防カビ性を有する発泡壁紙
【課題】防カビ性を有し、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙の発泡前の積層体を提供する。
【解決手段】防カビ性を有する発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
前記積層体は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む、
発泡壁紙の発泡前の積層体。
【解決手段】防カビ性を有する発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
前記積層体は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む、
発泡壁紙の発泡前の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防カビ性を有する発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面内装等に発泡壁紙が使用されている。
【０００３】
発泡壁紙は、紙質基材上に発泡樹脂層を積層することにより得られる。前記発泡樹脂層は、発泡剤等を含む樹脂組成物を溶融させて混練し、その混練物を用いて発泡剤含有樹脂層を形成した後、発泡剤含有樹脂層内の発泡剤を加熱分解させて、該発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成できる。
【０００４】
発泡剤を加熱分解させる際、加熱温度が過度に高いと、紙質基材が焦げたり、含有樹脂が溶融するおそれがあるため、比較的低い加熱温度で発泡させることが求められている。
【０００５】
そこで、近年では、発泡剤の分解温度を下げることを目的として、発泡助剤が用いられている。発泡助剤としては、一般的に、亜鉛化合物が使用されている。
【０００６】
ところで、発泡壁紙には、変色や変質を防止するために、防カビ性を有することが求められる。
【０００７】
防カビ性を有する発泡壁紙として、特許文献１では、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくは２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルからなることを特徴とする発泡剤含有壁紙用抗カビ組成物を用いた発泡壁紙が報告されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ベンズイミダゾール化合物からなる抗菌防カビ剤、リン系酸化防止剤、および樹脂を含有する防カビ性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、防カビ剤としてベンズイミダゾール系化合物のみを用いる場合、十分な防カビ性を発泡壁紙に付与できない。また、樹脂組成物を混練する際や発泡剤含有樹脂層を発泡させる際の熱により、ベンズイミダゾール系化合物が黄色または黄褐色に変化し、その色が発泡壁紙に出現する（発泡壁紙の意匠性が低下する）という問題がある。また、ベンズイミダゾール以外の防カビ剤を使用する場合、ピンク色を帯びた発泡壁紙が得られることがある。これは、発泡剤含有樹脂層に含まれる亜鉛化合物（発泡助剤）と前記防カビ剤とが反応することが原因であると考えられる。しかも、前記反応により、亜鉛化合物が失活し、発泡助剤として十分に作用しないという問題がある。
【００１０】
そこで、防カビ性を有し、且つ、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９２５０８
【特許文献２】特開２００４−１８５３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、防カビ性を有し、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、防カビ剤として特定の化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の発泡前の積層体に関する。
１． 防カビ性を有する発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
前記積層体は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む、
発泡壁紙の発泡前の積層体。
２． 前記発泡剤含有樹脂層中における前記ジンクピリチオンの含有量が、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部である上記項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
３． 前記発泡剤含有樹脂層が、さらに、ベンズイミダゾール系化合物を含有し、前記ジンクピリチオンおよび前記ベンズイミダゾール系化合物の合計量に対して、前記ジンクピリチオンを５０重量部以上含む上記項１または２に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
４． 前記紙質基材上に、前記発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
５． 前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、さらに非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項４に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
６． 前記非発泡樹脂層Ａ上に、さらに絵柄模様層および表面保護層が順に形成されている、上記項４または５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【００１５】
本発明の発泡壁紙は、防カビ性を有する発泡壁紙であって、
前記発泡壁紙は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成された発泡樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む。
【００１６】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１７】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１８】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
発泡剤含有樹脂層
本発明の発泡壁紙の発泡樹脂層は、発泡助剤として亜鉛化合物を含む発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
【００２０】
前記発泡剤含有樹脂層の厚みは限定的ではないが、通常は７０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２１】
＜樹脂成分＞
発泡剤含有樹脂層を構成する樹脂成分は、特に限定されず、用いる発泡剤、紙質基材の
種類等に応じて適宜設定すればよい。特に、前記発泡剤含有樹脂層は、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合体樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（以下「ＥＭＭＡ」と略記する）、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（以下「ＥＥＡ」と略記する）、エチレンメチルアクリレート共重合体樹脂（以下「ＥＭＡ」と略記する）等を用いることができる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００２２】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、特に限定されず、例えば無機系発泡剤および有機系発泡剤といった公知の発泡剤を使用できる。
