隔膜部材及び隔膜式電極
【課題】耐久性が大幅に向上され、又、製造時・使用時における隔膜のしわ、たわみ、ゆがみの発生が防止された隔膜部材及びこれを備えた隔膜式電極を提供する。
【解決手段】隔膜式電極１に用いられる隔膜部材２は、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部４と、薄膜部４を保持する保持部３とが一体に形成されており、保持部３を介して隔膜式電極本体に固定される構成とする。
【解決手段】隔膜式電極１に用いられる隔膜部材２は、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部４と、薄膜部４を保持する保持部３とが一体に形成されており、保持部３を介して隔膜式電極本体に固定される構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中に溶存する測定対象ガスの濃度を測定する隔膜式電極用の隔膜部材及び隔膜式電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば試料液中に溶存する測定対象ガスとして溶存酸素濃度を測定するために、ガルバニ電池式又はポーラログラフ法を用いた酸化還元電流測定が行われている。酸化還元電流測定では、表面で測定対象ガスの酸化還元反応が行われる作用極と、この作用極上での酸化還元反応に対応した酸化還元反応が表面で行われる対極とを有する測定用電極が用いられる。そして、このような測定用電極が例えば試料液中の妨害イオンに接触しないように、測定対象ガスを選択的に透過するガス透過性隔膜を備えた隔膜式電極が広く用いられている。
【０００３】
酸化還元電流測定は、溶存酸素濃度測定の他、例えば遊離残留塩素濃度測定、溶存オゾン濃度測定、溶存二酸化塩素測定、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）濃度測定、溶存水素濃度測定、アンモニア濃度測定などのために利用することができる。
【０００４】
従来の隔膜式電極の概略構成を説明すると、例えば図８に示すように、隔膜式電極１００は、ボディ１８０と、このボディ１８０の先端（図中下方端部）側に電極部１９０とを有する。電極部１９０は支持管１９１を有している。又、この支持管１９１の外周を取り巻くように、ボディ１８０の下部に接続された外筒１９８が設けられる。
【０００５】
支持管１９１の下方のスリーブ部１９１ａには、ガラス製のホルダ（ガラスホルダ）１９２が装着される。又、ガラスホルダ１９２の先端（図中下端）には、ガラス封入された作用極（カソード）（例えば、白金）１９４が取り付けられ、支持管１９１の下方端外周部には、対極（アノード）（例えば、鉛）１９３が取付けられる。
【０００６】
そして、外筒１９８の下端開口部１９９を封止するように、フッ素樹脂フィルムなどとされる隔膜１０４が設けられ、支持管１９１、ガラスホルダ１９２及び対極１９３の外周と、外筒１９８の内周部との間に画成された環状の空間には、内部液（電解液）Ｅが収容される。内部液Ｅは、対極１９３に接触し、又作用極１９４と隔膜１０４との間に薄膜状に侵出して接触し、対極１９３と作用極１９４は電気的に接続される。
【０００７】
例えば、試料液（試料水）中の溶存酸素を測定する場合において、対極（アノード）として鉛を、作用極（カソード）として白金を、電解液として水酸化カリウムを用いて上記のような構成としたガルバニ電池式電極を、試料液（試料水）中に浸漬し、電流測定回路に接続すると、試料液中の測定対象ガスが隔膜を透過して内部に入り、対極１９３及び作用極１９４においてそれぞれ下記に示される反応が起こって電流が流れる。
【０００８】
作用極（カソード）での反応
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−
対極（アノード）での反応
２Ｐｂ→２Ｐｂ２＋＋４ｅ
２Ｐｂ２＋４ＯＨ−→２Ｐｂ（ＯＨ）２
２Ｐｂ（ＯＨ）２＋２ＫＯＨ→２ＫＨＰｂＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００９】
この場合に流れる電流の大きさは、一定条件下では測定対象ガスの濃度に関連して定まるので、この電流を測定することによって、測定対象ガスの濃度を知ることができる。
【００１０】
隔膜式電極においては、電極内部の電解液と、外部の試料液（試料水）との間にリークを生じさせないことが重要である。もしリークがあると、試料液（試料水）が電極内部に侵入し、はなはだしい場合には数時間で電極の特性を劣化させてしまうからである。又、隔膜と作用極（カソード）との間の層が厚いと反応速度が遅くなる。隔膜のたわみやしわは、隔膜と作用極との間の層を厚くさせる原因となる。従って、電極の正規の性能を維持するためには、不具合が生じた際に、或いは定期的に隔膜を交換する必要があり、又、隔膜を電極本体に接着させる際には、隔膜と作用極（カソード）との間の層を、反応に必要な程度の電解液が供給され得る最小限の厚みに抑えるよう、隔膜を作用極表面に当接した状態、且つ、隔膜にたわみやしわを生じないように装着しなければならない。
【００１１】
隔膜の交換方法としては、隔膜自体を新品と交換して隔膜式電極本体に張る方法があるが、例えば電極の設置現場にて極めて薄い隔膜を交換する作業は困難であり、作業性は極めて悪く、交換した隔膜にしわ、たわみなどが発生しないように隔膜を張設するためには、かなりの熟練を要する。
【００１２】
一方、図８に示すように、予め隔膜１０４が取り付けられた隔膜カートリッジ１０１を、隔膜式電極本体に装着する方法がある。即ち、隔膜カートリッジ装着部材１７０を、例えば螺合により外筒１９８の下方端部に装着するように構成して、この隔膜カートリッジ装着部材１７０によって隔膜カートリッジ１０１を外筒１９８の下方端開口部１９９に装着する。
【００１３】
隔膜カートリッジ着脱式の隔膜式電極では、隔膜が予め張設されている隔膜カートリッジ１０１ごとの交換となるので、設置現場での交換作業が容易となり、短時間で作業を終了することができるという大きな利点を有する。
【００１４】
隔膜カートリッジ１０１に隔膜１０４を保持させる方法としては、例えば特許文献１に記載される方法がある。即ち、図９に示すように、隔膜固定用の環状部材である外側リング１０２と、この外側リング１０２に嵌入される隔膜固定用の環状部材である内側リング１０３とによって隔膜１０４を狭持して固定する。
【００１５】
外側リング１０２は、略円盤形状部材に凹部が設けられた形状とされる。つまり、外側リング１０２は、内周面１２４を備えた円柱形状の大径孔１２２と、これより小径な内周面１２５を備えた円柱状の小径孔１２３とを有しており、大径孔１２２と小径孔１２３の間、即ち、本例では外側リング１０２の下方端部に、平面視円形の環状肩部１２６が形成される。内側リング１０３は、外側リング１０２の大径内周面１２４と略同一の外径を有し、又外側リング１０２の小径孔１２３より若干小径の、内周面１３２を備えた貫通孔１３１を有する直円筒状の環状部材とされる。
【００１６】
そして、隔膜１０４を固定する際には、大径孔１２２の内径と略同一の内径を有する略円形に切り取られた隔膜１０４を、外側リング１０２の環状肩部１２６の上面１２６ａと、内側リング１０３の一方の環状面（下面）１３４とで狭持するように、内側リング１０３を外側リング１０２の大径孔１２２に圧入する。これにより、内側リング１０３の外周面１３３と外側リング１０２の大径内周面１２４とが摩擦係合すると共に、外側リング１０２の環状肩部上面１２６ａと内側リング１０３の下面１３４とで隔膜１０４を圧縮して保持する。
【００１７】
又、隔膜カートリッジ１０１に隔膜１０４を保持させる方法として、図１０に示すように、上記内側リングに相当する保持部１０３に隔膜１０４を接着又は加熱溶着して形成された隔膜部材１０５を用いる方法がある。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の保持部１０３に、接着により隔膜１０４を取り付ける場合、接着性を向上するために保持部１０３の下面１３４（図１０（ａ））を化学処理した後、接着剤にて隔膜１０４を接着する（図１０（ｂ））。
