難燃非滴下性樹脂組成物
【目的】 難燃剤を含有する樹脂組成物の燃焼時の滴下を防止し、かつ加熱下滞留後においても優れた表面外観を有する成形性バランスの良好な樹脂組成物を得る。
【構成】 芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂の中から少なくとも１つ以上選ばれる樹脂組成物に、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤を使用する際に、使用する滴下防止剤にＭＱシリコーン樹脂、シリコーンオイル、微粉末シリカを併用し、燃焼時の滴下防止効果の優れた樹脂組成物を得る。
【構成】 芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂の中から少なくとも１つ以上選ばれる樹脂組成物に、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤を使用する際に、使用する滴下防止剤にＭＱシリコーン樹脂、シリコーンオイル、微粉末シリカを併用し、燃焼時の滴下防止効果の優れた樹脂組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃非滴下性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂に難燃剤、難燃助剤を配合し、加えて微粉末シリカ、シリコーン樹脂およびシリコーンオイルを添加することにより、燃焼時の樹脂の滴下のない優れた難燃性を有し、更に加工滞留時において極めて安定な性能および表面外観を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂は金属代替品として広く利用されるようになってきており、特にポリカーボネートとポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのアロイは自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等に多く使用されている。また、同分野において高度の難燃化の要求がなされている。従来ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂アロイの難燃化には、有機ハロゲン系難燃剤を配合したり、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することが知られている。ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を併用することは、特開昭５３−１４９４４、特開昭６０−１３８３４、特開平２−１９９１６２等に記載されている。
【０００３】しかしながら、これらの組成物は燃焼中に樹脂の滴下が起こりやすく、安定した難燃性を得難く、これを解消するために難燃剤を増量しなくてはならなくなり、その結果コストアップおよび機械的強度が著しく低下するという欠点を有していた。このような樹脂の燃焼時の滴下を防止する目的で、特開昭５３−１４９２４４にエラストマーとオレフィン重合体を配合することが示されてあるが、この場合、組成物の剛性、耐熱性が低下するという欠点を有していた。また、フッ素化ポリオレフィンの添加が特開昭６２−５８６２９、米国特許４１０７２３２等に記載されてある。しかし、これらを用いた成形品は表面の劣化等の外観不良を生じることが知られている。このような問題を解決し、非滴下性樹脂組成物を提供する目的でシリコーン系化合物の使用が例えば、米国特許４２３５９７８、米国特許４２６５８０１等に開示されている。しかし、これらの特許公報に開示されている技術に従う樹脂組成物には、大量の難燃剤を必要とするためコストアップ等の問題があり、工業的に実施するには不利であった。
【０００４】また、ＭＱシリコーン樹脂を添加することが特公表５９−５０００９９に開示されている。しかし、特定の有機金属塩を必要とすることから、機械的物性等の低下が生じる等の欠点があった。また、アンチモン化合物を難燃助剤として使用することは、特開昭６０−８４３３７等で知られている。しかし、アンチモン等の難燃助剤はその触媒効果により加工時のポリカーボネートの分解を促進することから加工時の熱安定性に大きな弊害を与え、成形品表面の外観不良を引き起こすことが知られており、難燃助剤を使用しない試みが、特開昭６１−５５１４５等に記載されている。しかし、アンチモン酸化物等の難燃助剤を使用せず、優位な難燃効果を達成しようとした場合、難燃剤量が多くなり、成形品強度の低下、着色およびコスト高となる等の欠点を有することが知られている。
【０００５】このようなことから、アンチモン酸化物を使用せずに燃焼時の樹脂の滴下がない高度の難燃化および加工時の熱安定性に優れた材料の提供を達成することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械的特性、熱的特性に優れ、燃焼時の樹脂の滴下もない難燃性樹脂組成物を提供することにある。またアンチモン化合物等の難燃助剤を使用してもシルバー等の成形品表面の外観不良を発生することなく、ＵＬ９４（Ｖ−０）を満足する難燃性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂とのアロイが優位な難燃性を達成するために鋭意検討を重ねた結果、臭素系難燃剤、アンチモン化合物に加えて微粉末シリカ、シリコーン樹脂、シリコーンオイルの３元系混合物を少量配合することにより、樹脂の燃焼時の滴下を大きく低減し、ＵＬ９４（Ｖ−０）を満足することを見いだした。また驚くべきことに、同３元系を用いることによって、熱安定性の優れた樹脂組成物を得ることが出来、これまで問題となっていた成形加工時の不良現象であるシルバーの発生を、大きく低減可能なことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１〜３０重量部、難燃助剤１〜２０重量部、微粉末シリカ０．１〜２０重量部、シリコーン樹脂０．０１〜２０重量部、シリコーンオイル０．０１〜２０重量部を配合してなる難燃非滴下性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】本発明に使用される熱可塑性樹脂は、芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂の中から、少なくとも１種以上選択される。ここで言うポリカーボネート樹脂とは、４，４−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネートであり、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２、２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等とジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートとより得られるポリカーボネートである。なお、ここで用いられるポリカーボネートの平均分子量は、約１〜８万が好ましい。また、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂およびＡＢＳ系樹脂とは、スチレンならびにα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体からの重合体である。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物および／またはブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体である。例えばポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレ−ト共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等があげられ、これらは市販品として容易に入手可能である。
