防かび剤組成物
【課題】真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる防かび剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の防かび剤組成物は、ベンズイミダゾール系化合物と、有機ヨード系化合物と、チアゾール系化合物と、ハロアルキルチオ系化合物とを含有し、これらの合計を１００質量％とした場合に、各成分の含有量が、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％である。更に、有機ブロム系化合物を、上記４種の化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜３質量部含有させることができる。
【解決手段】本発明の防かび剤組成物は、ベンズイミダゾール系化合物と、有機ヨード系化合物と、チアゾール系化合物と、ハロアルキルチオ系化合物とを含有し、これらの合計を１００質量％とした場合に、各成分の含有量が、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％である。更に、有機ブロム系化合物を、上記４種の化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜３質量部含有させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる防かび剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防菌剤、防かび剤等は、清潔、快適且つ健康な環境を得る目的で、あるいは、資源及び製品の微生物による劣化を抑制する目的で、各種産業に用いられる製品において、極めて重要な位置を占めるようになっている。
例えば、特許文献１には、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤及びチアゾール系抗菌剤を有効成分として含有する抗菌組成物、並びに、これらの抗菌剤とベンズイミダゾール系抗菌剤とを含有する抗菌組成物が開示されている。
特許文献２には、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリル−スルホン、メチル（ベンズイミダゾール−２−イル）カルバメート及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２種以上を、それぞれ０．１％（質量）以上含む防菌、防かび、防藻、抗菌組成物が開示されている。
特許文献３には、特定の構造を有するリン酸チタニウム系化合物又はその縮合体を有効成分とする消臭組成物に、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、ベンズイミダゾール系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、イソチアゾリル系抗菌剤及びチアゾール系抗菌剤の２種以上をそれぞれ０．１〜４０質量％含む混合物を１〜１０質量％を加えた防かび剤、抗菌剤及び消臭剤が開示されている。
【０００３】
特許文献４には、木材腐朽菌（オオウズラタケ、カワラタケ等）に対して防除効果を有する、スルホン酸塩あるいはラウリル硫酸エステル塩を含むアニオン系界面活性剤を有効成分とする木材防腐剤が開示されている。
また、特許文献５には、インドール化合物及びピリジン化合物を有効成分として含む水中有害付着生物防除剤が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−９２０１２号
【特許文献２】特開２００５−２９８４９４号
【特許文献３】特開２００６−５２２０９号
【特許文献４】特開２００７−１５９５９号
【特許文献５】特開平１０−４５５１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献から明らかなように、近年、提案される防菌剤、防かび剤等は、その目的に合わせて、複数の成分を所定の割合で含有するものがほとんどである。しかしながら、抗菌スペクトルが狭いといった問題や、効果の持続性が未だ十分ではないといった問題があった。
本発明の目的は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる防かび剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ベンズイミダゾール系化合物と、有機ヨード系化合物と、チアゾール系化合物と、ハロアルキルチオ系化合物とを特定の割合で含有する組成物を用いることにより、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れていたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示される。
１．真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除するために用いられる防かび剤組成物であって、〔Ａ〕ベンズイミダゾール系化合物と、〔Ｂ〕有機ヨード系化合物と、〔Ｃ〕チアゾール系化合物と、〔Ｄ〕ハロアルキルチオ系化合物とを含有し、各成分の含有量が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％であることを特徴とする防かび剤組成物。
２．上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である上記１に記載の防かび剤組成物。
３．上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の防かび剤組成物。
４．上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体である上記１乃至３のいずれかに記載の防かび剤組成物。
５．更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物〔Ｅ〕の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕、上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕及び上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である上記１乃至４のいずれかに記載の防かび剤組成物。
６．上記有機ブロム系化合物〔Ｅ〕が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である上記５に記載の防かび剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防かび剤組成物は、粉体系組成物；水、有機溶剤、又は、これらの混合媒体に分散あるいは溶解された組成物等として用いることができる。また、樹脂等に配合して調製されてなる成形材料及び成形品；防腐剤；防汚剤等に好適である。
本発明の防かび剤組成物によれば、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。本発明の防かび剤組成物を含む成形材料、成形品等とした場合には、ブリードアウトが発生しにくいので、上記効果の低下、並びに、表面外観性の低下を招くことがない。また、船舶の船底部、海中における配設物、漁具等の水と接触する部分に用いた場合には、フジツボ、イガイ等の水中有害付着生物の付着、繁茂を抑制することができ、そして、重金属を含まないので水質汚染を招くことがほとんどない。
本発明の防かび剤組成物が、更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物を含有する場合には、バチルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌及び木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。また、上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体であり、上記有機ブロム系化合物〔Ｅ〕の含有量が、０．０１〜３質量部である場合には、従来の防かび剤組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の防かび剤組成物は、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除するために用いられる組成物であって、〔Ａ〕ベンズイミダゾール系化合物（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕有機ヨード系化合物（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕チアゾール系化合物（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、〔Ｄ〕ハロアルキルチオ系化合物（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）とを含有し、各成分の含有量が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
上記成分〔Ａ〕は、ベンズイミダゾール環を有する化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記成分〔Ａ〕としては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体、チオベンズイミダゾール誘導体、スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が好ましい。
【００１１】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基若しくは他の有機基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。〕
上記一般式（１）で表される化合物としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記チオベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒは、有機基である。〕
【００１３】
また、上記スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体としては、１−ジメチルアミノスルホニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明に係る成分〔Ａ〕としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが好ましく、なかでも、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが特に好ましい。