【００１８】
そして、この隔膜部材１０５を、隔膜１０４が外側リング１０２の管状肩部上面１２６ａ側に向くようにして、外側リング１０２の大径孔１２２内に嵌入することで、隔膜カートリッジ１０１を形成する。この場合、隔膜カートリッジ１０１ごと交換することも、隔膜部材１０５のみを交換することもできる。
【００１９】
又、隔膜部材１０５は、隔膜カートリッジを介さず、例えば外筒１９８の下方端部に螺着される袋ナット状の隔膜部材装着部材１７０’により、外筒１９８の下方端部に挟持することで装着することもできる（図１１）。
【００２０】
しかしながら、上記従来の方法では、次のような問題があった。図９に示すように外側リング１０２と内側リング１０３とで隔膜１０４を挟持して固定する方法では、隔膜１０４の圧縮部での塑性変形等によって、隔膜カートリッジ１０１の製造時にしわ、たわみのない状態で均一に隔膜４を張設することは困難であった。
【００２１】
又、図１０に示すように、保持部１０３に隔膜１０４を接着又は溶着する方法では、隔膜１０４の接着又は溶着部において、隔膜１０４の剥がれや破れが発生し易い。又、隔膜１０４を保持部１０３に溶着する場合、加熱により隔膜１０４にしわ、たわみ、ゆがみが発生し易い。更に、隔膜１０４を保持部１０３に接着する場合、隔膜式電極が有機溶媒中で使用される場合、接着剤が溶解して、隔膜１０４の保持部１０３からの剥がれが発生し易い。
【００２２】
従って、隔膜の剥がれ、破れが防止されて大幅に耐久性が向上され、しかも隔膜のしわ、たわみ、ゆがみが防止された隔膜部材、隔膜カートリッジ、及びこれを備えた隔膜式電極が求められている。
【特許文献１】実開昭５９−６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、耐久性が大幅に向上した隔膜部材及びこれを備えた隔膜式電極を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、製造時・使用時における隔膜のしわ、たわみ、ゆがみの発生が防止された隔膜部材及びこれを備えた隔膜式電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的は本発明に係る隔膜部材及び隔膜式電極にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、隔膜式電極用の隔膜部材において、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部と、前記薄膜部を保持する保持部とが一体に形成されており、前記保持部を介して前記隔膜式電極に固定されることを特徴とする隔膜部材である。
【００２６】
第２の本発明によれば、作用極及び対極を備える電極部と、前記電極部の周りに配置される外筒と、を有し、前記本体の前記外筒の一端開口部が封止されて、前記電極部と前記外筒との間の空間に内部液が収容される隔膜式電極において、前記外筒の一端開口部は、上記本発明の隔膜部材により封止されることを特徴とする隔膜式電極が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、隔膜部材の耐久性を大幅に向上させることができる。又、本発明によれば、製造時・使用時における隔膜のしわ、たわみ、ゆがみの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る隔膜部材及び隔膜式電極を図面に則して更に詳しく説明する。以下の実施例は、本発明を例示的に説明するものであって、正確な構成、寸法、形状、材質、その相対配置などは、特定的な記載がない限り、本発明をそれのみに限定することを意図するものではない。
【００２９】
実施例１
本実施例では、本発明は、隔膜式の溶存酸素電極において具現化される。特に、本実施例は、有機溶媒中の溶存酸素の測定に用いられる溶存酸素電極において極めて有用であるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
図１は溶存酸素電極の一例を示す。先ず、溶存酸素電極１の概略構成を説明する。溶存酸素電極１は、略円筒状形状とされるボディ８０を有し、このボディ８０の上部には基部８１が取り付けられる。ボディ８０、基部８１は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ３１６）のような金属で作製される。基部８１は、その上端スリーブ形状部８１ａにエポキシ樹脂が充填され、エポキシ樹脂の上端には複数のピン８３（８３ａ、８３ｂ）を一体に成形したピンベース８４が装着される。ピンベース８４は、基部８１のスリーブ形状部８１ａに螺着されるピンベース押え８１ｂにて基部８１に取付けられる。
【００３１】
ピン８３ａは、リード線８６ａを介して基部８１に電気的に接続されている。又、他方のピン８３ｂは、詳しくは後述するが、リード線８６ｂにてソケット８７のジャック端子８８に電気的に接続されている。
【００３２】
ボディ８０の下部には、電極部９０が設けられている。後述するように、本実施例では、電極部９０はボディ８０に対して着脱自在の電極カートリッジＣとされるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
電極部９０は細長円筒状とされ、通常ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）などの金属にて作製される支持管９１と、支持管９１の下方のスリーブ９１ａ内に装着されたガラス製のホルダ（ガラスホルダ）９２とを有する。支持管９１の下方端外周部には、鉛からなる対極（アノード）９３が取付けられ、ガラスホルダ９２の下端（先端）には、ガラス封入された白金からなる作用極（カソード）９４が取り付けられる。対極９３としては、銀−塩化銀を使用することもできる。
【００３４】
支持管９１の上端には、ピン８５ａが一体に成形された、例えばフッ素樹脂などにて作製されたプラグ８５が螺着されている。ピン８５ａは、支持管９１内に通されたリード線９６にて作用極９４と電気的に接続される。
【００３５】
円筒状ボディ８０の内周面と、支持管９１との間に接続管８９が配置される。接続管８９は、その上端においてボディ８０の下方端に螺合することにより、ボディ８０に取り付けられる。又、接続管８９の下方外周部と、支持管９１の外周に配置された外筒９８の上端内周部とが螺着される。それによって、ボディ８０と外筒９８とは、接続管８９を介して一体に接続される。接続管８９、外筒９８は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ３１６）などの金属にて作製される。更に、接続管８９の上端内周部に、ジャック８７ａが一体に成形された、例えばフッ素樹脂などにて作製されたソケット８７が螺着される。ジャック８７ａは、上記プラグ８５のピン８５ａが電気的に接続可能とされている。
【００３６】
又、接続管８９の上端内周部と、支持管９１の上端外周とが螺着される。従って、支持管９１は、接続管８９を介してボディ８０に着脱自在に取り付けられる。
【００３７】
支持管９１の外周に配置された外筒９８の下方端外周部には、溶存酸素電極本体に連結される隔膜部材２の装着手段としての、袋ナット状とされる隔膜部材装着部材７０の上端が螺着される。この隔膜部材装着部材７０によって、外筒９８の下方端開口部９９に、詳しくは後述する隔膜部材２が装着される。隔膜部材２は、少なくとも測定対象ガスを透過するガス透過性の薄膜部４を有している。
【００３８】
つまり、図２により詳しく示すように、本実施例の溶存酸素電極１では、外筒９８の下方端外周部には、ねじ部９８ａが形成され、袋ナット状の隔膜部材装着部材７０の上部内周に形成されたねじ部７３が螺合するようになっている。又、隔膜部材装着部材７０の下側開口部７２の縁を形成する環状の肩部は、隔膜部材２を外筒９８に保持する環状押さえ部７１とされる。
【００３９】
