難燃性ポリエステル共重合体の製造方法、及びその成形品
【課題】 複写機の筐体のような厚さ２ｍｍでの高難燃性（ＵＬ―９４規格におけるＶ−０相当）を有する難燃性ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で示された２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオールとイタコン酸と９，１０―ジヒドロ―９―オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドに触媒を添加し、オリゴマーを得る第一工程と、前記第一工程で得られたオリゴマーに触媒を添加し、重縮合を行い、難燃性ポリエステル共重合体を得る第二工程からなる難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【解決手段】 下記式（１）で示された２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオールとイタコン酸と９，１０―ジヒドロ―９―オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドに触媒を添加し、オリゴマーを得る第一工程と、前記第一工程で得られたオリゴマーに触媒を添加し、重縮合を行い、難燃性ポリエステル共重合体を得る第二工程からなる難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル共重合体の製造方法、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（以下「ＰＥＦ」と記す）は、構造がポリエチレンテレフタレート(以下「ＰＥＴ」と記す)に近いため、プリンター等の電化製品における筐体のプラスチックとしての応用が期待される。また、ＰＥＦの原料である２，５−フランジカルボン酸は糖類などの再資源可能な原料から合成することができるため、石油資源使用量を削減する効果がある材料として注目されている。しかし、ＰＥＦ単独では、ＵＬ−９４（Underwriters Laboratories−９４）規格におけるＶ−０やＶ−１などの高い難燃性が得られず、複写機の筐体や内部部品など高い難燃性が要求される部材には使用できなかった。そのため、ＰＥＦの用途が限られてしまっていた（特許文献１）。
【０００３】
また、ＰＥＴに難燃性を付与する方法として特許文献２に記載されているように、ＰＥＴ中にイタコン酸とエチレングリコールと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下「ＤＯＰＯ」と記す）の反応化合物を混練することで燃焼性を向上させることが知られている。しかし、燃焼性試験用の試験片の厚さが３．２ｍｍと厚く、複写機の筐体のような厚さ２ｍｍでの高難燃性（Ｖ−０）を付与することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、複写機の筐体のような厚さ２ｍｍでの高難燃性（ＵＬ―９４規格におけるＶ−０相当）を有するポリエステル共重合体を製造する方法及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意に検討した結果、Ｖ−０相当に燃焼性を向上させるエステル共重合体の製造方法を見出した。本発明の難燃性ポリエステル共重合体は、式（１）で示される２，５−フランジカルボン酸化合物と、脂肪族または脂環式ジオールと、イタコン酸と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとを含有する。
【０００７】
【化１】
式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。式（１）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
ＵＬ―９４規格において、Ｖ−０相当の高難燃性が得られ、厚さ２ｍｍの複写機の筐体や内部部品の難燃性が要求される部材に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、個々に開示する実施形態は、本発明の難燃性ポリエステル共重合体、その製造方法、及びその成形品の例であり、これに限定されるものではない。
【００１０】
（第一の実施形態）
最初に本発明の第一の実施形態である難燃性ポリエステル共重合体の構造について説明する。本発明の第一の実施形態は、式（１）で示される２，５−フランジカルボン酸化合物と、脂肪族または脂環式ジオールと、式（２）で表されるイタコン酸と、式（３）で表されるＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。式（１）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
前記式（１）で示される２，５−フランジカルボン酸化合物と、脂肪族または脂環式ジオールと、イタコン酸と、との共重合体である。
【００１２】
前記式（１）で表わされる２，５−フランジカルボン酸化合物は、セルロースやグルコース、フルクトースなどのいわゆる植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造されることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明の脂肪族または脂環式ジオールとして具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。この中で、式（４）で示されるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールを用いたとき、本発明の難燃性ポリエステル共重合体の構造式が式（５）で表されるものである。本発明の難燃性ポリエステル共重合体の好ましい分子量範囲は、数平均分子量（ＰＭＭＡ換算）で１００００以上２０００００以下であり、好ましくは３００００以上１５００００以下である。１００００より低い場合は、成形品の強度が弱く、複写機などの筐体への使用が難しい。数平均分子量が２０００００より大きい場合、本発明の難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度が大きくなり、成型加工が難しくなる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
（式中ｎおよびｍは、1以上の整数で重合度を示す。）
【００１８】
続いて、本発明の第二の実施形態である難燃性ポリエステル共重合体の合成方法について説明する。
この合成方法は、二つの工程を有する。第一工程は、前記２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオール（エチレングリコール）とのエステル化合物、及び、イタコン酸及びＤＯＰＯと脂肪族または脂環式のジオール（エチレングリコール）との反応物を得る工程である。第二工程は、第一工程で得られた化合物もしくは反応物の重縮合を行い、前記式（５）の難燃性ポリエステル共重合体を得る工程である。また、第一工程と第二工程とは分けて行ってもよく、連続的に行ってもよい。本実施形態では、連続的に行うことが好ましい。
【００１９】
第一工程を行なう反応温度は、１５０℃以上２００℃未満であることが好ましい。１５０℃未満だと２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオール（エチレングリコール）とのエステル化や、イタコン酸とＤＯＰＯと脂肪族または脂環式のジオール（エチレングリコール）との反応の進行が遅くなる。２００℃以上だと前記エステル化は速く進行するが、未反応の２，５−フランジカルボン酸化合物やイタコン酸、ＤＯＰＯが残ってしまう。第２工程の重縮合を行なう温度範囲は、２００℃以上２５０℃未満の範囲が好ましい。２００℃未満だと反応が遅く、２５０℃以上だと分解反応が進行し濃い着色が進行してしまうからである。