【００２３】
無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を例示できる。アゾ化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を例示できる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を例示できる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を例示できる。
【００２５】
これら発泡剤は、単独または二種以上で使用できる。
【００２６】
特に、発泡剤としては、アゾジカルボンアミドが好ましい。
【００２７】
発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、発泡剤含有樹脂層中の樹脂１００重量部に対し、３〜６重量部が好ましい。
【００２８】
＜発泡助剤＞
前記発泡剤含有樹脂層は、発泡助剤として亜鉛化合物を含む。亜鉛化合物を含有させることにより、発泡剤の分解温度を好適に低下させることができる。
【００２９】
前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、脂肪酸亜鉛塩（金属石鹸）、塩化亜鉛等が挙げられる。前記脂肪酸亜鉛塩としては、例えばステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
これら亜鉛化合物は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に、前記亜鉛化合物としては、脂肪酸亜鉛塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
【００３０】
前記発泡剤含有樹脂層中における前記亜鉛化合物の含有量は、発泡剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、発泡剤含有樹脂層の樹脂１００重量部に対し、０．３〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００３１】
＜防カビ剤＞
前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む。ジンクピリチオンを含有
させることにより、防カビ性に優れた発泡壁紙が得られる。すなわち、前記ジンクピリチオンは、防カビ剤として作用する。
防カビ剤として前記ジンクピリチオンを用いることにより、ベンズイミダゾール系化合物のように熱により防カビ剤が黄色または黄褐色に変化するという問題を好適に回避できる。しかも、前記ジンクピリチオンを発泡剤含有樹脂層に含有させることにより、発泡助剤の作用（発泡剤の分解温度を低下させる作用）を促進させることができる。また、ジンクピリチオンは、前記亜鉛化合物と基本的に反応しないため、ピンク色の発泡壁紙が得られるという問題や亜鉛化合物が失活するという問題を好適に回避できる。
【００３２】
前記発泡剤含有樹脂層中における前記ジンクピリチオンの含有量は、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。特に、ジンクピリチオンの含有量が、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜４重量部である場合、発泡助剤の効果を阻害することなく、防カビ性能を発泡壁紙に確実に付与できる。
【００３３】
前記発泡剤含有樹脂層は、発泡壁紙の黄色化または黄褐色化を防止または抑制できる範囲内で、ベンズイミダゾール系化合物をさらに含有してもよい。ベンズイミダゾール系化合物は安全性が高いため、防カビ剤としてベンズイミダゾール系化合物を併用することにより作業性が向上する。
【００３４】
前記ベンズイミダゾール系化合物としては、防カビ剤として一般的に使用されている化合物を使用することができる。例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、５−ブチル２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に、ベンズイミダゾール系化合物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールが好ましい。
ベンズイミダゾール系化合物を併用する場合、前記発泡剤含有樹脂層は、前記ジンクピリチオンおよび前記ベンズイミダゾール系化合物の合計量に対して、前記ジンクピリチオンを５０重量部以上含むことが好ましく、５０〜９０重量部含むことがより好ましい。前記ジンクピリチオンの含有量が５０重量部未満の場合、ベンズイミダゾール系化合物の量が相対的に多くなるため、発泡壁紙が黄色化または黄褐色化するおそれがある。
【００３５】
＜その他の添加剤＞
前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、無機充填剤、顔料、分散剤、難燃剤、熱安定剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００３６】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を用いることにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。
【００３７】
無機充填剤の含有量は、前記樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３８】
顔料については、無機顔料、有機顔料等の公知の顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。発泡剤含有樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００３９】
＜発泡樹脂層の形成＞
前記発泡樹脂層は、例えば、前記紙質基材上に、前記発泡剤含有樹脂層を形成した後、該樹脂層を加熱発泡させることにより形成できる。
【００４０】
前記発泡剤含有樹脂層は、例えば、前記樹脂成分、発泡剤、亜鉛化合物、ジンクピリチオン等を含む樹脂組成物中の該樹脂成分を溶融させた後に、シート状に成形することにより得られる。
【００４１】
そして、前記紙質基材上に前記発泡剤含有樹脂層が形成された積層体を加熱することにより、発泡剤含有樹脂層中の発泡剤が分解し、発泡樹脂層が形成される。
【００４２】
加熱条件は、発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。特に、前記発泡剤含有樹脂層は、発泡助剤として亜鉛化合物を含有するため、低い加熱温度で発泡剤を分解できる。具体的に、加熱温度は２００〜２４０℃程度が好ましい。また、加熱時間は２０〜４０秒程度が好ましい。
【００４３】
発泡樹脂層の発泡倍率（発泡剤含有樹脂層からみた倍率）は、特に限定されないが、通常４倍以上、好ましくは４〜８倍程度である。発泡倍率が低すぎると優れた外観意匠を付与し難い。また、発泡倍率が高すぎると発泡樹脂層が機械的に弱くなり、耐スクラッチ性が低下しやすい。
【００４４】
発泡壁紙の具体例
本発明の発泡壁紙の層構成については、紙質基材上に発泡樹脂層が積層された構成である限り特に限定されるものではないが、本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、前記発泡樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成されたものが好ましい。前記紙質基材と前記発泡樹脂層との間には、さらに非発泡樹脂層Ｂが形成されていてもよい。
以下、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成された発泡壁紙を代表例として、本発明の発泡壁紙について具体的に説明する。
【００４５】
＜非発泡樹脂層Ａ＞
非発泡樹脂層Ａを構成する樹脂は、特に限定されず、目的とする発泡壁紙の性能等に応じて適宜設定すればよい。特に、本発明においては、非発泡樹脂層Ａが、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（以下、「ＥＭＡＡ」と略記する）を含有することが好ましい。ＥＭＡＡの含有量は７０〜１００重量％が好ましい。