【００１５】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ａ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、８５〜９９．９７質量％であり、好ましくは８８〜９９．７質量％、より好ましくは９１．５〜９９．５質量％である。この成分〔Ａ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００１６】
上記成分〔Ｂ〕は、ヨウ素原子を有する有機化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。尚、塩素原子を含んでもよい。
上記成分〔Ｂ〕としては、ヨードスルホニル化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ヨードスルホニル化合物が好ましい。
【００１７】
上記ヨードスルホニル化合物としては、ヨードスルホニルベンゼン誘導体が好ましく、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（１−ジヨードメチルスルホニル４−メチルベンゼンともいう。）、１−ジヨードメチルスルホニル４−クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらのうち、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが好ましい。
また、上記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロモ−１，２−ジヨード−１−プロペン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に係る成分〔Ｂ〕としては、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが特に好ましい。
【００１９】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ｂ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この成分〔Ｂ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００２０】
上記成分〔Ｃ〕は、チアゾール基を有する化合物であり、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記成分〔Ｃ〕としては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、イソチアゾール誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体が好ましい。
【００２１】
上記チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、スルホン酸（塩）基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭化水素基、他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は、アルキレン基である。また、ｍは０又は１である。〕
【００２２】
上記一般式（３）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化４】
左側の化合物は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールである。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００２３】
上記イソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【化９】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ８は、置換基を有してもよい炭化水素基である。〕
【００２４】
上記一般式（４）で表される化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【化１０】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、水素原子又は有機基である。〕
【００２６】
上記一般式（５）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２７】
上記ベンズチアゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（６）及び（７）で表される化合物である。
【化１４】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、−ＳＭ（Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ等の金属原子である）又は有機基である。〕
【化１５】
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１２は、Ｒ１３は、同一又は異なって、有機基である。〕
【００２８】
上記一般式（６）で表される化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンズチアゾール亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明に係る成分〔Ｃ〕としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールが特に好ましい。
【００３０】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ｃ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この成分〔Ｃ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００３１】
上記成分〔Ｄ〕は、ハロアルキルチオ系化合物であり、通常、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有する化合物である。
上記成分〔Ｄ〕としては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ハロアルキルチオフタルイミド誘導体、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体が好ましい。
【００３２】
上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体としては、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが好ましい。
上記ハロアルキルチオフタルイミド誘導体としては、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明に係る成分〔Ｄ〕としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが特に好ましい。
【００３４】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ｄ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％である。この成分〔Ｄ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００３５】
本発明の防かび剤組成物は、更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物（以下、「成分〔Ｅ〕」ともいう。）を含有したものとすることができる。この成分〔Ｅ〕を含有すると、バチルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌並びに木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。
上記成分〔Ｅ〕としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−４−ニトリロブタンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、３−ブロモ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等のアルコール性水酸基含有化合物；α−ブロモシンナムアルデヒド、２，２−ジブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン、ベンジルブロモアセテート、１，２−ジブロモプロピオンアルデヒド、Ｎ−ブロモアセトアミド、ヘキサブロモジメチルスルホン、ブロモメチルチオシアネート、ω−ブロモオキシイミノアセトフェノン、ブロモ酢酸エチルチオフェニルエステル、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモサリチルアニリド、３，４−ジブロモサリチルアニリド、３，４’，５−トリブロモサリチルアニリド、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド、２，４，６−トリブロモフェノール、１−ブロモ−３−エトキシカルボニルオキシ−１，２−ジヨード−１−プロペン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記化合物のうち、好ましくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のアルコール性水酸基含有化合物；ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン及びヘキサブロモジメチルスルホン、より好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、特に好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールである。
【００３６】
