難燃再生ポリエステル繊維
【課題】 リサイクルポリエステルを使用していても白度に優れ、物性値のバラツキが少なく、布帛とし、染色を行った際にも染色斑が生じにくく、かつ難燃性にも優れており、各種用途に好適に使用することができる難燃再生ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】 リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、繊維中にリン化合物が含有されており、リン原子の含有量が2000〜30000ppmである難燃再生ポリエステル繊維。
【解決手段】 リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、繊維中にリン化合物が含有されており、リン原子の含有量が2000〜30000ppmである難燃再生ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用後回収されたポリエステル（以下、リサイクルポリエステルという）を解重合し、再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、リン化合物を含有していることにより難燃性にも優れる難燃再生ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を始めとするポリエステルは、高融点で耐薬品性があり、また、低コストであるために、繊維はもちろんのこと、フィルム成型品等に幅広く用いられている。
【０００３】
これらのポリエステル製品は使用後に廃棄処分されているが、燃焼させる場合には高熱が発生し、焼却炉の傷みが大きく、焼却炉の寿命が短くなるという問題がある。また、焼却しない場合は腐敗分解しないため半永久的に残ることになり、環境の面からも問題となっている。
【０００４】
資源の再利用、環境問題等の面から、様々の分野や素材でリサイクルの試みが行われている。使用量が多く、今後も使用量の大幅な増加が予想されるポリエステルにおいても、液体飲用品用ＰＥＴボトル等に一度成形使用されたポリエステルを回収し、再度使用することは、資源の再利用に貢献するものであり、地球環境にやさしい企業活動の一環として重要である。そして、このようなリサイクルポリエステルを使用した製品の一つとして、ポリエステルフィラメントがあり、これらのフィラメントは衣料用途あるいは産業資材用途に使用される。
【０００５】
リサイクルポリエステルは、様々な製品に加工され、使用された後に回収されたものであるため、リサイクルポリエステルから得られた再生ポリエステル繊維は、着色や変色が生じやすい。また、リサイクルポリエステルは、溶融粘度、分子量、結晶化度等の物性に大きなバラツキを有しており、ロット間の物性もあまり安定したものではないことにより、得られたフィラメントの性能も均一性に劣るものであり、フィラメント及びこのフィラメントより得られた布帛に染色を行った場合、製品内で色斑を生じたり、梱包単位間で色差を生じるという問題がある。
【０００６】
そこで、リサイクルポリエステルのみではなく、通常の重合法により得られた未使用のポリエステル（以下、バージンポリエステルという）とリサイクルポリエステルを併用することが提案されている。
【０００７】
そのひとつとして、両ポリエステルを混合して得られたフィラメントがある。例えば、溶融前のチップの段階でバージンポリエステルとリサイクルポリエステルを混合して、溶融紡糸したり、各々別々に溶融押し出しされたバージンポリエステルとリサイクルポリエステルをノズルパック内で混練する方法により得られた混合フィラメント（マルチフィラメント）が提案されている。
【０００８】
しかし、この混合フィラメントでは、リサイクルポリエステルの特性は変化していないため、リサイクルポリエステル部分の品質が変動したり、染色斑等の色斑が発生するという問題は十分に解決できなかった。そこで、特許文献1に記載されているような芯鞘構造とし、リサイクルポリエステルを繊維表面に露出させないようにすることで、着色や色斑の問題の解決を図ることも行われているが、リサイクルポリエステルを繊維表面に配して使用できないため、繊維の形態が限定され、リサイクルポリエステルの割合を多くすることもできなかった。
【０００９】
また、特許文献２、３に記載されているように、リサイクルポリエステルを解重合した後、種々の処理や反応を行うケミカルリサイクルにより、原料であるテレフタル酸やビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレートとして回収する方法が提案されている。この方法によると高純度の原料が得られるので、この原料を用いて通常の重合法を行って得られるポリエステルも品位、物性値ともに優れたものとなる。しかしながら、非常にコストがかかるという問題があった。
【００１０】
一方、消費者のニーズが多様化する中、環境低負荷はもちろんのこと、機能性を付与した商品が多方面から望まれており、リサイクルポリエステルを用いた繊維に機能性を付与した繊維製品の提供は消費者のニーズに応えるものである。
【００１１】
中でも、防災に対する消費者の意識の向上、あるいは法規制の強化から、難燃性への関心は年々高まりつつあり、特に病院、旅館、福祉施設、劇場等の公共施設で使用されるカーテンや輸送機関で使用される椅子張り等の繊維製品には、防災対策として難燃性を有する繊維を使用することが必須となってきている。
【００１２】
そこで、リサイクルポリエステルと難燃性ポリエステルを溶融前のチップ段階で混合する方法、または溶融混練した後チップ化した原料を使用する方法、もしくは溶融紡糸時に各々別々に溶融押し出しを行い、ノズルパック内で混練する方法によるフィラメントが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかし、この方法により紡糸した混合フィラメントでは難燃性能は発現されるものの、上記と同様、リサイクルポリエステルの特性は変化していないため、リサイクルポリエステル部分の品質が変動したり、染色斑等の色斑が発生するという問題は十分に解決できなかった。
【特許文献１】特開2000-328369号公報
【特許文献２】特開2002-060369号公報
【特許文献３】特開2002-060543号公報
【特許文献４】特開2002-54026号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点を解決し、安価な手段で得ることができ、リサイクルポリエステルを使用していても白度に優れ、物性値のバラツキが少なく、布帛とし、染色を行った際にも染色斑が生じにくく、かつ難燃性にも優れており、各種用途に好適に使用することができる難燃再生ポリエステル繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リサイクルポリエステルを解重合して低分子量体とし、これを再重合して用いているため、リサイクルポリエステルの着色や性能のバラツキを減少させることができ、この低分子量体を再重合する際にリン化合物を含有させることにより、再生ポリエステルにも難燃性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、繊維中にリン化合物が含有されており、リン原子の含有量が2000〜30000ppmであることを特徴とする難燃再生ポリエステル繊維を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃再生ポリエステル繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを使用しているので、白度に優れ、物性値のバラツキが少なく、布帛とし、染色を行った際にも染色斑が生じにくく、かつ難燃性にも優れており、衣料用途をはじめとして各種用途に好適に使用することが可能となる。
【００１８】
さらに、繊維中に有機蛍光増白剤を含有する本発明の難燃再生ポリエステル繊維は、上記の効果に加えて、耐汚染性や耐光性にも優れたものとなり、インテリア用途等にも好適に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル繊維は、原料としてリサイクルポリエステルを使用するものであり、リサイクルポリエステルとしては、液体飲食品用ＰＥＴボトルやフィルム、繊維などのペレット以外の形に成形された後、低分子に戻されずに再び成形するために回収された樹脂のことをいう。中でもＰＥＴボトルを回収したものが比較的品質がよいため好ましい。
【００２０】
そして、本発明の繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維である。つまり、リサイクルポリエステルを解重合して低分子量化するが、単量体になるまで解重合することなく、低分子量体化したものを続いて再重合してなるポリエステルを含有することが好ましい。本発明を構成するこのようなポリエステルについて説明する。
【００２１】
まず、解重合の際には、リサイクルポリエステルにグリコール成分を添加することにより重合体を低分子量化し、得られた低分子量体を低分子量体の状態で続いて再重合を行う。再重合としては、通常の重合方法と同様に、溶融重合や固相重合する方法等が挙げられ、解重合したポリエステルの低分子量体を再重合することにより重合体（ポリエステル）とする。
【００２２】
このように、リサイクルポリエステルを解重合により一旦低分子量体に分解し、この低分子量体を再重合したポリエステルを用いているため、従来のように、リサイクルポリエステルを溶融のみ行って再利用していたポリエステル繊維と異なり、溶融粘度、分子量、結晶化度等の物性値が均一化、安定化し、色調も向上する。
【００２３】
また、ケミカルリサイクルのように、解重合して得られた低分子量体をさらに単量体として一旦精製して回収することもないので、コスト的にも有利である。
