防汚塗料
【課題】塗膜の耐クラック性と長期の防汚性を有する防汚塗料を提供する。
【解決手段】樹脂側鎖に式
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、上記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のものである樹脂を含み、上記環状有機酸は、酸価１２０〜１９０であるナフテン酸である防汚塗料。
【解決手段】樹脂側鎖に式
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、上記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のものである樹脂を含み、上記環状有機酸は、酸価１２０〜１９０であるナフテン酸である防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なる金属含有樹脂組成物を用いた防汚塗料に関するものであり、更に詳しくは側鎖末端部に特定の基を有する加水分解型樹脂からなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、その表面に防汚塗料を塗布することが行われている。従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂やアルキド樹脂等にロジンを配合したマトリックス型防汚塗料がある。しかしこの塗料は海水中にロジンと共に防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚性が期待できず、また、塗膜に残った不溶解性樹脂部分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の抵抗が増大し、速度低下等を招くという欠点を有している。
【０００３】
近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたって防汚性が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その１つとして金属含有樹脂組成物を含む塗料が開発されてきた。本出願人の特開昭６２−１０１６５３号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報および特開平０８−７３５３６号公報等には、ペンダント酸基が一塩基有機酸と共に金属原子と塩を形成している金属含有樹脂とその製法とが開示されている。この樹脂を防汚塗料に使用すると、樹脂が海水中で徐々に加水分解され、防汚性のある金属イオンを放出し、同時に樹脂自身が水溶化して徐々に溶けだし、自己研磨型効果を発揮する。しかしこれらの防汚塗料においても、より長期の防汚性ではやや難点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗膜の耐クラック性と長期の防汚性を有する防汚塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、樹脂側鎖に式
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｘは
【０００８】
【化２】
【０００９】
で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、上記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のものである樹脂を含み、上記環状有機酸は、酸価１２０〜１９０であるナフテン酸であることを特徴とする防汚塗料である。加えて、上記２価金属が銅または亜鉛であることが好ましい。更に、上記アクリル樹脂が全ビヒクル成分中に固体分換算で３０〜１００重量％含まれていることが好ましい。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の新規な防汚塗料に使用するアクリル樹脂は、上記式で表される基を樹脂側鎖に少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、例えば下記のいずれかの方法により容易に製造できる。即ち、（１）重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂に、少なくとも当量の金属化合物と一塩基有機酸を反応させるか、または一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法、または（２）不飽和有機酸単量体と金属化合物と一塩基有機酸とを反応させ、金属含有重合性不飽和単量体を合成し、次いでこれを他の重合性不飽和単量体と共重合する方法等である。上記（１）において、重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００未満であると、側鎖に結合させる金属エステルの量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、２５０を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚効果が望めない。
【００１１】
上記方法で使用される重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また上記方法で使用される不飽和有機酸単量体としては、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸およびこのモノアルキルエステル、イタコン酸およびこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物が挙げられる。
【００１３】
上記（１）において共重合させて得た樹脂の数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜４００００の範囲にあることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出速度の間のバランスを保つために必要である。
【００１４】
上記アクリル樹脂と金属エステルを形成する金属は金属元素、即ち長期周期律表中３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ〜７Ｂ族元素から選ぶことができる。中でも、銅、亜鉛が好ましい。上記金属は、上記アクリル樹脂固形分中、０．３〜２０重量％含有されていることが好ましい。０．３重量％未満では、金属エステル部が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０重量％を超えると、溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明の上記アクリル樹脂の側鎖部に導入される一塩基酸の有機酸残基のうち、５〜１００モル％が環状有機酸である。好ましくは１５〜１００モル％であり、より好ましくは２５〜１００モル％である。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。
【００１６】
上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、１２０〜１９０であることが好ましい。この範囲内である場合には、本発明におけるアクリル樹脂の加水分解が適度に行われ、防汚効果を長期に保つことができる。より好ましくは、１４０〜１８５である。
【００１７】
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩を挙げることができる。上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。上記一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で使用できる一塩基有機酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。上記反応は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。
【００１９】
上記式におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、不飽和有機酸単量体にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、上述のように不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより導入することができ、または、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することもできる。この場合、ｎ＝1となる。
【００２０】
このようにして得た加水分解型金属含有アクリル樹脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して防汚塗料に調製することができる。この防汚塗料は自己研磨性を有する防汚塗料である。
【００２１】
本発明の防汚塗料には、上記アクリル樹脂を防汚塗料中の全ビヒクル成分中に固形分換算で３０〜１００重量％含有するのが好ましい。含有量が３０重量％未満では、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００２２】
上記防汚塗料には、上記アクリル樹脂に、例えば、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては、公知のものを使用することができ、例えば無機化合物、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物を使用することができ、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩を挙げることができる。上記防汚剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満では防汚効果を期待することができず、８０重量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。好ましくは１〜６０重量％である。
【００２４】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
【００２５】