本発明の防かび剤組成物が、上記成分〔Ｅ〕を含む組成物である場合、この成分〔Ｅ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０２〜２．５質量部、更に好ましくは０．０３〜２質量部である。上記成分〔Ｅ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、藻類、木材腐朽菌、海洋生物等に対する優れた抵抗性を与える。特に、上記成分〔Ａ〕が１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルであり、上記成分〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記成分〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記成分〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体である場合には、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を下記の含有割合とすることにより、従来の防かび剤組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。即ち、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、各成分の含有量は、それぞれ、好ましくは９４．５〜９９．２質量％、０．１〜２質量％、０．１〜２質量％及び０．１〜１．５質量％、より好ましくは９５．８〜９９質量％、０．３５〜１．５質量％、０．３５〜１．５質量％及び０．３〜１．２質量％である。そして、成分〔Ｅ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０３〜１．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。
【００３７】
本発明の防かび剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の抗菌剤等を含有してもよい。他の抗菌剤としては、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、有機・無機抗菌剤等を挙げることができる。
有機系抗菌剤としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム等のピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機系抗菌剤としては、銀イオン保持タイプ、銀錯塩保持タイプ等の銀系抗菌剤；酸化チタン系抗菌剤；銅系抗菌剤；酸化亜鉛系抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明の防かび剤組成物は、目的、用途等に応じて、分散剤、展着剤、香料、酸化防止剤、増量剤、賦形剤、着色剤、凍結防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の防かび剤組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕等を含む粉体混合物（Ｉ）であってよいし、水、有機溶剤、又は、これらの混合媒体に分散あるいは溶解されてなる組成物（ＩＩ）であってもよい。
本発明の防かび剤組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕等の所定量を混合することにより得ることができる。混合方法は、従来、公知の方法であってよく、乾式法及び湿式法のいずれでもよい。混合装置としては、ロッキングミル、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、ミキシングシェーカー、ロッキングシェーカー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機等が挙げられる。
本発明の防かび剤組成物が、上記粉体混合物（Ｉ）である場合、樹脂等に配合して調製されてなる成形材料；防腐剤；防汚剤等に好適である。この成形材料を用いて、成形品；薄肉体を積層してなる積層品等とすることもできる。また、本発明の防かび剤組成物が、上記組成物（ＩＩ）である場合、塗料等として用い、樹脂成形品、繊維等に塗布あるいは噴霧することにより、その表面に防かび性を付与することができる。
【００４０】
本発明の防かび剤組成物は、製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。例えば、紙・パルプ工業、化学工業、ハイテク産業、畜産業、水産業、農業、林業等の分野で使用することができ、具体的には、繊維、木材・建築資材、皮革、接着剤、金属加工油剤、ゴム・プラスチック・フィルム、冷却水、電気機器、光学機器、空調機、船舶等の船底、漁網等の漁具、医薬品、農薬、水、化粧品・トイレタリー用品、サニタリー用品、家庭用品、スポーツ用品、レジャー用品、学用品、玩具や、食品保存、病院、老人ホーム等に配設された設備等が挙げられる。
【００４１】
本発明の防かび剤組成物及びそれを用いた製品は、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類、海洋生物等に対して抵抗性を有する。
真菌としては、例えば、表５に示されたものが挙げられる。
細菌としては、酵母、芽胞菌、放線菌、大腸菌、緑膿菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌等が挙げられ、具体例は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、Ｅｎｔｅｒｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｂｕｌｇｅｒｉｃｕｓ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｇｌａｔａｍｉｃｕｓ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｅｕｄｏｎｏｎａｓ ｆｌｕｒｅｓｃｅｕｓ、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ、Ｐｙｔｈｉｕｍ ｖａｎｔｅｒｐｏｏｌｉｉ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｖｉｏｌａｃｅａ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ａｕｒｅｏｆａｃｉｅｎｅ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ａｒｉｚｏｎａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒｏｕｘｉｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｅｔｉｃｕｌｕｍ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｐａｒａｔｙｐｈｉ等である。
木材腐朽菌としては、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等が挙げられる。
藻類としては、例えば、表７に示されたものが挙げられる。
海洋生物としては、イガイ、イギス、ヒドロ虫、フジツボ、イソギンチャク、ムラサキガイ、海藻等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００４３】
１．原料成分
組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
１−１．成分〔Ａ〕
（１）Ａ−１
１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１６】
（２）Ａ−２
１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１７】
【００４４】
１−２．成分〔Ｂ〕
（１）Ｂ−１
ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
【化１８】
（２）Ｂ−２
１−ジヨードメチルスルホニル−４−クロロベンゼン
【００４５】
１−３．成分〔Ｃ〕
（１）Ｃ−１
２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール
（２）Ｃ−２
２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン
【００４６】
１−４．成分〔Ｄ〕
（１）Ｄ−１
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
【化１９】
（２）Ｄ−２
Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド
【化２０】
【００４７】
１−５．成分〔Ｅ〕
（１）Ｅ−１
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
（２）Ｅ−２
１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン
【００４８】
１−６．成分〔Ｆ〕
他の成分として、下記に示す、公知の有機系抗菌剤を用いた。
（１）Ｆ−１
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
（２）Ｆ−２
２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン
【００４９】
２．防かび剤組成物の調製及びその評価
実施例１〜１０及び比較例１〜９
上記の成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕を、表１及び表２に記載の割合で、Ｖ型混合機に供給し、室温で３０分間混合し、防かび剤組成物を得た。
【表１】
【表２】
【００５０】
各組成物について、以下の評価を行った。
２−１．生育阻止最小濃度
高鳥浩介監修「かび検査マニュアルカラー図譜」（テクノシステム社発行）に記載された試験法に基づき、表３及び表４に示す、真菌（カビ）、細菌、藻類、木材腐朽菌及び海洋生物における、それぞれの培養温度、湿度及び培地を選定して生育阻止最小濃度を測定した。表中の数字の単位はｐｐｍである。また、「−」は、効果が無かったことを意味する。
【表３】
【表４】
【００５１】
２−２．真菌に対する抵抗性評価
ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン５０１０Ｒ５」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）に、含有量が０．５％となるように、実施例１及び３並びに比較例２及び６の防かび剤組成物を配合させてなる各試験片と、表５に示す試験菌（真菌７１菌）とを用いて、下記条件に基づくアピザス法、即ち、培地上に配設された試験片の表面に、試験菌液を噴霧した後、６０日間培養させ、１４日後、２８日後、４８日後及び６０日後における菌の発育の程度を観察した。判定基準は、菌が全く発育しない場合を「１」、菌の発育が、試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて３０％以下であった場合を「３」、３０％を超えて６０％以下であった場合を「４」、６０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表６に示す。
