隔膜式電気化学センサ
【課題】隔膜式電気化学センサの電解液の交換頻度の低減を図ることのできる隔膜式電気化学センサを提供する。
【解決手段】電解液収容部２Ｂと、電解液収容部内に収容される電解液６と、電解液収容部内の電解液の流出を妨げると共に電解液収容部内の電解液への測定対象成分の透過を許す隔膜３と、電解液収容部内において隔膜に隣接して配置された作用極４と、作用極よりも相対的に隔膜から遠位に配置され電解液を介して作用極と電気的に接続される対極５と、を有する隔膜式電気化学センサ１は、電解液は、その成分として水系電解液６Ａと疎水性のイオン液体６Ｂとを含み、水系電解液とイオン液体とは、電解液収容部内で互いに接する水系電解液の領域とイオン液体の領域とに分かれており、イオン液体が作用極側にあり水系電解液が対極側にある構成とする。
【解決手段】電解液収容部２Ｂと、電解液収容部内に収容される電解液６と、電解液収容部内の電解液の流出を妨げると共に電解液収容部内の電解液への測定対象成分の透過を許す隔膜３と、電解液収容部内において隔膜に隣接して配置された作用極４と、作用極よりも相対的に隔膜から遠位に配置され電解液を介して作用極と電気的に接続される対極５と、を有する隔膜式電気化学センサ１は、電解液は、その成分として水系電解液６Ａと疎水性のイオン液体６Ｂとを含み、水系電解液とイオン液体とは、電解液収容部内で互いに接する水系電解液の領域とイオン液体の領域とに分かれており、イオン液体が作用極側にあり水系電解液が対極側にある構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩素、溶存酸素（ＤＯ）、炭酸ガスなどの測定に用いられるポーラログラフ式又はガルバニ電池式の隔膜式電気化学センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば水道水などの残留塩素濃度を測定する方法として、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬による吸光光度法や電気化学測定法がある。残留塩素濃度を連続測定したい場合、吸光光度法では試薬を用いるため、試薬の供給混合の自動化が必要となり、高価とならざるを得ない。これに対して、電気化学測定法であるポーラログラフ式又はガルバニ電池式の酸化還元電流測定法では、無試薬で残留塩素濃度を測定することができる。即ち、ポーラログラフ式又はガルバニ電池式の酸化還元電流測定法では、測定対象成分の酸化還元反応がその表面で行われる作用極と、この作用極上での酸化還元反応に対応した酸化還元反応がその表面で行われる対極とを有する電気化学センサが用いられる。残留塩素センサとして一般に用いられているポーラログラフ式の電気化学センサは、作用極が直接被検液に接し、汚れるため、研磨剤などにより作用極を常に洗浄することなどが必要である。一方、作用極や対極が被検液中の妨害イオンなどに接触しないように、測定対象成分を透過するガス透過性隔膜を備えた隔膜式電気化学センサが広く用いられている。
【０００３】
図６は、ポーラログラフ式の隔膜式電気化学センサ（以下、単に「隔膜式センサ」ともいう。）の一例としての隔膜式残留塩素センサの概略構成を示す。隔膜式センサ１は、例えば中空円筒状のセンサ本体（電解液セル）２の先端開口部を塞ぐように固定された、測定対象成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなどの遊離残留塩素）を透過させるガス透過性の隔膜３を有する。センサ本体２の隔膜３によって外部から区画された領域内に、一般に金（Ａｕ）又は白金（Ｐｔ）で形成される作用極４と、一般に銀（Ａｇ）又は銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成される対極５とが配置される。又、センサ本体２の隔膜３によって外部から区画された領域内には、電解液６が収容される。電解液６としては、従来、ＫＣｌ水溶液（例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ）が用いられている。作用極４は電解液６の薄層を介して隔膜３に隣接して配置され、対極５は電解液６に浸漬される。尚、図６の隔膜式センサ１は、測定用の電極として作用極と対極とを備えた２極式のものであるが、更に参照極を備えた３極式のものもある。
【０００４】
そして、センサ本体２を被検液に浸漬するとともに、作用極４と対極５との間に、これらに接続されたリード線９を介して電源７から所定の電解電圧を印加し、電解電流を電流計８で測定することで、被検液中の残留塩素濃度を測定する。
【０００５】
このように、隔膜式センサ１は、センサ本体２の内部に作用極４と対極５と電解液６とを有する構造である。作用極４はセンサ本体２内にあり、被検液に接することがないため、被検液に含まれる有機物等の成分により汚れるおそれはない。又、作用極４は、隔膜３を透過した成分と反応するため、妨害成分の影響を受け難いという特徴がある。この隔膜式センサ１の作用極４、対極５での主要な酸化還元反応の反応式は以下の通りである。
作用極 Ｃｌ2＋２ｅ→２Ｃｌ- （１）
対極 Ａｇ→Ａｇ+＋ｅ （２）
【０００６】
上記式（１）に示すように、作用極４では、隔膜３を透過してきた塩素（Ｃｌ2）や次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の還元反応が進行する。又、上記式（２）に示すように、対極５では酸化反応が進行する。
【０００７】
対極５の酸化反応は、対極５が銀の場合、Ａｇが電解液に電解してＡｇ+となることによって進み、対極５がＫＣｌ水溶液等の水系の電解液に接することによって、この反応は起こる。即ち、対極５での反応には、対極５を水系電解液に浸漬する等、対極５が水系電解液に接していることが必要不可欠である。
【０００８】
そして、この電気化学反応に伴って作用極４と対極５との間に流れる電解電流が、被検液中の残留塩素濃度との間に相関関係を有することを利用して、電解電流の測定値から被検液中の残留塩素濃度を求めることができる。
【０００９】
尚、本発明に関連する技術として、特許文献１は、イオン液体の蒸気圧が極めて低いことに着目して、電解液の蒸発による減少を防止するためにイオン液体のみから成る電解液を用いる電気化学式ガスセンサを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３３３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、水道水の残留塩素レベルなどの低濃度の残留塩素濃度であれば、隔膜式センサ１は連続測定において電解液を交換することなく１年以上の使用が可能なことがあり、安価な構造で長時間測定が可能である。
【００１２】
一方、殺菌処理剤として残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が高濃度（２０〜１００ｍｇ／Ｌ）の塩素溶液が用いられており、殺菌処理剤としての効果や安全性の確保といった観点から、この殺菌処理剤の残留塩素濃度を一定にコントロールすることが望まれる。このような高濃度の場合でも、低濃度の場合と同様に、隔膜式センサ１で被検液中の残留塩素濃度を測定することが可能である。
【００１３】
しかしながら、被検液中の残留塩素濃度が高くなるに従い、比較的短期間で応答値が小さくなる現象が現れ、電解液の交換が必要となり、隔膜式センサ１としての寿命が短くなる傾向があることが分かった。
【００１４】
このように寿命が短くなる原因は、次のように考えられる。作用極４の表面では、隔膜４を透過した遊離残留塩素成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなど）の還元反応が進行する。一方、作用極４と接しない、作用極４の周囲の隔膜３の部分には、隔膜３を透過した遊離残留塩素成分が未反応のまま電解液６中に蓄積される。
【００１５】
このような未反応の遊離残留塩素成分が蓄積されてその濃度が高くなると、電解液６のｐＨは高くなる傾向にある。ｐＨが高くなると、塩素（Ｃｌ2）や次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）は、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）へと形態を変化させるが、残留塩素測定用に設定されたセンサにおいては、次亜塩素酸イオンの応答は得られない。この電気化学センサでは、隔膜３と作用極４との間に電解液層が存在し、隔膜３を透過した遊離残留塩素成分は電解液に触れることになる。従って、電解液のｐＨが高くなった状態で使用すると、隔膜３を透過してきた遊離残留塩素成分の一部が電解液のｐＨの影響により、応答しない次亜塩素酸イオンへと変化するため、結果として指示値が低下することになる。