【００４６】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４７】
＜非発泡樹脂層Ｂ＞
非発泡樹脂層Ｂを形成することにより、発泡剤含有樹脂層と紙質基材との密着性が向上する。
【００４８】
前記非発泡樹脂層Ｂを構成する樹脂成分は、特に限定されず、紙質基材の種類等に応じ
て適宜選択すればよい。特に、前記非発泡樹脂層Ｂは、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合体樹脂としては、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等を用いることができる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００４９】
紙質基材との貼り合わせ易さの観点から、非発泡樹脂層Ｂのメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ」と略記する）は、発泡剤含有樹脂層のＭＦＲより大きいほうが好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳＫ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載
の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳＫ ６７６０記載の「１９
０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」採用したものである。
【００５０】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００５１】
＜各層の積層＞
上記各樹脂層の形成方法については、特に限定されず、例えば、Ｔダイ押出し機による多層同時押出しが挙げられる。例えば、複数種の溶融樹脂を同時に押出すことにより複数層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。
【００５２】
具体的には、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層Ａを溶融押し出しすることにより積層体を形成する場合は、非発泡樹脂層Ａを形成するための組成物、および発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
【００５３】
さらに非発泡樹脂層Ｂを形成する場合は、非発泡樹脂層Ａを形成するための組成物、発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物、および非発泡樹脂層Ｂを形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
【００５４】
同時押出し時の溶融樹脂温度は、特に限定されず、用いる樹脂、発泡剤等に応じて適宜設定すればよい。
【００５５】
本発明の発泡壁紙を製造する際、発泡剤含有樹脂層を加熱する前に、非発泡樹脂層Ａおよび／または発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する工程をさらに有することが好ましい。これにより、非発泡樹脂層Ａおよび／または発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤または架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００５６】
さらに、非発泡樹脂層Ａの表面にコロナ放電処理を施しても良い。コロナ放電処理は、公知の方法に従って実施することができる。
【００５７】
本発明の発泡壁紙は、前記非発泡樹脂層Ａ上に、さらに絵柄模様層および表面保護層が順に形成されていてもよい。絵柄模様層および表面保護層について以下に説明する。
【００５８】
＜絵柄模様層＞
前記絵柄模様層は、通常、前記発泡剤含有樹脂層の加熱処理前に非発泡樹脂層Ａの表面に形成される。
【００５９】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａの表面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００６０】
絵柄模様層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６１】
＜表面保護層＞
前記表面保護層（オーバーコート層）をさらに設けることにより、艶調整および／または前記絵柄模様層の保護が可能になる。艶調整のためには、シリカなどの既知フィラーを含有する表面保護層の形成が望ましい。表面保護層が密着し難い場合には、必要に応じて、プライマー層を介してもよい。
【００６２】
表面保護層として、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を含有するものも好適である。電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した表面保護層を電子線照射によって硬化させることにより、発泡壁紙の耐スクラッチ性などの表面特性を向上させ易い。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６３】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、それぞれ０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６４】
＜エンボス模様＞
発泡壁紙のおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、発泡樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００６５】
本発明は、特に、下記（１）〜（５）の点で有利である。
（１）発泡助剤として亜鉛化合物を発泡剤含有樹脂層に含有させることにより、低い温度で発泡剤を分解させ、発泡樹脂層を形成できる。
（２）ジンクピリチオンを発泡樹脂層に含有させることにより、防カビ性に優れた発泡壁紙が得られる。
（３）ジンクピリチオンは、熱によって黄色化または黄褐色化しない。
（４）ジンクピリチオンは、亜鉛化合物と基本的に反応しない。
（５）前記ジンクピリチオンは、発泡助剤の作用（発泡剤の分解温度を低下させる作用）を促進させることができる。
（６）前記（１）（３）（４）（５）の結果、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６７】
実施例１
発泡剤含有樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記樹脂組成物中のＥＶＡを溶融させ、該組成物を混練した後、得られた混練物を用いて、厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）上に、厚み１００μｍの発泡剤含有樹脂層を形成させた。その際、プレス成型機を使用した。
【００７０】
前記積層体の発泡剤含有樹脂層表面に電子線（２００ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して、発泡剤含有樹脂層に含まれるＥＶＡを架橋させた。
【００７１】
架橋後の積層体をギアオーブン中、２２０℃で４５秒間加熱した。これにより、発泡剤が分解し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。発泡倍率は５倍であり、発泡樹脂層の厚みは５００μｍであった。
【００７２】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００７３】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００７４】
実施例２
