陽極酸化用電解液の管理方法
【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法を提供する。
【解決手段】有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理する電解液の管理方法。
【解決手段】有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理する電解液の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法に関する。より詳しくは、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化に使用する陽極酸化用電解液を構成する成分濃度を管理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた表面保護膜としては、古くから電解液（一般に、「化成液」ともいう。）中の陽極酸化による陽極酸化膜（アルマイト）が知られている。アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容易なことから、広く一般に用いられている。電解液としては、通常、酸性電解液（通常、ｐＨ２以下）が使用され、ポーラス構造を有する平滑で均一なアルマイト皮膜を形成させることができる。
【０００３】
しかしながら、ポーラス構造を有するアルマイト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱く、アルミニウム基材とアルマイト皮膜における熱膨張係数の違いよりクラックを生じて、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因となっていた。また、ポーラス構造の孔内部には多量の水分が蓄積、吸着しており、これがアウトガス成分として多量に放出され、デバイスの作動不良やハロゲン化ガスを含む各種ガス・薬品との共存によるアルマイト皮膜およびアルミニウム基材の腐食を引き起すという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、種々の方法が提案されている。例えば、アルミニウムを主成分とする金属を、ｐＨが中性又は中性に近い化成液で陽極酸化を行う方法が提案されている（特許文献１）。
また、最近、耐食性の高い陽極性酸化皮膜のみを厚くし、かつ放出水分の少ない高品質の無孔性酸化アルミニウム不動態膜を得るために、電解液の溶媒として、エチレングリコールやジエチレングリコールのような比誘電率の小さなグリコール系溶媒を使用することが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
このような陽極酸化に使用される電解液は、高品質のアルマイト皮膜を得るために厳密に管理されることが求められる。例えば、特許文献３には、アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化する酸性電解液の電導度（伝導度）、比重、音速及び粘度のいずれか２つ以上を測定すると共に、これらの物性の測定値から電解液中の酸濃度及びこの電解液中に溶解しているアルミニウム濃度を算出し、上記電解液に酸又は水を添加することにより酸濃度を該管理範囲内に調整する陽極酸化用電解液の管理方法が開示されている。しかし、かかる電気伝導度・比重・音速及び粘度のいずれか二つ以上を用いた電解液の検知方法では、有機溶媒を含まない電解液であれば測定できるが、水、有機溶媒、電解質の３成分のそれぞれの濃度を測定することはできない。
【０００６】
また、特許文献４には、アルミニウム等の金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、該化成液の組成を透過光強度の測定により検知し、検知した組成に応じて該化成液の組成を調節する方法が開示されている。しかし、透過光強度を用いた近赤外分光分析法による電解液の組成の検知においては、分析装置が高価であり、かつ、分析装置を設置する場所が必要となるため、設備が大掛かりになってしまうという問題がある。
【０００７】
なお、電解液構成成分の分析技術としては、中和滴定法による電解質濃度の分析、カールフィッシャー法による水濃度の分析、ガスクロマトグラフィーによる有機溶媒濃度分析等が挙げられるが、一旦電解液を分取する必要があり迅速性に欠け、また簡易的なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４７３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１７９８８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３５１９４号公報
【特許文献４】特開２００８−０５０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる状況において、本発明の課題は、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化において、電解液として比誘電率の低い非水性有機溶媒であるグリコール系溶媒を使用する場合における、陽極酸化用溶液の各成分の濃度を簡便に分析し、各成分の濃度を管理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリコール系溶媒、水及び電解質として特定のアンモニウム化合物とからなる電解液において、これら各成分の濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより簡便に求めることができること、また減少した成分の補給が実質的に水とアンモニアの補給により可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理する電解液の管理方法。
＜２＞ 電解液の組成が、グリコール系溶媒：５０〜９９重量％、水：１〜５０重量％、電解質：０．０５〜２０重量％の範囲であり、電解液のｐＨを、初期値の±０．５の範囲で管理する前記＜１＞に記載の管理方法。
＜３＞ 電解液のｐＨが、６．０〜９．０の範囲である前記＜１＞又は＜２＞に記載の管理方法。
＜４＞ 電解質が、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物を１種以上含む前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の管理方法。
＜５＞ アンモニウム化合物が、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、又はサリチル酸アンモニウムである前記＜４＞に記載の管理方法。
＜６＞ グリコール系溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールの少なくとも一種以上である前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の管理方法。
＜７＞ グリコール系溶媒がエチレングリコール又はジエチレングリコールであり、電解質がアジピン酸アンモニウムである前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の管理方法。
＜８＞ 減少した成分を、水とアンモニアにより補給する前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の管理方法。
＜９＞ 電解液への水の補給量を屈折率より求めて、減少した水を補給後、アンモニアの補給量を電気伝導度及び／又はｐＨより求めて、アンモニアを補給する前記＜８＞に記載の管理方法。
＜１０＞ 前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の管理方法により管理された電解液を使用するアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、グリコール系溶媒、水、およびアンモニウム化合物により構成される陽極酸化用電解液の各成分濃度を簡易に測定することができ、それに基づき不足成分を添加することにより電解液の組成を制御することが可能な電解液の管理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】ＡＤＡ濃度一定の場合のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を示す図である。
【図１Ｂ】ＡＤＡ濃度一定の場合のＤＥＧ濃度とｐＨの関係を示す図である。
【図１Ｃ】ＡＤＡ濃度一定の場合のＤＥＧ濃度と電気伝導度の関係を示す図である。
