難燃性複合繊維
【課題】 燃焼時にドリップが無く、難燃性能に優れた複合繊維であって、高速紡糸等の過酷な成形加工条件においても糸切れ等が無い工程安定性に優れた難燃性複合繊維を提供する。
【解決手段】 芯部Ａ、鞘部Ｂともにポリエステルからなる芯鞘複合繊維であって、芯部Ａまたは鞘部ＢのポリエステルがＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を含むシリコーン系化合物を含有し、かつポリエステルに対する配合比が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、該シリコーン系化合物を含有する層の比率が５０％以上であることを特徴とする難燃性複合繊維。
【解決手段】 芯部Ａ、鞘部Ｂともにポリエステルからなる芯鞘複合繊維であって、芯部Ａまたは鞘部ＢのポリエステルがＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を含むシリコーン系化合物を含有し、かつポリエステルに対する配合比が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、該シリコーン系化合物を含有する層の比率が５０％以上であることを特徴とする難燃性複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃素材、特に熱可塑性素材が燃焼時にドリップ（溶融滴下）がなく、かつ難燃性を発現することのできる難燃繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があり、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まない、リン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
また、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討も行われている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや非シリコーンポリマーの物性低下を招く問題がある。また、ドリップを抑制できないといった課題がある。
【０００８】
また、高分子量の線状ポリエステルにポリエーテルイミドとオルガノシロキサンのコポリマーと含有した難燃性の熱可塑性成型用組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
確かにこの例はある程度の難燃性を発現することは可能であるが、耐熱性に劣るため、難燃性やドリップ抑制の効果が低いといった課題がある。
【００１０】
また、官能基を側鎖に有するシリコーンオイルを４重量％以下含有し、かつ燃焼時に溶融滴下しない繊維用ポリエステル系樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【００１１】
確かにこの例はある程度の難燃性やドリップ抑制の効果を発現するが、耐熱性に劣るため、難燃性が低いといった課題があり、未だドリップを抑制し、かつ充分な難燃性を発現する技術の確立はできていないのが現状である。
【００１２】
また、特許文献４、５では、フェニル基を含有し３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）を構成単位に有するシリコーン系化合物を用いた検討が行われている。確かにこのようなシリコーン系化合物を用いるとある程度高い難燃性とドリップ抑制効果が得られるが、紡糸あるいは糸加工時の安定性が不十分であり、特に高速紡糸や仮撚加工工程において糸切れが多くなるなどの課題を有していた。
【００１３】
また、加えて、特許文献５では、一旦、繊維とした後、後加工により繊維表層に難燃剤や炭化性樹脂を設ける検討がなされているが、加工工程が増えることによるコストアップや製品の風合い低下などの課題があった（特許文献４，５参照）。
【特許文献１】特開昭５４−０３６３６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０７−１６６０４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０８−２０９４４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−０９７８１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−２６４４１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記した現状に鑑み、燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性が発現するポリエステル系繊維であって、特に製糸性や糸加工性に優れた繊維を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用する。
「芯部Ａ、鞘部Ｂともにポリエステルからなる芯鞘複合繊維であって、芯部Ａまたは鞘部ＢのポリエステルがＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を含むシリコーン系化合物を含有し、かつポリエステルに対する配合比が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、該シリコーン系化合物を含有する層の比率が５０％以上であることを特徴とする難燃性複合繊維。」
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、難燃繊維素材として、具体的には、産業用途、衣料用途、非衣料用途などに用いることが可能な、ドリップによる素材の溶融滴下が無く、かつ、難燃性を発現することが可能なポリエステル繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリエステルは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリ乳酸から選ばれたものが好ましい。また、これらのポリエステルに種々の公知の共重合成分が含まれていても良い。
【００１９】
本発明のポリエステルには、本発明の目的とするドリップ抑制の効果、難燃性、繊維の物性、加工特性などの低下が無い範囲で、他の有機ポリマーや無機化合物とのブレンド、アロイ、コンポジットなどを用いることも可能である。また、繊維構造物に用いる場合、他の樹脂からなる繊維との混紡や混繊なども可能である。
【００２０】
また、本発明のポリエステルには、ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系などの有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粒子、抗菌剤、静電剤などの添加剤が含有されても良い。
【００２１】
本発明のシリコーン系化合物とは、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物である。
【００２２】