【００２４】
本発明における解重合して低分子量化した低分子量体としては、分子量（数平均分子量）が1000〜4000程度のものとすることが好ましい。分子量が4000を超えるものであると解重合が十分でないため、上記のような物性値の均一化、安定化、色調の向上の効果が不十分となる。一方、分子量を1000未満とするにはコスト的に不利となる。
なお、前記したような分子量の低分子量体とするには、リサイクルポリエステルに対するグリコール成分の添加量、反応温度、圧力等を調整することによって可能である。
【００２５】
そして、本発明の再生ポリエステル繊維は、リサイクルポリエステル由来の成分の含有量が繊維全体の30質量％以上のものであることが好ましい。つまり、本発明においては、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを使用するものであるが、このようにして用いるリサイクルポリエステルの量を繊維全体の30質量％以上とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の再生ポリエステル繊維においては、地球環境保全に貢献する観点から、リサイクルポリエステルをできるだけ多く含むことが好ましいため、リサイクルポリエステル由来の成分の含有量を30質量％以上、中でも40質量％、さらには60質量％以上とすることが好ましい。なお、リサイクルポリエステルの由来の成分の含有量は90質量％以下とすることが好ましい。90質量％を超えると、得られる繊維の物性値の均一性や色調が低下しやすくなる。
【００２７】
リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体のみを用いて再重合すると、リサイクルポリエステル由来の成分100％のポリエステル（以下、ポリエステルＭとする）を得ることができる。リサイクルポリエステル由来の成分の含有量を30〜90質量％とするには、一旦、リサイクルポリエステルのみを解重合、再重合したリサイクルポリエステル由来の成分100％のポリエステル（ポリエステルＭ）を得、これとバージンポリエステルをブレンドしたポリエステルとしてもよいが、リサイクルポリエステルを解重合した後、再重合時にバージンポリエステルのオリゴマーを添加し、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体とバージンポリエステルの単量体とを再重合させたポリエステル（以下、ポリエステルＮとする）としてもよい。ポリエステルの各種の物性値をより均一化、安定化させるためには、後者の再重合時に添加、再重合させて得られたポリエステル（ポリエステルＮ）とすることが好ましい。
【００２８】
つまり、本発明の繊維を構成する再生ポリエステルは、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有するものであるが、以下に示すような態様のものが挙げられる。また、（ａ）〜（ｄ）の再生ポリエステルを複数種ブレンドして用いてもよい。
（ａ）ポリエステルＭのみからなる再生ポリエステル。
（ｂ）ポリエステルＭにバージンポリエステルをブレンドした再生ポリエステル。
（ｃ）ポリエステルＮのみからなる再生ポリエステル。
（ｄ）ポリエステルＮとバージンポリエステルをブレンドした再生ポリエステル。
【００２９】
本発明の再生ポリエステル繊維においては、リサイクルポリエステル、バージンポリエステルともに種々のポリエステルを用いることが可能であるが、両者は同種のものとすることが好ましく、リサイクルポリエステルは上記したようにＰＥＴボトル由来のものが好ましいため、バージンポリエステルもＰＥＴとすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の再生ポリエステル中には、本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合成分が含有されていてもよい。共重合成分としては、3 ,3'-ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール、1 ,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂肪族、脂環式ジオール、P-ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらはリサイクルポリエステル、バージンポリエステルのいずれに含有されていてもよいし、再重合時に添加されてもよい。
【００３１】
そして、本発明の再生ポリエステル繊維は、上記したような（ａ）〜（ｄ）の態様の再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維である。つまり、再生ポリエステルのみからなる繊維（単一型）又は再生ポリエステルと再生ポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂やバージンポリエステルとからなる複合繊維（複合型）のいずれであってもよい。
【００３２】
複合型の繊維とする場合には、複合形状としては、芯鞘型やサイドバイサイド型の貼り合わせ型や海島型等が挙げられる。また、他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリオレフィン等のいずれのものであってもよい。これらの複合形態や他の熱可塑性樹脂は用途や目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、繊維中にリン化合物が含有されており、繊維中のリン原子の含有量が2000〜30000ppmである。繊維中にリン化合物を含有していることにより難燃性に優れた繊維とすることができる。
【００３４】
リン原子含有量が2000ppm未満であると難燃性能が低下する。一方、30000ppmを超えると、リン原子を含有する化合物の添加量を多くする必要があり、その結果、ポリマーの融点が著しく低下し、紡糸が困難となるばかりか繊維強度も低下するため好ましくない。
【００３５】
リン化合物としては、リン酸エステル及びその誘導体、ホスホン酸及びその誘導体、ホスフィン酸及びその誘導体があり、これらは1種または2種以上併用して使用することができる。リン酸エステル及びその誘導体の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート等があり、ホスホン酸及びその誘導体の具体例としては、フェニルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸等があり、ホスフィン酸及びその誘導体の具体例としては、ホスホラン、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドのマレイン酸付加物やイタコン酸付加物等がある。また、ジフェニルホスフィンオキシドとp-ベンゾキノンの反応物にエチレンカーボネートを付加させた化合物等もある。
【００３６】
このようなリン化合物は、本発明の再生ポリエステル繊維が単一型の場合は、再生ポリエステル中に含有されているものであり、本発明の再生ポリエステル繊維が複合型の場合は、再生ポリエステル、再生ポリエステル以外の成分のいずれに含有されていてもよいが、再生ポリエステル中に含有されていることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、リサイクルポリエステルを解重合して低分子量体とし、これを再重合して用いているため、この低分子量体を再重合する際にリン化合物を添加することにより、リン化合物を共重合させることができ、再生ポリエステルに難燃性を付与することができる。一方、ＰＥＴボトル屑等を溶融しただけのリサイクルポリエステルでは、溶融時にリン化合物を添加したとしても、リサイクルポリエステルの分子量低下が著しくなり、均一に添加することができないので、ポリエステル成分とリン化合物を共重合させることができず、リサイクルポリエステルに難燃性を付与することができない。
【００３８】
したがって、リン化合物を再生ポリエステル中に含有させる方法としては、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を再重合する際に、上記したようなリン化合物を添加して再重合することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の再生ポリエステル繊維の難燃性能としては、繊維を筒編みした状態でＪＩＳ Ｋ 7201−２に準拠して測定した限界酸素指数（ＬＯＩ）が、27以上であることが好ましく、中でも28以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、耐汚染性を付与するために、また、リン化合物による着色を緩和するために、有機蛍光増白剤を0.02〜1.0質量％含有していることが好ましい。有機蛍光増白剤としては、ピレン系、オキサゾール系、クマリン系、チアゾール系、イミダゾール系、イミダゾロン系、ピラゾール系、ジアミノカルパゾール系、ナフタール系、ジアミノスチルベンジスルホン酸系蛍光増白顔料や有機蛍光増白染料等が好ましい。中でも耐熱性に優れているオキサゾール系蛍光増白顔料が好ましい。
【００４１】
有機蛍光増白剤の含有量は、繊維質量に対して0.02〜1.0質量％とすることが好ましく、中でも0.05〜0.3質量％であることが好ましい。繊維中の含有量が0.02質量％未満であると、耐汚染性付与の効果が乏しくなり、一方、1.0質量％を超えると、有機蛍光増白剤による繊維の色調変化（黄変や赤変）等が生じることがあり、好ましくない。
【００４２】
そして、上記したような有機蛍光増白剤は耐光性に劣るものが多いため、有機蛍光増白剤と白色系無機顔料を併せて使用することが好ましい。これにより、耐光性の良好でない有機蛍光増白剤の効力を長期に維持することが可能となる。