【００１６】
例えば、図７に示すように、残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が１００ｍｇ／Ｌ程度で連続測定を行った場合、４日以降から指示値の低下がみられた。図７は、同じ被検液をＤＰＤ試薬による吸光光度法で測定した値を１００％とした場合に、これに対する隔膜式センサ１による測定値の比を、連続測定における経過日数に対して示している。７日経過したときの隔膜式センサ１の電解液６を抽出して、ＤＰＤ試薬による吸光光度法で残留塩素濃度を測定すると、８０ｍｇ／Ｌであった。このとき、隔膜式センサ１の電解液６を交換すると、指示値は元の値（測定値比約１００％）に回復し、隔膜式センサ１の電解液６の劣化（未反応の遊離残留塩素成分の蓄積、ｐＨ変動など）が測定値に影響したことが認められた。
【００１７】
このように、高濃度の残留塩素濃度を隔膜式センサ１で測定することは可能であるが、センサとしての寿命は短く、現状では実用化は困難である。
【００１８】
即ち、頻繁に電解液の交換が必要であるとすれば、連続測定において電解液の交換作業中の測定値が得られないことによる不都合が生じ得る。
【００１９】
尚、以上の説明では、隔膜式センサとして隔膜式残留塩素センサを例として従来の問題点について説明したが、電解液中に未反応成分などの測定値に影響する成分が蓄積することにより、使用に伴ってセンサの指示値が不安定化し、センサの寿命が短くなる問題は、溶存酸素（ＤＯ）、炭酸ガスなどの測定に用いられる隔膜式センサにおいても同様にある。
【００２０】
又、隔膜式センサとしては、ポーラログラフ式のセンサの他に、ガルバニ電池式のセンサも知られている。図８に示すように、ガルバニ電池式の隔膜式センサは、概して、電源を有さず、使用時に外部から電圧を印加しないことが、ポーラログラフ式の隔膜式センサと異なる。このようなガルバニ電池式の隔膜式センサにおいても、上記ポーラログラフ式の隔膜式センサと同様の問題が発生し得る。
【００２１】
従って、本発明の目的は、隔膜式電気化学センサの電解液の交換頻度の低減を図ることのできる隔膜式電気化学センサを提供することである。
【００２２】
又、本発明の他の目的の一つは、隔膜式電気化学センサの寿命を延長することで、メンテナンス作業の間隔を長くすること及び連続測定における測定値の欠測を少なくすることができる隔膜式電気化学センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的は本発明に係る隔膜式電気化学センサにて達成される。要約すれば、本発明は、電解液収容部と、前記電解液収容部内に収容される電解液と、前記電解液収容部内の前記電解液の流出を妨げると共に前記電解液収容部内の前記電解液への測定対象成分の透過を許す隔膜と、前記電解液収容部内において前記隔膜に隣接して配置された作用極と、前記作用極よりも相対的に前記隔膜から遠位に配置され前記電解液を介して前記作用極と電気的に接続される対極と、を有する隔膜式電気化学センサにおいて、前記電解液は、その成分として水系電解液と疎水性のイオン液体とを含み、前記水系電解液と前記イオン液体とは、前記電解液収容部内で互いに接する前記水系電解液の領域と前記イオン液体の領域とに分かれており、前記イオン液体が前記作用極側にあり前記水系電解液が前記対極側にあることを特徴とする隔膜式電気化学センサである。
【００２４】
本発明の一実施態様によると、前記疎水性のイオン液体は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造から成るものである。
【００２５】
本発明の隔膜式電気化学式センサは、ポーラログラフ式又はガルバニ電池式のものであってよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、隔膜式電気化学センサの電解液の交換頻度の低減を図ることができる。又、本発明によれば、隔膜式電気化学センサの寿命を延長することで、メンテナンス作業の間隔を長くすること及び連続測定における欠測を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る隔膜式電気化学センサの一実施例の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明に従う隔膜式電気化学センサの指示値の安定性を示すグラフ図である。
【図３】本発明に従う隔膜式電気化学センサの指示値の線形性を示すグラフ図である。
【図４】（ａ）本発明に従う隔膜式電気化学センサの応答性、（ｂ）従来の隔膜式センサの応答性を示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る隔膜式電気化学センサの他の実施例の概略構成を示す模式図である。
【図６】従来の隔膜式電気化学センサの一例の概略構成を示す模式図である。
【図７】従来の隔膜式電気化学センサにおいて指示値が低下する様子を示すグラフ図である。
【図８】従来の隔膜式電気化学センサの他の例の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る隔膜式電気化学センサを図面に則して更に詳しく説明する。
【００２９】
実施例１
図１は、本発明に係る隔膜式電気化学センサの一実施例の概略構成を示す。本実施例では、隔膜式電気学センサは、ポーラログラフ式の隔膜式残留塩素センサである。図１に示すように、本実施例の隔膜式センサ１の全体的な構成は、図６を参照して説明した従来のものと同様である。従って、図１において、図６のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付している。本実施例では、電解液６が、従来のものとは異なる。
【００３０】
本実施例では、隔膜式センサ１は、中空円筒状のセンサ本体２の先端開口部２Ａを塞ぐように固定されたガス透過性の隔膜３を有する。センサ本体２の隔膜３によって外部から区画された領域である電解液収容部２Ｂ内に、作用極４と、対極５とが配置される。又、電解液収容部２Ｂ内には、作用極４、対極５に接触するように電解液６が収容される。作用極４は電解液６（特に、後述するイオン液体６Ｂ）の薄層を介して隔膜３に隣接して配置され、対極５は電解液６（特に、後述する水系電解液６Ａ）に浸漬される。対極５は、作用極４よりも相対的に隔膜３から遠位に配置され、電解液６を介して作用極４と電気的に接続される。
【００３１】
隔膜３としては、電解液収容部２Ｂからの電解液６の流出を妨げ、又被検液の電解液収容部２Ｂ内への侵入を妨げると共に、被検液中から電解液収容部２Ｂ内への測定対象成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなどの遊離残留塩素）の透過を許すガス透過性膜として、利用可能な任意のものを使用することができる。隔膜３としては、ＦＥＰ（四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）、ＯＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）、ＥＴＦＥ（エチレン−四フッ化エチレン共重合体）などを使用することができる。隔膜３は、好ましくは、フッ素樹脂製の薄膜である。本実施例では、ＰＴＦＥを用いた。
【００３２】
作用極４としては、一般に、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが用いられるが、本実施例では白金（Ｐｔ）を用いた。又、対極５としては、一般に、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、銀（Ａｇ）などが用いられるが、本実施例では銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。尚、作用極４は、ガラス、樹脂（エポキシ樹脂等）などの電気絶縁材料によって形成された円筒形状などとされる電極支持部材に封入して、その先端から少なくとも一部を露出するように設け、又、対極５は、作用極４よりも隔膜３から遠位の当該電極支持部材の外周に設けるような構成としてもよい。又、本実施例では、隔膜式センサ１は２極式のものであるが、更に参照極を備えた３極式のものであってもよい。