【図２】実施例１における電解液（新液）による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２における電解液（再調製後）による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３における電解液（再調製後）による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における電解液による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法に関するものであり、具体的には、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理することを特徴とする。
【００１５】
本発明の陽極酸化用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成される。以下、各成分について説明する。
【００１６】
まず、本発明の電解液には、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質（以下、単に「電解質」という。）成分が含まれる。
本発明に用いる電解液は、電解中の各種物質の濃度変動を緩衝してｐＨを所定範囲に保つために、ｐＨ４〜１０の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。前記、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物は良好な緩衝作用を示し、かつ電解液への溶解性が高く溶解安定性もよい点から電解質として好適に使用することができる。
【００１７】
有機酸由来のアンモニウム化合物としては、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物が挙げられる。これらの中でも多価の脂肪族カルボン酸由来のアンモニウム化合物が好適に使用される。
前記多価の脂肪族カルボン酸由来のアンモニウム化合物の具体例としては、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。中でも溶液安定性、安全性、良好な緩衝作用等の理由で酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムが好ましい。中でも、溶液のｐＨが７近傍であるアジピン酸アンモニウムは高純度品が容易に入手でき、しかもｐＨ緩衝能が高いことから特に好ましく使用される。
【００１８】
次に、ホウ酸由来のアンモニウム化合物としては、ホウ酸アンモニウムが挙げられる。 また、リン酸由来のアンモニウム化合物としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが挙がられる。
これらのアンモニウム化合物の中でも、金属酸化膜中にホウ素、リン元素の残留の虞がない有機酸由来のアンモニウム化合物が好適に使用される。
なお、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の電解液を構成する他の成分は、グリコール系溶媒である。グリコール系溶媒は、比誘電率が低く陽極酸化処理中の電解液における水分子の電気分解を抑制し、より高い電圧を印加することが可能となる。
【００２０】
グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールが挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好適に使用される。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
電解液は、上記電解質及びグリコール系溶媒と、更に水により構成されるが、本発明における電解液の組成は、グリコール系溶媒：５０〜９９重量％、水：１〜５０重量％、電解質：０．０５〜２０重量％の範囲にコントロールすることが好ましい。
グリコール系溶媒の濃度は、水の濃度と相俟って電解液の比誘電率を決定する。グリコール系溶媒の濃度が５０重量％を下回ると電解液の比誘電率が高くなり水の電気分解が促進されて、結果的には酸化皮膜の溶解を促進する。一方、９９重量％を超えると酸化皮膜の生成に必要な酸素の供給源が極端に減少してしまうため、高品質の酸化皮膜を得ることが困難である。
また、電解質の濃度は、電気伝導度を決定するが、電解質の濃度が０．０５重量％を下回ると電解液の電気抵抗値が高くなるため、陽極酸化を行う際に、アルミニウムに流れる電流値が均一で無く良質な酸化皮膜が得られない。一方、２０重量％を超えると、電気抵抗値が低くなり、アルミ機材表面のわずかな凹凸でも電流の流れる場所が凸部に集中しやすく、やはり均一な酸化皮膜を得ることは難しい。
【００２２】
なお、電解液中の各成分の濃度は、好ましくは、グリコール系溶媒：７５〜８５重量％、水：１５〜２５重量％、電解質：０．１〜１０．０重量％、より好ましくは、グリコール系溶媒：７５〜８５重量％、水：１５〜２５重量％、電解質：０．１〜１．０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明において、上記電解液のｐＨは、初期値の±０．５の範囲で管理することが好ましい。ここで、初期値とは、電解液を最初に調製した際の各成分組成時（電解酸化を行う前の電解液）のｐＨをいう。ここに、ｐＨの測定は、一般的なｐＨメーターで測定される。
【００２４】
ｐＨが初期値の±０．５を外れた場合、後述する水、アンモニアの添加により電解液の各成分が初期の値に調整される。
更に、電解液のｐＨは、高品質な膜を形成するための最適組成に電解液を調整するべく、好ましくは６．０〜９．０の範囲、より好ましくは８．０〜８．６の範囲にコントロールされる。
【００２５】
本発明の電解液は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化に好適に使用される。アルミニウム又はアルミニウム合金には、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制されたものが用いられる。これら特定元素の含有量を合計した総含有量としては、１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００２６】
アルミニウム合金は、アルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を１種又は２種以上を含有しても良い。金属の種類は上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の機械的強度を向上できる利点がある。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為には、６．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％以下、更に好ましくは４．５重量％以下である。
【００２７】
本発明において、陽極酸化のための電解法としては本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧が周期的に断続するパルス法、極性が反転するＰＲ法、その他交流や交直重畳、不完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用いる。
【００２８】
本発明において、陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなく、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸化処理することが好ましい。即ちあらかじめ定められた電解電圧Ｖｆまで定電流にて電解し、所望の電解電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化を行うことが好ましい。
【００２９】
この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常０．００１ｍＡ／ｃｍ2 以上とし、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ2 以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸化膜を得る為に、電流密度は、通常１００ｍＡ／ｃｍ2 以下とし、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2 以下とする。
【００３０】
また、電解電圧Ｖｆは通常３Ｖ以上であり、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上とする。得られる酸化膜厚は電解電圧Ｖｆと関連するので、酸化物膜に一定の厚みを付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常１０００Ｖ以下とし、好ましくは７００Ｖ以下とし、より好ましくは５００Ｖ以下とする。得られる酸化物膜は高絶縁性を有するので、絶縁破壊を起こすことなく、良質な酸化膜を形成する為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。