防カビ剤として、ジンクピリチオン（製品名「サンアイゾール２００」三愛石油製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００７５】
実施例３
防カビ剤として、ジンクピリチオン（製品名「サンアイゾール２００」三愛石油製）とベンズイミダゾール系化合物（製品名「サンアイゾール１００」三愛石油製）を等量混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００７６】
実施例４
発泡剤含有樹脂層を形成するために、前記表１に記載の成分を含む樹脂組成物を用意した。
非発泡樹脂層Ａを形成するために、ＥＭＡＡ（製品名「ニュクレルＮ１５６０」ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、メタクリル酸含有量：１０重量％、三井デュポンポリケミカル製）を用
意した。
非発泡樹脂層Ｂを形成するために、ＥＶＡ（製品名「ウルトラセン７５０」ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、ＶＡ含有量：３２重量％、東ソー製）を用意した。
【００７７】
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層Ａ／ii)発泡剤含
有樹脂層／iii)非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１４０℃とし、前記ii)層
の樹脂組成物はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とした。ダイス温度は全て１２０℃とした。
次いで、前記iii)層の面に、表面温度を９０℃とした厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）を熱ラミネートにより積層した。
非発泡樹脂層Ａ上にコロナ処理を施した後に，更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系水性エマルション「ＡＬプライマー、大日精化工業製」を２ｇ／ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性アクリルインキ「ハイドリック、大日精化工業製」を用いて布目模様を印刷した。
次いで、絵柄模様層の表面に電離放射線硬化型樹脂用プライマー層（２μｍ）を形成し、更にその表面に表面保護層（電離放射線硬化型樹脂層）（１０μｍ）を形成した。なお、プライマー層はＥＢＲプライマー（ザ・インクテック製）を用いて形成した。表面保護層はセイカビームＥＢＬ−２００（大日精化工業製）を用いて形成した。
表面保護層の上から電子線照射（照射量：３Ｍｒａｄ）することにより、表面保護層を硬化させると同時に、非発泡樹脂層Ａおよび発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させた。
【００７８】
硬化後の積層体をギアオーブン中、２２０℃で４５秒間加熱した。これにより、発泡剤が分解し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。発泡倍率は５倍であり、発泡樹脂層の厚みは５００μｍであった。
【００７９】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
比較例１
防カビ剤として、ジンクピリチオンの代わりに、ベンズイミダゾール系化合物（製品名「サンアイゾール１００」三愛石油製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００８０】
比較例２
防カビ剤を使用しない以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００８１】
試験例１（発泡性の確認）
実施例１〜４および比較例１〜２で作製した発泡壁紙の発泡状態を肉眼観察により確認した。
【００８２】
十分に発泡しているものを○、発泡が不十分なものを×と評価した。
【００８３】
結果を表２に示す。
試験例２（変色の確認）
実施例１〜４および比較例１〜２で作製した発泡壁紙が変色しているか否かを肉眼観察により確認した。
【００８４】
変色していないものを○、軽微な黄色化または黄褐色化が見られるものを△、黄色化または黄褐色化が顕著なものを×と評価した。なお、△と評価されたものは、黄色化または黄褐色化の程度が軽微であるため、実用に適する。
【００８５】
結果を表２に示す。
試験例３（カビ抵抗性試験）
実施例１で作製した発泡壁紙をそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍに切り取り、試験片を作製した。
【００８６】
「ＪＩＳ Ｚ ２９１１ Ａ法」に従って、前記試験片に対しカビ抵抗性試験を行った。具体的には、前記試験片を下記無機塩培地上に置き、下記５種類の混合胞子懸濁液を試験片に添加し、２８±４℃で４週間培養した後、試験片上での菌糸の発育状態を肉眼および顕微鏡で観察した。
【００８７】
実施例２〜４および比較例１〜２で作製した発泡壁紙についても同様の試験を行った。［無機塩培地］
NaNO3 2.0g，KH2PO4 0.7g，K2HPO4 0.3g，MgSO4・7H2O 0.5g，KCl 0.5g，FeSO4・7H2O 0.01g, グルコース 30g，寒天 20g，蒸留水 1000ml
［５種類の混合胞子懸濁液］
Aspergillus niger，Penicillium funiculosum，Paecilomyces variotii, Gliocladium virens，Chaetomium globusum
肉眼および顕微鏡で菌糸の発育を確認できないものを０、肉眼では菌糸の発育を確認できないが、顕微鏡では確認できるものを１、菌糸の発育を肉眼で確認でき、且つ、菌糸の発育部分の面積が試験片全体の２５％を超えないものを２、菌糸の発育を肉眼で確認でき、且つ、菌糸の発育部分の面積が試験片全体の２５％を超えるものを３と評価した。
【００８８】
結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防カビ性を有する発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面内装等に発泡壁紙が使用されている。
【０００３】
発泡壁紙は、紙質基材上に発泡樹脂層を積層することにより得られる。前記発泡樹脂層は、発泡剤等を含む樹脂組成物を溶融させて混練し、その混練物を用いて発泡剤含有樹脂層を形成した後、発泡剤含有樹脂層内の発泡剤を加熱分解させて、該発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成できる。
【０００４】
発泡剤を加熱分解させる際、加熱温度が過度に高いと、紙質基材が焦げたり、含有樹脂が溶融するおそれがあるため、比較的低い加熱温度で発泡させることが求められている。
【０００５】
そこで、近年では、発泡剤の分解温度を下げることを目的として、発泡助剤が用いられている。発泡助剤としては、一般的に、亜鉛化合物が使用されている。
【０００６】
ところで、発泡壁紙には、変色や変質を防止するために、防カビ性を有することが求められる。
【０００７】
防カビ性を有する発泡壁紙として、特許文献１では、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくは２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルからなることを特徴とする発泡剤含有壁紙用抗カビ組成物を用いた発泡壁紙が報告されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ベンズイミダゾール化合物からなる抗菌防カビ剤、リン系酸化防止剤、および樹脂を含有する防カビ性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、防カビ剤としてベンズイミダゾール系化合物のみを用いる場合、十分な防カビ性を発泡壁紙に付与できない。また、樹脂組成物を混練する際や発泡剤含有樹脂層を発泡させる際の熱により、ベンズイミダゾール系化合物が黄色または黄褐色に変化し、その色が発泡壁紙に出現する（発泡壁紙の意匠性が低下する）という問題がある。また、ベンズイミダゾール以外の防カビ剤を使用する場合、ピンク色を帯びた発泡壁紙が得られることがある。これは、発泡剤含有樹脂層に含まれる亜鉛化合物（発泡助剤）と前記防カビ剤とが反応することが原因であると考えられる。しかも、前記反応により、亜鉛化合物が失活し、発泡助剤として十分に作用しないという問題がある。
