナライザー（東北電子ＣＬＡ−ＩＤ−ＨＳ）を用いて乾燥空気１００ｍｌ／ｌフロー下、１８０℃で評価した。
図２にケミルミネッセンスアナライザーの測定結果を示す。
先の比較例１と比較例２のサンプルの酸化誘導期の比較からわかるように、一般的にＰＰへの無機フィラーの添加は、材料の力学的特性を大きく向上させる一方、安定性を低下させてしまうことが知られている。
これに対して、ハイパーブランチポリマーの添加は、比較例２と実施例２とを比較すると明らかなように、寿命が延びていることからＰＰと無機フィラー間のナノコンポジットの安定性向上に対しても非常に有効であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化劣化等による品質特性の低下を抑えたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は汎用性プラスチックとして広く使用されている。
ポリプロピレン系樹脂は他の樹脂に比較して、高融点、耐薬品性に優れ、成形性も良く、無機フィラーの添加による機械的特性の向上が可能であり、他の樹脂との複合化も容易であることから、近年、さらなる改良検討がなされている。
【０００３】
しかし、ポリプロピレン系樹脂には熱や光によって酸化劣化しやすいという欠点がある。
そこで、樹脂中に発生したラジカルや酸化物を失活させることで品質特性の低下を防止するために各種安定化剤が提案され、採用されている。
近年、ポリプロピレン系樹脂の熱可塑性を活かしたリサイクル利用やリユースの促進による循環型社会への貢献が期待されるにつれて、ポリプロピレン系樹脂に添加した安定化剤の効果の持続性が問題になっている。
【０００４】
安定化剤は、ポリプロピレン系樹脂中に発生したラジカル等によっても徐々に失われるが、樹脂の内部から外に溶出したり揮散することによる消失の方が多いことが分かっている。
従って、ポリプロピレン系樹脂を長寿命化するには、安定化剤の持続性を高めること、すなわち外部への溶出や揮散を抑えることが重要となる。
一般に安定化剤の分子量を大きくすれば溶出や揮散を抑えることができると推定されるが、高分子量化によるポリプロピレン系樹脂中での分散性や移動性が問題になる。
そこで本発明者は、安定化剤の分散性、移動性等を維持しつつ溶出及び揮散を抑えることを目的にハイパーブランチポリマーの添加を検討した結果、本発明に至った。
【０００５】
ハイパーブランチポリマーは、超分岐ポリマーとも称され、樹状高分子である。
直鎖のポリマーに対して二次、三次、四次・・・と樹枝状に枝分かれし、これに対応して、第２世代、第３世代、第４世代・・・ポリマーとも称されている。
ハイパーブランチポリマー自身にはポリプロピレン系樹脂の安定化作用がなく、特許文献１は、流動性、機械的性質の改善を目的としてポリプロピレンを含む各種樹脂にハイパーブランチポリマーを添加しているもの、特許文献２は、表面物性の改善を目的としてポリプロピレンを含む各種樹脂にハイパーブランチポリマーを添加しているものであり、安定化剤の消失を抑えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５１３１８６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の時間的な経過に伴う品質低下を抑えた長期安定性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマーと安定化剤が添加されていることを特徴とする。
さらに、その際無機フィラーを添加することも可能である。
【０００９】
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、ホモポリマー、コポリマーの両方を含み、コポリマーには、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のオレフィン類を含むポリオレフィン系ランダムコポリマー及びそれらとホモポリマーとの混合物、さらにはポリプロピレンとポリオレフィン以外のポリマーとの混合物が含まれる。
【００１０】
ハイパーブランチポリマーには、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリエステルアミド、及びハイパーブランチポリアミドが含まれる。
また、安定化剤には主に熱酸化を抑える目的で添加される酸化防止剤、主に光酸化を抑える目的で添加される光安定剤の他に金属の触媒作用による劣化を防止する重金属不活性化剤等、時間的経過に伴う品質の低下を抑える目的で添加される全ての添加剤が含まれる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂は無機フィラーを添加することで強度向上等の機械的性質の改善がされているが、無機フィラーを添加すると安定性がより低下してしまうことは知られている。
しかし、本発明に係るハイパーブランチポリマーの添加によって、この無機フィラーの添加による安定性の低下を抑えることもできることが明らかになった。
無機フィラーには、アルミナ、シリカ等の酸化物フィラー、窒化ホウ素等の窒化物フィラー、活性白土及びタルク等が例として挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて造核剤や難燃剤等を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、ハイパーブランチポリマーを添加したことにより安定化剤の効果が長く維持され、樹脂組成物の長寿命化を図ることができる。
これはハイパーブランチポリマーの親水的な内部空間に極性分子である安定化剤を取り込むことで溶出及び揮散を防止しつつ、このハイパーブランチポリマーの末端官能基によりポリプロピレン系樹脂中への分散性、移動性を維持したことによると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハイパーブランチポリマーの有無によるケミルミネッセンスアナライザーを用いた寿命比較試験結果を示す。