【００３１】
酸化膜の厚さを増すためには、電解電圧を高める必要があるが、その場合の到達電圧は、電解液の種類に依存する。例えば、エチレングリコールでは、良質の酸化アルミニウム膜を得るための到達電圧は２００Ｖで、その時の膜厚は、０．３５μｍ程度であるが、ジエチレングリコールでは到達電圧を４００Ｖに高めることができ、０．５μｍ程度の良質の酸化アルミニウム膜を形成することができる。
【００３２】
尚、電解電圧に至るまで直流の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、電解電圧に達したところで直流に切り替えて一定時間保持する方法を用いてもよい。
【００３３】
本発明において、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒を単独又は組み合わせて用いるが、電解温度が良質な酸化アルミニウム膜を形成する上で重要である。通常、室温より高い温度が好ましい。さらに好ましくは、３０℃〜７０℃の範囲である。
【００３４】
次に、本発明の電解液の管理方法について説明する。
本発明の電解液の管理方法では、電解質、水及びグリコール系溶媒からなる電解液の仕込み組成（「初期値」という。）が、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化処理を行なうことにより初期値からずれてきた場合に、電解質成分であるアンモニウム化合物、水、グリコール系溶媒を補給することにより電解液の組成を制御し、所定の範囲（好ましくは初期値）に戻すことにより電解液を管理する。
【００３５】
本発明の特徴は、先ず、電解液中の電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分濃度を、電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求めることである。 電解液の屈折率、電気伝導度やｐＨは、比較的小型な装置で簡便に求めることができることができるため、それに基づき不足成分を添加することにより電解液の組成を制御する。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化反応において消費される成分は、主に、水の蒸発による減少と、アンモニウム化合物から解離したアンモニウムイオンが陽極酸化反応によってアンモニアとなり、これが蒸発することによる減少であり、グリコール溶媒は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化反応において消費されない。
そのため、本発明の電解液の管理方法において、電解質成分の補給として、補給する成分を、実際には電解液成分のアンモニウム化合物を構成するアンモニアと水にすることができる。
即ち、電解液成分のアンモニウム化合物自体を補給するのではなく、アンモニアを補給することにより間接的にアンモニウム化合物が補給される。アンモニアと水の補給は、アンモニアガスと水、又はアンモニア水の何れの方法でも可能である。
なお、グリコール溶媒は、通常補給は必要では無いが、蒸散などにより減少した場合にはその分を補給すればよい。
【００３６】
以下、グリコール系溶媒として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、電解質としてアジピン酸アンモニウム（ＡＤＡ）を使用した電解液を例にとり本発明の電解液の管理方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、ＤＥＧ及びＡＤＡについて、屈折率、ｐＨ、電気伝導度に対する検量線を作成する。
なお、ここでは、測定対象をＤＥＧとし、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示した、ＡＤＡ濃度を一定とし、ＤＥＧ濃度を変化させた場合の検量線を使用する場合を例示する。
【００３８】
図１（Ａ）は、２０℃におけるＡＤＡを一定濃度としたときの電解液中の屈折率とＤＥＧ濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のＤＥＧ濃度を示しており、縦軸に屈折率を示している。図１（Ａ）に示す濃度範囲において、屈折率は、ＤＥＧ濃度が増加するにつれ、直線的に増加する傾向にある。
図１（Ｂ）は、２５℃におけるＡＤＡを一定濃度としたときの電解液のｐＨとＤＥＧ濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のＤＥＧ濃度を示しており、縦軸にｐＨを示している。図１（Ｂ）に示す濃度範囲において、ｐＨは、ＤＥＧ濃度が増加するにつれ、直線的に増加する傾向にある。
また、図１（Ｃ）は、２５℃におけるＡＤＡを一定濃度としたときの電解液の電気伝導度とＤＥＧ濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のＤＥＧ濃度を示しており、縦軸に電気伝導度を対数表示している。図１（Ｃ）に示す濃度範囲において、電気伝導度の対数は、ＤＥＧ濃度にＤＥＧ濃度が増加するにつれ、直線的に減少する傾向にある。
【００３９】
同様に、測定対象をＡＤＡとした、検量線を作成する。この場合、ＤＥＧ濃度を一定とし、ＡＤＡ濃度を変化させればよい。
作成した屈折率、ｐＨ、電気伝導度に対するＡＤＡ濃度、ＤＥＧ濃度の検量線を用いることで、電解液の屈折率、ｐＨ、電気伝導度の測定値からＡＤＡ濃度、ＤＥＧ濃度を算出することができる。
なお、ｐＨ、電気伝導度は必ずしも両方を測定することを必要としないが、より測定精度を高めるため、両方を測定した方が好ましい。
【００４０】
ＤＥＧ、水、ＡＤＡで構成される電解液において、新液を調製後、まずその初期濃度を屈折率、ｐＨ、電気伝導度にて測定する。
電解液を使用して陽極酸化処理を行うと電解液の組成が変化する。電解液の組成変化は、水の蒸発による減少と、ＡＤＡの解離で発生するアンモニアの蒸発による減少である。
表１に示すとおりアンモニアの蒸発により相対的に増加するアジピン酸イオンにより、電解液のｐＨは大きく下がり、アンモニアイオンの減少により電気伝導度は小さな値になる。しかし、屈折率は、初期のＡＤＡからの過剰アジピン酸イオンの増加及びアンモニアイオンの減少があっても、ほとんど変化しない。つまり屈折率の値は、図１（Ａ）で示される初期ＡＤＡ濃度におけるＤＥＧと水の量を表している。
【００４１】
即ち、表１は、電解液の各成分の濃度と、その濃度での、屈折率・ｐＨ・電気伝導度を表している。表中のアジピン酸濃度０％の電解液は、新液を想定しており、徐々にＡＤＡ濃度が減少し、アジピン酸濃度を増加させている。これは、使用により、ＡＤＡから解離したアンモニアが蒸発し、アジピン酸が生成したことを示している。ＡＤＡが減少しアジピン酸が増加すると、電解液のｐＨは下がる傾向にあり、電気伝導度は小さな値になる傾向にあるが、屈折率の値は初期のＡＤＡからほとんど変化せず、ｐＨが０．５を超えるようなアンモニアの減少の影響をほとんど受けないことを示している。
【００４２】
次に、使用により組成が変化した電解液を初期濃度に回復させる方法について説明する。
まず、使用後の電解液の屈折率を測定する。この屈折率の測定値から、初期ＡＤＡ濃度に相当する検量線（図１）より減少した水の量を算出し、初期の屈折率の値になるように、減少した分の水を補給する。
次に、減少したアンモニアを初期のｐＨの値になるまでアンモニア水を補給する。又は、電気伝導度が初期の値になるまでアンモニア水を補給する。
ｐＨを初期の値に戻す補給の場合は電気伝導度を、電気伝導度を初期の値に戻す補給の場合はｐＨを測定し、初期値であることを確認することで電解液の管理を行う。
【００４３】
なお、微調整を有する本発明のＡＤＡ組成を維持する為には、上記電気伝導度およびｐＨの両方を測定することがより好ましく、先ず電気伝導度を測定し、次にｐＨを測定して添加するアンモニア量を決定することがより好ましい。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本発明では、上記のように電解液の濃度を維持するために、陽極酸化処理により減少した成分のみを補給するので、補給する水、及びアンモニアガスもしくはアンモニア水が必要最低限で良い。即ち、本発明によれば、従来の電解液の成分であるグリコール系溶媒、水、およびアンモニウム化合物の全てを添加すると補給量が多くなるだけでなく、処理槽をこえると廃棄が必要となり、また、アンモニウム化合物自体を添加すると電解処理によって減少しない電解液中のアンモニウム化合物を構成する酸の濃度が高くなっていくという問題を解消することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、屈折率、電気伝導度、ｐＨの測定は次のように行なった。
【００４７】
（１）屈折率の測定