隔膜部材２を外筒９８の下方端開口部９９に固定する際には、隔膜部材２を外筒９８の下方端開口部９９に配置し、保持部３が環状押さえ部７１によって保持されるように、隔膜部材装着部材７０を外筒９８の下方端部に螺着する。これにより、外筒９８、即ち、溶存酸素電極本体と隔膜部材装着部材７０との間に、隔膜部材２を挟持して固定する。こうして、予め隔膜が適正に張設された隔膜部材２を、隔膜部材装着部材７０により溶存酸素電極本体に押圧することで固定する。
【００４０】
隔膜部材２、より詳しくは、隔膜部材２の薄膜部４（後述）は、外筒９８の下端開口部９９を封止する。そして、隔膜部材２、電極部９０及び外筒９８で規定される空間、より詳細には、支持管９１、ガラスホルダ９２及び対極９３の外側面と、外筒９８、隔膜部材２の内側面との間に形成された環状の空間には、内部液（電解液）Ｅが貯留される。内部液Ｅは、対極９３に接触し、又作用極９４と隔膜部材２の薄膜部４との間に薄膜状に侵出して接触し、対極９３と作用極９４は電気的に接続される。外筒９８の下方端開口部９９の外周にはＯリング７４が配置されており、隔膜部材２が装着された後に、内部液Ｅが貯留される空間をシールする。
【００４１】
次に、図３及び図４をも参照して、本実施例の溶存酸素電極１にて用いられる隔膜部材２について更に説明する。
【００４２】
隔膜部材２は、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部４と、薄膜部４を保持する保持部３と、を有する。そして、この薄膜部４と保持部３とは一体的に形成されている。
【００４３】
隔膜部材２は、一端部が薄膜部４で封止された環状部材とされている。つまり、隔膜部材２は、円盤状部材の中央部に略円形の凹部２１が形成されており、凹部２１の縁部を成す環状の厚肉部が保持部３とされる。又、中央の凹部２１の底を成す薄肉部が薄膜部４とされる。保持部３は、薄膜部４を緊張させた状態で作用極９４に押し当て、当接させられるように配置されて溶存酸素電極本体に固定される。
【００４４】
隔膜部材２は、隔膜部材装着部材７０の内径（図２中ｄ１’）と略同一の外径ｄ１を有する。又、隔膜部材２の略円形の凹部２１は、隔膜部材装着部材７０の下側開口部７２の径より若干小さい径ｄ２を有する。
【００４５】
この隔膜部材２は、上述のように袋ナットとされる隔膜部材装着部材７０によって外筒９８の下端に固定される。薄膜部４は、通常適当な伸張性を有している。従って、薄膜部４を一体に有する隔膜部材２を隔膜部材装着部材７０によって外筒９８に装着すると、薄膜部４は若干伸張しつつ、本実施例では作用極９４に完全に密着する。薄膜部４はたわみ、しわがなく隔膜部材２に一体に形成されているので、装着する際に、薄膜部４にしわが発生しないように隔膜部材装着部材（袋ナット）７０による締め付け度合いを微調整するなどの手間は必要なく、極めて作業性がよい。
【００４６】
隔膜部材２を形成する材料は、測定対象ガスとの関係で薄膜部４として好適な材料、好ましくは樹脂材料から選択することができるが、特に、耐薬品性が優れているなどの理由から、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）を含む群より選択されるフッ素樹脂が好ましい。本実施例では、ＰＴＦＥを用いた。
【００４７】
隔膜式電極の応答性を従来の単体フィルム状の隔膜を用いる場合と同等若しくはそれ以上とするためには、薄膜部４の厚さｔは１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、薄膜部４の厚さは５０μｍ以下とする。一方、薄膜部４の厚さは、製造上の理由や強度確保の目的により、通常、２５μｍ以上とされる。
【００４８】
外筒９８の下端開口部９９を封止する全ての領域を、上述のような隔膜式電極の応答性を確保するために必要な厚さの薄膜部４とすることもできるが、実際にそのような厚さが必要とされるのは、作用極９４に当接する部分のみである。
【００４９】
従って、薄膜部４の作用極９４に当接する部分のみ相対的に厚さを薄くすることができる。即ち、薄膜部４の、実質的に作用極９４に押し当てられ当接する領域Ｒ（図４）以外の厚さは、該領域Ｒの厚さよりも厚くなっていてよい。又、隔膜部材２は、実質的に作用極９４に押し当てられ当接する領域Ｒのみに薄膜部４が形成されていてもよい。
【００５０】
本実施例では、隔膜部材２は、保持部３と薄膜部４とで形成される隅角は、薄膜部４の中央側から外周側に向かって連続的に厚みが増す部分を有する。この厚みが漸増する部分は、保持部３と薄膜部４とで形成される隅角を補強する補強部２２として作用する。
【００５１】
保持部３は、薄膜部４にしわやたわみが生じない状態で、溶存酸素電極本体と装着手段との間で挟持されるか、或いは溶存酸素電極本体に嵌合又は螺合（後述）されることにより溶存酸素電極本体に取り付けることができるように、十分な機械的強度を有する所望の形状とされる。保持部３の厚さは薄膜部４より十分大きく、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上とする。又、溶存酸素電極本体への取り付け方法に応じて所望の形状とすることができ、該形状に応じた厚さ以下となる。
【００５２】
より具体的には、本実施例では、隔膜部材装着部材７０の内径ｄ１’は１５ｍｍ、小径孔２３の内径は１０．８ｍｍとされる。隔膜部材２の保持部３の外径ｄ１は１３．８ｍｍ、凹部３１の内径ｄ２（保持部３の上面３２側端部における内径）は１０．２ｍｍとされる。又、隔膜部材２の保持部３の高さｈ（保持部３の上面３２と下面３１との間の高さ）は１ｍｍとした。そして、薄膜部４の厚さｔを５０μｍとした。本実施例では、少なくとも作用極９４に当接する領域Ｒ（ここでは、略直径５ｍｍの円）の厚さｔを５０μｍとして、それ以外の部分はそれより厚く約１００μｍとした。更に、保持部３と薄膜部４とで成す隅角には、図３中縦方向約０．５ｍｍ、横方向約０．５ｍｍの範囲で薄膜部４の中心側から外周側へと厚さが漸増する補強部２２を設けた。本実施例では、補強部２２の内周面は、外側に向かって凸の円弧状とした。
【００５３】
次に、図５を参照して、隔膜部材２の製造方法の一実施例について説明する。
【００５４】
隔膜部材２は、切削加工（機械加工）により形成することができる。本実施例では、隔膜部材２は、その外形に合わせて素材の中央部をフィルム状に切削加工することで、保持部３と薄膜部４とを一体的に作製した。隔膜部材２の製造方法の一実施態様は、以下の工程のすべて又はいずれかの組み合わせを有して成る。
【００５５】
（１）先ず、素材６０を成形する。限定されるものではないが、素材６０は、隔膜部材２の外径に近い外径を有する長尺のロッド状に成形する。本実施例では、素材６０は、ＰＴＦＥ製の長尺のロッドとする。
【００５６】
次いで、素材６０を、好ましくはＮＣ（数値制御）旋盤のような自動制御可能な工作機械により切削加工する。つまり、
（２）素材６０の周面６１及び端面６２を切削することにより、素材６０の周面６１を隔膜部材２の所望の外径ｄ１に加工し、又端面６２に所望の凹部２１を加工する（図５（ａ））。
【００５７】
（３）上記（２）工程による素材６０の端面側加工部を、隔膜部材２の所望の高さｈよりも高くなるように切り落とし、中間製品６３を得る。本実施例では、隔膜部材２の所望の高さｈの２倍の高さになるように切り落とす。
【００５８】
（４）上記（３）工程による中間製品６３を、凹部２１と同形状の凸部Ｐを有する治具Ｓにはめ込み（図５（ｂ））、固定具Ｆで固定する。そして、中間製品６３の端面６４を切削、研磨することにより、中間製品６３を隔膜部材２の所望の高さｈとすると共に少なくとも作用極９４に当接する領域Ｒ（本実施例では中心部）の厚さを所望の厚さｔに仕上げる（図５（ｃ））。
【００５９】
その後、所望により、隔膜部材２の製品検査を行う。つまり、
（５）レンズメーターによる厚みの検査、拡大顕微鏡による薄膜部４の目視検査等を行う。
【００６０】
（実験例）
本実施例の溶存酸素電極１の応答性を確認した。ここでは、本実施例に従って製造した隔膜部材２を用いた場合と、図１０に示すような従来の隔膜部材１０５を用いた場合とで応答性を比較した。
【００６１】