一般に、シリコーン系化合物とはＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、ＳｉＯ２．０（Ｑ単位）の構造単位からなるが、本発明はＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物である。Ｔ単位単独で構成されていても良く、ＭＴ単位、ＤＴ単位、ＴＱ単位などの複数の構造単位からなっていても良いが、シリコーン系化合物の耐熱性の点から、好ましくはＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位をシリコーン系化合物全体に対してモル比で８７．５％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。シリコーン系化合物にＴ単位をこのような範囲で含むことで、シリコーン系化合物の耐熱性が向上し、燃焼時にシリコーン系化合物の分解が抑制され、樹脂組成物の難燃性を向上することができる。
【００２３】
また、シリコーン系化合物中のシラノール基量は重量比でシリコーン系化合物の全体の重量に対して２％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上８％以下であることがさらに好ましい。ここで、シラノール基量とは、シリコーン系化合物中のＳｉに結合したＯＨ基の重量のことである。シラノール基量がこの範囲であると、燃焼時にポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物が架橋構造を形成しやすく、ポリエステル系樹脂の炭化を促進するため、ドリップ抑制効果が大きくなる。また、ポリエステルと反応してゲル化することが少なく、物性の低下や加工特性の低下が回避できる。
【００２４】
シラノール基量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比から算出することが可能である。
【００２５】
例えば、シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）のみからなる場合は、ＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ１．５）：１．０（ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。
（式１）
シラノール基量(wt％)
＝{(17×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比)／(ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の分子量×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比＋ＲＳｉＯ１．５の分子量×ＲＳｉＯ１．５積分値の比)}×１００
＝{(17×1.0)／(138×1.0＋129×1.5)}×１００
＝５．１３
また、シリコーン系化合物はＱ単位の構造単位のみからなる場合を除いて、Ｓｉ元素と結合する有機基を含有している。ここでいう有機基としては水素基、水酸基、炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２７】
シリコーン系化合物の汎用性や耐熱性の観点から有機基は水酸基、メチル基およびフェニル基から選ばれた基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。フェニル基の含有量は、シリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対してモル比で８５％以上であることが好ましい。
【００２８】
また、シリコーン系化合物は、ポリエステル系樹脂組成物への分散性の観点から、ＧＰＣで測定されポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が５００以上１０００００以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００以上１００００以下の範囲である。
【００２９】
シリコーン系化合物の配合比は、ポリエステルに対して１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満である。配合比がこの範囲より少ないと十分なドリップ抑制の効果および難燃性は発現せず、また配合比がこの範囲を超えると紡糸安定性や加工性などの工程通過性が低下する。
【００３０】
シリコーン系化合物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ３ＳｉＯＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳｉＯＣｌ３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＯＣｌ４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する。目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のモル比に応じて、原料のＲ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）のモル比を調整する。
【００３１】
また、シリコーン系化合物に含有される有機基Ｒの含有量は、前記したモノマーにおける有機基Ｒの含有量に支配される。したがって、シリコーン系化合物に含有されるフェニル基の含有量は、前記したモノマーのＲを所望の量だけフェニル基で置換することにより調整することができる。
【００３２】
また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は、反応時間によって制御可能である。また、封鎖剤としてＲ３ＳｉＯＣｌやＲ３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。シラノール基の含有量は、前記したとおり２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定可能である。
【００３３】
また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は、製造時の反応時間によって制御可能である。分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３４】
このシリコーン系化合物は複合繊維の芯部Ａまたは鞘部Ｂのいずれかに含有されており、ドリップ抑制効果及び難燃性の観点から、該シリコーン系化合物が含まれる層の比率が５０％以上であることが必要である。さらには６０％以上が好ましい。ただし、８５％を越えると逆に高速紡糸時の糸切れが増加するなど加工時の安定性が低下してくる場合がある。ここでシリコーン系化合物が含まれる層の比率とは、繊維断面において全体の断面積に対する当該シリコーン系化合物含有層の面積の割合をいう。
【００３５】
また、本発明のシリコーン系化合物が鞘部Ｂに含まれる難燃性複合繊維とすると特にドリップ抑制効果が大きくなり好ましい。
【００３６】
本発明では芯部Ａまたは鞘部Ｂにイミド構造を有する化合物が含有されていると、繊維とした時のノンドリップ性、難燃性がさらに向上し好ましい。
【００３７】
本発明におけるイミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ’−ＣＯ−（Ｒ’は有機基）の構造を有する化合物のことである。