【００４３】
白色系無機顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の酸化物のセラミックスが好ましく、中でも酸化チタンが好ましい。また、白色系無機顔料の含有量は、繊維質量に対して0.3〜10.0質量％とすることが好ましく、平均一次粒子径0.4μｍ以下、中でも0.2〜0.05μｍのものが好ましい。
【００４４】
白色系無機顔料の平均一次粒子径が0.4μｍを超えたり、含有量が10.0質量％を超えると、製糸上の問題（濾圧の早期上昇、糸切れ数の増加等）が発生し、好ましくない。一方、含有量が0.3質量％未満であったり、平均一次粒子径が0.05μｍ未満であると、紫外線に対するバリアー効果が乏しくなり、上記したような有機蛍光増白剤の耐光性の改良効果が不十分となりやすく、さらには、顔料同士の２次凝集が発生し、紡糸時のフィルター昇圧の問題が生じて操業性が悪化する傾向がある。
【００４５】
上記のような有機蛍光増白剤や白色系無機顔料は、本発明の再生ポリエステル繊維が単一型及び複合型の場合において、上記した（ａ）〜（ｄ）の態様の再生ポリエステル中に含有させることが好ましい。そして、再生ポリエステル中に含有させる方法は特に限定するものではないが、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を再重合する際に添加したり、又は再重合後、溶融紡糸する際に添加して含有させることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明においては、リサイクルポリエステルは、一旦解重合して低分子量体とし、これを再重合しているため、リサイクルポリエステルを使用しているとはいえ、溶融粘度、分子量等の物性に大きなバラツキがないため、再生ポリエステル中に有機蛍光増白剤、白色系無機顔料等を含有させても均一に混合させることができ、紡糸操業性の低下も生じることがない。
【００４７】
また、本発明の再生ポリエステル繊維中には、上記のようなリン化合物や添加物の他、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、その他顔料、添加剤等が配合されていてもよい。
【００４８】
さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを用いているため、繊維の色調にも優れている。色調に優れている指標として、繊維の色調を示すL値が85以上、ｂ値が5.0以下であることが好ましく、中でもL値が90以上、ｂ値が4.5以下であることが好ましい。さらには、蛍光増白剤を含有している場合には、色調を向上させることができるため、L値が92以上、ｂ値が4.3以下であることが好ましい。
【００４９】
L値は色の白度を示す指標となり、b値は色の黄度を示す指標となるものであり、Ｌ値が85未満であると黒味がかった色となり、ｂ値は低いほど青味がかった色となり、5.0を超えると黄味色が強くなりすぎる。したがって、L値が85未満であったり、b値が5.0を超えると、フィラメント糸を原糸の状態、あるいは布帛として使用した場合ともに、外観的な色調が悪く、品位の悪いものとなる。
【００５０】
なお、本発明におけるＬ値、ｂ値は、得られた繊維を筒編したもの（染色せず）を重ねて、MINOＬTA社製色彩色差計 CR-300にてL値及びb値を測定したものである。
【００５１】
また、本発明の再生ポリエステル繊維の形状は、単一型、複合型ともに特に限定するものではなく、丸断面形状のもののみならず、多角形状や多葉形状のものであってもよく、また中空を有するものであってもよい。
【００５２】
さらには、本発明の再生ポリエステル繊維は、マルチフィラメントでもモノフィラメントであってもよく、長繊維、短繊維のいずれであってもよい。
【００５３】
次に、本発明の再生ポリエステル繊維（マルチフィラメント、単一型）の製造方法について一例を用いて説明する。リサイクルポリエステルとしてＰＥＴボトル由来のものを用いた場合、リサイクルポリエステル100質量部に対してエチレングリコールを５〜３０質量部添加し、微加圧下で２４０〜２６０℃で解重合反応を行い、低分子量化させる。そして、解重合後にはフィルターで異物を除去することが好ましい。これにより紡糸時の操業性も良好となるばかりでなく、品位も安定する。一方、バージンポリエステルとして、テレフタル酸とＥＧを常法によってエステル化し、バージンポリエステルのオリゴマーを得る。得られたオリゴマーを低分子量化させたリサイクルポリエステルに添加し、溶融重合（再重合）を行う。このとき、アンチモン化合物等の重縮合触媒を添加し、常法により重縮合反応を行なうことが好ましい。そして、ポリエステル中のリサイクルポリエステル由来の成分の量を所望の量とするために、バージンポリエステルのオリゴマーの添加量を調整する。そして、リン化合物と白色系無機顔料を再重合時に添加し、リン原子の含有量が2000〜30000ppmのポリエステル重合体を得る。
【００５４】
そして、得られたポリエステルをチップ化し、これに有機蛍光増白剤等の添加剤を加えて混合し、通常の溶融紡糸装置を用いて溶融紡糸を行う。このとき、2000m/min以上の高速紡糸により、半未延伸糸として巻き取るPOY法、あるいは一旦2000m/min以上の高速紡糸又は2000m/min未満の低速紡糸で溶融紡糸し、一旦巻き取った糸条を別工程で延伸熱処理する方法、さらには、一旦巻き取ることなく、紡糸に連続して延伸を行う紡糸延伸法のいずれの方法を採用してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例において各種の値の測定及び評価は次の通りに行った。
（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンの質量比１/１の混合物を溶媒とし、20℃で測定した。
（２） 難燃性評価
得られた繊維を筒編みし、限界酸素指数（ＬＯＩ）をＪＩＳ Ｋ 7201−２に準拠して測定し、27以上のものを合格とした。
（３）染色斑
（２）の測定の際に得た筒編地を染色し、染色斑を目視で判定し、3段階で評価した。
○：良好
△：やや斑がある
×：斑の発生大
染色条件は、Terasil Nevy Blue SGL (ハ゛イエル社製原糸用染料)の2.0%omf、浴比1:50の染液を用いて99℃で60分間、常法により染色した。
（４）強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従い、島津製作所製の引張試験機AG-100Gを使用し、つかみ間隔５00mmとし、引張速度500mm/minとして、糸が切断した時の値を測定した。
（５）繊維の色調
前記の方法で測定した。
（６）耐汚染性
（５）の測定と同様に、得られた繊維を筒編みし、これをトリポリリン酸ナトリウム0.3g、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、使用済エンジンオイル0.5g及び粘度0.5gを蒸留水１リットルに溶解した汚染液中に入れ、50℃で60分間撹拌しながら、汚染処理を行った。この編地を流水ですすぎ、風乾したあと、家庭用自動洗濯機を使用し、第一工業製薬社製モノゲンを3g/リットルとなるように添加した洗濯液で、40℃で10分間洗濯した。洗濯すすぎ後、編地を風乾し、目視にて次の３段階で耐汚染性の評価を行った。
○：良好
△：やや汚れがある
×：汚れの発生大
（７）耐光性
（５）の測定と同様に、得られた繊維を筒編みし、筒編地を冷暗所に100日間保存したサンプルと、紫外線透過率が98%のガラス板をカバーとした暴露容器で100日間天日暴露したサンプルのグレースケール差をＪＩＳ Ｌ−０８０１の変退色の判定基準に準じて判定し、等級が1.5級以内のものを○（良好）、1.5級を超えるものを×（不良）と判定した。
（８）操業性
16錘で24時間紡糸を行った時の切糸回数で評価し、○と△を合格基準とした。
0回:○、1〜2回: △、3回以上:×
【００５６】
実施例１
リサイクルポリエステルとしてＰＥＴボトル屑（低分子に戻さずに再び成形するために回収した樹脂フレーク)を用い、エチレングリコール（ＥＧ）をリサイクルポリエステル１００質量部に対して２０質量部添加して、温度240℃で２時間、微加圧下で解重合反応を行った。そして、解重合後には目開き20μｍのフィルターで異物の除去を行った。解重合により分子量（数平均分子量）が約2000の低分子量体とした。
別途、バージンポリエステルとして、テレフタル酸とＥＧのモル比を１：1.6として常法により温度250℃にてエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。
そして得られたオリゴマー（バージンポリエステルのオリゴマー）と上記の解重合により低分子量化したリサイクルポリエステルとを混合し、溶融重合（再重合）を行った。このとき、低分子量化したリサイクルポリエステルとバージンポリエステルのオリゴマーとを質量比60：40の比率で重縮合反応釜に投入し、難燃成分としてリン化合物（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドのイタコン酸付加物）のエチレングリコール分散液を4.3mol％投入した後、三酸化アンチモンを重縮合触媒として275℃にて常法により重縮合反応を行った。そして、極限粘度0.62、リン原子の含有量が6000ppm のポリエステル重合体を得た。
得られた再生ポリエステルは、リサイクルポリエステル由来の成分の割合が60質量％のものであり、この再生ポリエステルを常法により乾燥してチップ化した。