【００２０】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体の合成方法の具体例として以下のように示す。第一工程では、２，５−フランジカルボン酸と、エチレングリコールと、イタコン酸と、ＤＯＰＯとを重合触媒と一緒に撹拌しながら徐々に１５０℃以上２００℃未満で加熱し反応を行なう。この反応の終点は、反応混合物が透明になった時点で容易に確認できる。この時点で反応混合物はオリゴマーであり、ポリマーにはなっていない。第二工程においては、反応系の温度を２００℃以上２５０℃未満に加熱することでエステル交換反応を起こし、高分子量化を目的とした重縮合を開始させる。
【００２１】
前記重縮合段階（第二工程）は、好ましくは減圧下で実施する。重縮合反応においては、副生成物として水やエチレングリコールが生成し、これを除去することで重縮合の反応速度を高めるためである。具体的には、圧力は５Ｐａ以上７００Ｐａ以下であることが好ましい。５Ｐａ未満では、この圧力を保持する重縮合反応装置を作製することが困難であり、７００Ｐａより大きいと重縮合過程の反応速度が遅いため時間がかかる。
また、難燃性ポリエステル共重合体を得た後に、公知の方法で固相重合を行い、さらに分子量を高めることが好ましい。
【００２２】
次に、第一工程で仕込むモノマーの量について詳細に説明する。第一工程で仕込むべきエチレングリコールの量は、好ましくは、２，５−フランジカルボン酸の１モル当量から３モル当量とする。過剰なエチレングリコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成するエチレングリコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００２３】
イタコン酸とＤＯＰＯの量は同モル量が好ましい。また、イタコン酸とＤＯＰＯとの各々の量は２，５−フランジカルボン酸に対して、０．００６モル当量以上が好ましい。この仕込み量で前記式（５）のポリエステル共重合体を合成した場合、当該難燃性ポリエステル共重合体中に仕込まれるリン原子含有量は０．１ｗｔ（重量）％以上となる。さらに、より好ましくは、イタコン酸とＤＯＰＯとの各々の量は、２，５−フランジカルボン酸対して０．０１８モル当量から０．１１モル当量が好ましい。
【００２４】
この仕込み量で前記式（５）の難燃性ポリエステル共重合体を合成した場合、その中に仕込まれるリン原子含有量は０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。１．５ｗｔ％より大きくなると難燃性ポリエステル共重合体の強度や耐熱性が弱くなる。難燃性ポリエステル共重合体中に仕込まれるリン原子含有量は０．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％の間にあるとき、ＵＬ−９４規格において、Ｖ−０相当の難燃性が得られ、複写機の筐体や内部部品の難燃性が要求される部材として使用することができる。
【００２５】
次に本発明の難燃性ポリエステル共重合体の合成に用いる重合触媒について説明する。第一工程での触媒は、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩やマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物や、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物、塩化ハフニウム（ＩＶ）、もしくは、塩化ハフニウム（ＩＶ）・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２等の四価のハフニウム化合物が好ましい。前記触媒を単独でも、２種以上混合して用いてもよい。この第一工程の終点は、反応混合物が透明になった時点であり、容易に確認することができる。
【００２６】
その後の第二工程においては、反応系の温度を２００℃から２５０℃に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下で行なうことが好ましい。この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下に挙げる例示のものを単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。それらは、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物、また、両工程に有効な触媒としてチタンアルコキシド等である。触媒の添加時期としては、第一工程と第二工程とにおいて、それぞれ別途に加えても、また、第二工程における触媒を第一工程当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、複数回に分割して添加してもよい。
【００２７】
続いて、本発明の第三の実施形態である難燃性ポリエステル共重合体の成形品について説明する。
本発明の方法で得られた難燃性ポリエステル共重合体は熱可塑性樹脂である。光学機器やボトル、筐体材料の仕様に充分耐えうる物性をこの難燃性ポリエステル共重合体は有する。あるいはこの難燃性ポリエステル共重合体を成形用の熱可塑性樹脂とし、所望の形状に成形することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、圧縮成形、押し出し成形または射出成形などを利用することができる。また、前記の方法で得られた難燃性ポリエステル共重合体に、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラーなどの添加剤を必要量添加してもよい。
本発明の方法で得られた難燃性ポリエステル共重合体を成形してなる成形品の好ましい使用例としては、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機またはカメラの筐体等の構成材料としての用途を挙げることができる。また、前記構成材料の厚さが２ｍｍとなることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を記述し、本発明の難燃性ポリエステル共重合体について具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
また、実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２における、難燃性ポリエステル共重合体の評価には以下の装置、条件を用いた。
【００２９】
１．分子量測定
分析機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器 ：Ｗｙａｔｔ社製Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ
溶離液 ：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量 ：０．８ｍｌ／分
校正曲線 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＭＭＡ標準サンプルを用いて校正曲線を作成し、難燃性ポリエステル共重合体の分子量を測定した。
カラム温度：４０℃
【００３０】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定 ＊１