【００３３】
作用極４と対極５とは、リード線９を介して電源７に接続されている。又、電源７から所定の電解電圧を作用極４と対極５との間に印加しているときの電解電流を測定できるように電流計８が接続されている。
【００３４】
そして、測定時には、センサ本体２を被検液に浸漬するとともに、作用極４と対極５との間に電源７から所定の電解電圧を印加し、電解電流を電流計８で測定することで、被検液中の残留塩素濃度を測定する。このとき、隔膜式センサ１の作用極４、対極５では、主に前述の式（１）、（２）のような酸化還元反応が起こる。
【００３５】
前述のように、従来の隔膜式センサで残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が高濃度（２０〜１００ｍｇ／Ｌ）の殺菌処理剤などの測定を行うと、隔膜式センサの寿命が短くなる傾向がある。これは、前述のように、従来用いられているＫＣｌ水溶液などとされる水系電解液中に未反応の遊離残留塩素成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなど）が蓄積されていくことに起因して測定値が低下するためであると考えられる。
【００３６】
そこで、本実施例では、本発明に従って、隔膜式センサ１は、電解液６が、その成分として水系電解液６Ａと疎水性のイオン液体６Ｂとを含み、水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとが、電解液収容部２Ｂ内で界面Ｓにおいて互いに接する水系電解液６Ａの領域（水系電解液相）とイオン液体６Ｂの領域（イオン液体相）とに分かれており、イオン液体６Ａが作用極４側にあり水系電解液６Ａが対極５側にある構成とする。
【００３７】
即ち、隔膜式センサ１の構造上、未反応の遊離残留塩素成分が電解液収容部２Ｂの内部に拡散してくることを防ぐことは困難である。そこで、侵入してきた遊離残留塩素成分を、水系電解液中に蓄積させるのでなく、イオン液体に抽出すれば一方的反応となり、水系電解液中の未反応の遊離残留塩素成分の濃度が上昇せず、指示値の低下を防止することができる。
【００３８】
即ち、反応の効率性等の理由から、通常の使用状態では、対極５の全部が水系電解液６Ａに接触していることが好ましい。水系電解液６Ａが対極５側にあることにより、対極５は水系電解液６Ａに浸漬された状態となり、これによって対極５では、主に前述の式（２）のような酸化反応（Ａｇの電解）が安定的に進むようになる。一方、未反応の遊離残留塩素成分を水系電解液６Ａに浸入させない等の理由から、作用極４と隔膜３の接触部分を含めた隔膜３の全体がイオン液体６Ｂに接触していることが好ましい。
【００３９】
水系電解液６Ａとしては、従来一般的に用いられているものなど、隔膜式センサ１の電解液として使用可能な任意の電解質水溶液を用いることができる。水系電解液６Ａの電解質としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、りん酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩などが好適である。又、水系電解液６Ａの電解質の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとするのが好適である。
【００４０】
イオン液体とは、一般に、有機カチオンとアニオンとからなる、室温で液体であって、イオン伝導性を有する塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものである。一般に、イオン液体は、空気中で安定、不燃性、不揮発性、高耐熱性、電位窓が広いといった特徴を有する。代表的なイオン液体としては、アルキルイミダゾリウムイオン及びアルキルピリジニウムイオンのような窒素含有芳香族カチオンと各種アニオンとの組み合わせからなる塩がある。又、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンなどの脂肪族オニウムカチオンとトリフルオロスルホニルイミドアニオンとから構成される塩などがある。
【００４１】
イオン液体は様々なイオンから構成され得るものである。例えば−３０℃〜３００℃の範囲で液体であるものもあるが、本発明においては、少なくとも隔膜式センサ１の通常の使用温度、例えば、−１０℃〜５０℃で液体であればよい。又、本発明においては、イオン液体は、疎水性（水に不溶）で、水系電解液と混合しても混和せずに相分離を起こすものである必要がある。又、本発明においては、イオン液体は、水系電解液と共に使用したときに、隔膜式センサの電解液として十分の電気伝導性を示す必要がある。
【００４２】
本発明において好適に用い得るイオン液体は次の通りである。
【００４３】
水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとが、電解液収容部２Ｂ内で界面Ｓにおいて互いに接する水系電解液相とイオン液体相とに分かれるようにするために、本発明に用いる疎水性のイオン液体６Ｂとしては、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造から成るイオン液体が好ましい。４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る塩構造とは、４級アンモニウム塩構造及び重合性官能基を含む単量体の塩構造であって、脂肪族、脂環族、芳香族、或いは複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有のアニオンとからなる塩構造である。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウムのような複素環オニウムイオンを含む。
【００４４】
カチオンの具体例として、アンモニウムカチオンの場合は、脂肪族４級アンモニウムイオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオンなどが挙げられる。又、カチオンの具体例として、イミダゾリウムカチオンの場合は、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−アリル−３−アルキルイミダゾリウムイオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムイオン、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。又、カチオンの具体例として、ピロリジニウムカチオンの場合は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオンなどが挙げられる。更に、カチオンの具体例として、ピペリジニウムカチオンの場合は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００４５】
一方、アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホニルイミドイオンなどが挙げられる。
【００４６】
水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの割合は、対極３が水系電解液６Ａに接触した状態で水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂから成る２相構造を維持する等の理由から、１：０．２〜１：２とするのが好ましい。又、典型的には、電解液収容部２Ｂ内において、電解液６が水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂの各相に分離して、イオン液体６Ｂが鉛直方向下側である作用極４側にきて、水系電解液６Ａが鉛直方向上側である対極側５にくるように、即ち、隔膜式センサ１の通常の使用状態において水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの界面Ｓが、当該界面と交差する方向（典型的には略垂直方向）において作用極４の位置と対極５の位置との間の位置にくるように、水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの混合割合を設定することが好ましい。
【００４７】