このチップ（極限粘度0.62）を290℃の押出機に供給し、引き続いて紡糸装置に供給し、溶融紡糸を行った。紡糸口金としては孔径0.25ｍｍの紡糸孔48個が穿設されたものを用いた。紡糸された糸条を空気流により冷却し、オイリング装置を通過させて0.5質量％の付着量となるように油剤を付与し、集束ガイドで集束し、交絡付与後、紡糸速度3500m/minのローラで引き取り、捲取機にて巻き取った。
得られた繊維（半未延伸糸）は255dtex/48fであり、毛羽、単糸切れによる欠点はなかった。次にこれを通常の延伸装置を用い、700m/minの速度で倍率1.53倍、温度180℃で延伸し、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００５７】
実施例２〜３、比較例１〜２
再重合時に添加するリン化合物の添加量を変更し、表１に示すリン原子の含有量となるようにした以外は実施例１と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００５８】
実施例４
再重合時の低分子量化したリサイクルポリエステルとバージンポリエステルのオリゴマーの混合比を変更し、再生ポリエステル中のリサイクルポリエステル由来の成分の含有量を80質量％とした以外は実施例１と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００５９】
比較例３
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルと、バージンポリエステルとして、リン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppmである極限粘度0.64のＰＥＴを用い、両者をチップ段階で混合(リサイクルポリエステルが60質量％となるように混合)して溶融混練し、フィルターで異物を取り除いた後、紡糸を行った以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６０】
比較例４
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを一旦溶融し、ペレット化した後、押出機Ａに供給して溶融させ、フィルターで異物を取り除いた後、バージンポリエステルとしてリン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppmである極限粘度0.64のＰＥＴを押出機Ｂに供給して溶融させ、両者をノズルパック内で混練(リサイクルポリエステルが60質量％となるように供給量を調整)して紡糸を行った以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた繊維の強度、伸度、色調、難燃性、染色斑、操業性の測定値及び評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた再生ポリエステル繊維は、強度、伸度、難燃性に優れ、色調、染色性、操業性も良好であった。
【００６４】
一方、比較例１の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が少なすぎたため、難燃性に劣るものであった。比較例２の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が多すぎたため、操業性が悪かった。比較例３、４の繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルではなかった（ＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを溶融しただけのものであった）ため、色調が悪く、染色斑が生じ、操業性も悪かった。
【００６５】
実施例５
実施例１において、バージンポリエステルのオリゴマーと解重合により低分子量化したリサイクルポリエステルとを混合し、溶融重合（再重合）を行う際に、白色系無機顔料として酸化チタン(平均粒径0.25μｍ)を用い、含有量が0.4質量％となるように添加した。そして、得られた再生ポリエステル（リサイクルポリエステル由来の成分の割合が60質量％のもの）を常法により乾燥してチップ化した後、有機蛍光増白剤として、ベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料（イーストマンコダック社製 イーストブライトＯＢ−１）を用い、含有量が0.1質量％となるように添加した。この有機蛍光増白剤を添加したチップを実施例１と同様にして溶融紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６６】
実施例６〜７、比較例５〜６
再重合時に添加するリン化合物の添加量を変更し、表２に示すリン原子の含有量となるようにした以外は実施例５と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６７】
実施例８
再重合時の低分子量化したリサイクルポリエステルとバージンポリエステルのオリゴマーの混合比を変更し、再生ポリエステル中のリサイクルポリエステル由来の成分の含有量を80質量％とした以外は実施例１と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６８】
比較例７
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを一旦溶融し、ペレット化したものと、バージンポリエステルとして、リン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppmである極限粘度0.64のＰＥＴを用いた。両者をチップ段階で混合(リサイクルポリエステルが60質量％となるように混合)し、実施例５と同様のベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料を含有量が0.1質量％となるように添加して溶融混練し、フィルターで異物を取り除いた後、紡糸を行った以外は実施例５と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６９】
比較例８
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを一旦溶融し、ペレット化した後、押出機Ａに供給して溶融させ、フィルターで異物を取り除いた後、バージンポリエステルとしてリン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppm、実施例５と同様のベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料の含有量が0.25質量％である極限粘度0.64のＰＥＴを押出機Ｂに供給して溶融させ、両者をノズルパック内で混練(リサイクルポリエステルが60質量％となるように供給量を調整)して紡糸を行った以外は実施例５と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００７０】
実施例５〜８、比較例５〜８で得られた繊維の強度、伸度、色調、難燃性、染色斑、耐汚染性、耐光性、操業性の測定値及び評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から明らかなように、実施例５〜８で得られた再生ポリエステル繊維は、強度、伸度、難燃性に優れ、色調、染色性、耐汚染性、耐光性、操業性も良好であった。
【００７３】
一方、比較例５の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が少なすぎたため、難燃性に劣るものであった。比較例６の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が多すぎたため、染色性、操業性が悪かった。比較例７、８の繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルではなかった（ＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを溶融しただけのものであった）ため、染色斑が生じ、操業性も悪かった。
【００７４】
実施例９〜１５
ベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料の含有量が表２に示す値となるように添加量を変更した以外は、実施例５と同様にして溶融紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００７５】
実施例９〜１５で得られた繊維の強度、伸度、色調、難燃性、染色斑、耐汚染性、耐光性、操業性の測定値及び評価結果を表２に示す。
【００７６】
表２から明らかなように、実施例９〜１５で得られた再生ポリエステル繊維は、強度、伸度、難燃性に優れ、色調、染色性、耐汚染性、耐光性が良好であった。中でも、蛍光増白顔料の含有量が適切であった実施例９〜１２の再生ポリエステル繊維は、特に耐汚染性や耐光性に優れ、操業性も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用後回収されたポリエステル（以下、リサイクルポリエステルという）を解重合し、再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、リン化合物を含有していることにより難燃性にも優れる難燃再生ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を始めとするポリエステルは、高融点で耐薬品性があり、また、低コストであるために、繊維はもちろんのこと、フィルム成型品等に幅広く用いられている。
【０００３】
これらのポリエステル製品は使用後に廃棄処分されているが、燃焼させる場合には高熱が発生し、焼却炉の傷みが大きく、焼却炉の寿命が短くなるという問題がある。また、焼却しない場合は腐敗分解しないため半永久的に残ることになり、環境の面からも問題となっている。