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）
パン：アルミパン
試料重量:２ｍｇ〜３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：１ｓｔ １０℃/分 ２ｎｄ ５℃/分
雰囲気：窒素
＊１ １ｓｔスキャンでサンプルを溶融し、熱履歴を解除した後、急速に−３０℃まで冷却した後、２回目の昇温を開始した。このとき観測されたものをＴｇとした。
【００３１】
３．熱分解温度（Ｔｄ）測定 ＊２
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置（ＴＧＡ）
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
測定モード：ダイナミックレート法 ＊３
雰囲気 ：窒素
＊２ １０％重量減少が観測された温度をＴｄとした。
＊３ 重量変化の度合いに従ってヒーティング速度をコントロールして、分解能が向上する測定モード
【００３２】
４．垂直燃焼試験
方法：ＵＬ９４規格 垂直燃焼性試験
試験片：１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×（厚さ）２ｍｍ
【００３３】
５．混練
装置：二軸混練機ラボプラストミル（商品名、スクリュー径：φ２６ｍｍ、Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）＝２５、株式会社東洋精機製作所）
【００３４】
６．成形機
装置：ＳＥ１８ＤＵ（商品名、スクリュー径：φ２０ｍｍ、住友重機工業株式会社）
【００３５】
（実施例１）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を５７８．８ｇ（３．７１ｍｏｌ）、エチレングリコールを４６８．７ｇ（７．５５ｍｏｌ）、イタコン酸を８．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び、ＤＯＰＯを１４．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）測り取った。続いて、触媒としてチタニウムエトキシドを０．２６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２４ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いてセパラブルフラスコを１６０℃の液温である油浴に浸漬し、これら内容物を昇温させ、４時間反応をおこなった。
【００３６】
続いて、１８０℃で４時間、２００℃で２．５時間反応を続けると内容物が透明になった。続いて、チタニウムエトキシドを０．２６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）添加し、バキュームポンプを反応装置に連結し減圧を開始した。減圧下（１３３Ｐａ）、反応温度２３０℃において、重縮合反応を１５．５時間行なった。こうして得られた難燃性ポリエステル共重合体は数平均分子量が４．１万(ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８６℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３７５℃であった。続いて得られた難燃性ポリエステル共重合体を９０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００３７】
（実施例２）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を５２８．３ｇ（３．３８ｍｏｌ）、エチレングリコールを４４８．２ｇ（７．２２ｍｏｌ）、イタコン酸を２９．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）、及びＤＯＰＯを４８．８ｇ（０．２３ｍｏｌ）を測り取った。続いて、触媒としてチタニウムエトキシドを０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いてセパラブルフラスコを１６０℃の液温である油浴に浸漬し、これら内容物を昇温させ、３時間反応をおこなった。
【００３８】
続いて、１８０℃で１時間、２００℃で４時間反応を続けると内容物が透明になった。続いて、チタニウムエトキシドを０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）添加し、バキュームポンプを反応装置に連結し減圧を開始した。減圧下（１３３Ｐａ）、反応温度２３０℃において、重縮合反応を２４時間２０分間行なった。こうして得られた難燃性ポリエステル共重合体は数平均分子量が４．０万(ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８３℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３７８℃であった。続いて得られた難燃性ポリエステル共重合体を９０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度１９０℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００３９】
（実施例３）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を４９２．３ｇ（３．１５ｍｏｌ）、エチレングリコールを４３３．５ｇ（６．９８ｍｏｌ）、イタコン酸を４４．１ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及びＤＯＰＯを７３．２ｇ（０．３４ｍｏｌ）測り取った。続いて、触媒としてチタニウムエトキシドを０．２４ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いてセパラブルフラスコを１６０℃の液温である油浴に浸漬し、これら内容物を昇温させ、３時間反応をおこなった。
【００４０】
続いて、１８０℃で１時間、２００℃で４時間反応を続けると内容物が透明になった。続いて、チタニウムエトキシドを０．２４ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）添加し、バキュームポンプを反応装置に連結し減圧を開始した。減圧下（１３３Ｐａ）、反応温度２３０℃において、重縮合反応を２１時間行なった。こうして得られた難燃性ポリエステル共重合体は数平均分子量が４．０万（ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が７９℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３７８℃であった。続いて得られた難燃性ポリエステル共重合体を９０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度１９０℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００４１】
