陰イオン界面活性剤の濃度測定方法

【課題】海水中の界面活性剤を現場で精度よく測定する。
【解決手段】
検水としての試料海水２０をカラム１に通水し、カラム１内の吸着材８に陰イオン界面活性剤を吸着させる。その後、溶媒としてのメタノール３をカラム１内に入れ、吸着された陰イオン界面活性剤を抽出する。抽出した陰イオン界面活性剤は、メチレンブルー５と会合体２１を形成させ、試料容器２の壁面に付着させる。会合体２１を抽出し、吸光度を測定することで陰イオン界面活性剤の量を測定する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水中に溶出する陰イオン界面活性剤の濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
泥土圧の気泡シールド工事を行う場合、気泡剤としてα−オレインスルフォン酸ナトリウム（以下ＡＯＳという）などの陰イオン界面活性剤（以下界面活性剤という）が使用されている。このため、気泡シールド工事では、界面活性剤を含んだ掘削土が排出される。これらの掘削残土処理を行う際に排出土を海中投棄した場合、魚毒性等の環境影響が問題になる。このため、工事中に界面活性剤の濃度管理が必要となる。
【０００３】
界面活性剤の濃度測定には、ＪＩＳで定めるメチレンブルー吸光光度法が用いられる。また、アルキルシリル化シリカゲルの充填カラムを用いた液体クロマトグラフィーによって界面活性剤を分離分析することも提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３７９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＪＩＳで定める方法はクロロホルムでの抽出操作が複雑であり、測定に時間を要するため現場での測定は困難であった。また液体クロマトグラフィーを用いる方法も装置の設置場所に制限があり、現場での測定は困難であった。
ここで、ポリプロピレン製チューブに界面活性剤とメチレンブルーの会合体を付着させた後に付着物を抽出し、比色または吸光度を測定する簡易測定方法が提案されている。この方法を用いれば現場での測定が可能となる。
しかし、この方法を海水中の界面活性剤に用いても、正確な測定をすることが困難であった。これは、海水中のイオンが何らかの影響を与えているためと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記のような従来の問題に鑑みなされたものであって、海水中の界面活性剤を現場で精度よく測定することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、海水に混入する陰イオン界面活性剤の濃度測定方法であって、
検水をカラムに通水し、前記検水中の陰イオン界面活性剤を前記カラム内の吸着材に吸着させる吸着工程と、
溶媒を前記カラムに通液し、前記陰イオン界面活性剤を前記吸着材から抽出する抽出工程と、
抽出された前記陰イオン界面活性剤について、メチレンブルーとの会合体を形成する会合体形成工程と、
前記会合体の形成度合いから前記陰イオン界面活性剤の濃度を求める濃度取得工程と
を行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、吸着材に吸着させた陰イオン界面活性剤を吸着材から抽出しているので、測定を阻害する物質の影響を抑制できる。これにより、海水中の界面活性剤の濃度を現場で精度よく測定できる。
【０００９】
本発明において、吸着材として疎水性と親水性の陰イオン交換能を合わせ持つ固相材料を用いれば、陰イオン界面活性剤を確実に吸着させることができる。
【００１０】
本発明において、疎水性成分としてジビニルベンゼン又は直鎖の炭化水素を含み、親水性成分としてＮ−ビニルピロリドン又はアミン系の有機化合物を含んだ固相材料を用いれば、陰イオン界面活性剤を確実に吸着させることができる。
【００１１】
本発明において、抽出液としてメタノールを用いれば、陰イオン界面活性剤濃度の測定精度を高めることができる。
【００１２】
本発明において、会合体形成工程では、ポリプロピレン容器の壁面に会合体を付着させて液体分を排出し、濃度取得工程では、付着させた会合体を所定量の溶媒で抽出し、得られた抽出液の吸光度から陰イオン界面活性剤の濃度を求めた場合には、その測定精度を高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、海水中の界面活性剤の濃度を現場で精度よく測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】測定器具の説明図である。
【図２】測定手順を説明するフローチャートである。