本実施例では、電解液６として、従来の隔膜式センサにおいて一般的に用いられている０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ水溶液である水系電解液６Ａと、疎水性のイオン液体６Ｂとを１：１で混合したものを用いた。疎水性のイオン液体６Ｂとしては、１，３−ジアリルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた。
【００４８】
本実施例で用いた上記イオン液体６Ｂは、イオン導電性があるが、水にほとんど溶けずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣｌなど多くの各種成分を抽出する性質がある。又、このイオン液体６Ｂは水より比重が大きいため、電解液６は、通常の使用状態では、略鉛直方向に配向される円筒形状の電解液収容部２Ｂ内において水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの２相に分かれて、隔膜３側、即ち、作用極４側にイオン液体６Ｂの相が配置され、対極５側に水相が配置される。
【００４９】
作用極４の表面では、前述の式（１）のような、隔膜３を透過し拡散してきた遊離残留塩素成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなど）の還元反応が進行する。一方、対極５では、前述の式（２）のような、酸化反応が進行する。
【００５０】
隔膜３を透過してきた未反応の遊離残留塩素成分は、対極５側の水系電解液６Ａの相には到達せず、作用極４側のイオン液体６Ｂの相に抽出される。イオン液体６Ｂの抽出能について検討するため、イオン液体６Ｂの溶液を５ｍｌ、残留塩素濃度２００ｍｇ／Ｌの水溶液を２ｍＬそれぞれ用意して、混合抽出後に水溶液の残留塩素濃度をＤＰＤ試薬による吸光光度法で測定した。その結果、本実施例で用いたイオン液体６Ｂの場合、イオン液体６Ｂの容量５ｍＬで、残留塩素濃度が２００ｍｇ／Ｌである水溶液の２ｍＬから、遊離残留塩素成分をすべて抽出することが可能であった。このことは、作用極４と隔膜３との間にイオン液体が存在しても、測定の支障とならないことを示している。従って、従来の隔膜式電気化学センサと異なり、水系電解液６Ａへの未反応の遊離残留塩素成分の汚染が無く、その性状を長時間維持できること、或いは作用極４と隔膜３の周辺がイオン液体６Ｂに浸漬されることによって、作用極４上での安定した反応条件を維持できるようになり、従来の隔膜式電気化学センサに比べてはるかに長時間の測定が可能となる。
【００５１】
次に、本実施例の隔膜式センサの指示値の安定性を調べた結果について説明する。図２は、同じ被検液をＤＰＤ試薬による吸光光度法で測定した値を１００％とした場合に、これに対する本実施例の隔膜式センサ１による測定値の比を、連続測定における結果日数に対して示している。図２に示すように、残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が１００ｍｇ／Ｌ程度で連続測定した場合であっても、２か月以上の測定が可能であった。図７を参照して前述したように、電解液として水系電解液のみを用いる従来の隔膜式センサでは、同様の条件での実験で、４日以降から指示値の低下が見られた。従って、本実施例の隔膜式センサ１では、電解液６の交換頻度を著しく低減することができ、センサの寿命を飛躍的に延長することができることが分かる。
【００５２】
又、図３に示すように、本実施例の隔膜式センサ１の残留塩素濃度に対する電解電流の測定値の直線性は良好であった。
【００５３】
更に、図４に示すように、本実施例の隔膜式センサ１の応答特性（図４（ａ））は、電解液として水系電解液のみを用いた従来の隔膜式センサの応答性（図４（ｂ））よりも良好であった。水系電解液では、隔膜と作用極との間に未反応の遊離残留塩素成分が残っており、これが電解液中を拡散してゆき、やがて平衡状態になって一定濃度に落ち着くことによって測定することができるものと推察される。平衡状態になるまでに未反応の遊離残留塩素成分が作用極で消費されるため、この分の電流値も検出されることから一定の電流値になるまで時間がかかって応答性が悪くなるものと考えられる。それに対し、イオン液体では、未反応の遊離残留塩素成分は最初からないためこれによる影響を全く受けず、被検液から隔膜を介して透過した塩素を直接的に電流値として検出することができるため、応答性が良くすぐに一定の電流値に到達するものと考えられる。
【００５４】
尚、図４（ａ）、図４（ｂ）の結果は、次のような実験を行うことで得られたものである。すなわち、段階的に希釈して塩素濃度が異なる水溶液を幾つか用意し、塩素濃度が低い方から順次測定していった。図４に示すように、図４（ａ）では、数字が（１）から（１０）へと増えるに従い、また、図４（ｂ）では、数字が（１）から（７）へと増えるに従い、塩素濃度が高くなるようにした。
【００５５】
以上説明したように、本実施例によれば、隔膜式センサ１の電解液６の交換頻度の低減を図ることができる。又、本実施例によれば、隔膜式センサ１の寿命を延長することで、メンテナンス作業の間隔を長くすること及び連続測定における欠測を少なくすることができる。
【００５６】
尚、本実施例では、隔膜式センサ１は隔膜式残留塩素センサであるものとして説明したが、本発明は、溶存酸素（ＤＯ）、炭酸ガスなどの測定に用いられる隔膜式センサにも適用できる。本発明を適用することによって、これらのセンサにおける電解液中に未反応成分などの測定値に影響する成分が蓄積することによる前述のような問題を解消することができる。
【００５７】
又、本実施例では、隔膜式センサはポーラログラフ式のセンサであるものとして説明したが、本発明は、ガルバニ電池式の隔膜式センサにも適用できるものである。図５に示すように、ガルバニ電池式の隔膜式センサは、概して、電源を有さず、使用時に外部から電圧を印加しないことが、ポーラログラフ式の隔膜式センサと異なる。更に説明すれば、ガルバニ電池式の隔膜式センサ１は、内部に消耗性の電極を有し、それ自体が電池として働くようになっており、電源を必要としない。作用極（カソード）４としては金又は白金などが用いられ、消耗性の対極（アノード）５として鉛が用いられる。このようなガルバニ電池式の隔膜式センサにおいても、本発明を適用して、電解液６が、その成分として水系電解液６Ａと疎水性のイオン液体６Ｂとを含み、水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとが、電解液収容部２Ｂ内で互いに接する水系電解液６Ａの領域とイオン液体６Ｂの領域とに分かれており、イオン液体６Ｂが作用極４側にあり水系電解液６Ａが対極５側にあるようにする。これによって、上記ポーラログラフ式の隔膜式センサと同様の問題を解消することができる。
【００５８】
更に、本発明は、隔膜式センサとして、ポーラログラフ式又はガルバニ電池式の他に、窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）等の被検ガスを検知し、その量を測定するのに用いられる定電位電解式ガスセンサにも適用することができる。このガスセンサの場合、作用極は隔膜に直接形成することが多く、前記被検ガスが隔膜を通過して一部作用極表面に残存して妨害成分ガスとなり得るが、本発明により、イオン液体が妨害ガス成分を抽出して、センサの寿命を延長することが可能となる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 隔膜式電気化学センサ（隔膜式センサ）
２ センサ本体
２Ａ 開口部
２Ｂ 電解液収容部
３ 隔膜
４ 作用極
５ 対極
６ 電解液
６Ａ 水系電解液
６Ｂ イオン液体
Ｓ 界面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩素、溶存酸素（ＤＯ）、炭酸ガスなどの測定に用いられるポーラログラフ式又はガルバニ電池式の隔膜式電気化学センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば水道水などの残留塩素濃度を測定する方法として、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬による吸光光度法や電気化学測定法がある。残留塩素濃度を連続測定したい場合、吸光光度法では試薬を用いるため、試薬の供給混合の自動化が必要となり、高価とならざるを得ない。これに対して、電気化学測定法であるポーラログラフ式又はガルバニ電池式の酸化還元電流測定法では、無試薬で残留塩素濃度を測定することができる。即ち、ポーラログラフ式又はガルバニ電池式の酸化還元電流測定法では、測定対象成分の酸化還元反応がその表面で行われる作用極と、この作用極上での酸化還元反応に対応した酸化還元反応がその表面で行われる対極とを有する電気化学センサが用いられる。残留塩素センサとして一般に用いられているポーラログラフ式の電気化学センサは、作用極が直接被検液に接し、汚れるため、研磨剤などにより作用極を常に洗浄することなどが必要である。一方、作用極や対極が被検液中の妨害イオンなどに接触しないように、測定対象成分を透過するガス透過性隔膜を備えた隔膜式電気化学センサが広く用いられている。