株式会社アタゴ製手持ち屈折計「ＩＮ−１α」を用い、ＪＩＳ−Ｋ００６２に準じて電解液の温度を２０℃にしてＢｒｉｘを測定し、Ｂｒｉｘの値を屈折率に換算して求めた。
なお、屈折率の測定は、ディジタル屈折率計などで直接測定することもできる。
（２）電気伝導度の測定
東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・ｐＨ計 ＷＭ−２２ＥＰを用い、ＪＩＳ−Ｋ０１３０に準じて電解液の温度を２５℃にして測定した。
（３）ｐＨの測定
東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・ｐＨ計 ＷＭ−２２ＥＰを用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０２に準じて電解液の温度を２５℃にして測定した。
【００４８】
「実施例１」
アルミニウム合金を基板としたサンプルを、前処理として８５重量％リン酸、９８重量％硫酸、６７．５重量％硝酸を体積比７０：２５：５で混合した溶液を６５℃に加温し、これにサンプルを３分間揺動しながら浸漬した後、純水にて水洗を行った。次に、ＤＥＧ７９．５重量％、水２０重量％、及びＡＤＡ０．５重量％に電解液を調製した。この電解液の屈折率を株式会社アタゴ製手持ち屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２５．４（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２１５と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は７９．５重量％であった。また、電気伝導度とｐＨを東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、３３．６ｍＳ／ｍ（２５℃）で、電解液中のＡＤＡ濃度と電気伝導度の関係を表す検量線よりＡＤＡ濃度は、０．５重量％であり、又ｐＨは８．４５（２５℃）であった。
この電解液を５０℃に加温し、陽極酸化処理を行い、サンプル表面に５００ｎｍの厚さの陽極酸化皮膜を形成した。形成した酸化膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、表面に凹凸の無い良質な膜であることが確認された（図２参照）。
【００４９】
「実施例２」
実施例１の陽極酸化処理実施後の電解液の屈折率を前記屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２５．５（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２２２と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は８０．０重量％であった。又電気伝導度とｐＨを前記ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、３０．１ｍＳ／ｍ（２５℃）であり、ｐＨは８．１１（２５℃）であった。この電解液を用いて、前記の実施例１と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のＳＥＭ観察を行ったところ、前記実施例１と同様、表面に凹凸の無い良質な膜が観察された（図３参照）。
【００５０】
「比較例１」
水及びアンモニア水の補給をせずに陽極酸化処理を２回実施した電解液の屈折率を前記屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２６．４（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２６と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は８３．６重量％であった。また、電気伝導度とｐＨを前記ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、２４．８ｍＳ／ｍ（２５℃）であり、ｐＨは７．４０（２５℃）であった。この電解液を用いて、前記の実施例１と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のＳＥＭ観察を行ったところ、前記実施例１、２とは異なり、表面に微細な凹凸が多く存在する質の悪い膜であった（図５参照）。
【００５１】
「実施例３」
前記比較例１を実施後の電解液の屈折率を、前記屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２６．５（２０℃）であり、この値よりの屈折率は１．４２６５と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は８４．０重量％であった。また、電気伝導度とｐＨを前記ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、２２．６ｍＳ／ｍ（２５℃）であり、ｐＨは７．０５（２５℃）であった。電解液中のＡＤＡ濃度と電気伝導度の関係を表す検量線より、ＡＤＡ濃度は０．４４重量％と算出された。
電解液を初期組成に回復させる為に、初期調液量１００ｇに対し、減少した水を４．９ｇ添加し、更に減少したＡＤＡを回復させる為に、２５重量％アンモニア水をｐＨが初期値である８．４５になるまで添加した。その後、再度前記と同様に濃度を分析したところ、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２５．４（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２１５と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は７９．５重量％であった。又、電気伝導度は３３．６ｍＳ／ｍ（２５℃）で、電解液中のＡＤＡ濃度と電気伝導度の関係を表す検量線よりＡＤＡ濃度は、０．５重量％と初期の電解液の組成と全て一致した。この電解液を用いて前記の実施例１と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のＳＥＭ観察を行ったところ前記の陽極酸化膜の形成と同様に表面に凹凸の無い良質の膜が観察された（図４参照）。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明者により、グリコール系溶媒、水及び電解質からなる電解液において、これら各成分の濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより簡便に求め、減少した成分の補給を実質的に水とアンモニアにより行なうアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法に関する。より詳しくは、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化に使用する陽極酸化用電解液を構成する成分濃度を管理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた表面保護膜としては、古くから電解液（一般に、「化成液」ともいう。）中の陽極酸化による陽極酸化膜（アルマイト）が知られている。アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容易なことから、広く一般に用いられている。電解液としては、通常、酸性電解液（通常、ｐＨ２以下）が使用され、ポーラス構造を有する平滑で均一なアルマイト皮膜を形成させることができる。
【０００３】
しかしながら、ポーラス構造を有するアルマイト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱く、アルミニウム基材とアルマイト皮膜における熱膨張係数の違いよりクラックを生じて、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因となっていた。また、ポーラス構造の孔内部には多量の水分が蓄積、吸着しており、これがアウトガス成分として多量に放出され、デバイスの作動不良やハロゲン化ガスを含む各種ガス・薬品との共存によるアルマイト皮膜およびアルミニウム基材の腐食を引き起すという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、種々の方法が提案されている。例えば、アルミニウムを主成分とする金属を、ｐＨが中性又は中性に近い化成液で陽極酸化を行う方法が提案されている（特許文献１）。
また、最近、耐食性の高い陽極性酸化皮膜のみを厚くし、かつ放出水分の少ない高品質の無孔性酸化アルミニウム不動態膜を得るために、電解液の溶媒として、エチレングリコールやジエチレングリコールのような比誘電率の小さなグリコール系溶媒を使用することが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