<培地>
０．７ｇのＫＨ２ＰＯ４と、０．７ｇのＫ２ＨＰＯ４と、０．７ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．０ｇのＮＨ４ＮＯ３と、０．００５ｇのＮａＣｌと、０．００２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００２ｇのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００１ｇのＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で２０分間加熱し、溶解させた。その後、０．０１規定のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ６．０〜６．５に調整し、無機塩寒天培地を得た。
<試験菌液>
（１）混合胞子液
培地から寒天を除いた水溶液を胞子に加え、１ミリリットルあたり、１０６±２００．０００個に調整し、等量混和させてなるものを用いた。
（２）湿潤液
０．０５ｇ／リットルのラウリル酸ナトリウム水溶液を用いた。
<培養条件>
温度・湿度サーモスタット付きサーキュレーターを用い、温度２８℃〜３０℃、相対湿度８５％以上とし、６０日間培養した。
【表５】
【表６】
【００５２】
２−３．藻類に対する持続性評価
上記２−２項における各試験片、及び、表５に示す試験菌（真菌７１菌）を含む試験菌液と、表７に示す藻類（２７種）を含む試験菌液とを用いて、藻類に対する持続性評価を行った。即ち、培地上に配設された試験片の表面に、上記２−２項における試験菌液を噴霧し、続いて、藻類（２７種）を含む試験菌液を噴霧し、下記の条件下、２８日間培養させ、７日後、１４日後、２１日後及び２８日後における藻の発生の程度を観察した。判定基準は、藻の発育が全くない場合を「１」、藻の発育が試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて２０％以下であった場合を「３」、２０％を超えて３０％以下であった場合を「４」、３０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表８に示す。
<培地>
１．２５ｇのＫＮＯ３と、１．２５ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．２５ｇのＮａＣｌと、０．０５ｇのＦｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏと、０．１ｇのＣａＣｌ２と、０．３５ｇのＫ３ＨＰＯ４と、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で１５分間加熱し、溶解させた。その後、ｐＨ５．８に調整し、Ｄｅｔｍｅｒ寒天培地を得た。
<培養条件>
孵卵器内で、温度２７℃±５℃、相対湿度９５％±５％とし、６０日間培養した。培養中、１日のうち８時間は、１，５００Ｌｕｘ（陽光蛍光灯）の光を照射、残りの１６時間は無照射とし、２８日間繰り返した。
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
２−４．海洋生物に対する実網試験
実施例３及び比較例７の防かび剤組成物を、含有量が１％及び４％となるように、固形分濃度８０％のアクリル系塗料に添加し、撹拌することにより２種の懸濁液を調製した。その後、ナイロン６からなる漁網用の網（番線により６０ｃｍ角に展開）を、上記懸濁液に浸漬、定着させ、網の表面に防かび層を形成した。次いで、この網を、海水面下６ｍの位置に、６ヶ月間吊し、１ヶ月ごとに海洋生物の付着の有無を観察した。また、比較例１０として、防かび剤組成物を付着させていない網の評価も行った。判定基準は、防かび層表面に対して、海洋生物の付着が全くない場合を「−」、海洋生物の付着が、網紐の表面積１０％以下であった場合を「＋」、１０％を超えて５０％以下であった場合を「＋＋」、５０％を超えた場合を「＋＋＋」とした。その結果を表９に示す。
【表９】
【００５５】
２−５．評価結果について
比較例１は、成分〔Ａ〕の含有割合が本発明の範囲外で少ない例、即ち、成分〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の含有割合が多い例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例２は、成分〔Ａ〕のみからなる例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。そして、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった。
比較例３は、成分〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有しない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例４は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕を含有しない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例５は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有しない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例６は、特開平８−９２０１２号における実施例２の組成、即ち、成分〔Ａ〕の含有割合が本発明の範囲外で多く、成分〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の含有割合が少ない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。そして、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった。
比較例７〜９は、いずれも、成分〔Ａ〕の含有割合が本発明の範囲外で少ない例、即ち、成分〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の含有割合が多い例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。そして、比較例７では、海洋生物に対する実網試験において十分な効果が得られなかった。
比較例１０は、防かび剤組成物が含有されていないため、海洋生物に対する実網試験において全く効果が得られなかった。
一方、実施例１〜１０は、いずれも、成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を所定の範囲で含有する例であり、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れることが分かる。尚、実施例１〜１０の組成物０．５部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン５０１０Ｒ５」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）９９．５部とを２５０℃で溶融混練した後、射出成形して得られた成形品の表面外観を観察したところ、防かび剤組成物のブリードアウトは全く見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の防かび剤組成物は、製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。例えば、紙・パルプ工業、化学工業、ハイテク産業、畜産業、水産業、農業、林業等の分野で使用することができ、具体的には、繊維、木材・建築資材、皮革、接着剤、金属加工油剤、ゴム・プラスチック・フィルム、冷却水、電気機器、光学機器、空調機、船舶等の船底、漁網等の漁具、医薬品、農薬、水、化粧品・トイレタリー用品、サニタリー用品、家庭用品、スポーツ用品、レジャー用品、学用品、玩具や、食品保存、病院、老人ホーム等に配設された設備等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる防かび剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防菌剤、防かび剤等は、清潔、快適且つ健康な環境を得る目的で、あるいは、資源及び製品の微生物による劣化を抑制する目的で、各種産業に用いられる製品において、極めて重要な位置を占めるようになっている。
例えば、特許文献１には、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤及びチアゾール系抗菌剤を有効成分として含有する抗菌組成物、並びに、これらの抗菌剤とベンズイミダゾール系抗菌剤とを含有する抗菌組成物が開示されている。
特許文献２には、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、ジヨードメチル−ｐ−トリル−スルホン、メチル（ベンズイミダゾール−２−イル）カルバメート及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２種以上を、それぞれ０．１％（質量）以上含む防菌、防かび、防藻、抗菌組成物が開示されている。
特許文献３には、特定の構造を有するリン酸チタニウム系化合物又はその縮合体を有効成分とする消臭組成物に、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、ベンズイミダゾール系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、イソチアゾリル系抗菌剤及びチアゾール系抗菌剤の２種以上をそれぞれ０．１〜４０質量％含む混合物を１〜１０質量％を加えた防かび剤、抗菌剤及び消臭剤が開示されている。
【０００３】
特許文献４には、木材腐朽菌（オオウズラタケ、カワラタケ等）に対して防除効果を有する、スルホン酸塩あるいはラウリル硫酸エステル塩を含むアニオン系界面活性剤を有効成分とする木材防腐剤が開示されている。
また、特許文献５には、インドール化合物及びピリジン化合物を有効成分として含む水中有害付着生物防除剤が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−９２０１２号
【特許文献２】特開２００５−２９８４９４号
【特許文献３】特開２００６−５２２０９号
【特許文献４】特開２００７−１５９５９号
【特許文献５】特開平１０−４５５１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献から明らかなように、近年、提案される防菌剤、防かび剤等は、その目的に合わせて、複数の成分を所定の割合で含有するものがほとんどである。しかしながら、抗菌スペクトルが狭いといった問題や、効果の持続性が未だ十分ではないといった問題があった。