【図３】カラム洗浄工程の説明図である。
【図４】通水工程の説明図である。
【図５】溶出工程の説明図である。
【図６】採取工程の説明図である。
【図７】調整工程の説明図である。
【図８】会合体付着工程の説明図である。
【図９】液体除去工程の説明図である。
【図１０】抽出工程の説明図である。
【図１１】吸光度測定工程での測定結果である。
【図１２】蒸留水での比較例の説明図である。
【図１３】人工海水での比較例の説明図である。
【図１４】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムによる測定結果である。
【図１５】直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムによる測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１６】
まず、界面活性剤の濃度測定に用いる器具等について説明する。図１に示すように、この測定には、カラム１と、試料容器２と、メタノール３と、エタノール４と、メチレンブルー５を用いる。
【００１７】
カラム１は、注射器様の形状をした円筒状部材であり、本体部６と、本体部６の先端に設けられた先端部７と、本体部６内の先端側に配置された吸着材８とを有する。本体部６は円筒状をしており、ガラスや樹脂によって作成される。本体部６の基端には鍔状部９が設けられている。先端部７は本体部６と一体に設けられ、テーパー部１０とノズル部１１とを有する。テーパー部１０は、本体部６から連続して設けられ、先端側に向けて縮径するテーパー形状に設けられる。ノズル部１１は、本体部６よりも小径の円筒状であり、テーパー部１０における小径側端部より連続して設けられる。
【００１８】
吸着材８は、本体部６内に詰め込まれている。この吸着材８は、試料となる海水（検水）に含まれる界面活性剤を吸着し、液体分から分離する。この吸着材８は、固相材料１２を２つのフィルタ１３，１３で挟んだサンドイッチ構造をしている。固相材料１２としては、界面活性剤を吸着する素材、例えば疎水性と親水性の陰イオン交換能を合わせ持つポリマーが用いられる。疎水性成分としては、ジビニルベンゼン又は直鎖の炭化水素が挙げられ、親水性成分としては、Ｎ−ビニルピロリドン又はアミン系の有機化合物が挙げられる。フィルタ１３は、液体の透過性を有し、固相材料１２が本体部６の外にこぼれ落ちないように固相材料１２の位置を固定する部材である。
【００１９】
このような構成を有するカラム１としては、例えばウォーターズ社製のオアシスＨＬＢカートリッジ（製品名）や島津製作所社製のＧＬＣＳｔｒａｔａＸ−ＡＷ（製品名）がある。なお、これら以外であっても、界面活性剤を吸着し溶媒で解離できるカラム１であれば、成分に限定されず使用できる。
【００２０】
試料容器２は、検水の採取や反応等を行うものである。この試料容器２は、容器本体１４と蓋部１５とを有し、上述のカラム１を内部に収容できる空間を形成する。この試料容器２は合成樹脂で構成されている。合成樹脂としては、例えばポロプロピレン、ポリエチレン、或いはポリスチレンが用いられる。これらの中でポリプロピレンは、界面活性剤とメチレンブルー５の会合体の付着性がよいため、容器本体１４用の素材として好適に用いられる。容器本体１４は有底筒状の部材であり、開口端付近の周面には螺旋状の突条が設けられている。蓋部１５はキャップ状部材であり、内面には突条と嵌り合う螺旋状の溝が設けられている。この蓋部１５を容器本体１４の開口部側に被せて締め込むと、試料容器２の内部には液密の空間が形成される。このような試料容器２はポリチューブ（商品名）として市販されている。
【００２１】
メタノール３やエタノール４は、界面活性剤や会合体の抽出液として用いられる。メチレンブルー５は、界面活性剤との会合体を形成するために用いられる。
【００２２】
次に、界面活性剤の測定方法について説明する。なお、以下の説明では、排出土が投棄された海水を採取し、界面活性剤としてのＡＯＳの濃度を測定する場合を例に挙げる。
図２に示すように、この測定方法ではカラム洗浄工程（Ｓ１）から吸光度測定工程（Ｓ９）までの各工程を行う。これらの工程において、通水工程（Ｓ２）が、界面活性剤を吸着材８に吸着させる吸着工程に相当する。界面活性剤の溶出工程（Ｓ３）と採取工程（Ｓ４）が、吸着させた界面活性剤を吸着材８から抽出する抽出工程に相当する。会合体付着工程（Ｓ６）と液体除去工程（Ｓ７）が、界面活性剤とメチレンブルー５の会合体を試料容器２（詳しくは容器本体１４）の内壁面に形成する会合体形成工程に相当する。会合体抽出工程（Ｓ８）と吸光度測定工程（Ｓ９）が、界面活性剤の濃度を求める濃度取得工程に相当する。
【００２３】