【００１０】
そこで、防カビ性を有し、且つ、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９２５０８
【特許文献２】特開２００４−１８５３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、防カビ性を有し、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、防カビ剤として特定の化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の発泡前の積層体に関する。
１． 防カビ性を有する発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
前記積層体は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む、
発泡壁紙の発泡前の積層体。
２． 前記発泡剤含有樹脂層中における前記ジンクピリチオンの含有量が、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部である上記項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
３． 前記発泡剤含有樹脂層が、さらに、ベンズイミダゾール系化合物を含有し、前記ジンクピリチオンおよび前記ベンズイミダゾール系化合物の合計量に対して、前記ジンクピリチオンを５０重量部以上含む上記項１または２に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
４． 前記紙質基材上に、前記発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
５． 前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、さらに非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項４に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
６． 前記非発泡樹脂層Ａ上に、さらに絵柄模様層および表面保護層が順に形成されている、上記項４または５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【００１５】
本発明の発泡壁紙は、防カビ性を有する発泡壁紙であって、
前記発泡壁紙は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成された発泡樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む。
【００１６】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１７】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１８】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
発泡剤含有樹脂層
本発明の発泡壁紙の発泡樹脂層は、発泡助剤として亜鉛化合物を含む発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
【００２０】
前記発泡剤含有樹脂層の厚みは限定的ではないが、通常は７０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２１】
＜樹脂成分＞
発泡剤含有樹脂層を構成する樹脂成分は、特に限定されず、用いる発泡剤、紙質基材の
種類等に応じて適宜設定すればよい。特に、前記発泡剤含有樹脂層は、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合体樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（以下「ＥＭＭＡ」と略記する）、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（以下「ＥＥＡ」と略記する）、エチレンメチルアクリレート共重合体樹脂（以下「ＥＭＡ」と略記する）等を用いることができる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００２２】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、特に限定されず、例えば無機系発泡剤および有機系発泡剤といった公知の発泡剤を使用できる。
【００２３】
無機系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
有機系発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を例示できる。アゾ化合物としては、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等を例示できる。スルホニルヒドラジド化合物としては、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等を例示できる。アジド化合物としては、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等を例示できる。
【００２５】
これら発泡剤は、単独または二種以上で使用できる。
【００２６】
特に、発泡剤としては、アゾジカルボンアミドが好ましい。
【００２７】
発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、発泡剤含有樹脂層中の樹脂１００重量部に対し、３〜６重量部が好ましい。
【００２８】
＜発泡助剤＞
前記発泡剤含有樹脂層は、発泡助剤として亜鉛化合物を含む。亜鉛化合物を含有させることにより、発泡剤の分解温度を好適に低下させることができる。
【００２９】
前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、脂肪酸亜鉛塩（金属石鹸）、塩化亜鉛等が挙げられる。前記脂肪酸亜鉛塩としては、例えばステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
これら亜鉛化合物は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に、前記亜鉛化合物としては、脂肪酸亜鉛塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
【００３０】
前記発泡剤含有樹脂層中における前記亜鉛化合物の含有量は、発泡剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、発泡剤含有樹脂層の樹脂１００重量部に対し、０．３〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００３１】
＜防カビ剤＞
前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む。ジンクピリチオンを含有
させることにより、防カビ性に優れた発泡壁紙が得られる。すなわち、前記ジンクピリチオンは、防カビ剤として作用する。