上記塗膜消耗調整剤としては、例えば、塩化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００２６】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。
【００２７】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールを挙げることができる。
【００２８】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の防汚塗料は、例えば、本発明に係る上記アクリル樹脂組成物に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により長期防汚性に優れており、且つ長期の海水浸漬にも拘わらず優れた塗膜状態を維持することが可能な防汚塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は重量部を表す。
【実施例】
【００３２】
ワニス製造例１
攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル７．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２２．１部、メタクリル酸シクロヘキシル１５部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）３０部、アクリル酸２５．６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下した。滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５０．５％、粘度２０ポイズ、数平均分子量７０００のワニスＡを得た。得られた樹脂は、酸価（固形分。以下同じ。）が２００であった。
【００３３】
ワニス製造例２
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０部、ｎ−ブタノール５０部を加え１１５℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル５８．３部、アクリル酸シクロヘキシル２５部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５１．０％、粘度３．２ポイズ、数平均分子量４０００のワニスＢを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【００３４】
ワニス製造例３
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール４０部、ｎ−ブタノール４０部を加え１００℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル４８．２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ １７．５部、アクリル酸１９．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間１００℃で保温した。その後、キシロール１０部、ｎ−ブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間に渡わたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５０．０％、粘度１２ポイズ、数平均分子量７０００のワニスＣを得た。得られた樹脂は、酸価が１５０であった。
【００３５】
ワニス製造例４
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え９０℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル２１．９部、メタクリル酸イソブチル３０部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ２２．５部、アクリル酸２５．６部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られた樹脂液中の固形分が４９．８％、粘度７．５ポイズ、数平均分子量８０００のワニスＤを得た。得られた樹脂は、酸価が２００であった。
【００３６】
ワニス製造例５
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸エチル２８．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
１０部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５１．５％、粘度６．７ポイズ、数平均分子量５０００のワニスＥを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【００３７】
ワニス製造例６
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保った。この溶液中に、アクリル酸エチル８０．７部、アクリル酸１９．３部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を４時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分は５０．２％、粘度４．５ポイズ、数平均分子量６０００のワニスＦを得た。得られた樹脂は、酸価が１５０であった。
【００３８】
ワニス製造例７
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、デカンター、温度制御装置を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、酢酸銅３７．１部、ＷＷロジン（酸価１６０）６２．５部、キシロール１４０部を加えてリフラックス温度まで昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を１４時間継続した。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量して決定した。冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が３６．５％のワニス１を得た。
【００３９】
ワニス製造例８
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸亜鉛２５．４部、水添ロジン（酸価１６０）４０．６部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が５０．４％のワニス２を得た。
【００４０】
ワニス製造例９
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２７．８部、不均化ロジン（酸価１６０）４６．９部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３６．８％のワニス３を得た。
【００４１】
ワニス製造例１０
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００部、酢酸亜鉛３９．１部、アビエチン酸（酸価１６０）５３．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３７．７％のワニス４を得た。
【００４２】
ワニス製造例１１
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００部、酢酸銅２４．１部、不均化ロジン（酸価１６０）４０．６部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が４４．４％のワニス５を得た。
【００４３】
ワニス製造例１２
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＦ１００部、酢酸銅２７．８部、水添ロジン（酸価１６０）４６．９部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が５２．６％のワニス６を得た。
【００４４】
ワニス製造例１３
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００部、酢酸銅３７．１部、水添ロジン（酸価１６０）６２．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が４０．２％のワニス７を得た。
【００４５】
ワニス製造例１４
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２７．８部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５、大和油脂工業社製）４５．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３５．０％のワニス８を得た。
【００４６】
ワニス製造例１５
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスA１００部、酢酸銅３７．１部、バーサティック酸３０．３部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３４．７％のワニス９を得た。
【００４７】
ワニス製造例１６
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸亜鉛２５．４部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００、大和油脂工業社製）３２．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が４２．１％のワニス１０を得た。
【００４８】
ワニス製造例１７
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００部、酢酸亜鉛３９．１部、オレイン酸５０．３部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３９．０％のワニス１１を得た。
【００４９】
ワニス製造例１８