【０００４】
資源の再利用、環境問題等の面から、様々の分野や素材でリサイクルの試みが行われている。使用量が多く、今後も使用量の大幅な増加が予想されるポリエステルにおいても、液体飲用品用ＰＥＴボトル等に一度成形使用されたポリエステルを回収し、再度使用することは、資源の再利用に貢献するものであり、地球環境にやさしい企業活動の一環として重要である。そして、このようなリサイクルポリエステルを使用した製品の一つとして、ポリエステルフィラメントがあり、これらのフィラメントは衣料用途あるいは産業資材用途に使用される。
【０００５】
リサイクルポリエステルは、様々な製品に加工され、使用された後に回収されたものであるため、リサイクルポリエステルから得られた再生ポリエステル繊維は、着色や変色が生じやすい。また、リサイクルポリエステルは、溶融粘度、分子量、結晶化度等の物性に大きなバラツキを有しており、ロット間の物性もあまり安定したものではないことにより、得られたフィラメントの性能も均一性に劣るものであり、フィラメント及びこのフィラメントより得られた布帛に染色を行った場合、製品内で色斑を生じたり、梱包単位間で色差を生じるという問題がある。
【０００６】
そこで、リサイクルポリエステルのみではなく、通常の重合法により得られた未使用のポリエステル（以下、バージンポリエステルという）とリサイクルポリエステルを併用することが提案されている。
【０００７】
そのひとつとして、両ポリエステルを混合して得られたフィラメントがある。例えば、溶融前のチップの段階でバージンポリエステルとリサイクルポリエステルを混合して、溶融紡糸したり、各々別々に溶融押し出しされたバージンポリエステルとリサイクルポリエステルをノズルパック内で混練する方法により得られた混合フィラメント（マルチフィラメント）が提案されている。
【０００８】
しかし、この混合フィラメントでは、リサイクルポリエステルの特性は変化していないため、リサイクルポリエステル部分の品質が変動したり、染色斑等の色斑が発生するという問題は十分に解決できなかった。そこで、特許文献1に記載されているような芯鞘構造とし、リサイクルポリエステルを繊維表面に露出させないようにすることで、着色や色斑の問題の解決を図ることも行われているが、リサイクルポリエステルを繊維表面に配して使用できないため、繊維の形態が限定され、リサイクルポリエステルの割合を多くすることもできなかった。
【０００９】
また、特許文献２、３に記載されているように、リサイクルポリエステルを解重合した後、種々の処理や反応を行うケミカルリサイクルにより、原料であるテレフタル酸やビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレートとして回収する方法が提案されている。この方法によると高純度の原料が得られるので、この原料を用いて通常の重合法を行って得られるポリエステルも品位、物性値ともに優れたものとなる。しかしながら、非常にコストがかかるという問題があった。
【００１０】
一方、消費者のニーズが多様化する中、環境低負荷はもちろんのこと、機能性を付与した商品が多方面から望まれており、リサイクルポリエステルを用いた繊維に機能性を付与した繊維製品の提供は消費者のニーズに応えるものである。
【００１１】
中でも、防災に対する消費者の意識の向上、あるいは法規制の強化から、難燃性への関心は年々高まりつつあり、特に病院、旅館、福祉施設、劇場等の公共施設で使用されるカーテンや輸送機関で使用される椅子張り等の繊維製品には、防災対策として難燃性を有する繊維を使用することが必須となってきている。
【００１２】
そこで、リサイクルポリエステルと難燃性ポリエステルを溶融前のチップ段階で混合する方法、または溶融混練した後チップ化した原料を使用する方法、もしくは溶融紡糸時に各々別々に溶融押し出しを行い、ノズルパック内で混練する方法によるフィラメントが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかし、この方法により紡糸した混合フィラメントでは難燃性能は発現されるものの、上記と同様、リサイクルポリエステルの特性は変化していないため、リサイクルポリエステル部分の品質が変動したり、染色斑等の色斑が発生するという問題は十分に解決できなかった。
【特許文献１】特開2000-328369号公報
【特許文献２】特開2002-060369号公報
【特許文献３】特開2002-060543号公報
【特許文献４】特開2002-54026号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題点を解決し、安価な手段で得ることができ、リサイクルポリエステルを使用していても白度に優れ、物性値のバラツキが少なく、布帛とし、染色を行った際にも染色斑が生じにくく、かつ難燃性にも優れており、各種用途に好適に使用することができる難燃再生ポリエステル繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リサイクルポリエステルを解重合して低分子量体とし、これを再重合して用いているため、リサイクルポリエステルの着色や性能のバラツキを減少させることができ、この低分子量体を再重合する際にリン化合物を含有させることにより、再生ポリエステルにも難燃性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、繊維中にリン化合物が含有されており、リン原子の含有量が2000〜30000ppmであることを特徴とする難燃再生ポリエステル繊維を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃再生ポリエステル繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを使用しているので、白度に優れ、物性値のバラツキが少なく、布帛とし、染色を行った際にも染色斑が生じにくく、かつ難燃性にも優れており、衣料用途をはじめとして各種用途に好適に使用することが可能となる。
【００１８】
さらに、繊維中に有機蛍光増白剤を含有する本発明の難燃再生ポリエステル繊維は、上記の効果に加えて、耐汚染性や耐光性にも優れたものとなり、インテリア用途等にも好適に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル繊維は、原料としてリサイクルポリエステルを使用するものであり、リサイクルポリエステルとしては、液体飲食品用ＰＥＴボトルやフィルム、繊維などのペレット以外の形に成形された後、低分子に戻されずに再び成形するために回収された樹脂のことをいう。中でもＰＥＴボトルを回収したものが比較的品質がよいため好ましい。
【００２０】
そして、本発明の繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維である。つまり、リサイクルポリエステルを解重合して低分子量化するが、単量体になるまで解重合することなく、低分子量体化したものを続いて再重合してなるポリエステルを含有することが好ましい。本発明を構成するこのようなポリエステルについて説明する。
【００２１】
まず、解重合の際には、リサイクルポリエステルにグリコール成分を添加することにより重合体を低分子量化し、得られた低分子量体を低分子量体の状態で続いて再重合を行う。再重合としては、通常の重合方法と同様に、溶融重合や固相重合する方法等が挙げられ、解重合したポリエステルの低分子量体を再重合することにより重合体（ポリエステル）とする。
【００２２】
このように、リサイクルポリエステルを解重合により一旦低分子量体に分解し、この低分子量体を再重合したポリエステルを用いているため、従来のように、リサイクルポリエステルを溶融のみ行って再利用していたポリエステル繊維と異なり、溶融粘度、分子量、結晶化度等の物性値が均一化、安定化し、色調も向上する。
【００２３】
また、ケミカルリサイクルのように、解重合して得られた低分子量体をさらに単量体として一旦精製して回収することもないので、コスト的にも有利である。
【００２４】
本発明における解重合して低分子量化した低分子量体としては、分子量（数平均分子量）が1000〜4000程度のものとすることが好ましい。分子量が4000を超えるものであると解重合が十分でないため、上記のような物性値の均一化、安定化、色調の向上の効果が不十分となる。一方、分子量を1000未満とするにはコスト的に不利となる。
なお、前記したような分子量の低分子量体とするには、リサイクルポリエステルに対するグリコール成分の添加量、反応温度、圧力等を調整することによって可能である。
【００２５】
そして、本発明の再生ポリエステル繊維は、リサイクルポリエステル由来の成分の含有量が繊維全体の30質量％以上のものであることが好ましい。つまり、本発明においては、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを使用するものであるが、このようにして用いるリサイクルポリエステルの量を繊維全体の30質量％以上とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の再生ポリエステル繊維においては、地球環境保全に貢献する観点から、リサイクルポリエステルをできるだけ多く含むことが好ましいため、リサイクルポリエステル由来の成分の含有量を30質量％以上、中でも40質量％、さらには60質量％以上とすることが好ましい。なお、リサイクルポリエステルの由来の成分の含有量は90質量％以下とすることが好ましい。90質量％を超えると、得られる繊維の物性値の均一性や色調が低下しやすくなる。
【００２７】
リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体のみを用いて再重合すると、リサイクルポリエステル由来の成分100％のポリエステル（以下、ポリエステルＭとする）を得ることができる。リサイクルポリエステル由来の成分の含有量を30〜90質量％とするには、一旦、リサイクルポリエステルのみを解重合、再重合したリサイクルポリエステル由来の成分100％のポリエステル（ポリエステルＭ）を得、これとバージンポリエステルをブレンドしたポリエステルとしてもよいが、リサイクルポリエステルを解重合した後、再重合時にバージンポリエステルのオリゴマーを添加し、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体とバージンポリエステルの単量体とを再重合させたポリエステル（以下、ポリエステルＮとする）としてもよい。ポリエステルの各種の物性値をより均一化、安定化させるためには、後者の再重合時に添加、再重合させて得られたポリエステル（ポリエステルＮ）とすることが好ましい。
【００２８】
つまり、本発明の繊維を構成する再生ポリエステルは、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有するものであるが、以下に示すような態様のものが挙げられる。また、（ａ）〜（ｄ）の再生ポリエステルを複数種ブレンドして用いてもよい。
（ａ）ポリエステルＭのみからなる再生ポリエステル。
（ｂ）ポリエステルＭにバージンポリエステルをブレンドした再生ポリエステル。
（ｃ）ポリエステルＮのみからなる再生ポリエステル。
（ｄ）ポリエステルＮとバージンポリエステルをブレンドした再生ポリエステル。
【００２９】
本発明の再生ポリエステル繊維においては、リサイクルポリエステル、バージンポリエステルともに種々のポリエステルを用いることが可能であるが、両者は同種のものとすることが好ましく、リサイクルポリエステルは上記したようにＰＥＴボトル由来のものが好ましいため、バージンポリエステルもＰＥＴとすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の再生ポリエステル中には、本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合成分が含有されていてもよい。共重合成分としては、3 ,3'-ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール、1 ,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂肪族、脂環式ジオール、P-ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらはリサイクルポリエステル、バージンポリエステルのいずれに含有されていてもよいし、再重合時に添加されてもよい。
【００３１】
そして、本発明の再生ポリエステル繊維は、上記したような（ａ）〜（ｄ）の態様の再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維である。つまり、再生ポリエステルのみからなる繊維（単一型）又は再生ポリエステルと再生ポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂やバージンポリエステルとからなる複合繊維（複合型）のいずれであってもよい。
【００３２】
複合型の繊維とする場合には、複合形状としては、芯鞘型やサイドバイサイド型の貼り合わせ型や海島型等が挙げられる。また、他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリオレフィン等のいずれのものであってもよい。これらの複合形態や他の熱可塑性樹脂は用途や目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、繊維中にリン化合物が含有されており、繊維中のリン原子の含有量が2000〜30000ppmである。繊維中にリン化合物を含有していることにより難燃性に優れた繊維とすることができる。
【００３４】
リン原子含有量が2000ppm未満であると難燃性能が低下する。一方、30000ppmを超えると、リン原子を含有する化合物の添加量を多くする必要があり、その結果、ポリマーの融点が著しく低下し、紡糸が困難となるばかりか繊維強度も低下するため好ましくない。
【００３５】
リン化合物としては、リン酸エステル及びその誘導体、ホスホン酸及びその誘導体、ホスフィン酸及びその誘導体があり、これらは1種または2種以上併用して使用することができる。リン酸エステル及びその誘導体の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート等があり、ホスホン酸及びその誘導体の具体例としては、フェニルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸等があり、ホスフィン酸及びその誘導体の具体例としては、ホスホラン、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドのマレイン酸付加物やイタコン酸付加物等がある。また、ジフェニルホスフィンオキシドとp-ベンゾキノンの反応物にエチレンカーボネートを付加させた化合物等もある。
【００３６】
このようなリン化合物は、本発明の再生ポリエステル繊維が単一型の場合は、再生ポリエステル中に含有されているものであり、本発明の再生ポリエステル繊維が複合型の場合は、再生ポリエステル、再生ポリエステル以外の成分のいずれに含有されていてもよいが、再生ポリエステル中に含有されていることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、リサイクルポリエステルを解重合して低分子量体とし、これを再重合して用いているため、この低分子量体を再重合する際にリン化合物を添加することにより、リン化合物を共重合させることができ、再生ポリエステルに難燃性を付与することができる。一方、ＰＥＴボトル屑等を溶融しただけのリサイクルポリエステルでは、溶融時にリン化合物を添加したとしても、リサイクルポリエステルの分子量低下が著しくなり、均一に添加することができないので、ポリエステル成分とリン化合物を共重合させることができず、リサイクルポリエステルに難燃性を付与することができない。
【００３８】
したがって、リン化合物を再生ポリエステル中に含有させる方法としては、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を再重合する際に、上記したようなリン化合物を添加して再重合することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の再生ポリエステル繊維の難燃性能としては、繊維を筒編みした状態でＪＩＳ Ｋ 7201−２に準拠して測定した限界酸素指数（ＬＯＩ）が、27以上であることが好ましく、中でも28以上であることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、耐汚染性を付与するために、また、リン化合物による着色を緩和するために、有機蛍光増白剤を0.02〜1.0質量％含有していることが好ましい。有機蛍光増白剤としては、ピレン系、オキサゾール系、クマリン系、チアゾール系、イミダゾール系、イミダゾロン系、ピラゾール系、ジアミノカルパゾール系、ナフタール系、ジアミノスチルベンジスルホン酸系蛍光増白顔料や有機蛍光増白染料等が好ましい。中でも耐熱性に優れているオキサゾール系蛍光増白顔料が好ましい。
【００４１】
有機蛍光増白剤の含有量は、繊維質量に対して0.02〜1.0質量％とすることが好ましく、中でも0.05〜0.3質量％であることが好ましい。繊維中の含有量が0.02質量％未満であると、耐汚染性付与の効果が乏しくなり、一方、1.0質量％を超えると、有機蛍光増白剤による繊維の色調変化（黄変や赤変）等が生じることがあり、好ましくない。
【００４２】
そして、上記したような有機蛍光増白剤は耐光性に劣るものが多いため、有機蛍光増白剤と白色系無機顔料を併せて使用することが好ましい。これにより、耐光性の良好でない有機蛍光増白剤の効力を長期に維持することが可能となる。
【００４３】
白色系無機顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の酸化物のセラミックスが好ましく、中でも酸化チタンが好ましい。また、白色系無機顔料の含有量は、繊維質量に対して0.3〜10.0質量％とすることが好ましく、平均一次粒子径0.4μｍ以下、中でも0.2〜0.05μｍのものが好ましい。
【００４４】
白色系無機顔料の平均一次粒子径が0.4μｍを超えたり、含有量が10.0質量％を超えると、製糸上の問題（濾圧の早期上昇、糸切れ数の増加等）が発生し、好ましくない。一方、含有量が0.3質量％未満であったり、平均一次粒子径が0.05μｍ未満であると、紫外線に対するバリアー効果が乏しくなり、上記したような有機蛍光増白剤の耐光性の改良効果が不十分となりやすく、さらには、顔料同士の２次凝集が発生し、紡糸時のフィルター昇圧の問題が生じて操業性が悪化する傾向がある。
【００４５】
上記のような有機蛍光増白剤や白色系無機顔料は、本発明の再生ポリエステル繊維が単一型及び複合型の場合において、上記した（ａ）〜（ｄ）の態様の再生ポリエステル中に含有させることが好ましい。そして、再生ポリエステル中に含有させる方法は特に限定するものではないが、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を再重合する際に添加したり、又は再重合後、溶融紡糸する際に添加して含有させることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明においては、リサイクルポリエステルは、一旦解重合して低分子量体とし、これを再重合しているため、リサイクルポリエステルを使用しているとはいえ、溶融粘度、分子量等の物性に大きなバラツキがないため、再生ポリエステル中に有機蛍光増白剤、白色系無機顔料等を含有させても均一に混合させることができ、紡糸操業性の低下も生じることがない。