（比較例１）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１０ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を２３００ｇ（１４．７ｍｏｌ）及びエチレングリコールを２７５８ｇ（４４．２ｍｏｌ）測り取った。続いて、触媒としてチタニウムブトキシドを４．２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを４．１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）測りとった。窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、マントルヒーターの電源を入れ内容物を１５０℃に向けて昇温させた。比較例１では温度は全て内温を示す。温度が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まる。１６０℃、１６５℃で各１時間、１７０℃、１７５℃で各０．５時間、２１０℃で２時間反応させると内容物は透明になった。水の留出が衰えたところで、反応系を真空ポンプにつなぎ、減圧を開始する。約２時間で１３３Ｐａとする。
【００４２】
一旦真空を窒素で開放し、チタニウムブトキシドを２．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを２．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）測りとり追加する。減圧を開始し、約３０分かけて１３３Ｐａとする。以後、減圧下、２３０℃で１４時間反応を続けた。こうして得られたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートは数平均分子量が６．３万(ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８７℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３６４℃であった。続いて、得られたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを１２０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度２１５℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００４３】
（比較例２）
前記特許文献２に記載の製造例１に沿って、有機リン系難燃剤を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた２Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、イタコン酸を６９．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＤＯＰＯを１１６．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）、及びエチレングリコールを１８６．４ｇ（３．０ｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴の電源を入れ内容物を１２０℃に向けて昇温させた。続けて内温２００℃まで１時間かけて上昇させ、約１０時間反応させた。このとき得られた溶液に、酢酸亜鉛０．１２ｇと三酸化アンチモンを０．１２ｇ添加し、反応系を真空ポンプにつなぎ、減圧を開始した。減圧を開始し、約３０分かけて１３３Ｐａとする。以後、１３３Ｐａ以下、２２０℃の条件下で５時間、重縮合反応を続けた。こうして得られた有機リン系難燃剤は数平均分子量が１．３万(ＰＭＭＡ換算)であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６４℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３６２℃であった。
【００４４】
続いて、得られた有機系リン系難燃剤をＰＥＴ（商品名はユニチカポリエステル樹脂ＮＥＨ−２０５０、ユニチカ株式会社製）とポリカーボネート（商品名はパンライトＬ―１２２５Ｌ、帝人化成株式会社製）とを、混練機にて混練した。特許文献２に記載の実施例１に沿って、ＰＥＴ１００重量部に対し、有機リン系難燃剤を１０重量部とポリカーボネート３０重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名で、チバ・ジャパン株式会社製）を１．５重量部の組成で混練を行なった。このとき、混練機のシリンダー温度を２３５℃〜２５０℃に設定して、樹脂を溶融し、ペレットを得た。続いて、得られたペレットを成形機において、金型温度５０℃、シリンダー温度２４０℃〜２７０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００４５】
実施例１から実施例３及び比較例１での各種成分の仕込み量、得られた難燃性ポリエステル共重合体の分子量、ガラス転移点、及び、熱分解温度結果を表１にまとめる。また、比較例２における有機リン系難燃剤を合成する際の各成分の仕込み量、得られた有機リン系難燃剤の分子量、ガラス転移点、及び、熱分解温度結果を合わせて載せる。
また、表２に比較例２の樹脂組成比をまとめた。表３に全ての実施例と比較例との燃焼試験結果をまとめた。また、Ｖ試験の判定基準を表４に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
表３から分かるようにリン原子含有率が０．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％のときＶ−０であり良好な難燃性を有することが分かる。この結果、複写機の筐体や内部部品の難燃性が要求される部材に使用することができる。また、特許文献２に記載の方法では、試験片の厚さ２ｍｍでＶ−０相当の難燃性を満たすことができなかった。これらの結果より、イタコン酸とＤＯＰＯをＰＥＦに共重合することで初めて高い難燃性が発現することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体から得られる成形品、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機またはカメラの筐体等の構成材料としての用途を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル共重合体の製造方法、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（以下「ＰＥＦ」と記す）は、構造がポリエチレンテレフタレート(以下「ＰＥＴ」と記す)に近いため、プリンター等の電化製品における筐体のプラスチックとしての応用が期待される。また、ＰＥＦの原料である２，５−フランジカルボン酸は糖類などの再資源可能な原料から合成することができるため、石油資源使用量を削減する効果がある材料として注目されている。しかし、ＰＥＦ単独では、ＵＬ−９４（Underwriters Laboratories−９４）規格におけるＶ−０やＶ−１などの高い難燃性が得られず、複写機の筐体や内部部品など高い難燃性が要求される部材には使用できなかった。そのため、ＰＥＦの用途が限られてしまっていた（特許文献１）。
【０００３】
また、ＰＥＴに難燃性を付与する方法として特許文献２に記載されているように、ＰＥＴ中にイタコン酸とエチレングリコールと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下「ＤＯＰＯ」と記す）の反応化合物を混練することで燃焼性を向上させることが知られている。しかし、燃焼性試験用の試験片の厚さが３．２ｍｍと厚く、複写機の筐体のような厚さ２ｍｍでの高難燃性（Ｖ−０）を付与することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、複写機の筐体のような厚さ２ｍｍでの高難燃性（ＵＬ―９４規格におけるＶ−０相当）を有するポリエステル共重合体を製造する方法及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意に検討した結果、Ｖ−０相当に燃焼性を向上させるエステル共重合体の製造方法を見出した。本発明の難燃性ポリエステル共重合体は、式（１）で示される２，５−フランジカルボン酸化合物と、脂肪族または脂環式ジオールと、イタコン酸と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとを含有する。
