防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料
【課題】良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート剤として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。
【０００３】
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。
【０００４】
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着しやすく、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。
【０００５】
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の２つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れやすい処理を施すというものである。
【０００６】
例えば、特開２００４−２５０４７４号公報（特許文献１）に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第３９６３１６９号公報（特許文献２）に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、表面に撥水・撥油表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。
【０００７】
この方法では、付着した汚れが拭取りやすくなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。
【０００８】
また、指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分など含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
【０００９】
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。
【００１０】
例えば、特開２００１−３５３８０８号公報（特許文献３）に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット（特許文献４）に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。
【００１１】
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。
【００１２】
これら２つの方法ではそれぞれに一長一短があり、易拭取り性と良好な視認性を兼ね備えた防汚性を付与する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤を、例えば耐指紋性付与剤としてハードコート材料に添加することで、指紋などの汚れが目立ちにくく、かつ拭取りやすい表面を有するハードコート皮膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記に示す防汚性付与剤及びハードコート材料を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
〔請求項２〕
請求項１記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
〔請求項３〕
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項２記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用であり、これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
含フッ素有機ケイ素化合物
本発明の防汚性付与剤の主成分である含フッ素有機ケイ素化合物は、上記したように下記一般式（１）で示される。
【化２】
【００１９】
一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のフルオロポリエーテル基であり、撥水・撥油性、防汚性、ハードコート表面への滲出性などの特性を化合物に付与するためのものである。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、ハードコート材料との相溶性が損なわれるおそれがある。
【００２０】
このような含フッ素基Ｒｆとしては、例えば下記に示すものが例示できる。
ＣmＦ2m+1−，
Ｈ−ＣmＦ2m−，
Ｆ−（ＣqＦ2qＯ）p−Ｃ2Ｆ4−
（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２１】
Ｒｆの例として、具体的には、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＨＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2（ＣＦ2）5−，
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ2ＣＦ2−，
【化３】
【００２２】
式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
このようなＱとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−，
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記式
【化４】
で表される２価の基であり、Ｒ3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００２４】
式（１）において、Ｒは、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のアリール基、又は炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１４のアラルキル基であり、例えば、アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、エイコシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。Ｒは同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基であり、該基は化合物に親油性、ハードコート材料への相溶性などを付与するために導入される。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ1、Ｒ2は、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ1とＲ2が同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２６】
また、式（１）において、ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
【００２７】
式（１）の化合物中のパーフルオロアルキル鎖及び／又はパーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆと炭化水素鎖Ｒ1、Ｒ2及びＲは、分子中のフッ素原子の質量割合が５〜５０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％となる割合である。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００２８】
式（１）に示される含フッ素有機ケイ素化合物は、既知の方法によって容易に製造できる。例えば、特公平７−２０９７５号公報に示されるように、下記式（２）
【化５】
（Ｒｆ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同じ）
で示される含フッ素ＳｉＨ化合物と、式（１）のＲ基から水素原子１個を除いた残基に対応するα−オレフィンとを原料として、従来公知のヒドロシリル化付加反応によって製造することができる。
【００２９】
上記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物としては、原料入手のし易さ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（３）又は（４）で示される構造の含フッ素有機ケイ素化合物が好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ、ｍ、ｐは前記と同じである。）
【００３０】
上記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物として、具体的には、以下のものを例示することができる。
【化７】
【００３１】
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述した一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％程度であればよい。
【００３２】
含フッ素有機ケイ素化合物を溶解する有機溶剤としては、該ハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００３３】
ハードコート材料
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明に用いられる上記含フッ素有機ケイ素化合物と混合、硬化可能であれば特に限定されるものではない。
【００３４】
ハードコート材料中に添加する防汚性付与剤の濃度は特に制限されるものではないが、通常は、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜８．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％程度であればよい。
【００３５】
ここで、ハードコート材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）や熱硬化性の樹脂（熱硬化型樹脂組成物）等を使用でき、具体的には、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート材料、熱硬化型のポリウレタン樹脂からなる熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料、又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。特に本発明の防汚性付与剤に対して、溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
【００３６】
熱硬化型シリコーン系ハードコート材料には、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが使用できる。これに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３８９号パンフレット、特開２０００−２７３３９４号公報、特開平１０−２１８９９５号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００３７】
熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、１分子中に水酸基数２〜３個を有する多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独もしくは２種以上付加させたポリオキシアルキレンポリオールが使用され、これに有機ジイソシアネート類として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比６５／３５（質量比）トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比８０／２０（質量比）トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独又は混合物を使用することができ、これにウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えば、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物又はナフテン酸すず、オクチル酸すず、ラウリル酸すず、テトラ−ｎ−ブチルすず、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機すず化合物の単独あるいは混合物を配合し、適宜ケトン系等の溶剤で希釈することで、熱硬化型ポリウレタン系ハードコート液を調製する。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、７０〜１００℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合も、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第３６５０９８８号公報、特許第３５８３０７３号公報、特許第４４９８８５０号公報、特開２００６−１８２９０４号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００３８】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
【００３９】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明の防汚性付与剤は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物の添加剤として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
防汚性付与剤の調製
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に、表１に示される含フッ素有機ケイ素化合物１．０ｇと２−プロパノール９．０ｇを秤量し、密栓して、３０分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過して、含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として１０質量％含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
【００４２】
ハードコート組成物の調製
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４０［ダイセルサイテック社製］）：１００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１３７質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）：３質量部
防汚性付与剤（防汚性付与成分濃度１０質量％）：１０．０質量部
【００４３】
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液を、黒色のポリカーボネート板（５×５×０．２ｃｍ）上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して厚さ７μｍの硬化膜を形成した。このハードコート組成物の硬化膜を有するポリカーボネート板をテストピースとし、以下の試験に供した。
【００４４】
１．外観試験
ハードコート膜の外観（色調・透明性、平滑性）を目視にて評価した。結果を表２に記載した。
【００４５】
２．接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表２に記載した。
【００４６】
３．耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は５名のパネラーによって行った。評価結果は５名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。２つの評価値が同数であった場合は、５名の協議により評価結果を決定した。結果を表２に記載した。
【００４７】
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の４段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
【００４８】
・指紋拭取り性
ハードコート膜面に付着した指紋を不織布（ベンコットＭ−３ＩＩ［旭化成せんい社製］）で一方向に往復して指紋を拭取った。拭取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
◎…３往復未満で指紋を拭取ることができた。
○…３往復以上５往復未満で指紋を拭取ることができた。
×…５往復以上拭いても指紋を拭取ることができなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート剤として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。
【０００３】
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。
【０００４】
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着しやすく、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。
【０００５】
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の２つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れやすい処理を施すというものである。
【０００６】
例えば、特開２００４−２５０４７４号公報（特許文献１）に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第３９６３１６９号公報（特許文献２）に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、表面に撥水・撥油表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。
【０００７】
この方法では、付着した汚れが拭取りやすくなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。
【０００８】
また、指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分など含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
【０００９】
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。
【００１０】
例えば、特開２００１−３５３８０８号公報（特許文献３）に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット（特許文献４）に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。
【００１１】
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。
【００１２】
これら２つの方法ではそれぞれに一長一短があり、易拭取り性と良好な視認性を兼ね備えた防汚性を付与する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤を、例えば耐指紋性付与剤としてハードコート材料に添加することで、指紋などの汚れが目立ちにくく、かつ拭取りやすい表面を有するハードコート皮膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記に示す防汚性付与剤及びハードコート材料を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
〔請求項２〕
請求項１記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
〔請求項３〕
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項２記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用であり、これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
含フッ素有機ケイ素化合物
本発明の防汚性付与剤の主成分である含フッ素有機ケイ素化合物は、上記したように下記一般式（１）で示される。
【化２】
【００１９】
一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のフルオロポリエーテル基であり、撥水・撥油性、防汚性、ハードコート表面への滲出性などの特性を化合物に付与するためのものである。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、ハードコート材料との相溶性が損なわれるおそれがある。
【００２０】
このような含フッ素基Ｒｆとしては、例えば下記に示すものが例示できる。
ＣmＦ2m+1−，
Ｈ−ＣmＦ2m−，
Ｆ−（ＣqＦ2qＯ）p−Ｃ2Ｆ4−
（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２１】
Ｒｆの例として、具体的には、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＨＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2（ＣＦ2）5−，
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ2ＣＦ2−，
【化３】
【００２２】
式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
このようなＱとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−，
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ3−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記式
【化４】
で表される２価の基であり、Ｒ3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００２４】
式（１）において、Ｒは、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のアリール基、又は炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１４のアラルキル基であり、例えば、アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、エイコシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。Ｒは同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基であり、該基は化合物に親油性、ハードコート材料への相溶性などを付与するために導入される。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ1、Ｒ2は、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ1とＲ2が同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２６】
