難燃性樹脂組成物及び樹脂シート、樹脂成形品
【課題】オレフィン系樹脂を主体とし、少ないポリアミド樹脂の混合で、長時間接炎に対する難燃性、真空成形性、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】実質的にハロゲンを含まず、次の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮである。（Ａ）成分：（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物、（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂、（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤、（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤。
【解決手段】実質的にハロゲンを含まず、次の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮである。（Ａ）成分：（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物、（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂、（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤、（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時における有害ガスの発生を抑え、かつ、耐衝撃性、真空成形性に優れた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系樹脂の難燃化手段としては、リン酸塩系難燃剤を始めとして、ハロゲン系難燃剤、赤リンやポリリン酸アンモニウムに代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
その中でも、環境保護の観点から、非ハロゲン系難燃性樹脂が求められており、リン酸塩系の難燃剤と組み合わせた難燃性樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、オレフィン系樹脂に対してリン酸塩系の難燃剤とシリコーン化合物および高級脂肪族カルボン酸塩を配合してなる、難燃性オレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂および変性ポリプロピレンにリン系難燃剤を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１２９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、真空成形性を保持し、ＵＬ規格のような１０秒程度の短時間の着炎では、Ｖ−０レベルの難燃性を示している。しかしながら、鉄道車両用材料の燃焼性規格に要求されるような９０秒を超える長時間の着炎では、延焼が大きく、また、炎を取り去った後の残炎があり、鉄道車両用材料燃焼試験規格での難燃性樹脂のランクには到達できていないという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載された樹脂組成物は、ポリプロピレン系重合体と、ポリアミド系樹脂の混合物にリン系難燃剤と変性ポリプロピレンを溶融混合することによる、ポリプロピレン系の難燃性樹脂組成物であり、難燃性と、優れた外観、耐水性および機械特性の向上を目的としたものであるが、長時間接炎に対する難燃性や機械的特性および本発明の目的のひとつである真空成形性については一切開示されていない。
【０００８】
上記の点に鑑み、本発明の目的は、オレフィン系樹脂を主体とし、少ないポリアミド系樹脂の混合で、９０秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れ、高い耐衝撃性を保持し真空成形性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、燃焼時の樹脂の粘性挙動に着目し、鋭意検討を重ねた結果、延焼しにくい最適な樹脂組成と樹脂粘性範囲と難燃剤との組み合わせがあることを見出し、下記の構成を採用することにより、９０秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れ、高い耐衝撃性を保持し、真空成形性に優れた難燃性樹脂組成物が得られるという本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする（請求項１）。
（Ａ）成分：（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物
（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂
（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
上記の発明において、好ましくは、さらに、（Ｃ２）成分：液状の縮合リン酸エステル系難燃剤を含み（請求項２）、（Ｄ）成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である（請求項３）。
また、好ましくは、（Ａ）（Ｂ）成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分７０〜９５質量％と（Ｂ）成分３０〜５質量％からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜３５質量部、（Ｃ２）成分０〜５質量部、（Ｄ）成分が５〜２０質量部とする（請求項４）。
【００１１】
本発明に係る樹脂シートは、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする（請求項５）。また、本発明に係る樹脂成形品は、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分とポリアミド樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分とオレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を必須成分とする。
そして、２７０℃における溶融張力を１０〜４０ｍＮとすることにより、燃焼時に、樹脂表面に発生した炭化層の表面保持性を高めることができ、優れた難燃性を得ることができる。また、高い耐衝撃性、及び良好な真空成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
（Ｂ）成分としてポリアミド樹脂を用いるが、一般的に、ポリアミド樹脂は融点（２２５℃〜２５０℃）以上の温度では、溶融張力が１ｍＮ以下に大きく低下するため、難燃性樹脂組成物の溶融張力を低化させる傾向がある。
本発明では、（Ｂ）成分として、２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂を用いることにより、難燃性樹脂組成物の溶融張力の低下を少なく抑えることができる。その結果、燃焼時に、樹脂表面に炭化層を保持して酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力を高め、断熱膜を形成する。これにより、長時間炎が当たっても燃焼が抑制され、９０秒を超える長時間の着炎でも、延焼が少なく、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