従来の隔膜部材１０５は、ＰＴＦＥ製の環状の保持部３に、ＰＴＦＥ製の単体フィルム状の隔膜４を接着剤により接着することにより作製されたものであり、外径ｄ、高さｈは共に実質的に本実施例の隔膜部材２と同じであった。又、作用極９４に当接する領域Ｒにおける隔膜１０４の厚さ（隔膜全体で実質的に同じ厚さ）ｔも、本実施例の隔膜部材２と同じであった。この隔膜部材１０５を本実施例のものと同じように、袋ナットとされる隔膜部材固定部材１７０’によって外筒１９８の下端に固定して（図１１）、溶存酸素電極１に取り付けた。尚、溶存酸素電極本体及び指示計自体は、本実施例と従来例とで同じものを用いた。
【００６２】
実験は、先ず純水をバブリングした２５℃の空気飽和水中に本実施例の溶存酸素電極１を浸漬して出力電流量（スパン側の出力値）が安定するのを待ち、次に純水に脱酸素剤として亜硫酸ソーダを加えたゼロ水中に溶存酸素電極１を移して出力電流量（ゼロ側の出力値）、応答速度及び安定性を観察した。更に、前記空気飽和水中に溶存酸素電極１を移して、スパン側の電流出力量、応答速度及び再現性を観察した。
【００６３】
又、従来の隔膜部材を用いて、空気飽和水中に浸漬した際の出力電流量（スパン側の出力値）、溶存酸素電極１をゼロ水へ移した際の出力電流量（ゼロ側の出力値）及び応答速度、そして再度空気飽和水中に浸漬した際の出力電流量（スパン側の出力値）、応答速度及び再現性を観察した。
【００６４】
図６（ａ）は、本実施例の隔膜部材２を用いた場合の指示計の出力結果を示し、図６（ｂ）は従来の隔膜部材を用いた場合の指示計の出力結果を示す。
【００６５】
ここで、図６（ａ）のゼロ側の出力時間が図６（ｂ）よりも長く保たれているのは、応答速度の問題ではなく、本実施例の安定性を観察するために、ゼロ水に浸漬する時間を従来の隔膜部材を用いた実験よりも長くしたためである。
【００６６】
図６（ａ）、（ｂ）から、本実施例の隔膜部材２を用いた場合、従来と同等の出力電流量、応答性が得られ、なおかつ、安定性も良好であることが分かる。
【００６７】
又、本実施例の隔膜部材２を用いた溶存酸素電極１を長期使用したり、有機溶媒に浸漬しても、薄膜部４の破れは発生しなかった。又、本実施例の隔膜部材２を溶存酸素電極本体へ装着する時に薄膜部４にたわみ、しわ、ゆがみが発生することはなかった。
【００６８】
以上説明した如く、本実施例によれば、隔膜部材２は、素材を切削することにより保持部３と薄膜部４とが一体的に形成されるので、薄膜部４の破れが発生し難い。又、必要部分、即ち、作用極９４に当接する部分（本実施例では中心部）のみ薄膜加工することで、機械的強度が高くなる。更に、素材がそのまま隔膜になるので、薬品や有機溶剤中での使用に際し、大幅に耐久性の向上が図れる。更に、隔膜部材２は、素材を切削することにより保持部３と薄膜部４とが一体的に形成されるので、薄膜部４のしわ、たわみ、ゆがみのない状態で作製し、又、たわみ、しわのない状態で、容易に溶存酸素電極１に装着することができる。つまり、製造時・使用時において薄膜部４にしわ、たわみ、ゆがみが発生することを大幅に抑制することができる。これにより、隔膜４と作用極９４の密着性は常に良好に保たれ、溶存酸素電極１の電流感度及び安定性は極めて良好であり、溶存酸素電極１の品質は安定する。
【００６９】
尚、上記実施例では、隔膜部材２は、図２に示すように隔膜部材装着部材７０により溶存酸素電極本体に固定されるものとして説明したが、隔膜部材２自体を外筒９８の下方端部に嵌合若しくは螺合することにより隔膜式電極本体に固定することも可能である。例えば、図７に示すように、隔膜部材２の凹部２１の内周、より詳しくは、溶存酸素電極本体の軸線方向において薄膜部４とは反対側に突出するように保持部３に形成された環状の連結部３３の内周に設けられたねじ部２３と、外筒９８の下方端部の外周に設けられたねじ部９８ａとを螺合することにより、隔膜部材２自体を外筒９８、即ち、隔膜式電極本体に固定することができる。
【００７０】
上述して隔膜部材２の製造方法の一例を説明したが、本発明は、隔膜部材２を斯かる製造方法にて製造することに限定されるものではなく、金型による成形、素材にレーザーを照射することによる成形など、利用可能な任意の方法によって製造することができる。
【００７１】
又、上記実施例では、本発明は、隔膜式電極は溶存酸素電極であるとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、遊離残留塩素濃度測定用電極、溶存オゾン濃度測定用電極、溶存二酸化塩素濃度測定用電極、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）濃度測定用電極、溶存水素濃度測定用電極、アンモニア濃度測定用電極などにも好適に具現化し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る隔膜式電極の一実施例の断面図である。
【図２】図１の隔膜式電極の隔膜部材装着部材の近傍を示す部分分解断面図である。
【図３】図１の隔膜式電極に用いられる隔膜部材の断面図である。
【図４】図１の隔膜式電極に用いられる隔膜部材の平面図である。
【図５】隔膜部材の製造方法を説明するための説明図である。
【図６】本発明に係る隔膜部材を用いた場合と従来の隔膜部材を用いた場合とで溶存酸素電極の応答性を比較した結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る隔膜部材の他の固定方法を示す断面図である。
【図８】従来の隔膜式電極の一例の断面図である。
【図９】従来の隔膜カートリッジにおける隔膜の固定方法の一例を示す断面図である。
【図１０】従来の隔膜部材における隔膜の固定方法の一例を示す断面図である。
【図１１】従来の隔膜部材の隔膜式電極への装着方法の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 隔膜式電極
２ 隔膜部材
３ 保持部
４ 薄膜部
７０ 隔膜部材装着部材
９０ 電極部
９４ 作用極
９３ 対極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中に溶存する測定対象ガスの濃度を測定する隔膜式電極用の隔膜部材及び隔膜式電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば試料液中に溶存する測定対象ガスとして溶存酸素濃度を測定するために、ガルバニ電池式又はポーラログラフ法を用いた酸化還元電流測定が行われている。酸化還元電流測定では、表面で測定対象ガスの酸化還元反応が行われる作用極と、この作用極上での酸化還元反応に対応した酸化還元反応が表面で行われる対極とを有する測定用電極が用いられる。そして、このような測定用電極が例えば試料液中の妨害イオンに接触しないように、測定対象ガスを選択的に透過するガス透過性隔膜を備えた隔膜式電極が広く用いられている。
【０００３】
酸化還元電流測定は、溶存酸素濃度測定の他、例えば遊離残留塩素濃度測定、溶存オゾン濃度測定、溶存二酸化塩素測定、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）濃度測定、溶存水素濃度測定、アンモニア濃度測定などのために利用することができる。
【０００４】
従来の隔膜式電極の概略構成を説明すると、例えば図８に示すように、隔膜式電極１００は、ボディ１８０と、このボディ１８０の先端（図中下方端部）側に電極部１９０とを有する。電極部１９０は支持管１９１を有している。又、この支持管１９１の外周を取り巻くように、ボディ１８０の下部に接続された外筒１９８が設けられる。
【０００５】
支持管１９１の下方のスリーブ部１９１ａには、ガラス製のホルダ（ガラスホルダ）１９２が装着される。又、ガラスホルダ１９２の先端（図中下端）には、ガラス封入された作用極（カソード）（例えば、白金）１９４が取り付けられ、支持管１９１の下方端外周部には、対極（アノード）（例えば、鉛）１９３が取付けられる。
【０００６】
そして、外筒１９８の下端開口部１９９を封止するように、フッ素樹脂フィルムなどとされる隔膜１０４が設けられ、支持管１９１、ガラスホルダ１９２及び対極１９３の外周と、外筒１９８の内周部との間に画成された環状の空間には、内部液（電解液）Ｅが収容される。内部液Ｅは、対極１９３に接触し、又作用極１９４と隔膜１０４との間に薄膜状に侵出して接触し、対極１９３と作用極１９４は電気的に接続される。