【００３８】
イミド構造を有する化合物としては、熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
イミド構造を有する化合物として、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００４０】
このイミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒ’は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００４３】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
を挙げることができる。Ｒ’としては、例えば、
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、ｎは２〜３０である）
を挙げることができる。
【００５０】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００５１】
イミド構造を有する化合物は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂との溶融成形性や取り扱い性などの点から、好ましい例として、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、脂肪族基、および脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒ’と同様の２価の有機基である。
【００５４】
上記Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としては、下記式群に示される芳香族基
【００５５】
【化７】
【００５６】
を挙げることができる。
【００５７】
ポリエステルとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化７の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）１０１０”および“ウルテム（登録商標）１０４０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化８の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）ＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００６０】
また、イミド構造を有する化合物の他の好ましい例として、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、前記一般式中のＡｒが、
【００６１】
【化９】
【００６２】
から選ばれたものであり、Ｒ’が、
【００６３】
【化１０】
【００６４】
から選ばれたものであるポリマーを挙げることができる。
【００６５】
このポリエーテルイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られる。具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法なども例示することができる。
【００６６】
イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とを樹脂組成物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物と母材であるポリエステルとが効率よく炭化層を形成することが可能であり、シリコーン系化合物またはイミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりもドリップ抑制の効果や難燃性を著しく向上することができる。
【００６７】
イミド構造を有する化合物の含有量はドリップ抑制の効果、難燃性の観点からシリコーン化合物との重量比で５（シリコーン系化合物）：９５（イミド構造を有する化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００６８】
シリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物を繊維に付与する方法としては、繊維とするポリエステルの重合時に添加する方法、ポリエステルとこれらの化合物を溶媒に添加して混合した後、乾燥する方法、ポリエステルとこれらの化合物を２軸押出機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００６９】
シリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物については、これらが十分に分散されたポリエステルを安定的に製造できる点から、ポリエステルとこれらの化合物を２軸押出機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法が好ましい。
【００７０】
また本発明の難燃性複合繊維は、フィラメントもしくはステープルのいずれの形態でも有用に用いることができる。例えば衣料用途のフィラメントとしては、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００７１】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては、単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００７２】
また、繊維構造物としては、織物、編み物、不織布などの種々の布帛形態で用いることが可能である。
【００７３】
例えば衣料用途の場合には、上記のフィラメントを、例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織すればよい。このときの織物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。
【００７４】
また、産業用途のフィラメントについても、衣料用途と同様に織物に製織して用いることができる。このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００７５】
また、本発明の難燃性複合繊維は後加工による影響を受けないため、様々な後加工をすることができる。例えば、浴中加工、吸尽加工、コーティング加工、Ｐａｄ−ｄｒｙ加工、Ｐａｄ−ｓｔｅａｍ加工などにより撥水性、親水性、制電性、消臭性、抗菌性、深色性などの機能を付与することができる。
【００７６】
本発明の難燃性複合繊維は、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、かつ難燃性を発現する繊維製品とするのに好適に用いることができる。
【００７７】
本発明の難燃性複合繊維は、ドリップ抑制の効果、難燃性、樹脂組成物の物性、加工特性などの低下が無い範囲で、他の繊維との混紡や混繊などが可能であるが、繊維構造物中に主成分として含有していることが好ましく、繊維構造物に対して重量比で７０％以上含有していることがより好ましい。
【００７８】
本発明の難燃性複合繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下に示す方法を採用することができる