防カビ剤として前記ジンクピリチオンを用いることにより、ベンズイミダゾール系化合物のように熱により防カビ剤が黄色または黄褐色に変化するという問題を好適に回避できる。しかも、前記ジンクピリチオンを発泡剤含有樹脂層に含有させることにより、発泡助剤の作用（発泡剤の分解温度を低下させる作用）を促進させることができる。また、ジンクピリチオンは、前記亜鉛化合物と基本的に反応しないため、ピンク色の発泡壁紙が得られるという問題や亜鉛化合物が失活するという問題を好適に回避できる。
【００３２】
前記発泡剤含有樹脂層中における前記ジンクピリチオンの含有量は、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。特に、ジンクピリチオンの含有量が、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜４重量部である場合、発泡助剤の効果を阻害することなく、防カビ性能を発泡壁紙に確実に付与できる。
【００３３】
前記発泡剤含有樹脂層は、発泡壁紙の黄色化または黄褐色化を防止または抑制できる範囲内で、ベンズイミダゾール系化合物をさらに含有してもよい。ベンズイミダゾール系化合物は安全性が高いため、防カビ剤としてベンズイミダゾール系化合物を併用することにより作業性が向上する。
【００３４】
前記ベンズイミダゾール系化合物としては、防カビ剤として一般的に使用されている化合物を使用することができる。例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、５−ブチル２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に、ベンズイミダゾール系化合物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールが好ましい。
ベンズイミダゾール系化合物を併用する場合、前記発泡剤含有樹脂層は、前記ジンクピリチオンおよび前記ベンズイミダゾール系化合物の合計量に対して、前記ジンクピリチオンを５０重量部以上含むことが好ましく、５０〜９０重量部含むことがより好ましい。前記ジンクピリチオンの含有量が５０重量部未満の場合、ベンズイミダゾール系化合物の量が相対的に多くなるため、発泡壁紙が黄色化または黄褐色化するおそれがある。
【００３５】
＜その他の添加剤＞
前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、無機充填剤、顔料、分散剤、難燃剤、熱安定剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００３６】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を用いることにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。
【００３７】
無機充填剤の含有量は、前記樹脂層を構成する樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３８】
顔料については、無機顔料、有機顔料等の公知の顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。発泡剤含有樹脂層中における顔料の含有量は、特に限定されず、意匠性等の観点から適宜設定すればよい。
【００３９】
＜発泡樹脂層の形成＞
前記発泡樹脂層は、例えば、前記紙質基材上に、前記発泡剤含有樹脂層を形成した後、該樹脂層を加熱発泡させることにより形成できる。
【００４０】
前記発泡剤含有樹脂層は、例えば、前記樹脂成分、発泡剤、亜鉛化合物、ジンクピリチオン等を含む樹脂組成物中の該樹脂成分を溶融させた後に、シート状に成形することにより得られる。
【００４１】
そして、前記紙質基材上に前記発泡剤含有樹脂層が形成された積層体を加熱することにより、発泡剤含有樹脂層中の発泡剤が分解し、発泡樹脂層が形成される。
【００４２】
加熱条件は、発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。特に、前記発泡剤含有樹脂層は、発泡助剤として亜鉛化合物を含有するため、低い加熱温度で発泡剤を分解できる。具体的に、加熱温度は２００〜２４０℃程度が好ましい。また、加熱時間は２０〜４０秒程度が好ましい。
【００４３】
発泡樹脂層の発泡倍率（発泡剤含有樹脂層からみた倍率）は、特に限定されないが、通常４倍以上、好ましくは４〜８倍程度である。発泡倍率が低すぎると優れた外観意匠を付与し難い。また、発泡倍率が高すぎると発泡樹脂層が機械的に弱くなり、耐スクラッチ性が低下しやすい。
【００４４】
発泡壁紙の具体例
本発明の発泡壁紙の層構成については、紙質基材上に発泡樹脂層が積層された構成である限り特に限定されるものではないが、本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、前記発泡樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成されたものが好ましい。前記紙質基材と前記発泡樹脂層との間には、さらに非発泡樹脂層Ｂが形成されていてもよい。
以下、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ｂ、前記発泡樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成された発泡壁紙を代表例として、本発明の発泡壁紙について具体的に説明する。
【００４５】
＜非発泡樹脂層Ａ＞
非発泡樹脂層Ａを構成する樹脂は、特に限定されず、目的とする発泡壁紙の性能等に応じて適宜設定すればよい。特に、本発明においては、非発泡樹脂層Ａが、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（以下、「ＥＭＡＡ」と略記する）を含有することが好ましい。ＥＭＡＡの含有量は７０〜１００重量％が好ましい。
【００４６】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜３０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４７】
＜非発泡樹脂層Ｂ＞
非発泡樹脂層Ｂを形成することにより、発泡剤含有樹脂層と紙質基材との密着性が向上する。
【００４８】
前記非発泡樹脂層Ｂを構成する樹脂成分は、特に限定されず、紙質基材の種類等に応じ
て適宜選択すればよい。特に、前記非発泡樹脂層Ｂは、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合体樹脂としては、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等を用いることができる。この中でも特に、ＥＶＡが好ましい。
【００４９】
紙質基材との貼り合わせ易さの観点から、非発泡樹脂層Ｂのメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ」と略記する）は、発泡剤含有樹脂層のＭＦＲより大きいほうが好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳＫ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載
の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳＫ ６７６０記載の「１９
０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」採用したものである。
【００５０】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００５１】
＜各層の積層＞
上記各樹脂層の形成方法については、特に限定されず、例えば、Ｔダイ押出し機による多層同時押出しが挙げられる。例えば、複数種の溶融樹脂を同時に押出すことにより複数層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。
【００５２】
具体的には、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層Ａを溶融押し出しすることにより積層体を形成する場合は、非発泡樹脂層Ａを形成するための組成物、および発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