（Ａ）成分として、２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、上記の難燃性を向上させる効果を増大させるとともに、樹脂シートの真空成形性に優れ、射出成形品にも適用できる樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
（Ｃ１）成分として、リン酸塩系難燃剤を用いることにより、燃焼時に発生するガスがハロゲン系の成分を含まない難燃性樹脂組成物を構成することが可能であり、燃焼後に有害ガスの発生を抑制することができる。
【００１６】
（Ｄ）成分として、無水マレイン酸で変性され、非極性のオレフィン部分と、極性の無水マレイン酸の部分を有するオレフィンを混合することにより、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物と（Ｂ）成分ポリアミド樹脂の相溶性を高め、ポリマーアロイ化による物性の低下を抑制することができる。また、難燃剤の分散剤としての効果を持ち、特別に分散剤を加えなくても、良好に難燃剤が分散した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
上記において、さらに、（Ｃ２）成分：液状の縮合リン酸エステル系難燃剤を併用した場合は、難燃性樹脂組成物を溶融混練しペレット状に製造する過程で、原料である樹脂ペレットと粉末状の難燃剤を混練するときに、粉末状難燃剤の飛散を防止し、作業環境を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ベースとなるオレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分とポリアミド樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分、好ましくは、さらに（Ｃ２）成分と、相溶化剤である（Ｄ）成分を、インラインスクリュウタイプの押出機にて溶融混練した後、押出して得ることができる。
本発明に係る樹脂シートは、前記押出してペレット状にした材料を押出成形して製造することができる。また、前記押出してペレット状にした材料を射出成形して本発明に係る樹脂成形品を製造することができる。
【００１９】
本発明では、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力を１０〜４０ｍＮとする。これにより、優れた難燃性と、高い耐衝撃性、及び良好な真空成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
ここで、特許文献１（特開２０１０−０３１１２９号公報）には、２３０℃における溶融張力が２５〜５０ｍＮである難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、前記の溶融張力は真空成形性を確保するために必要な特性であり、長時間接炎に対する難燃性については一切開示されていない。
本発明では、（Ｂ）成分としてポリアミド樹脂を用いており、その融点（２２５℃〜２５０℃）以上では急激に溶融張力が低下する。このため、ポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物では、２３０℃における溶融張力が２５〜５０ｍＮであっても、必ずしも２７０℃における溶融張力が本発明の１０〜４０ｍＮになるとは限らない。
【００２１】
実測すると接炎部の燃焼面温度は２７０〜３００℃であり、この温度で炭化層が生成されると推測される。そして、樹脂表面に生成した炭化層は酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡を保持し、断熱膜を形成する。この炭化層を樹脂表面に保持するためには一定以上の溶融張力が必要となる。樹脂表面での溶融張力が小さいと、この炭化層が流れ落ちてしまい、断熱と酸素供給遮断機能が得られなくなり、結果として、難燃性が低下する。本発明では、長時間接炎に対する難燃性を得るためには、２７０℃における溶融張力が重要な特性であり、１０ｍＮ以上必要であることを見出したものである。なお、本発明で用いられる難燃性樹脂組成物では、実施例に示すように２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮを確保した組成物は、２３０℃における溶融張力が２５ｍＮ以上得られており、優れた真空成形性を有している。
【００２２】
（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物である。そして、２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮとなるような配合に調整する。
【００２３】
なお、前記溶融張力は、例えば、分子量により調整することができ、一定以上の分子量の樹脂を選定する。ここで分子量の大きさはメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する）が指標となる。分子量が大きくなるほど、メルトフローレートが小さくなるという関係にある。本発明に用いる（Ａ）成分を構成する樹脂は、それぞれ１９０℃におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることが好ましい。このような樹脂を選定することで、（Ａ）成分の２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
また、（Ａ）成分：２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物と、（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂を混合することにより、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮの難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６等を使用することができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。そして、２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓのものを使用する。溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であると、難燃性樹脂組成物の溶融張力の低下が大きく、燃焼時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力が小さく、難燃性が低下する。また、６００Ｐａ・ｓを超えると、オレフィン系樹脂組成物との混練が困難となる。
なお、ポリアミド樹脂の溶融粘度は、分子量の大きさにより調整することができる。
【００２６】
ナイロン６６は融点が２４０℃以上であり（Ｃ）成分の難燃剤の分解温度に近いため、溶融混合してペレットに押出加工するときに、難燃剤が一部分解する。このため、ナイロン６６を溶融混合する場合には、一度、ナイロン６６とオレフィン樹脂を溶融混練し、混合した樹脂の溶融温度を低下させた混合物に難燃剤を再度、溶融混練することが好ましい。ナイロン６を使用する場合は、１回の溶融混練で目的の樹脂組成物が製造できるため、ナイロン６を用いることが好ましい。