本発明の目的は、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる防かび剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ベンズイミダゾール系化合物と、有機ヨード系化合物と、チアゾール系化合物と、ハロアルキルチオ系化合物とを特定の割合で含有する組成物を用いることにより、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れていたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示される。
１．真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除するために用いられる防かび剤組成物であって、〔Ａ〕ベンズイミダゾール系化合物と、〔Ｂ〕有機ヨード系化合物と、〔Ｃ〕チアゾール系化合物と、〔Ｄ〕ハロアルキルチオ系化合物とを含有し、各成分の含有量が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％であることを特徴とする防かび剤組成物。
２．上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である上記１に記載の防かび剤組成物。
３．上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の防かび剤組成物。
４．上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体である上記１乃至３のいずれかに記載の防かび剤組成物。
５．更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物〔Ｅ〕の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕、上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕及び上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である上記１乃至４のいずれかに記載の防かび剤組成物。
６．上記有機ブロム系化合物〔Ｅ〕が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である上記５に記載の防かび剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防かび剤組成物は、粉体系組成物；水、有機溶剤、又は、これらの混合媒体に分散あるいは溶解された組成物等として用いることができる。また、樹脂等に配合して調製されてなる成形材料及び成形品；防腐剤；防汚剤等に好適である。
本発明の防かび剤組成物によれば、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。本発明の防かび剤組成物を含む成形材料、成形品等とした場合には、ブリードアウトが発生しにくいので、上記効果の低下、並びに、表面外観性の低下を招くことがない。また、船舶の船底部、海中における配設物、漁具等の水と接触する部分に用いた場合には、フジツボ、イガイ等の水中有害付着生物の付着、繁茂を抑制することができ、そして、重金属を含まないので水質汚染を招くことがほとんどない。
本発明の防かび剤組成物が、更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物を含有する場合には、バチルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌及び木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。また、上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体であり、上記有機ブロム系化合物〔Ｅ〕の含有量が、０．０１〜３質量部である場合には、従来の防かび剤組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の防かび剤組成物は、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除するために用いられる組成物であって、〔Ａ〕ベンズイミダゾール系化合物（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕有機ヨード系化合物（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）と、〔Ｃ〕チアゾール系化合物（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）と、〔Ｄ〕ハロアルキルチオ系化合物（以下、「成分〔Ｄ〕」ともいう。）とを含有し、各成分の含有量が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
上記成分〔Ａ〕は、ベンズイミダゾール環を有する化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記成分〔Ａ〕としては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体、チオベンズイミダゾール誘導体、スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が好ましい。
【００１１】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基若しくは他の有機基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。〕
上記一般式（１）で表される化合物としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記チオベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基若しくは他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒは、有機基である。〕
【００１３】
また、上記スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体としては、１−ジメチルアミノスルホニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフルオロメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明に係る成分〔Ａ〕としては、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが好ましく、なかでも、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルが特に好ましい。
【００１５】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ａ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、８５〜９９．９７質量％であり、好ましくは８８〜９９．７質量％、より好ましくは９１．５〜９９．５質量％である。この成分〔Ａ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００１６】
上記成分〔Ｂ〕は、ヨウ素原子を有する有機化合物であり、チアゾール基、及び、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。尚、塩素原子を含んでもよい。
上記成分〔Ｂ〕としては、ヨードスルホニル化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ヨードスルホニル化合物が好ましい。
【００１７】
上記ヨードスルホニル化合物としては、ヨードスルホニルベンゼン誘導体が好ましく、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（１−ジヨードメチルスルホニル４−メチルベンゼンともいう。）、１−ジヨードメチルスルホニル４−クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらのうち、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが好ましい。
また、上記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロモ−１，２−ジヨード−１−プロペン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に係る成分〔Ｂ〕としては、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが特に好ましい。
【００１９】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ｂ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この成分〔Ｂ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００２０】
上記成分〔Ｃ〕は、チアゾール基を有する化合物であり、−Ｓ−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）を有さない化合物である。
上記成分〔Ｃ〕としては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体、イソチアゾリン−３−オン誘導体、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、イソチアゾール誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体が好ましい。
【００２１】
上記チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、スルホン酸（塩）基、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭化水素基、他の有機基であり、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は、アルキレン基である。また、ｍは０又は１である。〕
【００２２】
上記一般式（３）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化４】