【０００３】
図６は、ポーラログラフ式の隔膜式電気化学センサ（以下、単に「隔膜式センサ」ともいう。）の一例としての隔膜式残留塩素センサの概略構成を示す。隔膜式センサ１は、例えば中空円筒状のセンサ本体（電解液セル）２の先端開口部を塞ぐように固定された、測定対象成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなどの遊離残留塩素）を透過させるガス透過性の隔膜３を有する。センサ本体２の隔膜３によって外部から区画された領域内に、一般に金（Ａｕ）又は白金（Ｐｔ）で形成される作用極４と、一般に銀（Ａｇ）又は銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成される対極５とが配置される。又、センサ本体２の隔膜３によって外部から区画された領域内には、電解液６が収容される。電解液６としては、従来、ＫＣｌ水溶液（例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ）が用いられている。作用極４は電解液６の薄層を介して隔膜３に隣接して配置され、対極５は電解液６に浸漬される。尚、図６の隔膜式センサ１は、測定用の電極として作用極と対極とを備えた２極式のものであるが、更に参照極を備えた３極式のものもある。
【０００４】
そして、センサ本体２を被検液に浸漬するとともに、作用極４と対極５との間に、これらに接続されたリード線９を介して電源７から所定の電解電圧を印加し、電解電流を電流計８で測定することで、被検液中の残留塩素濃度を測定する。
【０００５】
このように、隔膜式センサ１は、センサ本体２の内部に作用極４と対極５と電解液６とを有する構造である。作用極４はセンサ本体２内にあり、被検液に接することがないため、被検液に含まれる有機物等の成分により汚れるおそれはない。又、作用極４は、隔膜３を透過した成分と反応するため、妨害成分の影響を受け難いという特徴がある。この隔膜式センサ１の作用極４、対極５での主要な酸化還元反応の反応式は以下の通りである。
作用極 Ｃｌ2＋２ｅ→２Ｃｌ- （１）
対極 Ａｇ→Ａｇ+＋ｅ （２）
【０００６】
上記式（１）に示すように、作用極４では、隔膜３を透過してきた塩素（Ｃｌ2）や次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の還元反応が進行する。又、上記式（２）に示すように、対極５では酸化反応が進行する。
【０００７】
対極５の酸化反応は、対極５が銀の場合、Ａｇが電解液に電解してＡｇ+となることによって進み、対極５がＫＣｌ水溶液等の水系の電解液に接することによって、この反応は起こる。即ち、対極５での反応には、対極５を水系電解液に浸漬する等、対極５が水系電解液に接していることが必要不可欠である。
【０００８】
そして、この電気化学反応に伴って作用極４と対極５との間に流れる電解電流が、被検液中の残留塩素濃度との間に相関関係を有することを利用して、電解電流の測定値から被検液中の残留塩素濃度を求めることができる。
【０００９】
尚、本発明に関連する技術として、特許文献１は、イオン液体の蒸気圧が極めて低いことに着目して、電解液の蒸発による減少を防止するためにイオン液体のみから成る電解液を用いる電気化学式ガスセンサを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３３３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、水道水の残留塩素レベルなどの低濃度の残留塩素濃度であれば、隔膜式センサ１は連続測定において電解液を交換することなく１年以上の使用が可能なことがあり、安価な構造で長時間測定が可能である。
【００１２】
一方、殺菌処理剤として残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が高濃度（２０〜１００ｍｇ／Ｌ）の塩素溶液が用いられており、殺菌処理剤としての効果や安全性の確保といった観点から、この殺菌処理剤の残留塩素濃度を一定にコントロールすることが望まれる。このような高濃度の場合でも、低濃度の場合と同様に、隔膜式センサ１で被検液中の残留塩素濃度を測定することが可能である。
【００１３】
しかしながら、被検液中の残留塩素濃度が高くなるに従い、比較的短期間で応答値が小さくなる現象が現れ、電解液の交換が必要となり、隔膜式センサ１としての寿命が短くなる傾向があることが分かった。
【００１４】
このように寿命が短くなる原因は、次のように考えられる。作用極４の表面では、隔膜４を透過した遊離残留塩素成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなど）の還元反応が進行する。一方、作用極４と接しない、作用極４の周囲の隔膜３の部分には、隔膜３を透過した遊離残留塩素成分が未反応のまま電解液６中に蓄積される。
【００１５】
このような未反応の遊離残留塩素成分が蓄積されてその濃度が高くなると、電解液６のｐＨは高くなる傾向にある。ｐＨが高くなると、塩素（Ｃｌ2）や次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）は、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）へと形態を変化させるが、残留塩素測定用に設定されたセンサにおいては、次亜塩素酸イオンの応答は得られない。この電気化学センサでは、隔膜３と作用極４との間に電解液層が存在し、隔膜３を透過した遊離残留塩素成分は電解液に触れることになる。従って、電解液のｐＨが高くなった状態で使用すると、隔膜３を透過してきた遊離残留塩素成分の一部が電解液のｐＨの影響により、応答しない次亜塩素酸イオンへと変化するため、結果として指示値が低下することになる。
【００１６】
例えば、図７に示すように、残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が１００ｍｇ／Ｌ程度で連続測定を行った場合、４日以降から指示値の低下がみられた。図７は、同じ被検液をＤＰＤ試薬による吸光光度法で測定した値を１００％とした場合に、これに対する隔膜式センサ１による測定値の比を、連続測定における経過日数に対して示している。７日経過したときの隔膜式センサ１の電解液６を抽出して、ＤＰＤ試薬による吸光光度法で残留塩素濃度を測定すると、８０ｍｇ／Ｌであった。このとき、隔膜式センサ１の電解液６を交換すると、指示値は元の値（測定値比約１００％）に回復し、隔膜式センサ１の電解液６の劣化（未反応の遊離残留塩素成分の蓄積、ｐＨ変動など）が測定値に影響したことが認められた。
【００１７】
このように、高濃度の残留塩素濃度を隔膜式センサ１で測定することは可能であるが、センサとしての寿命は短く、現状では実用化は困難である。
【００１８】
即ち、頻繁に電解液の交換が必要であるとすれば、連続測定において電解液の交換作業中の測定値が得られないことによる不都合が生じ得る。
【００１９】
尚、以上の説明では、隔膜式センサとして隔膜式残留塩素センサを例として従来の問題点について説明したが、電解液中に未反応成分などの測定値に影響する成分が蓄積することにより、使用に伴ってセンサの指示値が不安定化し、センサの寿命が短くなる問題は、溶存酸素（ＤＯ）、炭酸ガスなどの測定に用いられる隔膜式センサにおいても同様にある。
【００２０】
又、隔膜式センサとしては、ポーラログラフ式のセンサの他に、ガルバニ電池式のセンサも知られている。図８に示すように、ガルバニ電池式の隔膜式センサは、概して、電源を有さず、使用時に外部から電圧を印加しないことが、ポーラログラフ式の隔膜式センサと異なる。このようなガルバニ電池式の隔膜式センサにおいても、上記ポーラログラフ式の隔膜式センサと同様の問題が発生し得る。
【００２１】