【００２７】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物は、（Ａ）成分７０〜９５質量％、（Ｂ）成分５〜３０質量％とすることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量％未満では、難燃性の向上効果は小さく、９０秒を超える接炎に耐えられない。（Ｂ）成分の混合割合が大きくなるにしたがい難燃性向上効果は大きくなるが、３０質量％を越えると、難燃性、耐衝撃性、真空成形性が低下する。
【００２８】
（Ｃ１）成分のリン酸塩系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アミン塩等を使用することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ「ＦＰ２１００」や「ＦＰ２２００」、クラリアントジャパン製「ＡＰ７５０」等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ２）成分の液状の縮合リン酸エステル系難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート等を使用することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ「ＦＰ６００」、味の素ファインテクノ製レオフォス「ＢＡＰＰ」等が挙げられる。
【００３０】
なお、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することが好ましい。一般的に、原料である樹脂ペレットを粉末状フィラとともに溶融混練するときは、樹脂ペレットの表面に粉末状フィラを付着させる目的で、流動パラフィンなどの液状のものを添加することが行われている。しかし、流動パラフィンは、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害する。一方、縮合リン酸エステル系難燃剤は液状であるため、樹脂ペレットの表面に粉末状のリン酸塩系難燃剤を付着させることができ、しかも、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害することもない。
【００３１】
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜３５質量部、（Ｃ２）成分０〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ１）成分を上記の範囲とすることにより、難燃性及び樹脂シートの物性、特に耐衝撃性や引張り伸びを十分に確保することができる。また、（Ｃ２）成分はオレフィン系樹脂との相溶性が悪いため、５質量部を超えて配合すると耐衝撃性が低下する。（Ｃ２）成分を上記の範囲とすることにより、縮合リン酸エステル系難燃剤とオレフィン系樹脂とを十分に相溶させることができ、耐衝撃性を十分に確保することができる。
【００３２】
相溶化剤である（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶融混練するときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶させ均一なものとするための助剤であり、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂に難燃剤である（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の均一分散性を向上させる作用をも発揮する。相溶化剤としては、オレフィン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶化を促進するものであればよいが、なかでも、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が、樹脂の相溶化剤と難燃剤の分散性向上効果が高い。無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、三洋化成製「ユーメックス１００１」が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して、（Ｄ）成分５〜２０質量部が好ましい。（Ｄ）成分を上記の範囲とすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを十分に相溶させることができ、（Ｃ）成分を十分に分散させることができる。また、材料をコンパウンド押出しでペレタイズするときのコンパウンド作業性も良好である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例に使用する材料は以下の通りである。
（Ａ）成分として、
（ａ）プロピレン単独重合体：住友化学工業製「ノーブレンＦＨ１０１６」（２７０℃における溶融張力：１２ｍＮ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ）エチレンプロピレン共重合体：日本ポリプロ製「ノバテックＰＰ ＥＣ９」（２７０℃における溶融張力：２５ｍＮ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｃ）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン製「ノバテックＨＤ ＨＹ４３４」（２７０℃における溶融張力：３５ｍＮ、ＭＦＲ＝０．５５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｄ）低密度ポリエチレン：住友化学工業製「スミカセンＦ１０２−０」（２７０℃における溶融張力：４５ｍＮ、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）成分として、
（ｅ）ナイロン６：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ
（ｆ）ナイロン６：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度１１５Ｐａ・ｓ
（ｇ）ナイロン６６：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度５９０Ｐａ・ｓ
（Ｃ１）成分として、
（ｈ）リン酸塩系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ２２００」
（Ｃ２）成分として、
（ｉ）縮合リン酸エステル系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ６００」
（Ｄ）成分として、
（ｊ）無水マレイン酸変性ＰＰ：三洋化成製「ユーメックス１００１」
実施例１〜９
各例毎にそれぞれ表１〜３に示す樹脂組成物を２軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による２．５ｍｍ厚の射出成形板と押出成形による厚さ２ｍｍの樹脂シートを作製した。
なお、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体２６質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体４１〜４０質量％、高密度ポリエチレン２６質量％、低密度ポリエチレン７〜８質量％を含む樹脂組成物である。
【００３５】
比較例１〜５
各例毎にそれぞれ表４〜５に示す樹脂組成物を２軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による２．５ｍｍ厚の射出成形板と押出成形による厚さ２ｍｍの樹脂シートを作製した。
【００３６】