【００４７】
また、本発明の再生ポリエステル繊維中には、上記のようなリン化合物や添加物の他、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、その他顔料、添加剤等が配合されていてもよい。
【００４８】
さらに、本発明の再生ポリエステル繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを用いているため、繊維の色調にも優れている。色調に優れている指標として、繊維の色調を示すL値が85以上、ｂ値が5.0以下であることが好ましく、中でもL値が90以上、ｂ値が4.5以下であることが好ましい。さらには、蛍光増白剤を含有している場合には、色調を向上させることができるため、L値が92以上、ｂ値が4.3以下であることが好ましい。
【００４９】
L値は色の白度を示す指標となり、b値は色の黄度を示す指標となるものであり、Ｌ値が85未満であると黒味がかった色となり、ｂ値は低いほど青味がかった色となり、5.0を超えると黄味色が強くなりすぎる。したがって、L値が85未満であったり、b値が5.0を超えると、フィラメント糸を原糸の状態、あるいは布帛として使用した場合ともに、外観的な色調が悪く、品位の悪いものとなる。
【００５０】
なお、本発明におけるＬ値、ｂ値は、得られた繊維を筒編したもの（染色せず）を重ねて、MINOＬTA社製色彩色差計 CR-300にてL値及びb値を測定したものである。
【００５１】
また、本発明の再生ポリエステル繊維の形状は、単一型、複合型ともに特に限定するものではなく、丸断面形状のもののみならず、多角形状や多葉形状のものであってもよく、また中空を有するものであってもよい。
【００５２】
さらには、本発明の再生ポリエステル繊維は、マルチフィラメントでもモノフィラメントであってもよく、長繊維、短繊維のいずれであってもよい。
【００５３】
次に、本発明の再生ポリエステル繊維（マルチフィラメント、単一型）の製造方法について一例を用いて説明する。リサイクルポリエステルとしてＰＥＴボトル由来のものを用いた場合、リサイクルポリエステル100質量部に対してエチレングリコールを５〜３０質量部添加し、微加圧下で２４０〜２６０℃で解重合反応を行い、低分子量化させる。そして、解重合後にはフィルターで異物を除去することが好ましい。これにより紡糸時の操業性も良好となるばかりでなく、品位も安定する。一方、バージンポリエステルとして、テレフタル酸とＥＧを常法によってエステル化し、バージンポリエステルのオリゴマーを得る。得られたオリゴマーを低分子量化させたリサイクルポリエステルに添加し、溶融重合（再重合）を行う。このとき、アンチモン化合物等の重縮合触媒を添加し、常法により重縮合反応を行なうことが好ましい。そして、ポリエステル中のリサイクルポリエステル由来の成分の量を所望の量とするために、バージンポリエステルのオリゴマーの添加量を調整する。そして、リン化合物と白色系無機顔料を再重合時に添加し、リン原子の含有量が2000〜30000ppmのポリエステル重合体を得る。
【００５４】
そして、得られたポリエステルをチップ化し、これに有機蛍光増白剤等の添加剤を加えて混合し、通常の溶融紡糸装置を用いて溶融紡糸を行う。このとき、2000m/min以上の高速紡糸により、半未延伸糸として巻き取るPOY法、あるいは一旦2000m/min以上の高速紡糸又は2000m/min未満の低速紡糸で溶融紡糸し、一旦巻き取った糸条を別工程で延伸熱処理する方法、さらには、一旦巻き取ることなく、紡糸に連続して延伸を行う紡糸延伸法のいずれの方法を採用してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例において各種の値の測定及び評価は次の通りに行った。
（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンの質量比１/１の混合物を溶媒とし、20℃で測定した。
（２） 難燃性評価
得られた繊維を筒編みし、限界酸素指数（ＬＯＩ）をＪＩＳ Ｋ 7201−２に準拠して測定し、27以上のものを合格とした。
（３）染色斑
（２）の測定の際に得た筒編地を染色し、染色斑を目視で判定し、3段階で評価した。
○：良好
△：やや斑がある
×：斑の発生大
染色条件は、Terasil Nevy Blue SGL (ハ゛イエル社製原糸用染料)の2.0%omf、浴比1:50の染液を用いて99℃で60分間、常法により染色した。
（４）強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従い、島津製作所製の引張試験機AG-100Gを使用し、つかみ間隔５00mmとし、引張速度500mm/minとして、糸が切断した時の値を測定した。
（５）繊維の色調
前記の方法で測定した。
（６）耐汚染性
（５）の測定と同様に、得られた繊維を筒編みし、これをトリポリリン酸ナトリウム0.3g、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、使用済エンジンオイル0.5g及び粘度0.5gを蒸留水１リットルに溶解した汚染液中に入れ、50℃で60分間撹拌しながら、汚染処理を行った。この編地を流水ですすぎ、風乾したあと、家庭用自動洗濯機を使用し、第一工業製薬社製モノゲンを3g/リットルとなるように添加した洗濯液で、40℃で10分間洗濯した。洗濯すすぎ後、編地を風乾し、目視にて次の３段階で耐汚染性の評価を行った。
○：良好
△：やや汚れがある
×：汚れの発生大
（７）耐光性
（５）の測定と同様に、得られた繊維を筒編みし、筒編地を冷暗所に100日間保存したサンプルと、紫外線透過率が98%のガラス板をカバーとした暴露容器で100日間天日暴露したサンプルのグレースケール差をＪＩＳ Ｌ−０８０１の変退色の判定基準に準じて判定し、等級が1.5級以内のものを○（良好）、1.5級を超えるものを×（不良）と判定した。
（８）操業性
16錘で24時間紡糸を行った時の切糸回数で評価し、○と△を合格基準とした。
0回:○、1〜2回: △、3回以上:×
【００５６】
実施例１
リサイクルポリエステルとしてＰＥＴボトル屑（低分子に戻さずに再び成形するために回収した樹脂フレーク)を用い、エチレングリコール（ＥＧ）をリサイクルポリエステル１００質量部に対して２０質量部添加して、温度240℃で２時間、微加圧下で解重合反応を行った。そして、解重合後には目開き20μｍのフィルターで異物の除去を行った。解重合により分子量（数平均分子量）が約2000の低分子量体とした。
別途、バージンポリエステルとして、テレフタル酸とＥＧのモル比を１：1.6として常法により温度250℃にてエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。
そして得られたオリゴマー（バージンポリエステルのオリゴマー）と上記の解重合により低分子量化したリサイクルポリエステルとを混合し、溶融重合（再重合）を行った。このとき、低分子量化したリサイクルポリエステルとバージンポリエステルのオリゴマーとを質量比60：40の比率で重縮合反応釜に投入し、難燃成分としてリン化合物（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドのイタコン酸付加物）のエチレングリコール分散液を4.3mol％投入した後、三酸化アンチモンを重縮合触媒として275℃にて常法により重縮合反応を行った。そして、極限粘度0.62、リン原子の含有量が6000ppm のポリエステル重合体を得た。
得られた再生ポリエステルは、リサイクルポリエステル由来の成分の割合が60質量％のものであり、この再生ポリエステルを常法により乾燥してチップ化した。
このチップ（極限粘度0.62）を290℃の押出機に供給し、引き続いて紡糸装置に供給し、溶融紡糸を行った。紡糸口金としては孔径0.25ｍｍの紡糸孔48個が穿設されたものを用いた。紡糸された糸条を空気流により冷却し、オイリング装置を通過させて0.5質量％の付着量となるように油剤を付与し、集束ガイドで集束し、交絡付与後、紡糸速度3500m/minのローラで引き取り、捲取機にて巻き取った。
得られた繊維（半未延伸糸）は255dtex/48fであり、毛羽、単糸切れによる欠点はなかった。次にこれを通常の延伸装置を用い、700m/minの速度で倍率1.53倍、温度180℃で延伸し、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００５７】
実施例２〜３、比較例１〜２
再重合時に添加するリン化合物の添加量を変更し、表１に示すリン原子の含有量となるようにした以外は実施例１と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００５８】
実施例４
再重合時の低分子量化したリサイクルポリエステルとバージンポリエステルのオリゴマーの混合比を変更し、再生ポリエステル中のリサイクルポリエステル由来の成分の含有量を80質量％とした以外は実施例１と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００５９】
比較例３
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルと、バージンポリエステルとして、リン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppmである極限粘度0.64のＰＥＴを用い、両者をチップ段階で混合(リサイクルポリエステルが60質量％となるように混合)して溶融混練し、フィルターで異物を取り除いた後、紡糸を行った以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６０】