【０００７】
【化１】
式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。式（１）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
ＵＬ―９４規格において、Ｖ−０相当の高難燃性が得られ、厚さ２ｍｍの複写機の筐体や内部部品の難燃性が要求される部材に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、個々に開示する実施形態は、本発明の難燃性ポリエステル共重合体、その製造方法、及びその成形品の例であり、これに限定されるものではない。
【００１０】
（第一の実施形態）
最初に本発明の第一の実施形態である難燃性ポリエステル共重合体の構造について説明する。本発明の第一の実施形態は、式（１）で示される２，５−フランジカルボン酸化合物と、脂肪族または脂環式ジオールと、式（２）で表されるイタコン酸と、式（３）で表されるＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。式（１）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
前記式（１）で示される２，５−フランジカルボン酸化合物と、脂肪族または脂環式ジオールと、イタコン酸と、との共重合体である。
【００１２】
前記式（１）で表わされる２，５−フランジカルボン酸化合物は、セルロースやグルコース、フルクトースなどのいわゆる植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造されることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
本発明の脂肪族または脂環式ジオールとして具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。この中で、式（４）で示されるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールを用いたとき、本発明の難燃性ポリエステル共重合体の構造式が式（５）で表されるものである。本発明の難燃性ポリエステル共重合体の好ましい分子量範囲は、数平均分子量（ＰＭＭＡ換算）で１００００以上２０００００以下であり、好ましくは３００００以上１５００００以下である。１００００より低い場合は、成形品の強度が弱く、複写機などの筐体への使用が難しい。数平均分子量が２０００００より大きい場合、本発明の難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度が大きくなり、成型加工が難しくなる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
（式中ｎおよびｍは、1以上の整数で重合度を示す。）
【００１８】
続いて、本発明の第二の実施形態である難燃性ポリエステル共重合体の合成方法について説明する。
この合成方法は、二つの工程を有する。第一工程は、前記２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオール（エチレングリコール）とのエステル化合物、及び、イタコン酸及びＤＯＰＯと脂肪族または脂環式のジオール（エチレングリコール）との反応物を得る工程である。第二工程は、第一工程で得られた化合物もしくは反応物の重縮合を行い、前記式（５）の難燃性ポリエステル共重合体を得る工程である。また、第一工程と第二工程とは分けて行ってもよく、連続的に行ってもよい。本実施形態では、連続的に行うことが好ましい。
【００１９】
第一工程を行なう反応温度は、１５０℃以上２００℃未満であることが好ましい。１５０℃未満だと２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオール（エチレングリコール）とのエステル化や、イタコン酸とＤＯＰＯと脂肪族または脂環式のジオール（エチレングリコール）との反応の進行が遅くなる。２００℃以上だと前記エステル化は速く進行するが、未反応の２，５−フランジカルボン酸化合物やイタコン酸、ＤＯＰＯが残ってしまう。第２工程の重縮合を行なう温度範囲は、２００℃以上２５０℃未満の範囲が好ましい。２００℃未満だと反応が遅く、２５０℃以上だと分解反応が進行し濃い着色が進行してしまうからである。
【００２０】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体の合成方法の具体例として以下のように示す。第一工程では、２，５−フランジカルボン酸と、エチレングリコールと、イタコン酸と、ＤＯＰＯとを重合触媒と一緒に撹拌しながら徐々に１５０℃以上２００℃未満で加熱し反応を行なう。この反応の終点は、反応混合物が透明になった時点で容易に確認できる。この時点で反応混合物はオリゴマーであり、ポリマーにはなっていない。第二工程においては、反応系の温度を２００℃以上２５０℃未満に加熱することでエステル交換反応を起こし、高分子量化を目的とした重縮合を開始させる。
【００２１】
前記重縮合段階（第二工程）は、好ましくは減圧下で実施する。重縮合反応においては、副生成物として水やエチレングリコールが生成し、これを除去することで重縮合の反応速度を高めるためである。具体的には、圧力は５Ｐａ以上７００Ｐａ以下であることが好ましい。５Ｐａ未満では、この圧力を保持する重縮合反応装置を作製することが困難であり、７００Ｐａより大きいと重縮合過程の反応速度が遅いため時間がかかる。
また、難燃性ポリエステル共重合体を得た後に、公知の方法で固相重合を行い、さらに分子量を高めることが好ましい。
【００２２】
次に、第一工程で仕込むモノマーの量について詳細に説明する。第一工程で仕込むべきエチレングリコールの量は、好ましくは、２，５−フランジカルボン酸の１モル当量から３モル当量とする。過剰なエチレングリコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成するエチレングリコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００２３】
イタコン酸とＤＯＰＯの量は同モル量が好ましい。また、イタコン酸とＤＯＰＯとの各々の量は２，５−フランジカルボン酸に対して、０．００６モル当量以上が好ましい。この仕込み量で前記式（５）のポリエステル共重合体を合成した場合、当該難燃性ポリエステル共重合体中に仕込まれるリン原子含有量は０．１ｗｔ（重量）％以上となる。さらに、より好ましくは、イタコン酸とＤＯＰＯとの各々の量は、２，５−フランジカルボン酸対して０．０１８モル当量から０．１１モル当量が好ましい。
【００２４】
この仕込み量で前記式（５）の難燃性ポリエステル共重合体を合成した場合、その中に仕込まれるリン原子含有量は０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。１．５ｗｔ％より大きくなると難燃性ポリエステル共重合体の強度や耐熱性が弱くなる。難燃性ポリエステル共重合体中に仕込まれるリン原子含有量は０．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％の間にあるとき、ＵＬ−９４規格において、Ｖ−０相当の難燃性が得られ、複写機の筐体や内部部品の難燃性が要求される部材として使用することができる。