このような陽極酸化に使用される電解液は、高品質のアルマイト皮膜を得るために厳密に管理されることが求められる。例えば、特許文献３には、アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化する酸性電解液の電導度（伝導度）、比重、音速及び粘度のいずれか２つ以上を測定すると共に、これらの物性の測定値から電解液中の酸濃度及びこの電解液中に溶解しているアルミニウム濃度を算出し、上記電解液に酸又は水を添加することにより酸濃度を該管理範囲内に調整する陽極酸化用電解液の管理方法が開示されている。しかし、かかる電気伝導度・比重・音速及び粘度のいずれか二つ以上を用いた電解液の検知方法では、有機溶媒を含まない電解液であれば測定できるが、水、有機溶媒、電解質の３成分のそれぞれの濃度を測定することはできない。
【０００６】
また、特許文献４には、アルミニウム等の金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、該化成液の組成を透過光強度の測定により検知し、検知した組成に応じて該化成液の組成を調節する方法が開示されている。しかし、透過光強度を用いた近赤外分光分析法による電解液の組成の検知においては、分析装置が高価であり、かつ、分析装置を設置する場所が必要となるため、設備が大掛かりになってしまうという問題がある。
【０００７】
なお、電解液構成成分の分析技術としては、中和滴定法による電解質濃度の分析、カールフィッシャー法による水濃度の分析、ガスクロマトグラフィーによる有機溶媒濃度分析等が挙げられるが、一旦電解液を分取する必要があり迅速性に欠け、また簡易的なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４７３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１７９８８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３５１９４号公報
【特許文献４】特開２００８−０５０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる状況において、本発明の課題は、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化において、電解液として比誘電率の低い非水性有機溶媒であるグリコール系溶媒を使用する場合における、陽極酸化用溶液の各成分の濃度を簡便に分析し、各成分の濃度を管理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリコール系溶媒、水及び電解質として特定のアンモニウム化合物とからなる電解液において、これら各成分の濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより簡便に求めることができること、また減少した成分の補給が実質的に水とアンモニアの補給により可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理する電解液の管理方法。
＜２＞ 電解液の組成が、グリコール系溶媒：５０〜９９重量％、水：１〜５０重量％、電解質：０．０５〜２０重量％の範囲であり、電解液のｐＨを、初期値の±０．５の範囲で管理する前記＜１＞に記載の管理方法。
＜３＞ 電解液のｐＨが、６．０〜９．０の範囲である前記＜１＞又は＜２＞に記載の管理方法。
＜４＞ 電解質が、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物を１種以上含む前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の管理方法。
＜５＞ アンモニウム化合物が、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、又はサリチル酸アンモニウムである前記＜４＞に記載の管理方法。
＜６＞ グリコール系溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールの少なくとも一種以上である前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の管理方法。
＜７＞ グリコール系溶媒がエチレングリコール又はジエチレングリコールであり、電解質がアジピン酸アンモニウムである前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の管理方法。
＜８＞ 減少した成分を、水とアンモニアにより補給する前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の管理方法。
＜９＞ 電解液への水の補給量を屈折率より求めて、減少した水を補給後、アンモニアの補給量を電気伝導度及び／又はｐＨより求めて、アンモニアを補給する前記＜８＞に記載の管理方法。
＜１０＞ 前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の管理方法により管理された電解液を使用するアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、グリコール系溶媒、水、およびアンモニウム化合物により構成される陽極酸化用電解液の各成分濃度を簡易に測定することができ、それに基づき不足成分を添加することにより電解液の組成を制御することが可能な電解液の管理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】ＡＤＡ濃度一定の場合のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を示す図である。
【図１Ｂ】ＡＤＡ濃度一定の場合のＤＥＧ濃度とｐＨの関係を示す図である。
【図１Ｃ】ＡＤＡ濃度一定の場合のＤＥＧ濃度と電気伝導度の関係を示す図である。
【図２】実施例１における電解液（新液）による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２における電解液（再調製後）による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３における電解液（再調製後）による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における電解液による陽極酸化皮膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法に関するものであり、具体的には、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理することを特徴とする。
【００１５】
本発明の陽極酸化用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成される。以下、各成分について説明する。
【００１６】
まず、本発明の電解液には、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質（以下、単に「電解質」という。）成分が含まれる。
本発明に用いる電解液は、電解中の各種物質の濃度変動を緩衝してｐＨを所定範囲に保つために、ｐＨ４〜１０の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。前記、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物は良好な緩衝作用を示し、かつ電解液への溶解性が高く溶解安定性もよい点から電解質として好適に使用することができる。
【００１７】
有機酸由来のアンモニウム化合物としては、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物が挙げられる。これらの中でも多価の脂肪族カルボン酸由来のアンモニウム化合物が好適に使用される。
前記多価の脂肪族カルボン酸由来のアンモニウム化合物の具体例としては、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。中でも溶液安定性、安全性、良好な緩衝作用等の理由で酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムが好ましい。中でも、溶液のｐＨが７近傍であるアジピン酸アンモニウムは高純度品が容易に入手でき、しかもｐＨ緩衝能が高いことから特に好ましく使用される。
【００１８】
次に、ホウ酸由来のアンモニウム化合物としては、ホウ酸アンモニウムが挙げられる。 また、リン酸由来のアンモニウム化合物としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが挙がられる。
これらのアンモニウム化合物の中でも、金属酸化膜中にホウ素、リン元素の残留の虞がない有機酸由来のアンモニウム化合物が好適に使用される。