また、式（１）において、ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
【００２７】
式（１）の化合物中のパーフルオロアルキル鎖及び／又はパーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆと炭化水素鎖Ｒ1、Ｒ2及びＲは、分子中のフッ素原子の質量割合が５〜５０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％となる割合である。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００２８】
式（１）に示される含フッ素有機ケイ素化合物は、既知の方法によって容易に製造できる。例えば、特公平７−２０９７５号公報に示されるように、下記式（２）
【化５】
（Ｒｆ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、ｎは上記と同じ）
で示される含フッ素ＳｉＨ化合物と、式（１）のＲ基から水素原子１個を除いた残基に対応するα−オレフィンとを原料として、従来公知のヒドロシリル化付加反応によって製造することができる。
【００２９】
上記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物としては、原料入手のし易さ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（３）又は（４）で示される構造の含フッ素有機ケイ素化合物が好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ、ｍ、ｐは前記と同じである。）
【００３０】
上記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物として、具体的には、以下のものを例示することができる。
【化７】
【００３１】
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述した一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％程度であればよい。
【００３２】
含フッ素有機ケイ素化合物を溶解する有機溶剤としては、該ハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００３３】
ハードコート材料
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明に用いられる上記含フッ素有機ケイ素化合物と混合、硬化可能であれば特に限定されるものではない。
【００３４】
ハードコート材料中に添加する防汚性付与剤の濃度は特に制限されるものではないが、通常は、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜８．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％程度であればよい。
【００３５】
ここで、ハードコート材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）や熱硬化性の樹脂（熱硬化型樹脂組成物）等を使用でき、具体的には、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート材料、熱硬化型のポリウレタン樹脂からなる熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料、又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。特に本発明の防汚性付与剤に対して、溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
【００３６】
熱硬化型シリコーン系ハードコート材料には、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが使用できる。これに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３８９号パンフレット、特開２０００−２７３３９４号公報、特開平１０−２１８９９５号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００３７】
熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、１分子中に水酸基数２〜３個を有する多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独もしくは２種以上付加させたポリオキシアルキレンポリオールが使用され、これに有機ジイソシアネート類として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比６５／３５（質量比）トリレンジイソシアネート、２，４／２，６異性体比８０／２０（質量比）トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独又は混合物を使用することができ、これにウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えば、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物又はナフテン酸すず、オクチル酸すず、ラウリル酸すず、テトラ−ｎ−ブチルすず、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機すず化合物の単独あるいは混合物を配合し、適宜ケトン系等の溶剤で希釈することで、熱硬化型ポリウレタン系ハードコート液を調製する。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、７０〜１００℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合も、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第３６５０９８８号公報、特許第３５８３０７３号公報、特許第４４９８８５０号公報、特開２００６−１８２９０４号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
【００３８】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
【００３９】
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明の防汚性付与剤は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物の添加剤として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
防汚性付与剤の調製
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に、表１に示される含フッ素有機ケイ素化合物１．０ｇと２−プロパノール９．０ｇを秤量し、密栓して、３０分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過して、含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として１０質量％含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
【００４２】
ハードコート組成物の調製
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４０［ダイセルサイテック社製］）：１００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：１３７質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）：３質量部
防汚性付与剤（防汚性付与成分濃度１０質量％）：１０．０質量部
【００４３】
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液を、黒色のポリカーボネート板（５×５×０．２ｃｍ）上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して厚さ７μｍの硬化膜を形成した。このハードコート組成物の硬化膜を有するポリカーボネート板をテストピースとし、以下の試験に供した。
【００４４】
１．外観試験
ハードコート膜の外観（色調・透明性、平滑性）を目視にて評価した。結果を表２に記載した。
【００４５】
２．接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表２に記載した。
【００４６】
３．耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は５名のパネラーによって行った。評価結果は５名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。２つの評価値が同数であった場合は、５名の協議により評価結果を決定した。結果を表２に記載した。
【００４７】
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の４段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
【００４８】
・指紋拭取り性
ハードコート膜面に付着した指紋を不織布（ベンコットＭ−３ＩＩ［旭化成せんい社製］）で一方向に往復して指紋を拭取った。拭取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
◎…３往復未満で指紋を拭取ることができた。
○…３往復以上５往復未満で指紋を拭取ることができた。
×…５往復以上拭いても指紋を拭取ることができなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項３】
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項２記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２０のフルオロポリエーテル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは独立に炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の防汚性付与剤を０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
【請求項３】
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項２記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
【公開番号】特開２０１２−２１１２５７（Ｐ２０１２−２１１２５７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７４７５（Ｐ２０１１−７７４７５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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