まず、芯部Ａ及び芯部Ｂに用いるポリエステルを選択する。尚、このうちいずれかのポリエステルには上記した方法により、シリコーン系化合物、場合によってはさらにイミド構造を有する化合物を添加する。
【００７９】
芯部Ａ、鞘部Ｂを形成するポリエステルはそれぞれ、別々に溶融・計量し、紡糸ブロックに導き、紡糸ブロックに内蔵された紡糸パックに送り、パック内でポリマーを濾過した後、紡糸口金で芯鞘構造に貼り合わせた後、吐出した糸条を得る。紡出された糸条は一旦冷却、固化されたあと、給油ガイドで油剤を付与され、交絡装置で適度な交絡を与えられた後、ゴデットロールで引き取られ、巻き取られる。
【実施例】
【００８０】
まず、実施例および比較例におけるシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表１に示すシリコーン系化合物Ａ−Ｄを得た。
【００８１】
＜Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製＞
Ｒ３ＳｉＯＣｌ（Ｒ３ＳｉＯ０．５に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｒ２ＳｉＯ１．０に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（ＲＳｉＯ１．５に相当）、ＳｉＯＣｌ４（ＳｉＯ２．０に相当）を所定のモル比にて混合した後、水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで、水酸化カリウムを触媒として縮合し、Ｒ３ＳｉＯ０．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、ＲＳｉＯ１．５、ＳｉＯ２．０の構造単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。
【００８２】
尚、Ｒ部分は全てフェニル基の原料を用いた。
【００８３】
＜シラノール基の含有量の測定＞
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整して、シリコーン系化合物を得た。得られたシリコーン系化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲにより溶媒としてＣＤＣｌ３、標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）用いて、積算回数２５６回で測定した。シラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量（ｗｔ％）を算出した。
【００８４】
＜重量平均分子量の測定＞
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、離溶液としてクロロホルム、サンプル濃度１ｗｔ％、検出器ＲＩで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜複合繊維の芯鞘比率の測定＞
複合繊維の断面方向の超薄切片をＳｏｒｖａｌｌ社製ウルトラミクロトーム（ＭＴ６０００型）を用いて作製した。この切片を、透過型電子顕微鏡（日立 Ｈ８００型）を用いて３０００倍で観察した。視野を変えて５視野の写真を撮影し、それぞれの写真について芯と鞘部分の部分を切り取り、重量法で芯鞘の割合を算出し、５視野の平均値を芯鞘比率とした。
【００８７】
また、各実施例における燃焼評価については下記の通り行った。
【００８８】
＜ドリップ性及び難燃性の評価方法＞
評価する繊維を用いて筒編み地とし、長さ１００ｍｍ、質量１ｇの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１(1992) Ｄ法に準じて評価した。このとき試料を全て燃焼させるまでに要した接炎回数及び接炎後のドリップの回数を評価した。
【００８９】
接炎回数は５回以上を合格、ドリップ回数は０回を合格とした。
【００９０】
実施例１〜９、比較例１〜２
母材となるポリエステルとして固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いた。表１に示すシリコーン系化合物を用いて、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン系化合物、イミド構造含有化合物の配合比を種々変更し、混練温度２７５℃、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で２軸押出機を用いて混練を行ない、シリコーン系化合物、イミド構造含有化合物を含有したポリエステル組成物を得た。
【００９１】
次に、混練の母材である元のポリエチレンテレフタレート、及び混練で得た各種組成のポリエステル組成物を用い、複合紡糸を行った。各ポリエステルを事前に真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、それぞれ別々に溶融し、公知の複合紡糸機を用いて、所定の芯鞘複合比、紡糸温度２９０℃、紡糸速度３０００ｍ／分、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／分の条件で紡糸を行い未延伸糸を得た。次いで、加工速度４００ｍ／分、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で、得られる延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。
【００９２】
その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、ドリップ性及び難燃性の評価方法を行った。
【００９３】
尚、比較例１のみ芯鞘複合とせず均一組成の繊維とした。
【００９４】
表２のとおり、本発明の範囲内にある難燃性複合繊維は、製糸工程での糸切れがほとんど認められず成形加工時の高い安定性を示した。また、ドリップが無く良好なドリップ抑制効果を発現するとともに、接炎回数が多く難燃性が高いことが確認された。
【００９５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃素材、特に熱可塑性素材が燃焼時にドリップ（溶融滴下）がなく、かつ難燃性を発現することのできる難燃繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があり、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まない、リン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
また、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討も行われている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや非シリコーンポリマーの物性低下を招く問題がある。また、ドリップを抑制できないといった課題がある。
【０００８】
また、高分子量の線状ポリエステルにポリエーテルイミドとオルガノシロキサンのコポリマーと含有した難燃性の熱可塑性成型用組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