なお、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の電解液を構成する他の成分は、グリコール系溶媒である。グリコール系溶媒は、比誘電率が低く陽極酸化処理中の電解液における水分子の電気分解を抑制し、より高い電圧を印加することが可能となる。
【００２０】
グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールが挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好適に使用される。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
電解液は、上記電解質及びグリコール系溶媒と、更に水により構成されるが、本発明における電解液の組成は、グリコール系溶媒：５０〜９９重量％、水：１〜５０重量％、電解質：０．０５〜２０重量％の範囲にコントロールすることが好ましい。
グリコール系溶媒の濃度は、水の濃度と相俟って電解液の比誘電率を決定する。グリコール系溶媒の濃度が５０重量％を下回ると電解液の比誘電率が高くなり水の電気分解が促進されて、結果的には酸化皮膜の溶解を促進する。一方、９９重量％を超えると酸化皮膜の生成に必要な酸素の供給源が極端に減少してしまうため、高品質の酸化皮膜を得ることが困難である。
また、電解質の濃度は、電気伝導度を決定するが、電解質の濃度が０．０５重量％を下回ると電解液の電気抵抗値が高くなるため、陽極酸化を行う際に、アルミニウムに流れる電流値が均一で無く良質な酸化皮膜が得られない。一方、２０重量％を超えると、電気抵抗値が低くなり、アルミ機材表面のわずかな凹凸でも電流の流れる場所が凸部に集中しやすく、やはり均一な酸化皮膜を得ることは難しい。
【００２２】
なお、電解液中の各成分の濃度は、好ましくは、グリコール系溶媒：７５〜８５重量％、水：１５〜２５重量％、電解質：０．１〜１０．０重量％、より好ましくは、グリコール系溶媒：７５〜８５重量％、水：１５〜２５重量％、電解質：０．１〜１．０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明において、上記電解液のｐＨは、初期値の±０．５の範囲で管理することが好ましい。ここで、初期値とは、電解液を最初に調製した際の各成分組成時（電解酸化を行う前の電解液）のｐＨをいう。ここに、ｐＨの測定は、一般的なｐＨメーターで測定される。
【００２４】
ｐＨが初期値の±０．５を外れた場合、後述する水、アンモニアの添加により電解液の各成分が初期の値に調整される。
更に、電解液のｐＨは、高品質な膜を形成するための最適組成に電解液を調整するべく、好ましくは６．０〜９．０の範囲、より好ましくは８．０〜８．６の範囲にコントロールされる。
【００２５】
本発明の電解液は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化に好適に使用される。アルミニウム又はアルミニウム合金には、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制されたものが用いられる。これら特定元素の含有量を合計した総含有量としては、１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００２６】
アルミニウム合金は、アルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を１種又は２種以上を含有しても良い。金属の種類は上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の機械的強度を向上できる利点がある。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為には、６．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％以下、更に好ましくは４．５重量％以下である。
【００２７】
本発明において、陽極酸化のための電解法としては本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧が周期的に断続するパルス法、極性が反転するＰＲ法、その他交流や交直重畳、不完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用いる。
【００２８】
本発明において、陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなく、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸化処理することが好ましい。即ちあらかじめ定められた電解電圧Ｖｆまで定電流にて電解し、所望の電解電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化を行うことが好ましい。
【００２９】
この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常０．００１ｍＡ／ｃｍ2 以上とし、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ2 以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸化膜を得る為に、電流密度は、通常１００ｍＡ／ｃｍ2 以下とし、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2 以下とする。
【００３０】
また、電解電圧Ｖｆは通常３Ｖ以上であり、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上とする。得られる酸化膜厚は電解電圧Ｖｆと関連するので、酸化物膜に一定の厚みを付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常１０００Ｖ以下とし、好ましくは７００Ｖ以下とし、より好ましくは５００Ｖ以下とする。得られる酸化物膜は高絶縁性を有するので、絶縁破壊を起こすことなく、良質な酸化膜を形成する為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。
【００３１】
酸化膜の厚さを増すためには、電解電圧を高める必要があるが、その場合の到達電圧は、電解液の種類に依存する。例えば、エチレングリコールでは、良質の酸化アルミニウム膜を得るための到達電圧は２００Ｖで、その時の膜厚は、０．３５μｍ程度であるが、ジエチレングリコールでは到達電圧を４００Ｖに高めることができ、０．５μｍ程度の良質の酸化アルミニウム膜を形成することができる。
【００３２】
尚、電解電圧に至るまで直流の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、電解電圧に達したところで直流に切り替えて一定時間保持する方法を用いてもよい。
【００３３】
本発明において、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒を単独又は組み合わせて用いるが、電解温度が良質な酸化アルミニウム膜を形成する上で重要である。通常、室温より高い温度が好ましい。さらに好ましくは、３０℃〜７０℃の範囲である。
【００３４】
次に、本発明の電解液の管理方法について説明する。
本発明の電解液の管理方法では、電解質、水及びグリコール系溶媒からなる電解液の仕込み組成（「初期値」という。）が、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化処理を行なうことにより初期値からずれてきた場合に、電解質成分であるアンモニウム化合物、水、グリコール系溶媒を補給することにより電解液の組成を制御し、所定の範囲（好ましくは初期値）に戻すことにより電解液を管理する。
【００３５】
本発明の特徴は、先ず、電解液中の電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分濃度を、電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求めることである。 電解液の屈折率、電気伝導度やｐＨは、比較的小型な装置で簡便に求めることができることができるため、それに基づき不足成分を添加することにより電解液の組成を制御する。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化反応において消費される成分は、主に、水の蒸発による減少と、アンモニウム化合物から解離したアンモニウムイオンが陽極酸化反応によってアンモニアとなり、これが蒸発することによる減少であり、グリコール溶媒は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化反応において消費されない。