従って、本発明の目的は、隔膜式電気化学センサの電解液の交換頻度の低減を図ることのできる隔膜式電気化学センサを提供することである。
【００２２】
又、本発明の他の目的の一つは、隔膜式電気化学センサの寿命を延長することで、メンテナンス作業の間隔を長くすること及び連続測定における測定値の欠測を少なくすることができる隔膜式電気化学センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的は本発明に係る隔膜式電気化学センサにて達成される。要約すれば、本発明は、電解液収容部と、前記電解液収容部内に収容される電解液と、前記電解液収容部内の前記電解液の流出を妨げると共に前記電解液収容部内の前記電解液への測定対象成分の透過を許す隔膜と、前記電解液収容部内において前記隔膜に隣接して配置された作用極と、前記作用極よりも相対的に前記隔膜から遠位に配置され前記電解液を介して前記作用極と電気的に接続される対極と、を有する隔膜式電気化学センサにおいて、前記電解液は、その成分として水系電解液と疎水性のイオン液体とを含み、前記水系電解液と前記イオン液体とは、前記電解液収容部内で互いに接する前記水系電解液の領域と前記イオン液体の領域とに分かれており、前記イオン液体が前記作用極側にあり前記水系電解液が前記対極側にあることを特徴とする隔膜式電気化学センサである。
【００２４】
本発明の一実施態様によると、前記疎水性のイオン液体は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造から成るものである。
【００２５】
本発明の隔膜式電気化学式センサは、ポーラログラフ式又はガルバニ電池式のものであってよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、隔膜式電気化学センサの電解液の交換頻度の低減を図ることができる。又、本発明によれば、隔膜式電気化学センサの寿命を延長することで、メンテナンス作業の間隔を長くすること及び連続測定における欠測を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る隔膜式電気化学センサの一実施例の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明に従う隔膜式電気化学センサの指示値の安定性を示すグラフ図である。
【図３】本発明に従う隔膜式電気化学センサの指示値の線形性を示すグラフ図である。
【図４】（ａ）本発明に従う隔膜式電気化学センサの応答性、（ｂ）従来の隔膜式センサの応答性を示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る隔膜式電気化学センサの他の実施例の概略構成を示す模式図である。
【図６】従来の隔膜式電気化学センサの一例の概略構成を示す模式図である。
【図７】従来の隔膜式電気化学センサにおいて指示値が低下する様子を示すグラフ図である。
【図８】従来の隔膜式電気化学センサの他の例の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る隔膜式電気化学センサを図面に則して更に詳しく説明する。
【００２９】
実施例１
図１は、本発明に係る隔膜式電気化学センサの一実施例の概略構成を示す。本実施例では、隔膜式電気学センサは、ポーラログラフ式の隔膜式残留塩素センサである。図１に示すように、本実施例の隔膜式センサ１の全体的な構成は、図６を参照して説明した従来のものと同様である。従って、図１において、図６のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付している。本実施例では、電解液６が、従来のものとは異なる。
【００３０】
本実施例では、隔膜式センサ１は、中空円筒状のセンサ本体２の先端開口部２Ａを塞ぐように固定されたガス透過性の隔膜３を有する。センサ本体２の隔膜３によって外部から区画された領域である電解液収容部２Ｂ内に、作用極４と、対極５とが配置される。又、電解液収容部２Ｂ内には、作用極４、対極５に接触するように電解液６が収容される。作用極４は電解液６（特に、後述するイオン液体６Ｂ）の薄層を介して隔膜３に隣接して配置され、対極５は電解液６（特に、後述する水系電解液６Ａ）に浸漬される。対極５は、作用極４よりも相対的に隔膜３から遠位に配置され、電解液６を介して作用極４と電気的に接続される。
【００３１】
隔膜３としては、電解液収容部２Ｂからの電解液６の流出を妨げ、又被検液の電解液収容部２Ｂ内への侵入を妨げると共に、被検液中から電解液収容部２Ｂ内への測定対象成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなどの遊離残留塩素）の透過を許すガス透過性膜として、利用可能な任意のものを使用することができる。隔膜３としては、ＦＥＰ（四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）、ＯＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）、ＥＴＦＥ（エチレン−四フッ化エチレン共重合体）などを使用することができる。隔膜３は、好ましくは、フッ素樹脂製の薄膜である。本実施例では、ＰＴＦＥを用いた。
【００３２】
作用極４としては、一般に、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが用いられるが、本実施例では白金（Ｐｔ）を用いた。又、対極５としては、一般に、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、銀（Ａｇ）などが用いられるが、本実施例では銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。尚、作用極４は、ガラス、樹脂（エポキシ樹脂等）などの電気絶縁材料によって形成された円筒形状などとされる電極支持部材に封入して、その先端から少なくとも一部を露出するように設け、又、対極５は、作用極４よりも隔膜３から遠位の当該電極支持部材の外周に設けるような構成としてもよい。又、本実施例では、隔膜式センサ１は２極式のものであるが、更に参照極を備えた３極式のものであってもよい。
【００３３】
作用極４と対極５とは、リード線９を介して電源７に接続されている。又、電源７から所定の電解電圧を作用極４と対極５との間に印加しているときの電解電流を測定できるように電流計８が接続されている。
【００３４】
そして、測定時には、センサ本体２を被検液に浸漬するとともに、作用極４と対極５との間に電源７から所定の電解電圧を印加し、電解電流を電流計８で測定することで、被検液中の残留塩素濃度を測定する。このとき、隔膜式センサ１の作用極４、対極５では、主に前述の式（１）、（２）のような酸化還元反応が起こる。
【００３５】
前述のように、従来の隔膜式センサで残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が高濃度（２０〜１００ｍｇ／Ｌ）の殺菌処理剤などの測定を行うと、隔膜式センサの寿命が短くなる傾向がある。これは、前述のように、従来用いられているＫＣｌ水溶液などとされる水系電解液中に未反応の遊離残留塩素成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなど）が蓄積されていくことに起因して測定値が低下するためであると考えられる。
【００３６】
そこで、本実施例では、本発明に従って、隔膜式センサ１は、電解液６が、その成分として水系電解液６Ａと疎水性のイオン液体６Ｂとを含み、水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとが、電解液収容部２Ｂ内で界面Ｓにおいて互いに接する水系電解液６Ａの領域（水系電解液相）とイオン液体６Ｂの領域（イオン液体相）とに分かれており、イオン液体６Ａが作用極４側にあり水系電解液６Ａが対極５側にある構成とする。
【００３７】
即ち、隔膜式センサ１の構造上、未反応の遊離残留塩素成分が電解液収容部２Ｂの内部に拡散してくることを防ぐことは困難である。そこで、侵入してきた遊離残留塩素成分を、水系電解液中に蓄積させるのでなく、イオン液体に抽出すれば一方的反応となり、水系電解液中の未反応の遊離残留塩素成分の濃度が上昇せず、指示値の低下を防止することができる。
【００３８】