確かにこの例はある程度の難燃性を発現することは可能であるが、耐熱性に劣るため、難燃性やドリップ抑制の効果が低いといった課題がある。
【００１０】
また、官能基を側鎖に有するシリコーンオイルを４重量％以下含有し、かつ燃焼時に溶融滴下しない繊維用ポリエステル系樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【００１１】
確かにこの例はある程度の難燃性やドリップ抑制の効果を発現するが、耐熱性に劣るため、難燃性が低いといった課題があり、未だドリップを抑制し、かつ充分な難燃性を発現する技術の確立はできていないのが現状である。
【００１２】
また、特許文献４、５では、フェニル基を含有し３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）を構成単位に有するシリコーン系化合物を用いた検討が行われている。確かにこのようなシリコーン系化合物を用いるとある程度高い難燃性とドリップ抑制効果が得られるが、紡糸あるいは糸加工時の安定性が不十分であり、特に高速紡糸や仮撚加工工程において糸切れが多くなるなどの課題を有していた。
【００１３】
また、加えて、特許文献５では、一旦、繊維とした後、後加工により繊維表層に難燃剤や炭化性樹脂を設ける検討がなされているが、加工工程が増えることによるコストアップや製品の風合い低下などの課題があった（特許文献４，５参照）。
【特許文献１】特開昭５４−０３６３６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０７−１６６０４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０８−２０９４４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−０９７８１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−２６４４１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記した現状に鑑み、燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性が発現するポリエステル系繊維であって、特に製糸性や糸加工性に優れた繊維を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用する。
「芯部Ａ、鞘部Ｂともにポリエステルからなる芯鞘複合繊維であって、芯部Ａまたは鞘部ＢのポリエステルがＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を含むシリコーン系化合物を含有し、かつポリエステルに対する配合比が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、該シリコーン系化合物を含有する層の比率が５０％以上であることを特徴とする難燃性複合繊維。」
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、難燃繊維素材として、具体的には、産業用途、衣料用途、非衣料用途などに用いることが可能な、ドリップによる素材の溶融滴下が無く、かつ、難燃性を発現することが可能なポリエステル繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリエステルは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリ乳酸から選ばれたものが好ましい。また、これらのポリエステルに種々の公知の共重合成分が含まれていても良い。
【００１９】
本発明のポリエステルには、本発明の目的とするドリップ抑制の効果、難燃性、繊維の物性、加工特性などの低下が無い範囲で、他の有機ポリマーや無機化合物とのブレンド、アロイ、コンポジットなどを用いることも可能である。また、繊維構造物に用いる場合、他の樹脂からなる繊維との混紡や混繊なども可能である。
【００２０】
また、本発明のポリエステルには、ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系などの有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粒子、抗菌剤、静電剤などの添加剤が含有されても良い。
【００２１】
本発明のシリコーン系化合物とは、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物である。
【００２２】
一般に、シリコーン系化合物とはＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、ＳｉＯ２．０（Ｑ単位）の構造単位からなるが、本発明はＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物である。Ｔ単位単独で構成されていても良く、ＭＴ単位、ＤＴ単位、ＴＱ単位などの複数の構造単位からなっていても良いが、シリコーン系化合物の耐熱性の点から、好ましくはＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位をシリコーン系化合物全体に対してモル比で８７．５％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。シリコーン系化合物にＴ単位をこのような範囲で含むことで、シリコーン系化合物の耐熱性が向上し、燃焼時にシリコーン系化合物の分解が抑制され、樹脂組成物の難燃性を向上することができる。
【００２３】
また、シリコーン系化合物中のシラノール基量は重量比でシリコーン系化合物の全体の重量に対して２％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上８％以下であることがさらに好ましい。ここで、シラノール基量とは、シリコーン系化合物中のＳｉに結合したＯＨ基の重量のことである。シラノール基量がこの範囲であると、燃焼時にポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物が架橋構造を形成しやすく、ポリエステル系樹脂の炭化を促進するため、ドリップ抑制効果が大きくなる。また、ポリエステルと反応してゲル化することが少なく、物性の低下や加工特性の低下が回避できる。
【００２４】
シラノール基量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比から算出することが可能である。
【００２５】
例えば、シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）のみからなる場合は、ＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ１．５）：１．０（ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。
（式１）
シラノール基量(wt％)
＝{(17×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比)／(ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の分子量×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比＋ＲＳｉＯ１．５の分子量×ＲＳｉＯ１．５積分値の比)}×１００