上記実施例および比較例について、難燃性および真空成形性、耐衝撃性を評価した。その結果を表１〜５に併せて示した。なお、表中において、上記材料（ａ）〜（ｇ）は、（Ａ）成分：オレフィン系樹脂組成物と（Ｂ）成分：ポリアミド樹脂からなる混合物を１００質量％とした配合量（質量％）で、また、上記材料（ｈ）〜（ｊ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対する配合量（質量部）で、それぞれ記載している。
【００３７】
また、表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
（１）溶融張力：キャピラリーレオメーター（東洋精機製「キャピログラフＩＢ」）を使用し、所定温度で加熱溶融した樹脂を、長さ１０ｍｍ、内径１ｍｍのキャピラリーを通して押出す。このときのシリンダ径９．９ｍｍでピストン押出速度は１０ｍｍ／分である。押出された溶融樹脂フィラメントを、テンションプーリを介して引取りロールで巻き取る。このときの引張速度は３．１５ｍ／分である。そして、テンションプーリにかかる力を溶融張力として測定する。なお、測定温度は、２３０℃及び２７０℃で実施した。
（２）溶融粘度：キャピログラフ（ノズル径：１．０ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ）を使用し、温度２７０℃、剪断速度１２１ｓ−１の条件で測定した。
（３）メルトフローレート：島津製作所製「フローテスタＣＦＴ−５００Ｔ」を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。このとき、ダイ長さ８．０ｍｍ、ダイ内径２．０ｍｍ、荷重２．１６ｋｇ、測定温度は１９０℃にて行った。
（４）難燃性：鉄道車両用材料の燃焼性試験方法である、０．５ｃｃのアルコール燃焼（燃焼時間約９０秒）の方法の代替方法として、厚み２．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍの射出成形試験片を用い、試験片を水平に対し４５°傾斜させて固定した。そして、燃焼ガスとして標準ガスを用い、口径９．８ｍｍのバーナで炎長が３０ｍｍ〜４０ｍｍの火炎をその試験片の中央に当て、炎により試験片に１０ｍｍ程度の貫通孔が発生するまでの時間（穴あき時間）と、火炎を除去した後に残炎が消えるまでの時間（残炎時間）を測定した。この方法で穴あき時間が９０秒以上で、残炎無しであれば、鉄道車両用材料の燃焼性規格の難燃性ランクに相当するものとした。
（５）ドローダウン性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、真空成形機のクランプ（大きさ：１０００mm×８００mm）に、厚み２ｍｍの樹脂シートをセットし、加熱後のクランプ中央部の樹脂シートの垂下がり量を測定した。このとき、加熱条件は、ヒータ温度上下３６０℃、加熱時間９０秒とした。
（６）真空成形後型形状再現性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、凸型成形品（形状：縦幅８００mm×横幅６００mm×高さ１５０mm）を成形したときの型形状再現性、コーナ再現性、皺発生の有無、変形、ゆがみの大きさについて、目視により成形性の良否を判断した。このとき、成形前の樹脂シートは１０００mm×１０００mm×厚み２mmである。なお、評価は下記により行なった。
【００３８】
◎：外観の異常、ゆがみ変形なく良好，○：型形状再現性は良好も天面にゆがみ発生，△：皺、変形発生，×：成形不可
（７）耐衝撃性：厚さ３．０mm×幅１２．７mm×長さ６４．５mmの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した、ノッチなしアイゾット衝撃試験法により評価した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
実施例１〜９に示すように、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分とポリアミド樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分とオレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を必須成分とし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の２７０℃における粘度特性を特定することにより、長時間接炎に対する難燃性、真空成形性、耐衝撃性を満足し、バランスのとれた性能が得られることが理解できる。
【００４５】
一方、比較例１は、オレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を含んでいないため、耐衝撃性が大きく低下している。また、比較例２は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分を含んでいないため、難燃性が低下している。
【００４６】
比較例３は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分を含む場合であっても、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力が低いため、難燃性が低下している。これは、長時間接炎に対する難燃性の確保には、ポリアミド樹脂を含むことと、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力が高いことが不可欠であることを示している。
【００４７】
また、比較例４は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分を含む場合であっても、ポリアミド樹脂の２７０℃における溶融粘度が低いため、難燃性及び耐衝撃性が低下している。これは、２７０℃において一定以上の溶融粘度を有するポリアミド樹脂が必要であることを示している。
【００４８】
比較例５は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力が低くなるため、難燃性、真空成形性、耐衝撃性が低下している。
【００４９】
以上のことから判るように、オレフィン系樹脂組成物とポリアミド樹脂からなる混合物に、リン酸塩系難燃剤（好ましくは、さらに縮合リン酸エステル系難燃剤）と、オレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤を組み合わせ、溶融混合した樹脂組成物とすることにより、従来困難であった非ハロゲン系難燃性オレフィン系樹脂で、長時間接炎に対する難燃性、真空成形性、耐衝撃性のバランスの取れた難燃性樹脂組成物を提供することが可能となる。これにより、車両内装品、医療機器部品などの工業部品に適用でき、本発明の工業的価値はきわめて大なるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時における有害ガスの発生を抑え、かつ、耐衝撃性、真空成形性に優れた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系樹脂の難燃化手段としては、リン酸塩系難燃剤を始めとして、ハロゲン系難燃剤、赤リンやポリリン酸アンモニウムに代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