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００部、酢酸銅２４．１部、バーサティック酸１９．７部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３９．８％のワニス１２を得た。
【００５０】
実施例１〜１８、比較例１〜４
ワニス製造例７〜１８で得られたワニス１〜１２および表１で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性および塗膜状態を評価した。評価結果を表２に記載した。なお、表１中に記載の防汚剤は下記の化合物である。
防汚剤１：ジンクジメチルジチオカーバメート防汚剤２：マンガニーズエチレンビスジチオカーバーメート防汚剤３：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン防汚剤４：２，４，５，６テトラクロロイソフタロニトリル防汚剤５：Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素防汚剤６：４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン防汚剤７：Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド防汚剤８：Ｎ，Ｎ‘ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド防汚剤９：２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド防汚剤１０：２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン防汚剤１１：３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート防汚剤１２：ジヨードメチルパラトリルスルホン防汚剤１３：ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート防汚剤１４：フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド防汚材１５：２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾール防汚剤１６：ピリジントリフェニルボラン防汚剤１７：ジンクエチレンビスジチオカーバメート防汚剤１８：ステアリルアミン−トリフェニルボロン防汚剤１９：ラウリルアミン−トリフェニルボロン
【００５１】
【表１】
【００５２】
（評価）
塗膜状態
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μmになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、海水中で周速１５ノットで６ヶ月間連続回転させた。６ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
長期防汚性
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表２に示す。表２中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物の塗膜面積に占める割合を示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜１４の塗料は長期防汚性および優れた塗膜状態を示した。比較例１〜４の塗料は塗膜状態と長期防汚性の両立ができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なる金属含有樹脂組成物を用いた防汚塗料に関するものであり、更に詳しくは側鎖末端部に特定の基を有する加水分解型樹脂からなる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、その表面に防汚塗料を塗布することが行われている。従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂やアルキド樹脂等にロジンを配合したマトリックス型防汚塗料がある。しかしこの塗料は海水中にロジンと共に防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚性が期待できず、また、塗膜に残った不溶解性樹脂部分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の抵抗が増大し、速度低下等を招くという欠点を有している。
【０００３】
近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたって防汚性が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その１つとして金属含有樹脂組成物を含む塗料が開発されてきた。本出願人の特開昭６２−１０１６５３号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報および特開平０８−７３５３６号公報等には、ペンダント酸基が一塩基有機酸と共に金属原子と塩を形成している金属含有樹脂とその製法とが開示されている。この樹脂を防汚塗料に使用すると、樹脂が海水中で徐々に加水分解され、防汚性のある金属イオンを放出し、同時に樹脂自身が水溶化して徐々に溶けだし、自己研磨型効果を発揮する。しかしこれらの防汚塗料においても、より長期の防汚性ではやや難点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗膜の耐クラック性と長期の防汚性を有する防汚塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、樹脂側鎖に式
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｘは
【０００８】
【化２】
【０００９】
で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、上記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のものである樹脂を含み、上記環状有機酸は、酸価１２０〜１９０であるナフテン酸であることを特徴とする防汚塗料である。加えて、上記２価金属が銅または亜鉛であることが好ましい。更に、上記アクリル樹脂が全ビヒクル成分中に固体分換算で３０〜１００重量％含まれていることが好ましい。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の新規な防汚塗料に使用するアクリル樹脂は、上記式で表される基を樹脂側鎖に少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、例えば下記のいずれかの方法により容易に製造できる。即ち、（１）重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂に、少なくとも当量の金属化合物と一塩基有機酸を反応させるか、または一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法、または（２）不飽和有機酸単量体と金属化合物と一塩基有機酸とを反応させ、金属含有重合性不飽和単量体を合成し、次いでこれを他の重合性不飽和単量体と共重合する方法等である。上記（１）において、重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００未満であると、側鎖に結合させる金属エステルの量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、２５０を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚効果が望めない。
【００１１】
上記方法で使用される重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また上記方法で使用される不飽和有機酸単量体としては、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸およびこのモノアルキルエステル、イタコン酸およびこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物が挙げられる。
【００１３】
上記（１）において共重合させて得た樹脂の数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜４００００の範囲にあることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出速度の間のバランスを保つために必要である。
【００１４】
上記アクリル樹脂と金属エステルを形成する金属は金属元素、即ち長期周期律表中３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ〜７Ｂ族元素から選ぶことができる。中でも、銅、亜鉛が好ましい。上記金属は、上記アクリル樹脂固形分中、０．３〜２０重量％含有されていることが好ましい。０．３重量％未満では、金属エステル部が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０重量％を超えると、溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明の上記アクリル樹脂の側鎖部に導入される一塩基酸の有機酸残基のうち、５〜１００モル％が環状有機酸である。好ましくは１５〜１００モル％であり、より好ましくは２５〜１００モル％である。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。
【００１６】
上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、１２０〜１９０であることが好ましい。この範囲内である場合には、本発明におけるアクリル樹脂の加水分解が適度に行われ、防汚効果を長期に保つことができる。より好ましくは、１４０〜１８５である。
【００１７】