左側の化合物は、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールである。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００２３】
上記イソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【化９】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ８は、置換基を有してもよい炭化水素基である。〕
【００２４】
上記一般式（４）で表される化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体は、好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【化１０】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、水素原子又は有機基である。〕
【００２６】
上記一般式（５）で表される化合物としては、以下に例示される。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２７】
上記ベンズチアゾール誘導体は、好ましくは、下記一般式（６）及び（７）で表される化合物である。
【化１４】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒは、−ＳＭ（Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ等の金属原子である）又は有機基である。〕
【化１５】
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子若しくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１２は、Ｒ１３は、同一又は異なって、有機基である。〕
【００２８】
上記一般式（６）で表される化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンズチアゾール亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明に係る成分〔Ｃ〕としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾールが特に好ましい。
【００３０】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ｃ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この成分〔Ｃ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００３１】
上記成分〔Ｄ〕は、ハロアルキルチオ系化合物であり、通常、−Ｓ−Ｃ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン原子）を有する化合物である。
上記成分〔Ｄ〕としては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体、ハロアルキルチオフタルイミド誘導体、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。本発明においては、ハロアルキルチオスルファミド誘導体が好ましい。
【００３２】
上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体としては、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ハロアルキルチオスルファミド誘導体のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが好ましい。
上記ハロアルキルチオフタルイミド誘導体としては、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明に係る成分〔Ｄ〕としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが特に好ましい。
【００３４】
本発明の防かび剤組成物に含有される上記成分〔Ｄ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０３〜４質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％である。この成分〔Ｄ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる。
【００３５】
本発明の防かび剤組成物は、更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物（以下、「成分〔Ｅ〕」ともいう。）を含有したものとすることができる。この成分〔Ｅ〕を含有すると、バチルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌並びに木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。
上記成分〔Ｅ〕としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−４−ニトリロブタンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、３−ブロモ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等のアルコール性水酸基含有化合物；α−ブロモシンナムアルデヒド、２，２−ジブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン、ベンジルブロモアセテート、１，２−ジブロモプロピオンアルデヒド、Ｎ−ブロモアセトアミド、ヘキサブロモジメチルスルホン、ブロモメチルチオシアネート、ω−ブロモオキシイミノアセトフェノン、ブロモ酢酸エチルチオフェニルエステル、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモサリチルアニリド、３，４−ジブロモサリチルアニリド、３，４’，５−トリブロモサリチルアニリド、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド、２，４，６−トリブロモフェノール、１−ブロモ−３−エトキシカルボニルオキシ−１，２−ジヨード−１−プロペン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記化合物のうち、好ましくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル基（シアン基）含有化合物；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等のアルコール性水酸基含有化合物；ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン及びヘキサブロモジメチルスルホン、より好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、特に好ましくは２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールである。
【００３６】
本発明の防かび剤組成物が、上記成分〔Ｅ〕を含む組成物である場合、この成分〔Ｅ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０２〜２．５質量部、更に好ましくは０．０３〜２質量部である。上記成分〔Ｅ〕の含有量が上記範囲にあると、真菌、細菌、藻類、木材腐朽菌、海洋生物等に対する優れた抵抗性を与える。特に、上記成分〔Ａ〕が１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルであり、上記成分〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記成分〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記成分〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体である場合には、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を下記の含有割合とすることにより、従来の防かび剤組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、クロストリジウム ボツリナム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、クロストリジウム パーフリンジェンス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。即ち、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、各成分の含有量は、それぞれ、好ましくは９４．５〜９９．２質量％、０．１〜２質量％、０．１〜２質量％及び０．１〜１．５質量％、より好ましくは９５．８〜９９質量％、０．３５〜１．５質量％、０．３５〜１．５質量％及び０．３〜１．２質量％である。そして、成分〔Ｅ〕の含有量は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０３〜１．５質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。
【００３７】
本発明の防かび剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の抗菌剤等を含有してもよい。他の抗菌剤としては、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、有機・無機抗菌剤等を挙げることができる。
有機系抗菌剤としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム等のピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機系抗菌剤としては、銀イオン保持タイプ、銀錯塩保持タイプ等の銀系抗菌剤；酸化チタン系抗菌剤；銅系抗菌剤；酸化亜鉛系抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明の防かび剤組成物は、目的、用途等に応じて、分散剤、展着剤、香料、酸化防止剤、増量剤、賦形剤、着色剤、凍結防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の防かび剤組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕等を含む粉体混合物（Ｉ）であってよいし、水、有機溶剤、又は、これらの混合媒体に分散あるいは溶解されてなる組成物（ＩＩ）であってもよい。