その中でも、環境保護の観点から、非ハロゲン系難燃性樹脂が求められており、リン酸塩系の難燃剤と組み合わせた難燃性樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、オレフィン系樹脂に対してリン酸塩系の難燃剤とシリコーン化合物および高級脂肪族カルボン酸塩を配合してなる、難燃性オレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂および変性ポリプロピレンにリン系難燃剤を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１２９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、真空成形性を保持し、ＵＬ規格のような１０秒程度の短時間の着炎では、Ｖ−０レベルの難燃性を示している。しかしながら、鉄道車両用材料の燃焼性規格に要求されるような９０秒を超える長時間の着炎では、延焼が大きく、また、炎を取り去った後の残炎があり、鉄道車両用材料燃焼試験規格での難燃性樹脂のランクには到達できていないという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載された樹脂組成物は、ポリプロピレン系重合体と、ポリアミド系樹脂の混合物にリン系難燃剤と変性ポリプロピレンを溶融混合することによる、ポリプロピレン系の難燃性樹脂組成物であり、難燃性と、優れた外観、耐水性および機械特性の向上を目的としたものであるが、長時間接炎に対する難燃性や機械的特性および本発明の目的のひとつである真空成形性については一切開示されていない。
【０００８】
上記の点に鑑み、本発明の目的は、オレフィン系樹脂を主体とし、少ないポリアミド系樹脂の混合で、９０秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れ、高い耐衝撃性を保持し真空成形性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、燃焼時の樹脂の粘性挙動に着目し、鋭意検討を重ねた結果、延焼しにくい最適な樹脂組成と樹脂粘性範囲と難燃剤との組み合わせがあることを見出し、下記の構成を採用することにより、９０秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れ、高い耐衝撃性を保持し、真空成形性に優れた難燃性樹脂組成物が得られるという本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする（請求項１）。
（Ａ）成分：（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物
（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂
（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
上記の発明において、好ましくは、さらに、（Ｃ２）成分：液状の縮合リン酸エステル系難燃剤を含み（請求項２）、（Ｄ）成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である（請求項３）。
また、好ましくは、（Ａ）（Ｂ）成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分７０〜９５質量％と（Ｂ）成分３０〜５質量％からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜３５質量部、（Ｃ２）成分０〜５質量部、（Ｄ）成分が５〜２０質量部とする（請求項４）。
【００１１】
本発明に係る樹脂シートは、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする（請求項５）。また、本発明に係る樹脂成形品は、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分とポリアミド樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分とオレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を必須成分とする。
そして、２７０℃における溶融張力を１０〜４０ｍＮとすることにより、燃焼時に、樹脂表面に発生した炭化層の表面保持性を高めることができ、優れた難燃性を得ることができる。また、高い耐衝撃性、及び良好な真空成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
（Ｂ）成分としてポリアミド樹脂を用いるが、一般的に、ポリアミド樹脂は融点（２２５℃〜２５０℃）以上の温度では、溶融張力が１ｍＮ以下に大きく低下するため、難燃性樹脂組成物の溶融張力を低化させる傾向がある。
本発明では、（Ｂ）成分として、２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂を用いることにより、難燃性樹脂組成物の溶融張力の低下を少なく抑えることができる。その結果、燃焼時に、樹脂表面に炭化層を保持して酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力を高め、断熱膜を形成する。これにより、長時間炎が当たっても燃焼が抑制され、９０秒を超える長時間の着炎でも、延焼が少なく、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
（Ａ）成分として、２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、上記の難燃性を向上させる効果を増大させるとともに、樹脂シートの真空成形性に優れ、射出成形品にも適用できる樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
（Ｃ１）成分として、リン酸塩系難燃剤を用いることにより、燃焼時に発生するガスがハロゲン系の成分を含まない難燃性樹脂組成物を構成することが可能であり、燃焼後に有害ガスの発生を抑制することができる。
【００１６】
（Ｄ）成分として、無水マレイン酸で変性され、非極性のオレフィン部分と、極性の無水マレイン酸の部分を有するオレフィンを混合することにより、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物と（Ｂ）成分ポリアミド樹脂の相溶性を高め、ポリマーアロイ化による物性の低下を抑制することができる。また、難燃剤の分散剤としての効果を持ち、特別に分散剤を加えなくても、良好に難燃剤が分散した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
上記において、さらに、（Ｃ２）成分：液状の縮合リン酸エステル系難燃剤を併用した場合は、難燃性樹脂組成物を溶融混練しペレット状に製造する過程で、原料である樹脂ペレットと粉末状の難燃剤を混練するときに、粉末状難燃剤の飛散を防止し、作業環境を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ベースとなるオレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分とポリアミド樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分、好ましくは、さらに（Ｃ２）成分と、相溶化剤である（Ｄ）成分を、インラインスクリュウタイプの押出機にて溶融混練した後、押出して得ることができる。
本発明に係る樹脂シートは、前記押出してペレット状にした材料を押出成形して製造することができる。また、前記押出してペレット状にした材料を射出成形して本発明に係る樹脂成形品を製造することができる。