【０００７】
例えば、試料液（試料水）中の溶存酸素を測定する場合において、対極（アノード）として鉛を、作用極（カソード）として白金を、電解液として水酸化カリウムを用いて上記のような構成としたガルバニ電池式電極を、試料液（試料水）中に浸漬し、電流測定回路に接続すると、試料液中の測定対象ガスが隔膜を透過して内部に入り、対極１９３及び作用極１９４においてそれぞれ下記に示される反応が起こって電流が流れる。
【０００８】
作用極（カソード）での反応
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−
対極（アノード）での反応
２Ｐｂ→２Ｐｂ２＋＋４ｅ
２Ｐｂ２＋４ＯＨ−→２Ｐｂ（ＯＨ）２
２Ｐｂ（ＯＨ）２＋２ＫＯＨ→２ＫＨＰｂＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００９】
この場合に流れる電流の大きさは、一定条件下では測定対象ガスの濃度に関連して定まるので、この電流を測定することによって、測定対象ガスの濃度を知ることができる。
【００１０】
隔膜式電極においては、電極内部の電解液と、外部の試料液（試料水）との間にリークを生じさせないことが重要である。もしリークがあると、試料液（試料水）が電極内部に侵入し、はなはだしい場合には数時間で電極の特性を劣化させてしまうからである。又、隔膜と作用極（カソード）との間の層が厚いと反応速度が遅くなる。隔膜のたわみやしわは、隔膜と作用極との間の層を厚くさせる原因となる。従って、電極の正規の性能を維持するためには、不具合が生じた際に、或いは定期的に隔膜を交換する必要があり、又、隔膜を電極本体に接着させる際には、隔膜と作用極（カソード）との間の層を、反応に必要な程度の電解液が供給され得る最小限の厚みに抑えるよう、隔膜を作用極表面に当接した状態、且つ、隔膜にたわみやしわを生じないように装着しなければならない。
【００１１】
隔膜の交換方法としては、隔膜自体を新品と交換して隔膜式電極本体に張る方法があるが、例えば電極の設置現場にて極めて薄い隔膜を交換する作業は困難であり、作業性は極めて悪く、交換した隔膜にしわ、たわみなどが発生しないように隔膜を張設するためには、かなりの熟練を要する。
【００１２】
一方、図８に示すように、予め隔膜１０４が取り付けられた隔膜カートリッジ１０１を、隔膜式電極本体に装着する方法がある。即ち、隔膜カートリッジ装着部材１７０を、例えば螺合により外筒１９８の下方端部に装着するように構成して、この隔膜カートリッジ装着部材１７０によって隔膜カートリッジ１０１を外筒１９８の下方端開口部１９９に装着する。
【００１３】
隔膜カートリッジ着脱式の隔膜式電極では、隔膜が予め張設されている隔膜カートリッジ１０１ごとの交換となるので、設置現場での交換作業が容易となり、短時間で作業を終了することができるという大きな利点を有する。
【００１４】
隔膜カートリッジ１０１に隔膜１０４を保持させる方法としては、例えば特許文献１に記載される方法がある。即ち、図９に示すように、隔膜固定用の環状部材である外側リング１０２と、この外側リング１０２に嵌入される隔膜固定用の環状部材である内側リング１０３とによって隔膜１０４を狭持して固定する。
【００１５】
外側リング１０２は、略円盤形状部材に凹部が設けられた形状とされる。つまり、外側リング１０２は、内周面１２４を備えた円柱形状の大径孔１２２と、これより小径な内周面１２５を備えた円柱状の小径孔１２３とを有しており、大径孔１２２と小径孔１２３の間、即ち、本例では外側リング１０２の下方端部に、平面視円形の環状肩部１２６が形成される。内側リング１０３は、外側リング１０２の大径内周面１２４と略同一の外径を有し、又外側リング１０２の小径孔１２３より若干小径の、内周面１３２を備えた貫通孔１３１を有する直円筒状の環状部材とされる。
【００１６】
そして、隔膜１０４を固定する際には、大径孔１２２の内径と略同一の内径を有する略円形に切り取られた隔膜１０４を、外側リング１０２の環状肩部１２６の上面１２６ａと、内側リング１０３の一方の環状面（下面）１３４とで狭持するように、内側リング１０３を外側リング１０２の大径孔１２２に圧入する。これにより、内側リング１０３の外周面１３３と外側リング１０２の大径内周面１２４とが摩擦係合すると共に、外側リング１０２の環状肩部上面１２６ａと内側リング１０３の下面１３４とで隔膜１０４を圧縮して保持する。
【００１７】
又、隔膜カートリッジ１０１に隔膜１０４を保持させる方法として、図１０に示すように、上記内側リングに相当する保持部１０３に隔膜１０４を接着又は加熱溶着して形成された隔膜部材１０５を用いる方法がある。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の保持部１０３に、接着により隔膜１０４を取り付ける場合、接着性を向上するために保持部１０３の下面１３４（図１０（ａ））を化学処理した後、接着剤にて隔膜１０４を接着する（図１０（ｂ））。
【００１８】
そして、この隔膜部材１０５を、隔膜１０４が外側リング１０２の管状肩部上面１２６ａ側に向くようにして、外側リング１０２の大径孔１２２内に嵌入することで、隔膜カートリッジ１０１を形成する。この場合、隔膜カートリッジ１０１ごと交換することも、隔膜部材１０５のみを交換することもできる。
【００１９】
又、隔膜部材１０５は、隔膜カートリッジを介さず、例えば外筒１９８の下方端部に螺着される袋ナット状の隔膜部材装着部材１７０’により、外筒１９８の下方端部に挟持することで装着することもできる（図１１）。
【００２０】
しかしながら、上記従来の方法では、次のような問題があった。図９に示すように外側リング１０２と内側リング１０３とで隔膜１０４を挟持して固定する方法では、隔膜１０４の圧縮部での塑性変形等によって、隔膜カートリッジ１０１の製造時にしわ、たわみのない状態で均一に隔膜４を張設することは困難であった。
【００２１】
又、図１０に示すように、保持部１０３に隔膜１０４を接着又は溶着する方法では、隔膜１０４の接着又は溶着部において、隔膜１０４の剥がれや破れが発生し易い。又、隔膜１０４を保持部１０３に溶着する場合、加熱により隔膜１０４にしわ、たわみ、ゆがみが発生し易い。更に、隔膜１０４を保持部１０３に接着する場合、隔膜式電極が有機溶媒中で使用される場合、接着剤が溶解して、隔膜１０４の保持部１０３からの剥がれが発生し易い。
【００２２】
従って、隔膜の剥がれ、破れが防止されて大幅に耐久性が向上され、しかも隔膜のしわ、たわみ、ゆがみが防止された隔膜部材、隔膜カートリッジ、及びこれを備えた隔膜式電極が求められている。
【特許文献１】実開昭５９−６８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、耐久性が大幅に向上した隔膜部材及びこれを備えた隔膜式電極を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、製造時・使用時における隔膜のしわ、たわみ、ゆがみの発生が防止された隔膜部材及びこれを備えた隔膜式電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的は本発明に係る隔膜部材及び隔膜式電極にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、隔膜式電極用の隔膜部材において、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部と、前記薄膜部を保持する保持部とが一体に形成されており、前記保持部を介して前記隔膜式電極に固定されることを特徴とする隔膜部材である。
【００２６】