比較例４
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを一旦溶融し、ペレット化した後、押出機Ａに供給して溶融させ、フィルターで異物を取り除いた後、バージンポリエステルとしてリン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppmである極限粘度0.64のＰＥＴを押出機Ｂに供給して溶融させ、両者をノズルパック内で混練(リサイクルポリエステルが60質量％となるように供給量を調整)して紡糸を行った以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた繊維の強度、伸度、色調、難燃性、染色斑、操業性の測定値及び評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた再生ポリエステル繊維は、強度、伸度、難燃性に優れ、色調、染色性、操業性も良好であった。
【００６４】
一方、比較例１の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が少なすぎたため、難燃性に劣るものであった。比較例２の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が多すぎたため、操業性が悪かった。比較例３、４の繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルではなかった（ＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを溶融しただけのものであった）ため、色調が悪く、染色斑が生じ、操業性も悪かった。
【００６５】
実施例５
実施例１において、バージンポリエステルのオリゴマーと解重合により低分子量化したリサイクルポリエステルとを混合し、溶融重合（再重合）を行う際に、白色系無機顔料として酸化チタン(平均粒径0.25μｍ)を用い、含有量が0.4質量％となるように添加した。そして、得られた再生ポリエステル（リサイクルポリエステル由来の成分の割合が60質量％のもの）を常法により乾燥してチップ化した後、有機蛍光増白剤として、ベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料（イーストマンコダック社製 イーストブライトＯＢ−１）を用い、含有量が0.1質量％となるように添加した。この有機蛍光増白剤を添加したチップを実施例１と同様にして溶融紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６６】
実施例６〜７、比較例５〜６
再重合時に添加するリン化合物の添加量を変更し、表２に示すリン原子の含有量となるようにした以外は実施例５と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６７】
実施例８
再重合時の低分子量化したリサイクルポリエステルとバージンポリエステルのオリゴマーの混合比を変更し、再生ポリエステル中のリサイクルポリエステル由来の成分の含有量を80質量％とした以外は実施例１と同様に行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６８】
比較例７
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを一旦溶融し、ペレット化したものと、バージンポリエステルとして、リン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppmである極限粘度0.64のＰＥＴを用いた。両者をチップ段階で混合(リサイクルポリエステルが60質量％となるように混合)し、実施例５と同様のベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料を含有量が0.1質量％となるように添加して溶融混練し、フィルターで異物を取り除いた後、紡糸を行った以外は実施例５と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００６９】
比較例８
実施例１で用いたＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを一旦溶融し、ペレット化した後、押出機Ａに供給して溶融させ、フィルターで異物を取り除いた後、バージンポリエステルとしてリン化合物を含有し、リン原子の含有量が15000ppm、実施例５と同様のベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料の含有量が0.25質量％である極限粘度0.64のＰＥＴを押出機Ｂに供給して溶融させ、両者をノズルパック内で混練(リサイクルポリエステルが60質量％となるように供給量を調整)して紡糸を行った以外は実施例５と同様に紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００７０】
実施例５〜８、比較例５〜８で得られた繊維の強度、伸度、色調、難燃性、染色斑、耐汚染性、耐光性、操業性の測定値及び評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から明らかなように、実施例５〜８で得られた再生ポリエステル繊維は、強度、伸度、難燃性に優れ、色調、染色性、耐汚染性、耐光性、操業性も良好であった。
【００７３】
一方、比較例５の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が少なすぎたため、難燃性に劣るものであった。比較例６の繊維は、繊維中のリン原子の含有量が多すぎたため、染色性、操業性が悪かった。比較例７、８の繊維は、リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルではなかった（ＰＥＴボトル屑のリサイクルポリエステルを溶融しただけのものであった）ため、染色斑が生じ、操業性も悪かった。
【００７４】
実施例９〜１５
ベンゾオキサゾール系蛍光増白顔料の含有量が表２に示す値となるように添加量を変更した以外は、実施例５と同様にして溶融紡糸、延伸を行い、167dtex/48fの再生ポリエステル繊維を得た。
【００７５】
実施例９〜１５で得られた繊維の強度、伸度、色調、難燃性、染色斑、耐汚染性、耐光性、操業性の測定値及び評価結果を表２に示す。
【００７６】
表２から明らかなように、実施例９〜１５で得られた再生ポリエステル繊維は、強度、伸度、難燃性に優れ、色調、染色性、耐汚染性、耐光性が良好であった。中でも、蛍光増白顔料の含有量が適切であった実施例９〜１２の再生ポリエステル繊維は、特に耐汚染性や耐光性に優れ、操業性も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、繊維中にリン化合物が含有されており、リン原子の含有量が2000〜30000ppmであることを特徴とする難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項２】
再生ポリエステル中にリン化合物が含有されている請求項１記載の難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項３】
繊維の色調を示すL値が85以上、ｂ値が5.0以下である請求項１又は２記載の難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項４】
繊維中に有機蛍光増白剤を0.02〜1.0質量％含有する請求項１〜３いずれかに記載の難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項５】
リサイクルポリエステル由来の成分の含有量が繊維全体の30質量％以上である請求項１〜４いずれかに記載の難燃性再生ポリエステル繊維。
【請求項１】
リサイクルポリエステルを解重合した低分子量体を用いて再重合してなるポリエステルを含有する再生ポリエステルを少なくとも一成分とする繊維であって、繊維中にリン化合物が含有されており、リン原子の含有量が2000〜30000ppmであることを特徴とする難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項２】
再生ポリエステル中にリン化合物が含有されている請求項１記載の難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項３】
繊維の色調を示すL値が85以上、ｂ値が5.0以下である請求項１又は２記載の難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項４】
繊維中に有機蛍光増白剤を0.02〜1.0質量％含有する請求項１〜３いずれかに記載の難燃再生ポリエステル繊維。
【請求項５】
リサイクルポリエステル由来の成分の含有量が繊維全体の30質量％以上である請求項１〜４いずれかに記載の難燃性再生ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００６−７０４１９（Ｐ２００６−７０４１９Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６１４９６（Ｐ２００５−１６１４９６）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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