即ち、反応の効率性等の理由から、通常の使用状態では、対極５の全部が水系電解液６Ａに接触していることが好ましい。水系電解液６Ａが対極５側にあることにより、対極５は水系電解液６Ａに浸漬された状態となり、これによって対極５では、主に前述の式（２）のような酸化反応（Ａｇの電解）が安定的に進むようになる。一方、未反応の遊離残留塩素成分を水系電解液６Ａに浸入させない等の理由から、作用極４と隔膜３の接触部分を含めた隔膜３の全体がイオン液体６Ｂに接触していることが好ましい。
【００３９】
水系電解液６Ａとしては、従来一般的に用いられているものなど、隔膜式センサ１の電解液として使用可能な任意の電解質水溶液を用いることができる。水系電解液６Ａの電解質としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、りん酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩などが好適である。又、水系電解液６Ａの電解質の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとするのが好適である。
【００４０】
イオン液体とは、一般に、有機カチオンとアニオンとからなる、室温で液体であって、イオン伝導性を有する塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものである。一般に、イオン液体は、空気中で安定、不燃性、不揮発性、高耐熱性、電位窓が広いといった特徴を有する。代表的なイオン液体としては、アルキルイミダゾリウムイオン及びアルキルピリジニウムイオンのような窒素含有芳香族カチオンと各種アニオンとの組み合わせからなる塩がある。又、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンなどの脂肪族オニウムカチオンとトリフルオロスルホニルイミドアニオンとから構成される塩などがある。
【００４１】
イオン液体は様々なイオンから構成され得るものである。例えば−３０℃〜３００℃の範囲で液体であるものもあるが、本発明においては、少なくとも隔膜式センサ１の通常の使用温度、例えば、−１０℃〜５０℃で液体であればよい。又、本発明においては、イオン液体は、疎水性（水に不溶）で、水系電解液と混合しても混和せずに相分離を起こすものである必要がある。又、本発明においては、イオン液体は、水系電解液と共に使用したときに、隔膜式センサの電解液として十分の電気伝導性を示す必要がある。
【００４２】
本発明において好適に用い得るイオン液体は次の通りである。
【００４３】
水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとが、電解液収容部２Ｂ内で界面Ｓにおいて互いに接する水系電解液相とイオン液体相とに分かれるようにするために、本発明に用いる疎水性のイオン液体６Ｂとしては、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造から成るイオン液体が好ましい。４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る塩構造とは、４級アンモニウム塩構造及び重合性官能基を含む単量体の塩構造であって、脂肪族、脂環族、芳香族、或いは複素環の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有のアニオンとからなる塩構造である。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウムのような複素環オニウムイオンを含む。
【００４４】
カチオンの具体例として、アンモニウムカチオンの場合は、脂肪族４級アンモニウムイオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオンなどが挙げられる。又、カチオンの具体例として、イミダゾリウムカチオンの場合は、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−アリル−３−アルキルイミダゾリウムイオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムイオン、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。又、カチオンの具体例として、ピロリジニウムカチオンの場合は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオンなどが挙げられる。更に、カチオンの具体例として、ピペリジニウムカチオンの場合は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００４５】
一方、アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホニルイミドイオンなどが挙げられる。
【００４６】
水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの割合は、対極３が水系電解液６Ａに接触した状態で水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂから成る２相構造を維持する等の理由から、１：０．２〜１：２とするのが好ましい。又、典型的には、電解液収容部２Ｂ内において、電解液６が水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂの各相に分離して、イオン液体６Ｂが鉛直方向下側である作用極４側にきて、水系電解液６Ａが鉛直方向上側である対極側５にくるように、即ち、隔膜式センサ１の通常の使用状態において水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの界面Ｓが、当該界面と交差する方向（典型的には略垂直方向）において作用極４の位置と対極５の位置との間の位置にくるように、水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの混合割合を設定することが好ましい。
【００４７】
本実施例では、電解液６として、従来の隔膜式センサにおいて一般的に用いられている０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ水溶液である水系電解液６Ａと、疎水性のイオン液体６Ｂとを１：１で混合したものを用いた。疎水性のイオン液体６Ｂとしては、１，３−ジアリルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた。
【００４８】
本実施例で用いた上記イオン液体６Ｂは、イオン導電性があるが、水にほとんど溶けずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣｌなど多くの各種成分を抽出する性質がある。又、このイオン液体６Ｂは水より比重が大きいため、電解液６は、通常の使用状態では、略鉛直方向に配向される円筒形状の電解液収容部２Ｂ内において水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとの２相に分かれて、隔膜３側、即ち、作用極４側にイオン液体６Ｂの相が配置され、対極５側に水相が配置される。
【００４９】
作用極４の表面では、前述の式（１）のような、隔膜３を透過し拡散してきた遊離残留塩素成分（Ｃｌ2、ＨＣｌＯなど）の還元反応が進行する。一方、対極５では、前述の式（２）のような、酸化反応が進行する。
【００５０】
隔膜３を透過してきた未反応の遊離残留塩素成分は、対極５側の水系電解液６Ａの相には到達せず、作用極４側のイオン液体６Ｂの相に抽出される。イオン液体６Ｂの抽出能について検討するため、イオン液体６Ｂの溶液を５ｍｌ、残留塩素濃度２００ｍｇ／Ｌの水溶液を２ｍＬそれぞれ用意して、混合抽出後に水溶液の残留塩素濃度をＤＰＤ試薬による吸光光度法で測定した。その結果、本実施例で用いたイオン液体６Ｂの場合、イオン液体６Ｂの容量５ｍＬで、残留塩素濃度が２００ｍｇ／Ｌである水溶液の２ｍＬから、遊離残留塩素成分をすべて抽出することが可能であった。このことは、作用極４と隔膜３との間にイオン液体が存在しても、測定の支障とならないことを示している。従って、従来の隔膜式電気化学センサと異なり、水系電解液６Ａへの未反応の遊離残留塩素成分の汚染が無く、その性状を長時間維持できること、或いは作用極４と隔膜３の周辺がイオン液体６Ｂに浸漬されることによって、作用極４上での安定した反応条件を維持できるようになり、従来の隔膜式電気化学センサに比べてはるかに長時間の測定が可能となる。