＝{(17×1.0)／(138×1.0＋129×1.5)}×１００
＝５．１３
また、シリコーン系化合物はＱ単位の構造単位のみからなる場合を除いて、Ｓｉ元素と結合する有機基を含有している。ここでいう有機基としては水素基、水酸基、炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２７】
シリコーン系化合物の汎用性や耐熱性の観点から有機基は水酸基、メチル基およびフェニル基から選ばれた基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。フェニル基の含有量は、シリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対してモル比で８５％以上であることが好ましい。
【００２８】
また、シリコーン系化合物は、ポリエステル系樹脂組成物への分散性の観点から、ＧＰＣで測定されポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が５００以上１０００００以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００以上１００００以下の範囲である。
【００２９】
シリコーン系化合物の配合比は、ポリエステルに対して１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満である。配合比がこの範囲より少ないと十分なドリップ抑制の効果および難燃性は発現せず、また配合比がこの範囲を超えると紡糸安定性や加工性などの工程通過性が低下する。
【００３０】
シリコーン系化合物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ３ＳｉＯＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳｉＯＣｌ３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＯＣｌ４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する。目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のモル比に応じて、原料のＲ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）のモル比を調整する。
【００３１】
また、シリコーン系化合物に含有される有機基Ｒの含有量は、前記したモノマーにおける有機基Ｒの含有量に支配される。したがって、シリコーン系化合物に含有されるフェニル基の含有量は、前記したモノマーのＲを所望の量だけフェニル基で置換することにより調整することができる。
【００３２】
また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は、反応時間によって制御可能である。また、封鎖剤としてＲ３ＳｉＯＣｌやＲ３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。シラノール基の含有量は、前記したとおり２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定可能である。
【００３３】
また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は、製造時の反応時間によって制御可能である。分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３４】
このシリコーン系化合物は複合繊維の芯部Ａまたは鞘部Ｂのいずれかに含有されており、ドリップ抑制効果及び難燃性の観点から、該シリコーン系化合物が含まれる層の比率が５０％以上であることが必要である。さらには６０％以上が好ましい。ただし、８５％を越えると逆に高速紡糸時の糸切れが増加するなど加工時の安定性が低下してくる場合がある。ここでシリコーン系化合物が含まれる層の比率とは、繊維断面において全体の断面積に対する当該シリコーン系化合物含有層の面積の割合をいう。
【００３５】
また、本発明のシリコーン系化合物が鞘部Ｂに含まれる難燃性複合繊維とすると特にドリップ抑制効果が大きくなり好ましい。
【００３６】
本発明では芯部Ａまたは鞘部Ｂにイミド構造を有する化合物が含有されていると、繊維とした時のノンドリップ性、難燃性がさらに向上し好ましい。
【００３７】
本発明におけるイミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ’−ＣＯ−（Ｒ’は有機基）の構造を有する化合物のことである。
【００３８】
イミド構造を有する化合物としては、熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
イミド構造を有する化合物として、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００４０】
このイミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒ’は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００４３】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
を挙げることができる。Ｒ’としては、例えば、
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、ｎは２〜３０である）
を挙げることができる。
【００５０】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００５１】
イミド構造を有する化合物は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂との溶融成形性や取り扱い性などの点から、好ましい例として、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、脂肪族基、および脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒ’と同様の２価の有機基である。
【００５４】
上記Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としては、下記式群に示される芳香族基
【００５５】
【化７】
【００５６】
を挙げることができる。
【００５７】
ポリエステルとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化７の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）１０１０”および“ウルテム（登録商標）１０４０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化８の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）ＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００６０】