第２の本発明によれば、作用極及び対極を備える電極部と、前記電極部の周りに配置される外筒と、を有し、前記本体の前記外筒の一端開口部が封止されて、前記電極部と前記外筒との間の空間に内部液が収容される隔膜式電極において、前記外筒の一端開口部は、上記本発明の隔膜部材により封止されることを特徴とする隔膜式電極が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、隔膜部材の耐久性を大幅に向上させることができる。又、本発明によれば、製造時・使用時における隔膜のしわ、たわみ、ゆがみの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る隔膜部材及び隔膜式電極を図面に則して更に詳しく説明する。以下の実施例は、本発明を例示的に説明するものであって、正確な構成、寸法、形状、材質、その相対配置などは、特定的な記載がない限り、本発明をそれのみに限定することを意図するものではない。
【００２９】
実施例１
本実施例では、本発明は、隔膜式の溶存酸素電極において具現化される。特に、本実施例は、有機溶媒中の溶存酸素の測定に用いられる溶存酸素電極において極めて有用であるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
図１は溶存酸素電極の一例を示す。先ず、溶存酸素電極１の概略構成を説明する。溶存酸素電極１は、略円筒状形状とされるボディ８０を有し、このボディ８０の上部には基部８１が取り付けられる。ボディ８０、基部８１は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ３１６）のような金属で作製される。基部８１は、その上端スリーブ形状部８１ａにエポキシ樹脂が充填され、エポキシ樹脂の上端には複数のピン８３（８３ａ、８３ｂ）を一体に成形したピンベース８４が装着される。ピンベース８４は、基部８１のスリーブ形状部８１ａに螺着されるピンベース押え８１ｂにて基部８１に取付けられる。
【００３１】
ピン８３ａは、リード線８６ａを介して基部８１に電気的に接続されている。又、他方のピン８３ｂは、詳しくは後述するが、リード線８６ｂにてソケット８７のジャック端子８８に電気的に接続されている。
【００３２】
ボディ８０の下部には、電極部９０が設けられている。後述するように、本実施例では、電極部９０はボディ８０に対して着脱自在の電極カートリッジＣとされるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
電極部９０は細長円筒状とされ、通常ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）などの金属にて作製される支持管９１と、支持管９１の下方のスリーブ９１ａ内に装着されたガラス製のホルダ（ガラスホルダ）９２とを有する。支持管９１の下方端外周部には、鉛からなる対極（アノード）９３が取付けられ、ガラスホルダ９２の下端（先端）には、ガラス封入された白金からなる作用極（カソード）９４が取り付けられる。対極９３としては、銀−塩化銀を使用することもできる。
【００３４】
支持管９１の上端には、ピン８５ａが一体に成形された、例えばフッ素樹脂などにて作製されたプラグ８５が螺着されている。ピン８５ａは、支持管９１内に通されたリード線９６にて作用極９４と電気的に接続される。
【００３５】
円筒状ボディ８０の内周面と、支持管９１との間に接続管８９が配置される。接続管８９は、その上端においてボディ８０の下方端に螺合することにより、ボディ８０に取り付けられる。又、接続管８９の下方外周部と、支持管９１の外周に配置された外筒９８の上端内周部とが螺着される。それによって、ボディ８０と外筒９８とは、接続管８９を介して一体に接続される。接続管８９、外筒９８は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ３１６）などの金属にて作製される。更に、接続管８９の上端内周部に、ジャック８７ａが一体に成形された、例えばフッ素樹脂などにて作製されたソケット８７が螺着される。ジャック８７ａは、上記プラグ８５のピン８５ａが電気的に接続可能とされている。
【００３６】
又、接続管８９の上端内周部と、支持管９１の上端外周とが螺着される。従って、支持管９１は、接続管８９を介してボディ８０に着脱自在に取り付けられる。
【００３７】
支持管９１の外周に配置された外筒９８の下方端外周部には、溶存酸素電極本体に連結される隔膜部材２の装着手段としての、袋ナット状とされる隔膜部材装着部材７０の上端が螺着される。この隔膜部材装着部材７０によって、外筒９８の下方端開口部９９に、詳しくは後述する隔膜部材２が装着される。隔膜部材２は、少なくとも測定対象ガスを透過するガス透過性の薄膜部４を有している。
【００３８】
つまり、図２により詳しく示すように、本実施例の溶存酸素電極１では、外筒９８の下方端外周部には、ねじ部９８ａが形成され、袋ナット状の隔膜部材装着部材７０の上部内周に形成されたねじ部７３が螺合するようになっている。又、隔膜部材装着部材７０の下側開口部７２の縁を形成する環状の肩部は、隔膜部材２を外筒９８に保持する環状押さえ部７１とされる。
【００３９】
隔膜部材２を外筒９８の下方端開口部９９に固定する際には、隔膜部材２を外筒９８の下方端開口部９９に配置し、保持部３が環状押さえ部７１によって保持されるように、隔膜部材装着部材７０を外筒９８の下方端部に螺着する。これにより、外筒９８、即ち、溶存酸素電極本体と隔膜部材装着部材７０との間に、隔膜部材２を挟持して固定する。こうして、予め隔膜が適正に張設された隔膜部材２を、隔膜部材装着部材７０により溶存酸素電極本体に押圧することで固定する。
【００４０】
隔膜部材２、より詳しくは、隔膜部材２の薄膜部４（後述）は、外筒９８の下端開口部９９を封止する。そして、隔膜部材２、電極部９０及び外筒９８で規定される空間、より詳細には、支持管９１、ガラスホルダ９２及び対極９３の外側面と、外筒９８、隔膜部材２の内側面との間に形成された環状の空間には、内部液（電解液）Ｅが貯留される。内部液Ｅは、対極９３に接触し、又作用極９４と隔膜部材２の薄膜部４との間に薄膜状に侵出して接触し、対極９３と作用極９４は電気的に接続される。外筒９８の下方端開口部９９の外周にはＯリング７４が配置されており、隔膜部材２が装着された後に、内部液Ｅが貯留される空間をシールする。
【００４１】
次に、図３及び図４をも参照して、本実施例の溶存酸素電極１にて用いられる隔膜部材２について更に説明する。
【００４２】
隔膜部材２は、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部４と、薄膜部４を保持する保持部３と、を有する。そして、この薄膜部４と保持部３とは一体的に形成されている。
【００４３】
隔膜部材２は、一端部が薄膜部４で封止された環状部材とされている。つまり、隔膜部材２は、円盤状部材の中央部に略円形の凹部２１が形成されており、凹部２１の縁部を成す環状の厚肉部が保持部３とされる。又、中央の凹部２１の底を成す薄肉部が薄膜部４とされる。保持部３は、薄膜部４を緊張させた状態で作用極９４に押し当て、当接させられるように配置されて溶存酸素電極本体に固定される。
【００４４】
隔膜部材２は、隔膜部材装着部材７０の内径（図２中ｄ１’）と略同一の外径ｄ１を有する。又、隔膜部材２の略円形の凹部２１は、隔膜部材装着部材７０の下側開口部７２の径より若干小さい径ｄ２を有する。
【００４５】
この隔膜部材２は、上述のように袋ナットとされる隔膜部材装着部材７０によって外筒９８の下端に固定される。薄膜部４は、通常適当な伸張性を有している。従って、薄膜部４を一体に有する隔膜部材２を隔膜部材装着部材７０によって外筒９８に装着すると、薄膜部４は若干伸張しつつ、本実施例では作用極９４に完全に密着する。薄膜部４はたわみ、しわがなく隔膜部材２に一体に形成されているので、装着する際に、薄膜部４にしわが発生しないように隔膜部材装着部材（袋ナット）７０による締め付け度合いを微調整するなどの手間は必要なく、極めて作業性がよい。
【００４６】
隔膜部材２を形成する材料は、測定対象ガスとの関係で薄膜部４として好適な材料、好ましくは樹脂材料から選択することができるが、特に、耐薬品性が優れているなどの理由から、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）を含む群より選択されるフッ素樹脂が好ましい。本実施例では、ＰＴＦＥを用いた。