【００２５】
次に本発明の難燃性ポリエステル共重合体の合成に用いる重合触媒について説明する。第一工程での触媒は、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩やマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物や、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物、塩化ハフニウム（ＩＶ）、もしくは、塩化ハフニウム（ＩＶ）・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２等の四価のハフニウム化合物が好ましい。前記触媒を単独でも、２種以上混合して用いてもよい。この第一工程の終点は、反応混合物が透明になった時点であり、容易に確認することができる。
【００２６】
その後の第二工程においては、反応系の温度を２００℃から２５０℃に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下で行なうことが好ましい。この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下に挙げる例示のものを単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。それらは、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物、また、両工程に有効な触媒としてチタンアルコキシド等である。触媒の添加時期としては、第一工程と第二工程とにおいて、それぞれ別途に加えても、また、第二工程における触媒を第一工程当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、複数回に分割して添加してもよい。
【００２７】
続いて、本発明の第三の実施形態である難燃性ポリエステル共重合体の成形品について説明する。
本発明の方法で得られた難燃性ポリエステル共重合体は熱可塑性樹脂である。光学機器やボトル、筐体材料の仕様に充分耐えうる物性をこの難燃性ポリエステル共重合体は有する。あるいはこの難燃性ポリエステル共重合体を成形用の熱可塑性樹脂とし、所望の形状に成形することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、圧縮成形、押し出し成形または射出成形などを利用することができる。また、前記の方法で得られた難燃性ポリエステル共重合体に、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラーなどの添加剤を必要量添加してもよい。
本発明の方法で得られた難燃性ポリエステル共重合体を成形してなる成形品の好ましい使用例としては、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機またはカメラの筐体等の構成材料としての用途を挙げることができる。また、前記構成材料の厚さが２ｍｍとなることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を記述し、本発明の難燃性ポリエステル共重合体について具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
また、実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２における、難燃性ポリエステル共重合体の評価には以下の装置、条件を用いた。
【００２９】
１．分子量測定
分析機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器 ：Ｗｙａｔｔ社製Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ
溶離液 ：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量 ：０．８ｍｌ／分
校正曲線 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＭＭＡ標準サンプルを用いて校正曲線を作成し、難燃性ポリエステル共重合体の分子量を測定した。
カラム温度：４０℃
【００３０】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定 ＊１
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）
パン：アルミパン
試料重量:２ｍｇ〜３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：１ｓｔ １０℃/分 ２ｎｄ ５℃/分
雰囲気：窒素
＊１ １ｓｔスキャンでサンプルを溶融し、熱履歴を解除した後、急速に−３０℃まで冷却した後、２回目の昇温を開始した。このとき観測されたものをＴｇとした。
【００３１】
３．熱分解温度（Ｔｄ）測定 ＊２
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置（ＴＧＡ）
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
測定モード：ダイナミックレート法 ＊３
雰囲気 ：窒素
＊２ １０％重量減少が観測された温度をＴｄとした。
＊３ 重量変化の度合いに従ってヒーティング速度をコントロールして、分解能が向上する測定モード
【００３２】
４．垂直燃焼試験
方法：ＵＬ９４規格 垂直燃焼性試験
試験片：１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×（厚さ）２ｍｍ
【００３３】
５．混練
装置：二軸混練機ラボプラストミル（商品名、スクリュー径：φ２６ｍｍ、Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）＝２５、株式会社東洋精機製作所）
【００３４】
６．成形機
装置：ＳＥ１８ＤＵ（商品名、スクリュー径：φ２０ｍｍ、住友重機工業株式会社）
【００３５】
（実施例１）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を５７８．８ｇ（３．７１ｍｏｌ）、エチレングリコールを４６８．７ｇ（７．５５ｍｏｌ）、イタコン酸を８．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び、ＤＯＰＯを１４．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）測り取った。続いて、触媒としてチタニウムエトキシドを０．２６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２４ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いてセパラブルフラスコを１６０℃の液温である油浴に浸漬し、これら内容物を昇温させ、４時間反応をおこなった。
【００３６】
続いて、１８０℃で４時間、２００℃で２．５時間反応を続けると内容物が透明になった。続いて、チタニウムエトキシドを０．２６ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）添加し、バキュームポンプを反応装置に連結し減圧を開始した。減圧下（１３３Ｐａ）、反応温度２３０℃において、重縮合反応を１５．５時間行なった。こうして得られた難燃性ポリエステル共重合体は数平均分子量が４．１万(ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８６℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３７５℃であった。続いて得られた難燃性ポリエステル共重合体を９０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００３７】