カラム洗浄工程（Ｓ１）では、カラム１にメタノール３を１ｍｌ通し、その後蒸留水１７を５ｍｌ通す。例えば、図３に示すように、容器１６中のメタノール３又は蒸留水１７にカラム１の先端部７をつけた状態で、メタノール３や蒸留水１７を吸い上げ、排出することを行う。吸い上げや排出は、カラム１の基端部側に接続具１８を介して接続した注射器１９を用いて行う。なお、洗浄が不要なカラム１を用いる場合、この工程は不要である。
【００２４】
通水工程（Ｓ２）では、カラム１内に入れた所定量の海水試料を先端部７から排出する。このとき、カラム１の基端側開口から海水試料２０を２０ｍｌ入れた後に、接続具１８及び注射器１９を接続する。そして、図４に示すように、ノズル部１１を下向きにして１秒間に１〜２滴の速度となるように注射器１９のプランジャーを少しずつ押し下げ、海水試料２０に含まれる界面活性剤を吸着材８に吸着させる。このとき塩化物イオン等の、測定を阻害する物質は、その多くが排出されると考えられる。海水試料２０をすべて排出したならば通水工程を終了する。
【００２５】
溶出工程（Ｓ３）では、図５に示すように、界面活性剤を吸着させたカラム１を、先端部７を下向きにした状態で容器本体１４に入れ、溶媒としてのメタノール３を容器本体１４へ所定量（例えば２ｍｌ）注入する。これにより、メタノール３が吸着材８に浸透し、吸着された界面活性剤が溶出される。
【００２６】
採取工程（Ｓ４）では、界面活性剤が溶出されたメタノール３を容器本体１４に排出する。このときもカラム１の基端側開口に注射器１９を接続し、注射器１９のプランジャーを少しずつ押し下げる。これにより、ゆっくりとした速度で、メタノール３が先端部７から容器本体１４内へ排出される。すなわち、吸着された界面活性剤が抽出される。このため、溶出工程と採取工程は界面活性剤の抽出工程といえる。メタノール３を全て排出したならば、少量の蒸留水（洗浄液）でカラム１を洗浄し、洗浄液は容器本体１４に入れる。この洗浄液には界面活性剤が含まれているからである。
【００２７】
調整工程（Ｓ５）では、容器本体１４内の液体量を調整する。図７に示すように、メタノール３と洗浄液の混合液に蒸留水を加えて規定量ＬＶ（例えば２０ｍｌ）とし、検水を調整する。
【００２８】
会合体付着工程（Ｓ６）では、図８に示すように、メチレンブルー５の溶液を容器本体１４内の液体に加えた後、試料容器２を振って液体を攪拌する。具体的には、２滴のメチレンブルー５を加え、蓋部１５を容器本体１４に締め込んで試料容器２を液密状態にする。そして、３０秒間に亘って、容器本体１４内の液体を蓋部１５にぶつけるように激しく振り混ぜる。これにより、界面活性剤とメチレンブルー５とが会合体２１を形成する。この会合体２１は、図９に示すように容器本体１４の内壁面に付着する。
【００２９】
液体除去工程（Ｓ７）では、蓋部１５を容器本体１４から取り外し、容器本体１４内の液体を捨てる。このとき、図９に示すように開口を外側に向けて容器本体１４を振ったり、ティッシュペーパに叩き付けたりすることで、容器本体１４から液体分をできるだけ除去する。
【００３０】
会合体抽出工程（Ｓ８）では、エタノール４で会合体２１を抽出する。具体的には、１．５ｍｌの７０％エタノール水溶液を容器本体１４内に注入し、蓋部１５を容器本体１４に締め込む。その後、試料容器２をよく振り混ぜて容器本体１４の内壁面に付着した会合体２１を抽出する。
【００３１】
吸光度測定工程（Ｓ９）では、抽出した会合体２１を含む会合体溶液の吸光度を測定する。具体的には、会合体溶液をマイクロセルに入れ、ハンディタイプの分光光度計を用い、波長６６１ｎｍの吸光度を測定する。吸光度を測定したならば、測定した吸光度を予め作成した吸光度とＡＯＳ濃度との相関関係にあてはめ、海水中に含まれるＡＯＳ濃度を取得する。図１１に示すように、予め測定した吸光度は、ＡＯＳ濃度が０ｐｐｍのとき０．０６６４，０．０５ｐｐｍのとき０．０７１５，０．１ｐｐｍのとき０．０８５７，０．５ｐｐｍのとき０．１６８７，１ｐｐｍのとき０．２８１３である。仮に、測定された吸光度が０．１５とすると海水中のＡＯＳ濃度は０．４ｐｐｍになる。
【００３２】
ここで、比較例について説明する。図１２は、蒸留水で作成した複数濃度のＡＯＳ標準液に対し、会合体付着工程（Ｓ６）から吸光度測定工程（Ｓ９）を行った結果である。予め測定した吸光度は、ＡＯＳ濃度が０ｐｐｍのとき０．０５４７，０．０５ｐｐｍのとき０．０６１０，０．１ｐｐｍのとき０．１０８６，０．５ｐｐｍのとき０．４８３８，１ｐｐｍのとき０．９４９６である。この結果からＡＯＳ濃度と吸光度の間に正の相関関係があり、吸光度からＡＯＳ濃度が求められることが判る。このことは、図１１の吸光度とＡＯＳ濃度の相関関係と同じである。
【００３３】