【００４７】
隔膜式電極の応答性を従来の単体フィルム状の隔膜を用いる場合と同等若しくはそれ以上とするためには、薄膜部４の厚さｔは１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、薄膜部４の厚さは５０μｍ以下とする。一方、薄膜部４の厚さは、製造上の理由や強度確保の目的により、通常、２５μｍ以上とされる。
【００４８】
外筒９８の下端開口部９９を封止する全ての領域を、上述のような隔膜式電極の応答性を確保するために必要な厚さの薄膜部４とすることもできるが、実際にそのような厚さが必要とされるのは、作用極９４に当接する部分のみである。
【００４９】
従って、薄膜部４の作用極９４に当接する部分のみ相対的に厚さを薄くすることができる。即ち、薄膜部４の、実質的に作用極９４に押し当てられ当接する領域Ｒ（図４）以外の厚さは、該領域Ｒの厚さよりも厚くなっていてよい。又、隔膜部材２は、実質的に作用極９４に押し当てられ当接する領域Ｒのみに薄膜部４が形成されていてもよい。
【００５０】
本実施例では、隔膜部材２は、保持部３と薄膜部４とで形成される隅角は、薄膜部４の中央側から外周側に向かって連続的に厚みが増す部分を有する。この厚みが漸増する部分は、保持部３と薄膜部４とで形成される隅角を補強する補強部２２として作用する。
【００５１】
保持部３は、薄膜部４にしわやたわみが生じない状態で、溶存酸素電極本体と装着手段との間で挟持されるか、或いは溶存酸素電極本体に嵌合又は螺合（後述）されることにより溶存酸素電極本体に取り付けることができるように、十分な機械的強度を有する所望の形状とされる。保持部３の厚さは薄膜部４より十分大きく、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上とする。又、溶存酸素電極本体への取り付け方法に応じて所望の形状とすることができ、該形状に応じた厚さ以下となる。
【００５２】
より具体的には、本実施例では、隔膜部材装着部材７０の内径ｄ１’は１５ｍｍ、小径孔２３の内径は１０．８ｍｍとされる。隔膜部材２の保持部３の外径ｄ１は１３．８ｍｍ、凹部３１の内径ｄ２（保持部３の上面３２側端部における内径）は１０．２ｍｍとされる。又、隔膜部材２の保持部３の高さｈ（保持部３の上面３２と下面３１との間の高さ）は１ｍｍとした。そして、薄膜部４の厚さｔを５０μｍとした。本実施例では、少なくとも作用極９４に当接する領域Ｒ（ここでは、略直径５ｍｍの円）の厚さｔを５０μｍとして、それ以外の部分はそれより厚く約１００μｍとした。更に、保持部３と薄膜部４とで成す隅角には、図３中縦方向約０．５ｍｍ、横方向約０．５ｍｍの範囲で薄膜部４の中心側から外周側へと厚さが漸増する補強部２２を設けた。本実施例では、補強部２２の内周面は、外側に向かって凸の円弧状とした。
【００５３】
次に、図５を参照して、隔膜部材２の製造方法の一実施例について説明する。
【００５４】
隔膜部材２は、切削加工（機械加工）により形成することができる。本実施例では、隔膜部材２は、その外形に合わせて素材の中央部をフィルム状に切削加工することで、保持部３と薄膜部４とを一体的に作製した。隔膜部材２の製造方法の一実施態様は、以下の工程のすべて又はいずれかの組み合わせを有して成る。
【００５５】
（１）先ず、素材６０を成形する。限定されるものではないが、素材６０は、隔膜部材２の外径に近い外径を有する長尺のロッド状に成形する。本実施例では、素材６０は、ＰＴＦＥ製の長尺のロッドとする。
【００５６】
次いで、素材６０を、好ましくはＮＣ（数値制御）旋盤のような自動制御可能な工作機械により切削加工する。つまり、
（２）素材６０の周面６１及び端面６２を切削することにより、素材６０の周面６１を隔膜部材２の所望の外径ｄ１に加工し、又端面６２に所望の凹部２１を加工する（図５（ａ））。
【００５７】
（３）上記（２）工程による素材６０の端面側加工部を、隔膜部材２の所望の高さｈよりも高くなるように切り落とし、中間製品６３を得る。本実施例では、隔膜部材２の所望の高さｈの２倍の高さになるように切り落とす。
【００５８】
（４）上記（３）工程による中間製品６３を、凹部２１と同形状の凸部Ｐを有する治具Ｓにはめ込み（図５（ｂ））、固定具Ｆで固定する。そして、中間製品６３の端面６４を切削、研磨することにより、中間製品６３を隔膜部材２の所望の高さｈとすると共に少なくとも作用極９４に当接する領域Ｒ（本実施例では中心部）の厚さを所望の厚さｔに仕上げる（図５（ｃ））。
【００５９】
その後、所望により、隔膜部材２の製品検査を行う。つまり、
（５）レンズメーターによる厚みの検査、拡大顕微鏡による薄膜部４の目視検査等を行う。
【００６０】
（実験例）
本実施例の溶存酸素電極１の応答性を確認した。ここでは、本実施例に従って製造した隔膜部材２を用いた場合と、図１０に示すような従来の隔膜部材１０５を用いた場合とで応答性を比較した。
【００６１】
従来の隔膜部材１０５は、ＰＴＦＥ製の環状の保持部３に、ＰＴＦＥ製の単体フィルム状の隔膜４を接着剤により接着することにより作製されたものであり、外径ｄ、高さｈは共に実質的に本実施例の隔膜部材２と同じであった。又、作用極９４に当接する領域Ｒにおける隔膜１０４の厚さ（隔膜全体で実質的に同じ厚さ）ｔも、本実施例の隔膜部材２と同じであった。この隔膜部材１０５を本実施例のものと同じように、袋ナットとされる隔膜部材固定部材１７０’によって外筒１９８の下端に固定して（図１１）、溶存酸素電極１に取り付けた。尚、溶存酸素電極本体及び指示計自体は、本実施例と従来例とで同じものを用いた。
【００６２】
実験は、先ず純水をバブリングした２５℃の空気飽和水中に本実施例の溶存酸素電極１を浸漬して出力電流量（スパン側の出力値）が安定するのを待ち、次に純水に脱酸素剤として亜硫酸ソーダを加えたゼロ水中に溶存酸素電極１を移して出力電流量（ゼロ側の出力値）、応答速度及び安定性を観察した。更に、前記空気飽和水中に溶存酸素電極１を移して、スパン側の電流出力量、応答速度及び再現性を観察した。
【００６３】
又、従来の隔膜部材を用いて、空気飽和水中に浸漬した際の出力電流量（スパン側の出力値）、溶存酸素電極１をゼロ水へ移した際の出力電流量（ゼロ側の出力値）及び応答速度、そして再度空気飽和水中に浸漬した際の出力電流量（スパン側の出力値）、応答速度及び再現性を観察した。
【００６４】
図６（ａ）は、本実施例の隔膜部材２を用いた場合の指示計の出力結果を示し、図６（ｂ）は従来の隔膜部材を用いた場合の指示計の出力結果を示す。
【００６５】
ここで、図６（ａ）のゼロ側の出力時間が図６（ｂ）よりも長く保たれているのは、応答速度の問題ではなく、本実施例の安定性を観察するために、ゼロ水に浸漬する時間を従来の隔膜部材を用いた実験よりも長くしたためである。
【００６６】
図６（ａ）、（ｂ）から、本実施例の隔膜部材２を用いた場合、従来と同等の出力電流量、応答性が得られ、なおかつ、安定性も良好であることが分かる。
【００６７】
又、本実施例の隔膜部材２を用いた溶存酸素電極１を長期使用したり、有機溶媒に浸漬しても、薄膜部４の破れは発生しなかった。又、本実施例の隔膜部材２を溶存酸素電極本体へ装着する時に薄膜部４にたわみ、しわ、ゆがみが発生することはなかった。
【００６８】
以上説明した如く、本実施例によれば、隔膜部材２は、素材を切削することにより保持部３と薄膜部４とが一体的に形成されるので、薄膜部４の破れが発生し難い。又、必要部分、即ち、作用極９４に当接する部分（本実施例では中心部）のみ薄膜加工することで、機械的強度が高くなる。更に、素材がそのまま隔膜になるので、薬品や有機溶剤中での使用に際し、大幅に耐久性の向上が図れる。更に、隔膜部材２は、素材を切削することにより保持部３と薄膜部４とが一体的に形成されるので、薄膜部４のしわ、たわみ、ゆがみのない状態で作製し、又、たわみ、しわのない状態で、容易に溶存酸素電極１に装着することができる。つまり、製造時・使用時において薄膜部４にしわ、たわみ、ゆがみが発生することを大幅に抑制することができる。これにより、隔膜４と作用極９４の密着性は常に良好に保たれ、溶存酸素電極１の電流感度及び安定性は極めて良好であり、溶存酸素電極１の品質は安定する。