（実施例２）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を５２８．３ｇ（３．３８ｍｏｌ）、エチレングリコールを４４８．２ｇ（７．２２ｍｏｌ）、イタコン酸を２９．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）、及びＤＯＰＯを４８．８ｇ（０．２３ｍｏｌ）を測り取った。続いて、触媒としてチタニウムエトキシドを０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いてセパラブルフラスコを１６０℃の液温である油浴に浸漬し、これら内容物を昇温させ、３時間反応をおこなった。
【００３８】
続いて、１８０℃で１時間、２００℃で４時間反応を続けると内容物が透明になった。続いて、チタニウムエトキシドを０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）添加し、バキュームポンプを反応装置に連結し減圧を開始した。減圧下（１３３Ｐａ）、反応温度２３０℃において、重縮合反応を２４時間２０分間行なった。こうして得られた難燃性ポリエステル共重合体は数平均分子量が４．０万(ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８３℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３７８℃であった。続いて得られた難燃性ポリエステル共重合体を９０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度１９０℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００３９】
（実施例３）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を４９２．３ｇ（３．１５ｍｏｌ）、エチレングリコールを４３３．５ｇ（６．９８ｍｏｌ）、イタコン酸を４４．１ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及びＤＯＰＯを７３．２ｇ（０．３４ｍｏｌ）測り取った。続いて、触媒としてチタニウムエトキシドを０．２４ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いてセパラブルフラスコを１６０℃の液温である油浴に浸漬し、これら内容物を昇温させ、３時間反応をおこなった。
【００４０】
続いて、１８０℃で１時間、２００℃で４時間反応を続けると内容物が透明になった。続いて、チタニウムエトキシドを０．２４ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを０．２２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）添加し、バキュームポンプを反応装置に連結し減圧を開始した。減圧下（１３３Ｐａ）、反応温度２３０℃において、重縮合反応を２１時間行なった。こうして得られた難燃性ポリエステル共重合体は数平均分子量が４．０万（ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が７９℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３７８℃であった。続いて得られた難燃性ポリエステル共重合体を９０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度１９０℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００４１】
（比較例１）
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１０ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、２，５−フランジカルボン酸を２３００ｇ（１４．７ｍｏｌ）及びエチレングリコールを２７５８ｇ（４４．２ｍｏｌ）測り取った。続いて、触媒としてチタニウムブトキシドを４．２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを４．１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）測りとった。窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、マントルヒーターの電源を入れ内容物を１５０℃に向けて昇温させた。比較例１では温度は全て内温を示す。温度が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まる。１６０℃、１６５℃で各１時間、１７０℃、１７５℃で各０．５時間、２１０℃で２時間反応させると内容物は透明になった。水の留出が衰えたところで、反応系を真空ポンプにつなぎ、減圧を開始する。約２時間で１３３Ｐａとする。
【００４２】
一旦真空を窒素で開放し、チタニウムブトキシドを２．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及びモノブチルスズオキシドを２．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）測りとり追加する。減圧を開始し、約３０分かけて１３３Ｐａとする。以後、減圧下、２３０℃で１４時間反応を続けた。こうして得られたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートは数平均分子量が６．３万(ＰＭＭＡ換算)と高分子量であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８７℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３６４℃であった。続いて、得られたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートを１２０℃の真空乾燥機で６時間以上乾燥した後、成形機にて、シリンダー温度２１５℃、金型温度５０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００４３】
（比較例２）
前記特許文献２に記載の製造例１に沿って、有機リン系難燃剤を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。
窒素導入管、分留管−冷却管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた２Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに、イタコン酸を６９．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＤＯＰＯを１１６．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）、及びエチレングリコールを１８６．４ｇ（３．０ｍｏｌ）測りとった。セパラブルフラスコ内にて窒素を導入し、続いて常温、真空下で１０分間保持して真空脱気後、窒素を導入し常圧に戻した。この操作を３回繰り返すことで系内の酸素を追い出し、酸素による副反応を抑制した。続いて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴の電源を入れ内容物を１２０℃に向けて昇温させた。続けて内温２００℃まで１時間かけて上昇させ、約１０時間反応させた。このとき得られた溶液に、酢酸亜鉛０．１２ｇと三酸化アンチモンを０．１２ｇ添加し、反応系を真空ポンプにつなぎ、減圧を開始した。減圧を開始し、約３０分かけて１３３Ｐａとする。以後、１３３Ｐａ以下、２２０℃の条件下で５時間、重縮合反応を続けた。こうして得られた有機リン系難燃剤は数平均分子量が１．３万(ＰＭＭＡ換算)であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６４℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３６２℃であった。