【００１９】
本発明では、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力を１０〜４０ｍＮとする。これにより、優れた難燃性と、高い耐衝撃性、及び良好な真空成形性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
ここで、特許文献１（特開２０１０−０３１１２９号公報）には、２３０℃における溶融張力が２５〜５０ｍＮである難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、前記の溶融張力は真空成形性を確保するために必要な特性であり、長時間接炎に対する難燃性については一切開示されていない。
本発明では、（Ｂ）成分としてポリアミド樹脂を用いており、その融点（２２５℃〜２５０℃）以上では急激に溶融張力が低下する。このため、ポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物では、２３０℃における溶融張力が２５〜５０ｍＮであっても、必ずしも２７０℃における溶融張力が本発明の１０〜４０ｍＮになるとは限らない。
【００２１】
実測すると接炎部の燃焼面温度は２７０〜３００℃であり、この温度で炭化層が生成されると推測される。そして、樹脂表面に生成した炭化層は酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡を保持し、断熱膜を形成する。この炭化層を樹脂表面に保持するためには一定以上の溶融張力が必要となる。樹脂表面での溶融張力が小さいと、この炭化層が流れ落ちてしまい、断熱と酸素供給遮断機能が得られなくなり、結果として、難燃性が低下する。本発明では、長時間接炎に対する難燃性を得るためには、２７０℃における溶融張力が重要な特性であり、１０ｍＮ以上必要であることを見出したものである。なお、本発明で用いられる難燃性樹脂組成物では、実施例に示すように２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮを確保した組成物は、２３０℃における溶融張力が２５ｍＮ以上得られており、優れた真空成形性を有している。
【００２２】
（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物である。そして、２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮとなるような配合に調整する。
【００２３】
なお、前記溶融張力は、例えば、分子量により調整することができ、一定以上の分子量の樹脂を選定する。ここで分子量の大きさはメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する）が指標となる。分子量が大きくなるほど、メルトフローレートが小さくなるという関係にある。本発明に用いる（Ａ）成分を構成する樹脂は、それぞれ１９０℃におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることが好ましい。このような樹脂を選定することで、（Ａ）成分の２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
また、（Ａ）成分：２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物と、（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂を混合することにより、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮの難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６等を使用することができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。そして、２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓのものを使用する。溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であると、難燃性樹脂組成物の溶融張力の低下が大きく、燃焼時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力が小さく、難燃性が低下する。また、６００Ｐａ・ｓを超えると、オレフィン系樹脂組成物との混練が困難となる。
なお、ポリアミド樹脂の溶融粘度は、分子量の大きさにより調整することができる。
【００２６】
ナイロン６６は融点が２４０℃以上であり（Ｃ）成分の難燃剤の分解温度に近いため、溶融混合してペレットに押出加工するときに、難燃剤が一部分解する。このため、ナイロン６６を溶融混合する場合には、一度、ナイロン６６とオレフィン樹脂を溶融混練し、混合した樹脂の溶融温度を低下させた混合物に難燃剤を再度、溶融混練することが好ましい。ナイロン６を使用する場合は、１回の溶融混練で目的の樹脂組成物が製造できるため、ナイロン６を用いることが好ましい。
【００２７】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物は、（Ａ）成分７０〜９５質量％、（Ｂ）成分５〜３０質量％とすることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量％未満では、難燃性の向上効果は小さく、９０秒を超える接炎に耐えられない。（Ｂ）成分の混合割合が大きくなるにしたがい難燃性向上効果は大きくなるが、３０質量％を越えると、難燃性、耐衝撃性、真空成形性が低下する。
【００２８】
（Ｃ１）成分のリン酸塩系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アミン塩等を使用することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ「ＦＰ２１００」や「ＦＰ２２００」、クラリアントジャパン製「ＡＰ７５０」等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ２）成分の液状の縮合リン酸エステル系難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート等を使用することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ「ＦＰ６００」、味の素ファインテクノ製レオフォス「ＢＡＰＰ」等が挙げられる。
【００３０】
なお、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することが好ましい。一般的に、原料である樹脂ペレットを粉末状フィラとともに溶融混練するときは、樹脂ペレットの表面に粉末状フィラを付着させる目的で、流動パラフィンなどの液状のものを添加することが行われている。しかし、流動パラフィンは、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害する。一方、縮合リン酸エステル系難燃剤は液状であるため、樹脂ペレットの表面に粉末状のリン酸塩系難燃剤を付着させることができ、しかも、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害することもない。
【００３１】