【００６９】
尚、上記実施例では、隔膜部材２は、図２に示すように隔膜部材装着部材７０により溶存酸素電極本体に固定されるものとして説明したが、隔膜部材２自体を外筒９８の下方端部に嵌合若しくは螺合することにより隔膜式電極本体に固定することも可能である。例えば、図７に示すように、隔膜部材２の凹部２１の内周、より詳しくは、溶存酸素電極本体の軸線方向において薄膜部４とは反対側に突出するように保持部３に形成された環状の連結部３３の内周に設けられたねじ部２３と、外筒９８の下方端部の外周に設けられたねじ部９８ａとを螺合することにより、隔膜部材２自体を外筒９８、即ち、隔膜式電極本体に固定することができる。
【００７０】
上述して隔膜部材２の製造方法の一例を説明したが、本発明は、隔膜部材２を斯かる製造方法にて製造することに限定されるものではなく、金型による成形、素材にレーザーを照射することによる成形など、利用可能な任意の方法によって製造することができる。
【００７１】
又、上記実施例では、本発明は、隔膜式電極は溶存酸素電極であるとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、遊離残留塩素濃度測定用電極、溶存オゾン濃度測定用電極、溶存二酸化塩素濃度測定用電極、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）濃度測定用電極、溶存水素濃度測定用電極、アンモニア濃度測定用電極などにも好適に具現化し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る隔膜式電極の一実施例の断面図である。
【図２】図１の隔膜式電極の隔膜部材装着部材の近傍を示す部分分解断面図である。
【図３】図１の隔膜式電極に用いられる隔膜部材の断面図である。
【図４】図１の隔膜式電極に用いられる隔膜部材の平面図である。
【図５】隔膜部材の製造方法を説明するための説明図である。
【図６】本発明に係る隔膜部材を用いた場合と従来の隔膜部材を用いた場合とで溶存酸素電極の応答性を比較した結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る隔膜部材の他の固定方法を示す断面図である。
【図８】従来の隔膜式電極の一例の断面図である。
【図９】従来の隔膜カートリッジにおける隔膜の固定方法の一例を示す断面図である。
【図１０】従来の隔膜部材における隔膜の固定方法の一例を示す断面図である。
【図１１】従来の隔膜部材の隔膜式電極への装着方法の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 隔膜式電極
２ 隔膜部材
３ 保持部
４ 薄膜部
７０ 隔膜部材装着部材
９０ 電極部
９４ 作用極
９３ 対極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜式電極用の隔膜部材において、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部と、前記薄膜部を保持する保持部とが一体に形成されており、前記保持部を介して前記隔膜式電極本体に固定されることを特徴とする隔膜部材。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーを含む群より選択されるフッ素樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１の隔膜部材。
【請求項３】
一端部が前記薄膜部で封止された環状部材であることを特徴とする請求項１又は２の隔膜部材。
【請求項４】
前記薄膜部のうち、前記隔膜式電極本体が備える作用極に当接する領域以外の厚さが、前記作用極に当接する領域よりも厚いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項５】
前記薄膜部の、少なくとも前記隔膜式電極本体が備える作用極に当接する領域の厚さは、１００μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項６】
前記保持部と前記薄膜部とで形成される隅角に、前記薄膜部の中央側から外周側に向かって連続的に厚みが増す補強部が形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項７】
前記保持部が、前記隔膜式電極本体と、前記隔膜式電極本体に連結又は押圧される装着手段との間に挟持されることで、前記隔膜式電極本体に固定されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項８】
前記保持部が、前記隔膜式電極本体に嵌合又は螺合されることにより、前記隔膜式電極本体に固定されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項９】
作用極及び対極を備える電極部と、前記電極部の周りに配置される外筒と、を有し、前記本体の前記外筒の一端開口部が封止されて、前記電極部と前記外筒との間の空間に内部液が収容される隔膜式電極において、
前記外筒の一端開口部は、請求項１〜８のいずれかの項に記載の隔膜部材により封止されることを特徴とする隔膜式電極。
【請求項１】
隔膜式電極用の隔膜部材において、少なくとも一部が測定対象ガス透過性の薄膜部と、前記薄膜部を保持する保持部とが一体に形成されており、前記保持部を介して前記隔膜式電極本体に固定されることを特徴とする隔膜部材。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーを含む群より選択されるフッ素樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１の隔膜部材。
【請求項３】
一端部が前記薄膜部で封止された環状部材であることを特徴とする請求項１又は２の隔膜部材。
【請求項４】
前記薄膜部のうち、前記隔膜式電極本体が備える作用極に当接する領域以外の厚さが、前記作用極に当接する領域よりも厚いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項５】
前記薄膜部の、少なくとも前記隔膜式電極本体が備える作用極に当接する領域の厚さは、１００μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項６】
前記保持部と前記薄膜部とで形成される隅角に、前記薄膜部の中央側から外周側に向かって連続的に厚みが増す補強部が形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項７】
前記保持部が、前記隔膜式電極本体と、前記隔膜式電極本体に連結又は押圧される装着手段との間に挟持されることで、前記隔膜式電極本体に固定されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項８】
前記保持部が、前記隔膜式電極本体に嵌合又は螺合されることにより、前記隔膜式電極本体に固定されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の隔膜部材。
【請求項９】
作用極及び対極を備える電極部と、前記電極部の周りに配置される外筒と、を有し、前記本体の前記外筒の一端開口部が封止されて、前記電極部と前記外筒との間の空間に内部液が収容される隔膜式電極において、
前記外筒の一端開口部は、請求項１〜８のいずれかの項に記載の隔膜部材により封止されることを特徴とする隔膜式電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−２３４５０８（Ｐ２００６−２３４５０８Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４７８８３（Ｐ２００５−４７８８３）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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