また、イミド構造を有する化合物の他の好ましい例として、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、前記一般式中のＡｒが、
【００６１】
【化９】
【００６２】
から選ばれたものであり、Ｒ’が、
【００６３】
【化１０】
【００６４】
から選ばれたものであるポリマーを挙げることができる。
【００６５】
このポリエーテルイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られる。具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法なども例示することができる。
【００６６】
イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とを樹脂組成物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物と母材であるポリエステルとが効率よく炭化層を形成することが可能であり、シリコーン系化合物またはイミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりもドリップ抑制の効果や難燃性を著しく向上することができる。
【００６７】
イミド構造を有する化合物の含有量はドリップ抑制の効果、難燃性の観点からシリコーン化合物との重量比で５（シリコーン系化合物）：９５（イミド構造を有する化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００６８】
シリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物を繊維に付与する方法としては、繊維とするポリエステルの重合時に添加する方法、ポリエステルとこれらの化合物を溶媒に添加して混合した後、乾燥する方法、ポリエステルとこれらの化合物を２軸押出機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００６９】
シリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物については、これらが十分に分散されたポリエステルを安定的に製造できる点から、ポリエステルとこれらの化合物を２軸押出機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法が好ましい。
【００７０】
また本発明の難燃性複合繊維は、フィラメントもしくはステープルのいずれの形態でも有用に用いることができる。例えば衣料用途のフィラメントとしては、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００７１】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては、単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００７２】
また、繊維構造物としては、織物、編み物、不織布などの種々の布帛形態で用いることが可能である。
【００７３】
例えば衣料用途の場合には、上記のフィラメントを、例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織すればよい。このときの織物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。
【００７４】
また、産業用途のフィラメントについても、衣料用途と同様に織物に製織して用いることができる。このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００７５】
また、本発明の難燃性複合繊維は後加工による影響を受けないため、様々な後加工をすることができる。例えば、浴中加工、吸尽加工、コーティング加工、Ｐａｄ−ｄｒｙ加工、Ｐａｄ−ｓｔｅａｍ加工などにより撥水性、親水性、制電性、消臭性、抗菌性、深色性などの機能を付与することができる。
【００７６】
本発明の難燃性複合繊維は、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、かつ難燃性を発現する繊維製品とするのに好適に用いることができる。
【００７７】
本発明の難燃性複合繊維は、ドリップ抑制の効果、難燃性、樹脂組成物の物性、加工特性などの低下が無い範囲で、他の繊維との混紡や混繊などが可能であるが、繊維構造物中に主成分として含有していることが好ましく、繊維構造物に対して重量比で７０％以上含有していることがより好ましい。
【００７８】
本発明の難燃性複合繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下に示す方法を採用することができる
まず、芯部Ａ及び芯部Ｂに用いるポリエステルを選択する。尚、このうちいずれかのポリエステルには上記した方法により、シリコーン系化合物、場合によってはさらにイミド構造を有する化合物を添加する。
【００７９】
芯部Ａ、鞘部Ｂを形成するポリエステルはそれぞれ、別々に溶融・計量し、紡糸ブロックに導き、紡糸ブロックに内蔵された紡糸パックに送り、パック内でポリマーを濾過した後、紡糸口金で芯鞘構造に貼り合わせた後、吐出した糸条を得る。紡出された糸条は一旦冷却、固化されたあと、給油ガイドで油剤を付与され、交絡装置で適度な交絡を与えられた後、ゴデットロールで引き取られ、巻き取られる。
【実施例】
【００８０】
まず、実施例および比較例におけるシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表１に示すシリコーン系化合物Ａ−Ｄを得た。
【００８１】
＜Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製＞
Ｒ３ＳｉＯＣｌ（Ｒ３ＳｉＯ０．５に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｒ２ＳｉＯ１．０に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（ＲＳｉＯ１．５に相当）、ＳｉＯＣｌ４（ＳｉＯ２．０に相当）を所定のモル比にて混合した後、水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで、水酸化カリウムを触媒として縮合し、Ｒ３ＳｉＯ０．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、ＲＳｉＯ１．５、ＳｉＯ２．０の構造単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。
【００８２】
尚、Ｒ部分は全てフェニル基の原料を用いた。
【００８３】
＜シラノール基の含有量の測定＞
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整して、シリコーン系化合物を得た。得られたシリコーン系化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲにより溶媒としてＣＤＣｌ３、標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）用いて、積算回数２５６回で測定した。シラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量（ｗｔ％）を算出した。