【００５１】
次に、本実施例の隔膜式センサの指示値の安定性を調べた結果について説明する。図２は、同じ被検液をＤＰＤ試薬による吸光光度法で測定した値を１００％とした場合に、これに対する本実施例の隔膜式センサ１による測定値の比を、連続測定における結果日数に対して示している。図２に示すように、残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度）が１００ｍｇ／Ｌ程度で連続測定した場合であっても、２か月以上の測定が可能であった。図７を参照して前述したように、電解液として水系電解液のみを用いる従来の隔膜式センサでは、同様の条件での実験で、４日以降から指示値の低下が見られた。従って、本実施例の隔膜式センサ１では、電解液６の交換頻度を著しく低減することができ、センサの寿命を飛躍的に延長することができることが分かる。
【００５２】
又、図３に示すように、本実施例の隔膜式センサ１の残留塩素濃度に対する電解電流の測定値の直線性は良好であった。
【００５３】
更に、図４に示すように、本実施例の隔膜式センサ１の応答特性（図４（ａ））は、電解液として水系電解液のみを用いた従来の隔膜式センサの応答性（図４（ｂ））よりも良好であった。水系電解液では、隔膜と作用極との間に未反応の遊離残留塩素成分が残っており、これが電解液中を拡散してゆき、やがて平衡状態になって一定濃度に落ち着くことによって測定することができるものと推察される。平衡状態になるまでに未反応の遊離残留塩素成分が作用極で消費されるため、この分の電流値も検出されることから一定の電流値になるまで時間がかかって応答性が悪くなるものと考えられる。それに対し、イオン液体では、未反応の遊離残留塩素成分は最初からないためこれによる影響を全く受けず、被検液から隔膜を介して透過した塩素を直接的に電流値として検出することができるため、応答性が良くすぐに一定の電流値に到達するものと考えられる。
【００５４】
尚、図４（ａ）、図４（ｂ）の結果は、次のような実験を行うことで得られたものである。すなわち、段階的に希釈して塩素濃度が異なる水溶液を幾つか用意し、塩素濃度が低い方から順次測定していった。図４に示すように、図４（ａ）では、数字が（１）から（１０）へと増えるに従い、また、図４（ｂ）では、数字が（１）から（７）へと増えるに従い、塩素濃度が高くなるようにした。
【００５５】
以上説明したように、本実施例によれば、隔膜式センサ１の電解液６の交換頻度の低減を図ることができる。又、本実施例によれば、隔膜式センサ１の寿命を延長することで、メンテナンス作業の間隔を長くすること及び連続測定における欠測を少なくすることができる。
【００５６】
尚、本実施例では、隔膜式センサ１は隔膜式残留塩素センサであるものとして説明したが、本発明は、溶存酸素（ＤＯ）、炭酸ガスなどの測定に用いられる隔膜式センサにも適用できる。本発明を適用することによって、これらのセンサにおける電解液中に未反応成分などの測定値に影響する成分が蓄積することによる前述のような問題を解消することができる。
【００５７】
又、本実施例では、隔膜式センサはポーラログラフ式のセンサであるものとして説明したが、本発明は、ガルバニ電池式の隔膜式センサにも適用できるものである。図５に示すように、ガルバニ電池式の隔膜式センサは、概して、電源を有さず、使用時に外部から電圧を印加しないことが、ポーラログラフ式の隔膜式センサと異なる。更に説明すれば、ガルバニ電池式の隔膜式センサ１は、内部に消耗性の電極を有し、それ自体が電池として働くようになっており、電源を必要としない。作用極（カソード）４としては金又は白金などが用いられ、消耗性の対極（アノード）５として鉛が用いられる。このようなガルバニ電池式の隔膜式センサにおいても、本発明を適用して、電解液６が、その成分として水系電解液６Ａと疎水性のイオン液体６Ｂとを含み、水系電解液６Ａとイオン液体６Ｂとが、電解液収容部２Ｂ内で互いに接する水系電解液６Ａの領域とイオン液体６Ｂの領域とに分かれており、イオン液体６Ｂが作用極４側にあり水系電解液６Ａが対極５側にあるようにする。これによって、上記ポーラログラフ式の隔膜式センサと同様の問題を解消することができる。
【００５８】
更に、本発明は、隔膜式センサとして、ポーラログラフ式又はガルバニ電池式の他に、窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）等の被検ガスを検知し、その量を測定するのに用いられる定電位電解式ガスセンサにも適用することができる。このガスセンサの場合、作用極は隔膜に直接形成することが多く、前記被検ガスが隔膜を通過して一部作用極表面に残存して妨害成分ガスとなり得るが、本発明により、イオン液体が妨害ガス成分を抽出して、センサの寿命を延長することが可能となる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 隔膜式電気化学センサ（隔膜式センサ）
２ センサ本体
２Ａ 開口部
２Ｂ 電解液収容部
３ 隔膜
４ 作用極
５ 対極
６ 電解液
６Ａ 水系電解液
６Ｂ イオン液体
Ｓ 界面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液収容部と、前記電解液収容部内に収容される電解液と、前記電解液収容部内の前記電解液の流出を妨げると共に前記電解液収容部内の前記電解液への測定対象成分の透過を許す隔膜と、前記電解液収容部内において前記隔膜に隣接して配置された作用極と、前記作用極よりも相対的に前記隔膜から遠位に配置され前記電解液を介して前記作用極と電気的に接続される対極と、を有する隔膜式電気化学センサにおいて、
前記電解液は、その成分として水系電解液と疎水性のイオン液体とを含み、前記水系電解液と前記イオン液体とは、前記電解液収容部内で互いに接する前記水系電解液の領域と前記イオン液体の領域とに分かれており、前記イオン液体が前記作用極側にあり前記水系電解液が前記対極側にあることを特徴とする隔膜式電気化学センサ。
【請求項２】
前記疎水性のイオン液体は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造から成るものであることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式電気化学センサ。
【請求項３】
ポーラログラフ式又はガルバニ電池式のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の隔膜式電気化学センサ。
【請求項１】
電解液収容部と、前記電解液収容部内に収容される電解液と、前記電解液収容部内の前記電解液の流出を妨げると共に前記電解液収容部内の前記電解液への測定対象成分の透過を許す隔膜と、前記電解液収容部内において前記隔膜に隣接して配置された作用極と、前記作用極よりも相対的に前記隔膜から遠位に配置され前記電解液を介して前記作用極と電気的に接続される対極と、を有する隔膜式電気化学センサにおいて、
前記電解液は、その成分として水系電解液と疎水性のイオン液体とを含み、前記水系電解液と前記イオン液体とは、前記電解液収容部内で互いに接する前記水系電解液の領域と前記イオン液体の領域とに分かれており、前記イオン液体が前記作用極側にあり前記水系電解液が前記対極側にあることを特徴とする隔膜式電気化学センサ。
【請求項２】
前記疎水性のイオン液体は、４級アンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造から成るものであることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式電気化学センサ。
【請求項３】
ポーラログラフ式又はガルバニ電池式のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の隔膜式電気化学センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−３３５８９（Ｐ２０１１−３３５８９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２９１６（Ｐ２００９−１８２９１６）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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