【００５３】
さらに非発泡樹脂層Ｂを形成する場合は、非発泡樹脂層Ａを形成するための組成物、発泡剤含有樹脂層を形成するための組成物、および非発泡樹脂層Ｂを形成するための組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
【００５４】
同時押出し時の溶融樹脂温度は、特に限定されず、用いる樹脂、発泡剤等に応じて適宜設定すればよい。
【００５５】
本発明の発泡壁紙を製造する際、発泡剤含有樹脂層を加熱する前に、非発泡樹脂層Ａおよび／または発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する工程をさらに有することが好ましい。これにより、非発泡樹脂層Ａおよび／または発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤または架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００５６】
さらに、非発泡樹脂層Ａの表面にコロナ放電処理を施しても良い。コロナ放電処理は、公知の方法に従って実施することができる。
【００５７】
本発明の発泡壁紙は、前記非発泡樹脂層Ａ上に、さらに絵柄模様層および表面保護層が順に形成されていてもよい。絵柄模様層および表面保護層について以下に説明する。
【００５８】
＜絵柄模様層＞
前記絵柄模様層は、通常、前記発泡剤含有樹脂層の加熱処理前に非発泡樹脂層Ａの表面に形成される。
【００５９】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａの表面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００６０】
絵柄模様層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６１】
＜表面保護層＞
前記表面保護層（オーバーコート層）をさらに設けることにより、艶調整および／または前記絵柄模様層の保護が可能になる。艶調整のためには、シリカなどの既知フィラーを含有する表面保護層の形成が望ましい。表面保護層が密着し難い場合には、必要に応じて、プライマー層を介してもよい。
【００６２】
表面保護層として、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を含有するものも好適である。電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した表面保護層を電子線照射によって硬化させることにより、発泡壁紙の耐スクラッチ性などの表面特性を向上させ易い。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６３】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、それぞれ０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６４】
＜エンボス模様＞
発泡壁紙のおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、発泡樹脂層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００６５】
本発明は、特に、下記（１）〜（５）の点で有利である。
（１）発泡助剤として亜鉛化合物を発泡剤含有樹脂層に含有させることにより、低い温度で発泡剤を分解させ、発泡樹脂層を形成できる。
（２）ジンクピリチオンを発泡樹脂層に含有させることにより、防カビ性に優れた発泡壁紙が得られる。
（３）ジンクピリチオンは、熱によって黄色化または黄褐色化しない。
（４）ジンクピリチオンは、亜鉛化合物と基本的に反応しない。
（５）前記ジンクピリチオンは、発泡助剤の作用（発泡剤の分解温度を低下させる作用）を促進させることができる。
（６）前記（１）（３）（４）（５）の結果、意匠性および発泡性に優れた発泡壁紙を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６７】
実施例１
発泡剤含有樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
上記樹脂組成物中のＥＶＡを溶融させ、該組成物を混練した後、得られた混練物を用いて、厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）上に、厚み１００μｍの発泡剤含有樹脂層を形成させた。その際、プレス成型機を使用した。
【００７０】
前記積層体の発泡剤含有樹脂層表面に電子線（２００ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して、発泡剤含有樹脂層に含まれるＥＶＡを架橋させた。
【００７１】
架橋後の積層体をギアオーブン中、２２０℃で４５秒間加熱した。これにより、発泡剤が分解し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。発泡倍率は５倍であり、発泡樹脂層の厚みは５００μｍであった。
【００７２】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００７３】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００７４】
実施例２
防カビ剤として、ジンクピリチオン（製品名「サンアイゾール２００」三愛石油製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００７５】
実施例３
防カビ剤として、ジンクピリチオン（製品名「サンアイゾール２００」三愛石油製）とベンズイミダゾール系化合物（製品名「サンアイゾール１００」三愛石油製）を等量混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００７６】
実施例４
発泡剤含有樹脂層を形成するために、前記表１に記載の成分を含む樹脂組成物を用意した。
非発泡樹脂層Ａを形成するために、ＥＭＡＡ（製品名「ニュクレルＮ１５６０」ＭＦＲ：６０ｇ／１０分、メタクリル酸含有量：１０重量％、三井デュポンポリケミカル製）を用
意した。
非発泡樹脂層Ｂを形成するために、ＥＶＡ（製品名「ウルトラセン７５０」ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、ＶＡ含有量：３２重量％、東ソー製）を用意した。
【００７７】
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層Ａ／ii)発泡剤含
有樹脂層／iii)非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１４０℃とし、前記ii)層
の樹脂組成物はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とした。ダイス温度は全て１２０℃とした。
次いで、前記iii)層の面に、表面温度を９０℃とした厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）を熱ラミネートにより積層した。
非発泡樹脂層Ａ上にコロナ処理を施した後に，更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系水性エマルション「ＡＬプライマー、大日精化工業製」を２ｇ／ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性アクリルインキ「ハイドリック、大日精化工業製」を用いて布目模様を印刷した。
次いで、絵柄模様層の表面に電離放射線硬化型樹脂用プライマー層（２μｍ）を形成し、更にその表面に表面保護層（電離放射線硬化型樹脂層）（１０μｍ）を形成した。なお、プライマー層はＥＢＲプライマー（ザ・インクテック製）を用いて形成した。表面保護層はセイカビームＥＢＬ−２００（大日精化工業製）を用いて形成した。