本発明の防かび剤組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕等の所定量を混合することにより得ることができる。混合方法は、従来、公知の方法であってよく、乾式法及び湿式法のいずれでもよい。混合装置としては、ロッキングミル、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、ミキシングシェーカー、ロッキングシェーカー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機等が挙げられる。
本発明の防かび剤組成物が、上記粉体混合物（Ｉ）である場合、樹脂等に配合して調製されてなる成形材料；防腐剤；防汚剤等に好適である。この成形材料を用いて、成形品；薄肉体を積層してなる積層品等とすることもできる。また、本発明の防かび剤組成物が、上記組成物（ＩＩ）である場合、塗料等として用い、樹脂成形品、繊維等に塗布あるいは噴霧することにより、その表面に防かび性を付与することができる。
【００４０】
本発明の防かび剤組成物は、製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。例えば、紙・パルプ工業、化学工業、ハイテク産業、畜産業、水産業、農業、林業等の分野で使用することができ、具体的には、繊維、木材・建築資材、皮革、接着剤、金属加工油剤、ゴム・プラスチック・フィルム、冷却水、電気機器、光学機器、空調機、船舶等の船底、漁網等の漁具、医薬品、農薬、水、化粧品・トイレタリー用品、サニタリー用品、家庭用品、スポーツ用品、レジャー用品、学用品、玩具や、食品保存、病院、老人ホーム等に配設された設備等が挙げられる。
【００４１】
本発明の防かび剤組成物及びそれを用いた製品は、真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類、海洋生物等に対して抵抗性を有する。
真菌としては、例えば、表５に示されたものが挙げられる。
細菌としては、酵母、芽胞菌、放線菌、大腸菌、緑膿菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌等が挙げられ、具体例は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、Ｅｎｔｅｒｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｂｕｌｇｅｒｉｃｕｓ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｇｌａｔａｍｉｃｕｓ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｅｕｄｏｎｏｎａｓ ｆｌｕｒｅｓｃｅｕｓ、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ、Ｐｙｔｈｉｕｍ ｖａｎｔｅｒｐｏｏｌｉｉ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｖｉｏｌａｃｅａ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ａｕｒｅｏｆａｃｉｅｎｅ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ａｒｉｚｏｎａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｒｏｕｘｉｉ、Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｅｔｉｃｕｌｕｍ、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｐａｒａｔｙｐｈｉ等である。
木材腐朽菌としては、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等が挙げられる。
藻類としては、例えば、表７に示されたものが挙げられる。
海洋生物としては、イガイ、イギス、ヒドロ虫、フジツボ、イソギンチャク、ムラサキガイ、海藻等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００４３】
１．原料成分
組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
１−１．成分〔Ａ〕
（１）Ａ−１
１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１６】
（２）Ａ−２
１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【化１７】
【００４４】
１−２．成分〔Ｂ〕
（１）Ｂ−１
ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン
【化１８】
（２）Ｂ−２
１−ジヨードメチルスルホニル−４−クロロベンゼン
【００４５】
１−３．成分〔Ｃ〕
（１）Ｃ−１
２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール
（２）Ｃ−２
２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン
【００４６】
１−４．成分〔Ｄ〕
（１）Ｄ−１
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
【化１９】
（２）Ｄ−２
Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド
【化２０】
【００４７】
１−５．成分〔Ｅ〕
（１）Ｅ−１
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
（２）Ｅ−２
１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン
【００４８】
１−６．成分〔Ｆ〕
他の成分として、下記に示す、公知の有機系抗菌剤を用いた。
（１）Ｆ−１
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル
（２）Ｆ−２
２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン
【００４９】
２．防かび剤組成物の調製及びその評価
実施例１〜１０及び比較例１〜９
上記の成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕を、表１及び表２に記載の割合で、Ｖ型混合機に供給し、室温で３０分間混合し、防かび剤組成物を得た。
【表１】
【表２】
【００５０】
各組成物について、以下の評価を行った。
２−１．生育阻止最小濃度
高鳥浩介監修「かび検査マニュアルカラー図譜」（テクノシステム社発行）に記載された試験法に基づき、表３及び表４に示す、真菌（カビ）、細菌、藻類、木材腐朽菌及び海洋生物における、それぞれの培養温度、湿度及び培地を選定して生育阻止最小濃度を測定した。表中の数字の単位はｐｐｍである。また、「−」は、効果が無かったことを意味する。
【表３】
【表４】
【００５１】
２−２．真菌に対する抵抗性評価
ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン５０１０Ｒ５」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）に、含有量が０．５％となるように、実施例１及び３並びに比較例２及び６の防かび剤組成物を配合させてなる各試験片と、表５に示す試験菌（真菌７１菌）とを用いて、下記条件に基づくアピザス法、即ち、培地上に配設された試験片の表面に、試験菌液を噴霧した後、６０日間培養させ、１４日後、２８日後、４８日後及び６０日後における菌の発育の程度を観察した。判定基準は、菌が全く発育しない場合を「１」、菌の発育が、試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて３０％以下であった場合を「３」、３０％を超えて６０％以下であった場合を「４」、６０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表６に示す。
<培地>
０．７ｇのＫＨ２ＰＯ４と、０．７ｇのＫ２ＨＰＯ４と、０．７ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．０ｇのＮＨ４ＮＯ３と、０．００５ｇのＮａＣｌと、０．００２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００２ｇのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、０．００１ｇのＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で２０分間加熱し、溶解させた。その後、０．０１規定のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ６．０〜６．５に調整し、無機塩寒天培地を得た。
<試験菌液>
（１）混合胞子液
培地から寒天を除いた水溶液を胞子に加え、１ミリリットルあたり、１０６±２００．０００個に調整し、等量混和させてなるものを用いた。
（２）湿潤液
０．０５ｇ／リットルのラウリル酸ナトリウム水溶液を用いた。
<培養条件>
温度・湿度サーモスタット付きサーキュレーターを用い、温度２８℃〜３０℃、相対湿度８５％以上とし、６０日間培養した。
【表５】
【表６】
【００５２】
２−３．藻類に対する持続性評価
上記２−２項における各試験片、及び、表５に示す試験菌（真菌７１菌）を含む試験菌液と、表７に示す藻類（２７種）を含む試験菌液とを用いて、藻類に対する持続性評価を行った。即ち、培地上に配設された試験片の表面に、上記２−２項における試験菌液を噴霧し、続いて、藻類（２７種）を含む試験菌液を噴霧し、下記の条件下、２８日間培養させ、７日後、１４日後、２１日後及び２８日後における藻の発生の程度を観察した。判定基準は、藻の発育が全くない場合を「１」、藻の発育が試験片の上面の表面積１０％以下であった場合を「２」、１０％を超えて２０％以下であった場合を「３」、２０％を超えて３０％以下であった場合を「４」、３０％を超えた場合を「５」とした。その結果を表８に示す。
<培地>
１．２５ｇのＫＮＯ３と、１．２５ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、１．２５ｇのＮａＣｌと、０．０５ｇのＦｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏと、０．１ｇのＣａＣｌ２と、０．３５ｇのＫ３ＨＰＯ４と、１５ｇの寒天とを、１，０００ミリリットルの純水に投入し、１２１℃で１５分間加熱し、溶解させた。その後、ｐＨ５．８に調整し、Ｄｅｔｍｅｒ寒天培地を得た。