【図２】無機フィラーの存在下におけるハイパーブランチポリマーの有無によるケミルミネッセンスアナライザーを用いた寿命比較試験結果を示す。
【図３】評価に用いたハイパーブランチポリマーの構造式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においてポリプロピレン系樹脂に添加するハイパーブランチポリマーの割合は、安定化剤の添加量を考慮して設定する。
一般に安定化剤は０．０１〜２．０％（以下全て質量％である）の範囲、好ましくは０．０５〜１．０％の範囲で使用され、ハイパーブランチポリマーは０．１〜５％，好ましくは０．５〜３．０％の範囲がよい。
また、安定化剤の粒子の大きさや、極性の大きさによってもハイパーブランチポリマーの適した大きさが異なるが、第３世代以上、好ましくは第４世代以上のものがよい。
また、無機フィラーの添加量は目的に応じて異なるが、０．１〜５％の範囲がよい。
【実施例１】
【００１５】
以下の材料を用いて試験サンプルを作製評価した。
ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと称する）に日本ポリプロ株式会社製の分子量（Ｍｗ）＝２．６×１０５，分子量分布（ＭＷＤ）＝５−６，ｍｍｍｍ分率＝９８ｍｏｌ％のペレットを使用し、ハイパーブランチポリマーにｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｂｉｓ−ＭＰＡ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−６４−ｈｙｄｒｏｘｙｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝７３２３）を使用し、安定化剤に株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−５０［ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を使用し、次のように樹脂組成物を作り比較評価した。
ここで、ハイパーブランチポリマーは図３に構造式を示すように第４世代の超分岐ポリマーである。
なお、ｂｉｓ−ＭＰＡとは２，２−ビス（ヒドロキシル−メチル）プロピオン酸を示す。
ＰＰ，ハイパーブランチポリマー，安定化剤を、それぞれ質量比で９８．９，１．０，０．１の割合で配合し二ロール式混錬機を用いて１８５℃、５分間溶融混錬することで実施例１のサンプルを作成した。
比較として、ハイパーブランチポリマーを添加しない比較例１のサンプルも調製した。
各サンプルの安定性はケミルミネッセンスアナライザー（東北電子ＣＬＡ−ＩＤ−ＨＳ）を用いて乾燥空気１００ｍｌ／ｌフロー下、１８０℃で評価した。
図１にケミルミネッセンスアナライザーの測定結果を示す。
酸化劣化に起因するケミルミネッセンス光が急激に発生するまでの時間は酸化誘導期と呼ばれ、酸化誘導期の長さが系中の安定化剤の寿命、すなわち組成物の寿命の指標となる。
実施例１のサンプルは比較例１のサンプルよりもケミルミネッセンス光が発生するまでの時間が長く、約１．５倍も寿命が向上した。
【実施例２】
【００１６】
上記に示したＰＰ，ハイパーブランチポリマー及び安定化剤と、さらにＳｉＯ２ナノ粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２，日本アエロジル株式会社製 ナノ粒子）を、それぞれ質量比で９７．９，１．０，０．１，１．０の割合で配合し二ロール式混錬機を用いて１８５℃、５分間溶融混錬することで実施例２のサンプルを作成した。
比較として、ハイパーブランチポリマーを添加しない比較例２のサンプルも調製した。
各サンプルの安定性はケミルミネッセンスアナライザー（東北電子ＣＬＡ−ＩＤ−ＨＳ）を用いて乾燥空気１００ｍｌ／ｌフロー下、１８０℃で評価した。
図２にケミルミネッセンスアナライザーの測定結果を示す。
先の比較例１と比較例２のサンプルの酸化誘導期の比較からわかるように、一般的にＰＰへの無機フィラーの添加は、材料の力学的特性を大きく向上させる一方、安定性を低下させてしまうことが知られている。
これに対して、ハイパーブランチポリマーの添加は、比較例２と実施例２とを比較すると明らかなように、寿命が延びていることからＰＰと無機フィラー間のナノコンポジットの安定性向上に対しても非常に有効であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマーと安定化剤が添加されていることを特徴とする安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマー、安定化剤及び無機フィラーが添加されていることを特徴とする安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマーと安定化剤が添加されていることを特徴とする安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂にハイパーブランチポリマー、安定化剤及び無機フィラーが添加されていることを特徴とする安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２４６９１（Ｐ２０１２−２２４６９１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１６０７（Ｐ２０１１−９１６０７）
【出願日】平成２３年４月１６日（２０１１．４．１６）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１６日（２０１１．４．１６）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
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