そのため、本発明の電解液の管理方法において、電解質成分の補給として、補給する成分を、実際には電解液成分のアンモニウム化合物を構成するアンモニアと水にすることができる。
即ち、電解液成分のアンモニウム化合物自体を補給するのではなく、アンモニアを補給することにより間接的にアンモニウム化合物が補給される。アンモニアと水の補給は、アンモニアガスと水、又はアンモニア水の何れの方法でも可能である。
なお、グリコール溶媒は、通常補給は必要では無いが、蒸散などにより減少した場合にはその分を補給すればよい。
【００３６】
以下、グリコール系溶媒として、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、電解質としてアジピン酸アンモニウム（ＡＤＡ）を使用した電解液を例にとり本発明の電解液の管理方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、ＤＥＧ及びＡＤＡについて、屈折率、ｐＨ、電気伝導度に対する検量線を作成する。
なお、ここでは、測定対象をＤＥＧとし、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示した、ＡＤＡ濃度を一定とし、ＤＥＧ濃度を変化させた場合の検量線を使用する場合を例示する。
【００３８】
図１（Ａ）は、２０℃におけるＡＤＡを一定濃度としたときの電解液中の屈折率とＤＥＧ濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のＤＥＧ濃度を示しており、縦軸に屈折率を示している。図１（Ａ）に示す濃度範囲において、屈折率は、ＤＥＧ濃度が増加するにつれ、直線的に増加する傾向にある。
図１（Ｂ）は、２５℃におけるＡＤＡを一定濃度としたときの電解液のｐＨとＤＥＧ濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のＤＥＧ濃度を示しており、縦軸にｐＨを示している。図１（Ｂ）に示す濃度範囲において、ｐＨは、ＤＥＧ濃度が増加するにつれ、直線的に増加する傾向にある。
また、図１（Ｃ）は、２５℃におけるＡＤＡを一定濃度としたときの電解液の電気伝導度とＤＥＧ濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のＤＥＧ濃度を示しており、縦軸に電気伝導度を対数表示している。図１（Ｃ）に示す濃度範囲において、電気伝導度の対数は、ＤＥＧ濃度にＤＥＧ濃度が増加するにつれ、直線的に減少する傾向にある。
【００３９】
同様に、測定対象をＡＤＡとした、検量線を作成する。この場合、ＤＥＧ濃度を一定とし、ＡＤＡ濃度を変化させればよい。
作成した屈折率、ｐＨ、電気伝導度に対するＡＤＡ濃度、ＤＥＧ濃度の検量線を用いることで、電解液の屈折率、ｐＨ、電気伝導度の測定値からＡＤＡ濃度、ＤＥＧ濃度を算出することができる。
なお、ｐＨ、電気伝導度は必ずしも両方を測定することを必要としないが、より測定精度を高めるため、両方を測定した方が好ましい。
【００４０】
ＤＥＧ、水、ＡＤＡで構成される電解液において、新液を調製後、まずその初期濃度を屈折率、ｐＨ、電気伝導度にて測定する。
電解液を使用して陽極酸化処理を行うと電解液の組成が変化する。電解液の組成変化は、水の蒸発による減少と、ＡＤＡの解離で発生するアンモニアの蒸発による減少である。
表１に示すとおりアンモニアの蒸発により相対的に増加するアジピン酸イオンにより、電解液のｐＨは大きく下がり、アンモニアイオンの減少により電気伝導度は小さな値になる。しかし、屈折率は、初期のＡＤＡからの過剰アジピン酸イオンの増加及びアンモニアイオンの減少があっても、ほとんど変化しない。つまり屈折率の値は、図１（Ａ）で示される初期ＡＤＡ濃度におけるＤＥＧと水の量を表している。
【００４１】
即ち、表１は、電解液の各成分の濃度と、その濃度での、屈折率・ｐＨ・電気伝導度を表している。表中のアジピン酸濃度０％の電解液は、新液を想定しており、徐々にＡＤＡ濃度が減少し、アジピン酸濃度を増加させている。これは、使用により、ＡＤＡから解離したアンモニアが蒸発し、アジピン酸が生成したことを示している。ＡＤＡが減少しアジピン酸が増加すると、電解液のｐＨは下がる傾向にあり、電気伝導度は小さな値になる傾向にあるが、屈折率の値は初期のＡＤＡからほとんど変化せず、ｐＨが０．５を超えるようなアンモニアの減少の影響をほとんど受けないことを示している。
【００４２】
次に、使用により組成が変化した電解液を初期濃度に回復させる方法について説明する。
まず、使用後の電解液の屈折率を測定する。この屈折率の測定値から、初期ＡＤＡ濃度に相当する検量線（図１）より減少した水の量を算出し、初期の屈折率の値になるように、減少した分の水を補給する。
次に、減少したアンモニアを初期のｐＨの値になるまでアンモニア水を補給する。又は、電気伝導度が初期の値になるまでアンモニア水を補給する。
ｐＨを初期の値に戻す補給の場合は電気伝導度を、電気伝導度を初期の値に戻す補給の場合はｐＨを測定し、初期値であることを確認することで電解液の管理を行う。
【００４３】
なお、微調整を有する本発明のＡＤＡ組成を維持する為には、上記電気伝導度およびｐＨの両方を測定することがより好ましく、先ず電気伝導度を測定し、次にｐＨを測定して添加するアンモニア量を決定することがより好ましい。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本発明では、上記のように電解液の濃度を維持するために、陽極酸化処理により減少した成分のみを補給するので、補給する水、及びアンモニアガスもしくはアンモニア水が必要最低限で良い。即ち、本発明によれば、従来の電解液の成分であるグリコール系溶媒、水、およびアンモニウム化合物の全てを添加すると補給量が多くなるだけでなく、処理槽をこえると廃棄が必要となり、また、アンモニウム化合物自体を添加すると電解処理によって減少しない電解液中のアンモニウム化合物を構成する酸の濃度が高くなっていくという問題を解消することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、屈折率、電気伝導度、ｐＨの測定は次のように行なった。
【００４７】
（１）屈折率の測定
株式会社アタゴ製手持ち屈折計「ＩＮ−１α」を用い、ＪＩＳ−Ｋ００６２に準じて電解液の温度を２０℃にしてＢｒｉｘを測定し、Ｂｒｉｘの値を屈折率に換算して求めた。
なお、屈折率の測定は、ディジタル屈折率計などで直接測定することもできる。
（２）電気伝導度の測定
東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・ｐＨ計 ＷＭ−２２ＥＰを用い、ＪＩＳ−Ｋ０１３０に準じて電解液の温度を２５℃にして測定した。
（３）ｐＨの測定
東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・ｐＨ計 ＷＭ−２２ＥＰを用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０２に準じて電解液の温度を２５℃にして測定した。
【００４８】
「実施例１」
アルミニウム合金を基板としたサンプルを、前処理として８５重量％リン酸、９８重量％硫酸、６７．５重量％硝酸を体積比７０：２５：５で混合した溶液を６５℃に加温し、これにサンプルを３分間揺動しながら浸漬した後、純水にて水洗を行った。次に、ＤＥＧ７９．５重量％、水２０重量％、及びＡＤＡ０．５重量％に電解液を調製した。この電解液の屈折率を株式会社アタゴ製手持ち屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２５．４（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２１５と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は７９．５重量％であった。また、電気伝導度とｐＨを東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、３３．６ｍＳ／ｍ（２５℃）で、電解液中のＡＤＡ濃度と電気伝導度の関係を表す検量線よりＡＤＡ濃度は、０．５重量％であり、又ｐＨは８．４５（２５℃）であった。
この電解液を５０℃に加温し、陽極酸化処理を行い、サンプル表面に５００ｎｍの厚さの陽極酸化皮膜を形成した。形成した酸化膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、表面に凹凸の無い良質な膜であることが確認された（図２参照）。
【００４９】
「実施例２」