【００８４】
＜重量平均分子量の測定＞
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、離溶液としてクロロホルム、サンプル濃度１ｗｔ％、検出器ＲＩで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜複合繊維の芯鞘比率の測定＞
複合繊維の断面方向の超薄切片をＳｏｒｖａｌｌ社製ウルトラミクロトーム（ＭＴ６０００型）を用いて作製した。この切片を、透過型電子顕微鏡（日立 Ｈ８００型）を用いて３０００倍で観察した。視野を変えて５視野の写真を撮影し、それぞれの写真について芯と鞘部分の部分を切り取り、重量法で芯鞘の割合を算出し、５視野の平均値を芯鞘比率とした。
【００８７】
また、各実施例における燃焼評価については下記の通り行った。
【００８８】
＜ドリップ性及び難燃性の評価方法＞
評価する繊維を用いて筒編み地とし、長さ１００ｍｍ、質量１ｇの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１(1992) Ｄ法に準じて評価した。このとき試料を全て燃焼させるまでに要した接炎回数及び接炎後のドリップの回数を評価した。
【００８９】
接炎回数は５回以上を合格、ドリップ回数は０回を合格とした。
【００９０】
実施例１〜９、比較例１〜２
母材となるポリエステルとして固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いた。表１に示すシリコーン系化合物を用いて、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン系化合物、イミド構造含有化合物の配合比を種々変更し、混練温度２７５℃、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で２軸押出機を用いて混練を行ない、シリコーン系化合物、イミド構造含有化合物を含有したポリエステル組成物を得た。
【００９１】
次に、混練の母材である元のポリエチレンテレフタレート、及び混練で得た各種組成のポリエステル組成物を用い、複合紡糸を行った。各ポリエステルを事前に真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、それぞれ別々に溶融し、公知の複合紡糸機を用いて、所定の芯鞘複合比、紡糸温度２９０℃、紡糸速度３０００ｍ／分、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／分の条件で紡糸を行い未延伸糸を得た。次いで、加工速度４００ｍ／分、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で、得られる延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。
【００９２】
その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、ドリップ性及び難燃性の評価方法を行った。
【００９３】
尚、比較例１のみ芯鞘複合とせず均一組成の繊維とした。
【００９４】
表２のとおり、本発明の範囲内にある難燃性複合繊維は、製糸工程での糸切れがほとんど認められず成形加工時の高い安定性を示した。また、ドリップが無く良好なドリップ抑制効果を発現するとともに、接炎回数が多く難燃性が高いことが確認された。
【００９５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部Ａ、鞘部Ｂともにポリエステルからなる芯鞘複合繊維であって、芯部Ａまたは鞘部ＢのポリエステルがＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を含むシリコーン系化合物を含有し、かつポリエステルに対する配合比が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、該シリコーン系化合物を含有する層の比率が５０％以上であることを特徴とする難燃性複合繊維。
【請求項２】
シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で全シリコーン系化合物に対して２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性複合繊維。
【請求項３】
芯部Ａまたは鞘部Ｂにイミド構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の難燃性複合繊維。
【請求項４】
イミド構造を有する化合物のＴｇが１３０℃以上３００℃以下である請求項３記載の難燃性複合繊維。
【請求項５】
イミド構造含有化合物がポリエーテルイミドである請求項３または４記載の難燃性複合繊維。
【請求項６】
シリコーン系化合物が鞘部Ｂに含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性複合繊維。
【請求項７】
イミド構造を有する化合物が鞘部Ｂに含有されていることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の難燃性複合繊維。
【請求項１】
芯部Ａ、鞘部Ｂともにポリエステルからなる芯鞘複合繊維であって、芯部Ａまたは鞘部ＢのポリエステルがＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を含むシリコーン系化合物を含有し、かつポリエステルに対する配合比が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であり、該シリコーン系化合物を含有する層の比率が５０％以上であることを特徴とする難燃性複合繊維。
【請求項２】
シリコーン系化合物のシラノール基量が重量比で全シリコーン系化合物に対して２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性複合繊維。
【請求項３】
芯部Ａまたは鞘部Ｂにイミド構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の難燃性複合繊維。
【請求項４】
イミド構造を有する化合物のＴｇが１３０℃以上３００℃以下である請求項３記載の難燃性複合繊維。
【請求項５】
イミド構造含有化合物がポリエーテルイミドである請求項３または４記載の難燃性複合繊維。
【請求項６】
シリコーン系化合物が鞘部Ｂに含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性複合繊維。
【請求項７】
イミド構造を有する化合物が鞘部Ｂに含有されていることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の難燃性複合繊維。
【公開番号】特開２００８−２５０６７（Ｐ２００８−２５０６７Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０２２４８（Ｐ２００６−２０２２４８）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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