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜３５質量部、（Ｃ２）成分０〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ１）成分を上記の範囲とすることにより、難燃性及び樹脂シートの物性、特に耐衝撃性や引張り伸びを十分に確保することができる。また、（Ｃ２）成分はオレフィン系樹脂との相溶性が悪いため、５質量部を超えて配合すると耐衝撃性が低下する。（Ｃ２）成分を上記の範囲とすることにより、縮合リン酸エステル系難燃剤とオレフィン系樹脂とを十分に相溶させることができ、耐衝撃性を十分に確保することができる。
【００３２】
相溶化剤である（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶融混練するときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶させ均一なものとするための助剤であり、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂に難燃剤である（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の均一分散性を向上させる作用をも発揮する。相溶化剤としては、オレフィン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶化を促進するものであればよいが、なかでも、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が、樹脂の相溶化剤と難燃剤の分散性向上効果が高い。無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、三洋化成製「ユーメックス１００１」が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して、（Ｄ）成分５〜２０質量部が好ましい。（Ｄ）成分を上記の範囲とすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを十分に相溶させることができ、（Ｃ）成分を十分に分散させることができる。また、材料をコンパウンド押出しでペレタイズするときのコンパウンド作業性も良好である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例に使用する材料は以下の通りである。
（Ａ）成分として、
（ａ）プロピレン単独重合体：住友化学工業製「ノーブレンＦＨ１０１６」（２７０℃における溶融張力：１２ｍＮ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｂ）エチレンプロピレン共重合体：日本ポリプロ製「ノバテックＰＰ ＥＣ９」（２７０℃における溶融張力：２５ｍＮ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｃ）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン製「ノバテックＨＤ ＨＹ４３４」（２７０℃における溶融張力：３５ｍＮ、ＭＦＲ＝０．５５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ｄ）低密度ポリエチレン：住友化学工業製「スミカセンＦ１０２−０」（２７０℃における溶融張力：４５ｍＮ、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）成分として、
（ｅ）ナイロン６：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ
（ｆ）ナイロン６：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度１１５Ｐａ・ｓ
（ｇ）ナイロン６６：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度５９０Ｐａ・ｓ
（Ｃ１）成分として、
（ｈ）リン酸塩系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ２２００」
（Ｃ２）成分として、
（ｉ）縮合リン酸エステル系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ６００」
（Ｄ）成分として、
（ｊ）無水マレイン酸変性ＰＰ：三洋化成製「ユーメックス１００１」
実施例１〜９
各例毎にそれぞれ表１〜３に示す樹脂組成物を２軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による２．５ｍｍ厚の射出成形板と押出成形による厚さ２ｍｍの樹脂シートを作製した。
なお、（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体２６質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体４１〜４０質量％、高密度ポリエチレン２６質量％、低密度ポリエチレン７〜８質量％を含む樹脂組成物である。
【００３５】
比較例１〜５
各例毎にそれぞれ表４〜５に示す樹脂組成物を２軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による２．５ｍｍ厚の射出成形板と押出成形による厚さ２ｍｍの樹脂シートを作製した。
【００３６】
上記実施例および比較例について、難燃性および真空成形性、耐衝撃性を評価した。その結果を表１〜５に併せて示した。なお、表中において、上記材料（ａ）〜（ｇ）は、（Ａ）成分：オレフィン系樹脂組成物と（Ｂ）成分：ポリアミド樹脂からなる混合物を１００質量％とした配合量（質量％）で、また、上記材料（ｈ）〜（ｊ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対する配合量（質量部）で、それぞれ記載している。
【００３７】
また、表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
（１）溶融張力：キャピラリーレオメーター（東洋精機製「キャピログラフＩＢ」）を使用し、所定温度で加熱溶融した樹脂を、長さ１０ｍｍ、内径１ｍｍのキャピラリーを通して押出す。このときのシリンダ径９．９ｍｍでピストン押出速度は１０ｍｍ／分である。押出された溶融樹脂フィラメントを、テンションプーリを介して引取りロールで巻き取る。このときの引張速度は３．１５ｍ／分である。そして、テンションプーリにかかる力を溶融張力として測定する。なお、測定温度は、２３０℃及び２７０℃で実施した。
（２）溶融粘度：キャピログラフ（ノズル径：１．０ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ）を使用し、温度２７０℃、剪断速度１２１ｓ−１の条件で測定した。
（３）メルトフローレート：島津製作所製「フローテスタＣＦＴ−５００Ｔ」を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。このとき、ダイ長さ８．０ｍｍ、ダイ内径２．０ｍｍ、荷重２．１６ｋｇ、測定温度は１９０℃にて行った。
（４）難燃性：鉄道車両用材料の燃焼性試験方法である、０．５ｃｃのアルコール燃焼（燃焼時間約９０秒）の方法の代替方法として、厚み２．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍの射出成形試験片を用い、試験片を水平に対し４５°傾斜させて固定した。そして、燃焼ガスとして標準ガスを用い、口径９．８ｍｍのバーナで炎長が３０ｍｍ〜４０ｍｍの火炎をその試験片の中央に当て、炎により試験片に１０ｍｍ程度の貫通孔が発生するまでの時間（穴あき時間）と、火炎を除去した後に残炎が消えるまでの時間（残炎時間）を測定した。この方法で穴あき時間が９０秒以上で、残炎無しであれば、鉄道車両用材料の燃焼性規格の難燃性ランクに相当するものとした。