<培養条件>
孵卵器内で、温度２７℃±５℃、相対湿度９５％±５％とし、６０日間培養した。培養中、１日のうち８時間は、１，５００Ｌｕｘ（陽光蛍光灯）の光を照射、残りの１６時間は無照射とし、２８日間繰り返した。
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
２−４．海洋生物に対する実網試験
実施例３及び比較例７の防かび剤組成物を、含有量が１％及び４％となるように、固形分濃度８０％のアクリル系塗料に添加し、撹拌することにより２種の懸濁液を調製した。その後、ナイロン６からなる漁網用の網（番線により６０ｃｍ角に展開）を、上記懸濁液に浸漬、定着させ、網の表面に防かび層を形成した。次いで、この網を、海水面下６ｍの位置に、６ヶ月間吊し、１ヶ月ごとに海洋生物の付着の有無を観察した。また、比較例１０として、防かび剤組成物を付着させていない網の評価も行った。判定基準は、防かび層表面に対して、海洋生物の付着が全くない場合を「−」、海洋生物の付着が、網紐の表面積１０％以下であった場合を「＋」、１０％を超えて５０％以下であった場合を「＋＋」、５０％を超えた場合を「＋＋＋」とした。その結果を表９に示す。
【表９】
【００５５】
２−５．評価結果について
比較例１は、成分〔Ａ〕の含有割合が本発明の範囲外で少ない例、即ち、成分〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の含有割合が多い例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例２は、成分〔Ａ〕のみからなる例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。そして、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった。
比較例３は、成分〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有しない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例４は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕を含有しない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例５は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有しない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。
比較例６は、特開平８−９２０１２号における実施例２の組成、即ち、成分〔Ａ〕の含有割合が本発明の範囲外で多く、成分〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の含有割合が少ない例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。そして、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった。
比較例７〜９は、いずれも、成分〔Ａ〕の含有割合が本発明の範囲外で少ない例、即ち、成分〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の含有割合が多い例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった。また、効果を発現する菌類であっても、その生育阻止最小濃度が高かった。そして、比較例７では、海洋生物に対する実網試験において十分な効果が得られなかった。
比較例１０は、防かび剤組成物が含有されていないため、海洋生物に対する実網試験において全く効果が得られなかった。
一方、実施例１〜１０は、いずれも、成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を所定の範囲で含有する例であり、真菌、細菌（酵母、芽胞菌、放線菌を含む）、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れることが分かる。尚、実施例１〜１０の組成物０．５部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン５０１０Ｒ５」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）９９．５部とを２５０℃で溶融混練した後、射出成形して得られた成形品の表面外観を観察したところ、防かび剤組成物のブリードアウトは全く見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の防かび剤組成物は、製品を使用中、輸送中又は保管中に菌、生物等が発生あるいは繁茂し、製品に付着、繁殖等する場所における用途に好適である。例えば、紙・パルプ工業、化学工業、ハイテク産業、畜産業、水産業、農業、林業等の分野で使用することができ、具体的には、繊維、木材・建築資材、皮革、接着剤、金属加工油剤、ゴム・プラスチック・フィルム、冷却水、電気機器、光学機器、空調機、船舶等の船底、漁網等の漁具、医薬品、農薬、水、化粧品・トイレタリー用品、サニタリー用品、家庭用品、スポーツ用品、レジャー用品、学用品、玩具や、食品保存、病院、老人ホーム等に配設された設備等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除するために用いられる防かび剤組成物であって、〔Ａ〕ベンズイミダゾール系化合物と、〔Ｂ〕有機ヨード系化合物と、〔Ｃ〕チアゾール系化合物と、〔Ｄ〕ハロアルキルチオ系化合物とを含有し、各成分の含有量が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％であることを特徴とする防かび剤組成物。
【請求項２】
上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である請求項１に記載の防かび剤組成物。
【請求項３】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の防かび剤組成物。
【請求項４】
上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の防かび剤組成物。
【請求項５】
更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物〔Ｅ〕の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕、上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕及び上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の防かび剤組成物。
【請求項６】
上記有機ブロム系化合物〔Ｅ〕が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の防かび剤組成物。
【請求項１】
真菌、細菌、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除するために用いられる防かび剤組成物であって、〔Ａ〕ベンズイミダゾール系化合物と、〔Ｂ〕有機ヨード系化合物と、〔Ｃ〕チアゾール系化合物と、〔Ｄ〕ハロアルキルチオ系化合物とを含有し、各成分の含有量が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、８５〜９９．９７質量％、０．０１〜５質量％、０．０１〜５質量％、及び、０．０１〜５質量％であることを特徴とする防かび剤組成物。
【請求項２】
上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕がベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体である請求項１に記載の防かび剤組成物。
【請求項３】
上記ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体が、１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び１−ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の防かび剤組成物。
【請求項４】
上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕がヨードスルホニルベンゼン誘導体であり、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕がチアゾール基を有するベンズイミダゾール誘導体であり、上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕がハロアルキルチオスルファミド誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の防かび剤組成物。
【請求項５】
更に、〔Ｅ〕有機ブロム系化合物を含有し、該有機ブロム系化合物〔Ｅ〕の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物〔Ａ〕、上記有機ヨード系化合物〔Ｂ〕、上記チアゾール系化合物〔Ｃ〕及び上記ハロアルキルチオ系化合物〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の防かび剤組成物。
【請求項６】
上記有機ブロム系化合物〔Ｅ〕が、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール及び１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の防かび剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２６３２８７（Ｐ２００９−２６３２８７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６１４５（Ｐ２００８−１１６１４５）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（３９８０５５３５８）株式会社アピア (2)
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（３９８０５５３５８）株式会社アピア (2)
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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