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩を挙げることができる。上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。上記一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で使用できる一塩基有機酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。上記反応は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。
【００１９】
上記式におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、不飽和有機酸単量体にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、上述のように不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより導入することができ、または、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することもできる。この場合、ｎ＝1となる。
【００２０】
このようにして得た加水分解型金属含有アクリル樹脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して防汚塗料に調製することができる。この防汚塗料は自己研磨性を有する防汚塗料である。
【００２１】
本発明の防汚塗料には、上記アクリル樹脂を防汚塗料中の全ビヒクル成分中に固形分換算で３０〜１００重量％含有するのが好ましい。含有量が３０重量％未満では、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００２２】
上記防汚塗料には、上記アクリル樹脂に、例えば、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては、公知のものを使用することができ、例えば無機化合物、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物を使用することができ、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩を挙げることができる。上記防汚剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満では防汚効果を期待することができず、８０重量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。好ましくは１〜６０重量％である。
【００２４】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
【００２５】
上記塗膜消耗調整剤としては、例えば、塩化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００２６】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。
【００２７】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールを挙げることができる。
【００２８】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の防汚塗料は、例えば、本発明に係る上記アクリル樹脂組成物に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により長期防汚性に優れており、且つ長期の海水浸漬にも拘わらず優れた塗膜状態を維持することが可能な防汚塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は重量部を表す。
【実施例】
【００３２】
ワニス製造例１
攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル７．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２２．１部、メタクリル酸シクロヘキシル１５部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）３０部、アクリル酸２５．６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下した。滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５０．５％、粘度２０ポイズ、数平均分子量７０００のワニスＡを得た。得られた樹脂は、酸価（固形分。以下同じ。）が２００であった。
【００３３】
ワニス製造例２
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０部、ｎ−ブタノール５０部を加え１１５℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル５８．３部、アクリル酸シクロヘキシル２５部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５１．０％、粘度３．２ポイズ、数平均分子量４０００のワニスＢを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【００３４】
ワニス製造例３
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール４０部、ｎ−ブタノール４０部を加え１００℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル４８．２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ １７．５部、アクリル酸１９．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間１００℃で保温した。その後、キシロール１０部、ｎ−ブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間に渡わたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５０．０％、粘度１２ポイズ、数平均分子量７０００のワニスＣを得た。得られた樹脂は、酸価が１５０であった。
【００３５】
ワニス製造例４
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え９０℃に保った。この溶液中にアクリル酸エチル２１．９部、メタクリル酸イソブチル３０部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ２２．５部、アクリル酸２５．６部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られた樹脂液中の固形分が４９．８％、粘度７．５ポイズ、数平均分子量８０００のワニスＤを得た。得られた樹脂は、酸価が２００であった。
【００３６】
ワニス製造例５
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸エチル２８．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
１０部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が５１．５％、粘度６．７ポイズ、数平均分子量５０００のワニスＥを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【００３７】
ワニス製造例６
ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保った。この溶液中に、アクリル酸エチル８０．７部、アクリル酸１９．３部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を４時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分は５０．２％、粘度４．５ポイズ、数平均分子量６０００のワニスＦを得た。得られた樹脂は、酸価が１５０であった。
【００３８】
ワニス製造例７
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、デカンター、温度制御装置を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、酢酸銅３７．１部、ＷＷロジン（酸価１６０）６２．５部、キシロール１４０部を加えてリフラックス温度まで昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を１４時間継続した。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量して決定した。冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が３６．５％のワニス１を得た。
【００３９】
ワニス製造例８
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸亜鉛２５．４部、水添ロジン（酸価１６０）４０．６部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が５０．４％のワニス２を得た。
【００４０】
ワニス製造例９
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２７．８部、不均化ロジン（酸価１６０）４６．９部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３６．８％のワニス３を得た。
【００４１】
ワニス製造例１０
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００部、酢酸亜鉛３９．１部、アビエチン酸（酸価１６０）５３．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３７．７％のワニス４を得た。
【００４２】
ワニス製造例１１