図１３は、海水で作成した複数濃度のＡＯＳ標準液に対して会合体付着工程（Ｓ６）から吸光度測定工程（Ｓ９）を行った結果である。予め測定した吸光度は、ＡＯＳ濃度が０ｐｐｍのとき０．０３６７，０．０５ｐｐｍのとき０．０２５９，０．１ｐｐｍのとき０．０２２１，０．５ｐｐｍのとき０．０１８７，１ｐｐｍのとき０．０１９９である。この結果からＡＯＳ濃度と吸光度の間には相関関係がなく、吸光度からはＡＯＳ濃度が求められないことが判る。図１３の結果と図１１の結果の比較から、通水工程（Ｓ２）から会合体抽出工程（Ｓ８）を行うことで、海水に含まれる界面活性剤の濃度を測定できるようになったことが判る。
【００３４】
以上説明したように、この実施形態によれば、海水中の界面活性剤の濃度を現場で測定できる。
【００３５】
ところで、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述の実施形態では陰イオン界面活性剤としてＡＯＳを例示したが、他の種類の界面活性剤でも同様に濃度測定ができる。
【００３６】
図１４は、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（以下ＡＳという）について吸光度とＡＳ濃度との関係を示している。この測定では、ＡＳとして関東化学社製の水質試験用試薬を用い、海水で希釈して測定に供した。測定された吸光度は、ＡＳ濃度が０ｐｐｍのとき０．０４４２，０．０５ｐｐｍのとき０．０４９７，０．１ｐｐｍのとき０．０６４５，０．５ｐｐｍのとき０．１３５０，１ｐｐｍのとき０．１９８２である。この結果より、吸光度から海水中のＡＳ濃度が求められることが判る。
【００３７】
図１５は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＬＡＳという）について吸光度とＬＡＳ濃度との関係を示している。この測定では、ＬＡＳとして関東化学社製の水質試験用標準原液を用い、海水で希釈して測定に供した。測定された吸光度は、ＡＳ濃度が０ｐｐｍのとき０．０４１７，０．０５ｐｐｍのとき０．０６４３，０．１ｐｐｍのとき０．１０９４，０．５ｐｐｍのとき０．３８５３，１ｐｐｍのとき０．７２６７である。この結果より、吸光度から海水中のＬＡＳ濃度が求められることが判る。
【００３８】
前述の実施形態では、会合体抽出工程（Ｓ８）における会合体の抽出液としてエタノール４を用いていたがメタノール３であってもよい。また、界面活性剤の濃度を測定するに際して吸光度測定工程（Ｓ９）を用いていたが、比色によって測定してもよい。この場合、会合体溶液の色見本（色板）を、界面活性剤の濃度毎に作成しておく。そして、得られた会合体溶液と色見本とを比色することで、検水中の界面活性剤濃度を測定できる。
【符号の説明】
【００３９】
１カラム
２試料容器
３メタノール
４エタノール
５メチレンブルー
６本体部
７先端部
８吸着材
９鍔状部
１０テーパー部
１１ノズル部
１２固相材料
１３フィルタ
１４容器本体
１５蓋部
１６容器
１７蒸留水
１８接続具
１９注射器
２０海水試料
２１会合体
ＬＶ規定量

【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水に混入する陰イオン界面活性剤の濃度測定方法であって、
検水をカラムに通水し、前記検水中の陰イオン界面活性剤を前記カラム内の吸着材に吸着させる吸着工程と、
溶媒を前記カラムに通液し、前記陰イオン界面活性剤を前記吸着材から抽出する抽出工程と、
抽出された前記陰イオン界面活性剤について、メチレンブルーとの会合体を形成する会合体形成工程と、
前記会合体の形成度合いから前記陰イオン界面活性剤の濃度を求める濃度取得工程と
を行うことを特徴とする陰イオン界面活性剤の濃度測定方法。
【請求項２】
前記吸着材は、疎水性と親水性の陰イオン交換能を合わせ持つ固相材料が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン界面活性剤の濃度測定方法。
【請求項３】
前記固相材料は、疎水性成分としてジビニルベンゼン又は直鎖の炭化水素を含み、親水性成分としてＮ−ビニルピロリドン又はアミン系の有機化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の陰イオン界面活性剤の濃度測定方法。
【請求項４】
前記抽出液は、メタノールであることを特徴とする１から３の何れか１項に記載の陰イオン界面活性剤の濃度測定方法。
【請求項５】
前記会合体形成工程では、ポリプロピレン容器の壁面に前記会合体を付着させて液体分を排出し、
前記濃度取得工程では、付着させた前記会合体を所定量の溶媒で抽出し、得られた抽出液の吸光度から前記陰イオン界面活性剤の濃度を求めることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の陰イオン界面活性剤の濃度測定方法。

【図１】