（５）ドローダウン性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、真空成形機のクランプ（大きさ：１０００mm×８００mm）に、厚み２ｍｍの樹脂シートをセットし、加熱後のクランプ中央部の樹脂シートの垂下がり量を測定した。このとき、加熱条件は、ヒータ温度上下３６０℃、加熱時間９０秒とした。
（６）真空成形後型形状再現性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、凸型成形品（形状：縦幅８００mm×横幅６００mm×高さ１５０mm）を成形したときの型形状再現性、コーナ再現性、皺発生の有無、変形、ゆがみの大きさについて、目視により成形性の良否を判断した。このとき、成形前の樹脂シートは１０００mm×１０００mm×厚み２mmである。なお、評価は下記により行なった。
【００３８】
◎：外観の異常、ゆがみ変形なく良好，○：型形状再現性は良好も天面にゆがみ発生，△：皺、変形発生，×：成形不可
（７）耐衝撃性：厚さ３．０mm×幅１２．７mm×長さ６４．５mmの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した、ノッチなしアイゾット衝撃試験法により評価した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
実施例１〜９に示すように、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分とポリアミド樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分とオレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を必須成分とし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の２７０℃における粘度特性を特定することにより、長時間接炎に対する難燃性、真空成形性、耐衝撃性を満足し、バランスのとれた性能が得られることが理解できる。
【００４５】
一方、比較例１は、オレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を含んでいないため、耐衝撃性が大きく低下している。また、比較例２は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分を含んでいないため、難燃性が低下している。
【００４６】
比較例３は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分を含む場合であっても、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力が低いため、難燃性が低下している。これは、長時間接炎に対する難燃性の確保には、ポリアミド樹脂を含むことと、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力が高いことが不可欠であることを示している。
【００４７】
また、比較例４は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分を含む場合であっても、ポリアミド樹脂の２７０℃における溶融粘度が低いため、難燃性及び耐衝撃性が低下している。これは、２７０℃において一定以上の溶融粘度を有するポリアミド樹脂が必要であることを示している。
【００４８】
比較例５は、ポリアミド樹脂である（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、難燃性樹脂組成物の２７０℃における溶融張力が低くなるため、難燃性、真空成形性、耐衝撃性が低下している。
【００４９】
以上のことから判るように、オレフィン系樹脂組成物とポリアミド樹脂からなる混合物に、リン酸塩系難燃剤（好ましくは、さらに縮合リン酸エステル系難燃剤）と、オレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤を組み合わせ、溶融混合した樹脂組成物とすることにより、従来困難であった非ハロゲン系難燃性オレフィン系樹脂で、長時間接炎に対する難燃性、真空成形性、耐衝撃性のバランスの取れた難燃性樹脂組成物を提供することが可能となる。これにより、車両内装品、医療機器部品などの工業部品に適用でき、本発明の工業的価値はきわめて大なるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物
（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂
（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
【請求項２】
さらに、（Ｃ２）成分：液状の縮合リン酸エステル系難燃剤を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分７０〜９５質量％と（Ｂ）成分５〜３０質量％からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜３５質量部、（Ｃ２）成分０〜５質量部、（Ｄ）成分５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂成形品。
【請求項１】
実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物で構成され、２７０℃における溶融張力が１０〜４０ｍＮであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ａ）成分の合計を１００質量％として、プロピレン単独重合体１０〜３０質量％、エチレンプロピレンブロック共重合体３０〜５０質量％、高密度ポリエチレン２０〜３０質量％、低密度ポリエチレン５〜１０質量％を含む樹脂組成物であり、その２７０℃における溶融張力が２０〜５０ｍＮである樹脂組成物
（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１２１ｓ−１で測定した溶融粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂
（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
【請求項２】
さらに、（Ｃ２）成分：液状の縮合リン酸エステル系難燃剤を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分７０〜９５質量％と（Ｂ）成分５〜３０質量％からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜３５質量部、（Ｃ２）成分０〜５質量部、（Ｄ）成分５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１２−１４４６７１（Ｐ２０１２−１４４６７１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６３０（Ｐ２０１１−５６３０）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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