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００部、酢酸銅２４．１部、不均化ロジン（酸価１６０）４０．６部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が４４．４％のワニス５を得た。
【００４３】
ワニス製造例１２
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＦ１００部、酢酸銅２７．８部、水添ロジン（酸価１６０）４６．９部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が５２．６％のワニス６を得た。
【００４４】
ワニス製造例１３
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００部、酢酸銅３７．１部、水添ロジン（酸価１６０）６２．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が４０．２％のワニス７を得た。
【００４５】
ワニス製造例１４
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２７．８部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５、大和油脂工業社製）４５．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３５．０％のワニス８を得た。
【００４６】
ワニス製造例１５
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスA１００部、酢酸銅３７．１部、バーサティック酸３０．３部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３４．７％のワニス９を得た。
【００４７】
ワニス製造例１６
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸亜鉛２５．４部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００、大和油脂工業社製）３２．５部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が４２．１％のワニス１０を得た。
【００４８】
ワニス製造例１７
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００部、酢酸亜鉛３９．１部、オレイン酸５０．３部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３９．０％のワニス１１を得た。
【００４９】
ワニス製造例１８
ワニス製造例７と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００部、酢酸銅２４．１部、バーサティック酸１９．７部を用いることのほかは、ワニス製造例７と同様に反応を行い、固形分が３９．８％のワニス１２を得た。
【００５０】
実施例１〜１８、比較例１〜４
ワニス製造例７〜１８で得られたワニス１〜１２および表１で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性および塗膜状態を評価した。評価結果を表２に記載した。なお、表１中に記載の防汚剤は下記の化合物である。
防汚剤１：ジンクジメチルジチオカーバメート防汚剤２：マンガニーズエチレンビスジチオカーバーメート防汚剤３：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン防汚剤４：２，４，５，６テトラクロロイソフタロニトリル防汚剤５：Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素防汚剤６：４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン防汚剤７：Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド防汚剤８：Ｎ，Ｎ‘ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド防汚剤９：２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド防汚剤１０：２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン防汚剤１１：３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート防汚剤１２：ジヨードメチルパラトリルスルホン防汚剤１３：ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート防汚剤１４：フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド防汚材１５：２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾール防汚剤１６：ピリジントリフェニルボラン防汚剤１７：ジンクエチレンビスジチオカーバメート防汚剤１８：ステアリルアミン−トリフェニルボロン防汚剤１９：ラウリルアミン−トリフェニルボロン
【００５１】
【表１】
【００５２】
（評価）
塗膜状態
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μmになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、海水中で周速１５ノットで６ヶ月間連続回転させた。６ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
長期防汚性
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表２に示す。表２中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物の塗膜面積に占める割合を示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜１４の塗料は長期防汚性および優れた塗膜状態を示した。比較例１〜４の塗料は塗膜状態と長期防汚性の両立ができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂側鎖に式
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、
前記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のものである樹脂を含み、
前記環状有機酸は、酸価１２０〜１９０であるナフテン酸である
ことを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
前記２価金属が、銅または亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が全ビヒクル成分中に固体分換算で３０〜１００重量％含まれていることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項４】
アクリル樹脂は、重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂に、少なくとも当量の金属化合物と一塩基有機酸を反応させるか、または一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法により得られたものである請求項１、２又は３記載の防汚塗料。
【請求項５】
重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４記載の防汚塗料。
【請求項１】
樹脂側鎖に式
【化１】
（式中、Ｘは
【化２】
で表される基、ｎは０もしくは１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であり、
前記有機酸残基の５〜１００モル％が環状有機酸由来のものである樹脂を含み、
前記環状有機酸は、酸価１２０〜１９０であるナフテン酸である
ことを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
前記２価金属が、銅または亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が全ビヒクル成分中に固体分換算で３０〜１００重量％含まれていることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項４】
アクリル樹脂は、重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂に、少なくとも当量の金属化合物と一塩基有機酸を反応させるか、または一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法により得られたものである請求項１、２又は３記載の防汚塗料。
【請求項５】
重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共重合させて得た樹脂は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４記載の防汚塗料。
【公開番号】特開２００７−２３１２９０（Ｐ２００７−２３１２９０Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１２９５８（Ｐ２００７−１１２９５８）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【分割の表示】特願２０００−３３４４１７（Ｐ２０００−３３４４１７）の分割
【原出願日】平成１２年１１月１日（２０００．１１．１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【分割の表示】特願２０００−３３４４１７（Ｐ２０００−３３４４１７）の分割
【原出願日】平成１２年１１月１日（２０００．１１．１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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