【００４４】
続いて、得られた有機系リン系難燃剤をＰＥＴ（商品名はユニチカポリエステル樹脂ＮＥＨ−２０５０、ユニチカ株式会社製）とポリカーボネート（商品名はパンライトＬ―１２２５Ｌ、帝人化成株式会社製）とを、混練機にて混練した。特許文献２に記載の実施例１に沿って、ＰＥＴ１００重量部に対し、有機リン系難燃剤を１０重量部とポリカーボネート３０重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名で、チバ・ジャパン株式会社製）を１．５重量部の組成で混練を行なった。このとき、混練機のシリンダー温度を２３５℃〜２５０℃に設定して、樹脂を溶融し、ペレットを得た。続いて、得られたペレットを成形機において、金型温度５０℃、シリンダー温度２４０℃〜２７０℃の条件で１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に従ってＶ試験を行った。
【００４５】
実施例１から実施例３及び比較例１での各種成分の仕込み量、得られた難燃性ポリエステル共重合体の分子量、ガラス転移点、及び、熱分解温度結果を表１にまとめる。また、比較例２における有機リン系難燃剤を合成する際の各成分の仕込み量、得られた有機リン系難燃剤の分子量、ガラス転移点、及び、熱分解温度結果を合わせて載せる。
また、表２に比較例２の樹脂組成比をまとめた。表３に全ての実施例と比較例との燃焼試験結果をまとめた。また、Ｖ試験の判定基準を表４に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
表３から分かるようにリン原子含有率が０．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％のときＶ−０であり良好な難燃性を有することが分かる。この結果、複写機の筐体や内部部品の難燃性が要求される部材に使用することができる。また、特許文献２に記載の方法では、試験片の厚さ２ｍｍでＶ−０相当の難燃性を満たすことができなかった。これらの結果より、イタコン酸とＤＯＰＯをＰＥＦに共重合することで初めて高い難燃性が発現することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体から得られる成形品、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機またはカメラの筐体等の構成材料としての用途を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示された２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオールとイタコン酸と９，１０―ジヒドロ―９―オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドに触媒を添加し、オリゴマーを得る第一工程と、前記第一工程で得られたオリゴマーに触媒を添加し、重縮合を行い、難燃性ポリエステル共重合体を得る第二工程とを含むことを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記第１工程を行う反応温度が１５０℃以上２００℃未満である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で添加する触媒がスズの有機金属化合物及びチタンの有機金属化合物のいずれか一種以上である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程を行う反応温度が２００℃以上２５０℃未満であり、反応容器内の圧力が５Ｐａ以上７００Ｐａ未満である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程で添加する触媒がスズの有機金属化合物及びチタンの有機金属化合物のいずれか一種以上である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項６】
難燃性ポリエステル共重合体中に仕込まれるリン原子含有量は０．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％となる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法で得られる難燃性ポリエステル共重合体を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項１】
下記式（１）で示された２，５−フランジカルボン酸化合物と脂肪族または脂環式ジオールとイタコン酸と９，１０―ジヒドロ―９―オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドに触媒を添加し、オリゴマーを得る第一工程と、前記第一工程で得られたオリゴマーに触媒を添加し、重縮合を行い、難燃性ポリエステル共重合体を得る第二工程とを含むことを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記第１工程を行う反応温度が１５０℃以上２００℃未満である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で添加する触媒がスズの有機金属化合物及びチタンの有機金属化合物のいずれか一種以上である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程を行う反応温度が２００℃以上２５０℃未満であり、反応容器内の圧力が５Ｐａ以上７００Ｐａ未満である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程で添加する触媒がスズの有機金属化合物及びチタンの有機金属化合物のいずれか一種以上である請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項６】
難燃性ポリエステル共重合体中に仕込まれるリン原子含有量は０．３ｗｔ％から１．５ｗｔ％となる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の難燃性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法で得られる難燃性ポリエステル共重合体を成形してなることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１１−１３２５０５（Ｐ２０１１−１３２５０５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０５０３（Ｐ２０１０−２６０５０３）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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