実施例１の陽極酸化処理実施後の電解液の屈折率を前記屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２５．５（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２２２と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は８０．０重量％であった。又電気伝導度とｐＨを前記ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、３０．１ｍＳ／ｍ（２５℃）であり、ｐＨは８．１１（２５℃）であった。この電解液を用いて、前記の実施例１と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のＳＥＭ観察を行ったところ、前記実施例１と同様、表面に凹凸の無い良質な膜が観察された（図３参照）。
【００５０】
「比較例１」
水及びアンモニア水の補給をせずに陽極酸化処理を２回実施した電解液の屈折率を前記屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２６．４（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２６と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は８３．６重量％であった。また、電気伝導度とｐＨを前記ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、２４．８ｍＳ／ｍ（２５℃）であり、ｐＨは７．４０（２５℃）であった。この電解液を用いて、前記の実施例１と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のＳＥＭ観察を行ったところ、前記実施例１、２とは異なり、表面に微細な凹凸が多く存在する質の悪い膜であった（図５参照）。
【００５１】
「実施例３」
前記比較例１を実施後の電解液の屈折率を、前記屈折計「ＩＮ−１α」を用いて測定すると、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２６．５（２０℃）であり、この値よりの屈折率は１．４２６５と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は８４．０重量％であった。また、電気伝導度とｐＨを前記ポータブル電気伝導率・ｐＨ計を用いて測定すると、電気伝導度は、２２．６ｍＳ／ｍ（２５℃）であり、ｐＨは７．０５（２５℃）であった。電解液中のＡＤＡ濃度と電気伝導度の関係を表す検量線より、ＡＤＡ濃度は０．４４重量％と算出された。
電解液を初期組成に回復させる為に、初期調液量１００ｇに対し、減少した水を４．９ｇ添加し、更に減少したＡＤＡを回復させる為に、２５重量％アンモニア水をｐＨが初期値である８．４５になるまで添加した。その後、再度前記と同様に濃度を分析したところ、Ｂｒｉｘは、水による２倍希釈で２５．４（２０℃）であり、この値の屈折率は１．４２１５と算出でき、電解液中のＤＥＧ濃度と屈折率の関係を表す検量線より、ＤＥＧ濃度は７９．５重量％であった。又、電気伝導度は３３．６ｍＳ／ｍ（２５℃）で、電解液中のＡＤＡ濃度と電気伝導度の関係を表す検量線よりＡＤＡ濃度は、０．５重量％と初期の電解液の組成と全て一致した。この電解液を用いて前記の実施例１と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のＳＥＭ観察を行ったところ前記の陽極酸化膜の形成と同様に表面に凹凸の無い良質の膜が観察された（図４参照）。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明者により、グリコール系溶媒、水及び電解質からなる電解液において、これら各成分の濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより簡便に求め、減少した成分の補給を実質的に水とアンモニアにより行なうアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理することを特徴とする電解液の管理方法。
【請求項２】
前記電解液の組成が、グリコール系溶媒：５０〜９９重量％、水：１〜５０重量％、電解質：０．０５〜２０重量％の範囲であり、電解液のｐＨを、初期値の±０．５の範囲で管理することを特徴とする請求項１に記載の管理方法。
【請求項３】
前記電解液のｐＨが、６．０〜９．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の管理方法。
【請求項４】
前記電解質が、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物を１種以上含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項５】
前記アンモニウム化合物が、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びサリチル酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の管理方法。
【請求項６】
前記グリコール系溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項７】
グリコール系溶媒がエチレングリコール又はジエチレングリコールであり、電解質がアジピン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項８】
減少した成分を、水とアンモニアにより補給することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項９】
電解液への水の補給量を屈折率より求めて、減少した水を補給後、アンモニアの補給量を電気伝導度及び／又はｐＨより求めて、アンモニアを補給することを特徴とする請求項８に記載の管理方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか１項に記載の管理方法により管理された電解液を使用することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理方法。
【請求項１】
有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び／又はｐＨとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理することを特徴とする電解液の管理方法。
【請求項２】
前記電解液の組成が、グリコール系溶媒：５０〜９９重量％、水：１〜５０重量％、電解質：０．０５〜２０重量％の範囲であり、電解液のｐＨを、初期値の±０．５の範囲で管理することを特徴とする請求項１に記載の管理方法。
【請求項３】
前記電解液のｐＨが、６．０〜９．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の管理方法。
【請求項４】
前記電解質が、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物を１種以上含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項５】
前記アンモニウム化合物が、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びサリチル酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の管理方法。
【請求項６】
前記グリコール系溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項７】
グリコール系溶媒がエチレングリコール又はジエチレングリコールであり、電解質がアジピン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項８】
減少した成分を、水とアンモニアにより補給することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の管理方法。
【請求項９】
電解液への水の補給量を屈折率より求めて、減少した水を補給後、アンモニアの補給量を電気伝導度及び／又はｐＨより求めて、アンモニアを補給することを特徴とする請求項８に記載の管理方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか１項に記載の管理方法により管理された電解液を使用することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１９００９（Ｐ２０１３−１９００９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２０９４（Ｐ２０１１−１５２０９４）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
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