表面保護層の上から電子線照射（照射量：３Ｍｒａｄ）することにより、表面保護層を硬化させると同時に、非発泡樹脂層Ａおよび発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させた。
【００７８】
硬化後の積層体をギアオーブン中、２２０℃で４５秒間加熱した。これにより、発泡剤が分解し、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。発泡倍率は５倍であり、発泡樹脂層の厚みは５００μｍであった。
【００７９】
さらに、発泡体のおもて側にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
比較例１
防カビ剤として、ジンクピリチオンの代わりに、ベンズイミダゾール系化合物（製品名「サンアイゾール１００」三愛石油製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００８０】
比較例２
防カビ剤を使用しない以外は、実施例１と同様の方法により、発泡壁紙を作製した。
【００８１】
試験例１（発泡性の確認）
実施例１〜４および比較例１〜２で作製した発泡壁紙の発泡状態を肉眼観察により確認した。
【００８２】
十分に発泡しているものを○、発泡が不十分なものを×と評価した。
【００８３】
結果を表２に示す。
試験例２（変色の確認）
実施例１〜４および比較例１〜２で作製した発泡壁紙が変色しているか否かを肉眼観察により確認した。
【００８４】
変色していないものを○、軽微な黄色化または黄褐色化が見られるものを△、黄色化または黄褐色化が顕著なものを×と評価した。なお、△と評価されたものは、黄色化または黄褐色化の程度が軽微であるため、実用に適する。
【００８５】
結果を表２に示す。
試験例３（カビ抵抗性試験）
実施例１で作製した発泡壁紙をそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍに切り取り、試験片を作製した。
【００８６】
「ＪＩＳ Ｚ ２９１１ Ａ法」に従って、前記試験片に対しカビ抵抗性試験を行った。具体的には、前記試験片を下記無機塩培地上に置き、下記５種類の混合胞子懸濁液を試験片に添加し、２８±４℃で４週間培養した後、試験片上での菌糸の発育状態を肉眼および顕微鏡で観察した。
【００８７】
実施例２〜４および比較例１〜２で作製した発泡壁紙についても同様の試験を行った。［無機塩培地］
NaNO3 2.0g，KH2PO4 0.7g，K2HPO4 0.3g，MgSO4・7H2O 0.5g，KCl 0.5g，FeSO4・7H2O 0.01g, グルコース 30g，寒天 20g，蒸留水 1000ml
［５種類の混合胞子懸濁液］
Aspergillus niger，Penicillium funiculosum，Paecilomyces variotii, Gliocladium virens，Chaetomium globusum
肉眼および顕微鏡で菌糸の発育を確認できないものを０、肉眼では菌糸の発育を確認できないが、顕微鏡では確認できるものを１、菌糸の発育を肉眼で確認でき、且つ、菌糸の発育部分の面積が試験片全体の２５％を超えないものを２、菌糸の発育を肉眼で確認でき、且つ、菌糸の発育部分の面積が試験片全体の２５％を超えるものを３と評価した。
【００８８】
結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防カビ性を有する発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
前記積層体は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む、
発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項２】
前記発泡剤含有樹脂層中における前記ジンクピリチオンの含有量が、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部である請求項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項３】
前記発泡剤含有樹脂層が、さらに、ベンズイミダゾール系化合物を含有し、前記ジンクピリチオンおよび前記ベンズイミダゾール系化合物の合計量に対して、前記ジンクピリチオンを５０重量部以上含む請求項１または２に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項４】
前記紙質基材上に、前記発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項５】
前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、さらに非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項４に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａ上に、さらに絵柄模様層および表面保護層が順に形成されている、請求項４または５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項１】
防カビ性を有する発泡壁紙の発泡前の積層体であって、
前記積層体は、紙質基材上に、発泡助剤を含む発泡剤含有樹脂層を有し、
１）前記発泡助剤は、亜鉛化合物であり、
２）前記発泡剤含有樹脂層は、さらに、ジンクピリチオンを含む、
発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項２】
前記発泡剤含有樹脂層中における前記ジンクピリチオンの含有量が、発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部である請求項１に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項３】
前記発泡剤含有樹脂層が、さらに、ベンズイミダゾール系化合物を含有し、前記ジンクピリチオンおよび前記ベンズイミダゾール系化合物の合計量に対して、前記ジンクピリチオンを５０重量部以上含む請求項１または２に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項４】
前記紙質基材上に、前記発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層Ａが順に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項５】
前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、さらに非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項４に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【請求項６】
前記非発泡樹脂層Ａ上に、さらに絵柄模様層および表面保護層が順に形成されている、請求項４または５に記載の発泡壁紙の発泡前の積層体。
【公開番号】特開２０１２−２３７０９０（Ｐ２０１２−２３７０９０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２００３１３（Ｐ２０１２−２００３１３）
【出願日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【分割の表示】特願２００８−８１３３９（Ｐ２００８−８１３３９）の分割
【原出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【分割の表示】特願２００８−８１３３９（Ｐ２００８−８１３３９）の分割
【原出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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