【０００９】本発明に使用される難燃剤は通常難燃剤として用いられる臭素および／またはリン化合物であれば特に制限はない。好ましい具体例としては臭素化合物ではヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、臭素化ジフェニルエ−テル、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールスルホン、テトラブロモビスフェノールエ−テル、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、化学式１（式中ｎは、１以上の整数を示す。）のテトラブロモビスフェノール骨格を有するポリマーあるいはオリゴマー（分子量１５００〜５０００程度）がより好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】本発明で使用されるリン化合物には、リン含有量５〜２０％であるリン酸エステル、亜リン酸エステルがある。具体的には、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、フェニレンビス（フェニルグリシジルホスフェート）が挙げられる。また、本発明の難燃剤には、含リン臭素化合物の使用も可能であり、それらの例としてトリスブロモエチルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロムネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。これらはいづれも市販品として容易に購入可能である。本発明に使用される難燃剤の好ましい添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、さらに好ましくは、１〜２５重量部である。難燃剤の添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと、目的の難燃性を得ることが出来ない。
【００１２】本発明に使用される微粉末シリカは高純度無水シリカであり、好ましくはＳｉＯ2 ＞９９．５％、粒子径５〜４０ｎｍ、比表面積５０〜４００ｍ2 ／ｇである。これらはエアエロジルとして容易に購入可能である。しかし上記の微粉末シリカである限り、それに限定されるものではない。微粉末シリカの好ましい添加量は０．０１〜２０重量部である。微粉末シリカの添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
【００１３】本発明に使用されるシリコ−ン樹脂は、平均式がＲ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5 ，Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 ，ＲＲＳｉＯ，（Ｒ）2 ＳｉＯおよびＳｉＯ2 単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（式中各Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水基を表しＲ1 はＲのごとき基または水素原子、ヒドロキシル、アルコキシル、アリ−ル、ビニルまたはアリル基からなる群から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約６００〜３００００００００センチポイズのものが好ましいが、上記のシリコ−ン樹脂である限り、それに限定されるものではない。シリコーン樹脂の好ましい添加量は０．０１〜２０重量部である。シリコーン樹脂の添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
【００１４】本発明に使用される、シリコーンオイルは、化学式２（式中Ｒはアルキル基およびフェニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される。使用するシリコ−ンオイルは、０．６５〜１０００００ｃＳｔ．の粘度のものが好ましいが、上記のシリコ−ンオイルである限り、それに限定されるものではない。シリコーンオイル樹脂の好ましい添加量は０．０１〜２０重量部である。シリコーンオイルの添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
【００１５】
【化２】
【００１６】更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲で、必要に応じて衝撃改良剤や安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料などの添加剤、さらにはガラス繊維、カ−ボン繊維、アラミド繊維などの補強繊維が含まれてもさしつかえない。このような樹脂および難燃剤を含めた添加剤の混合物は、例えば、押し出し機内で配合するなど、樹脂混合物の製造に関する従来の方法に従って得ることができる。また、得られた難燃性の樹脂組成物は射出成形、押し出し成形、ブロ−成形等各種成形方法において容易に成形加工が可能である。本発明による、難燃非滴下性樹脂組成物は、優れた難燃性、バランスの取れた物性を有し、ＵＬ９４（Ｖ−０）が要求される機械機構部品、電気電子部品、ＯＡ機器等のハウジング、自動車内装、外装部品を始めとして、家庭製品から工業製品に至るまで、幅広く使用することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例中、Ｉｚ衝撃値（１／４ノッチ付）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、また、曲げ弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ７９０に、荷重たわみ温度はＪＩＳＫ７２０７に従った。尚、難燃性はＵＬ−９４試験に準拠し、評価した。
【００１８】実施例１ポリカーボネート〔三菱化成（株）製”ノバレックス ７０２５Ａ”〕７５重量部とＡＢＳ樹脂〔新日鐵化学（株）製”エスチレンＡＢＳ５００”〕２５重量部からなる熱可塑性樹脂に、難燃剤として臭素化ＰＣオリゴマー〔帝人化成（株）製”ファイヤーガードＦＧ−８５００”〕１４．５重量部と、難燃助剤Ｓｂ2 Ｏ3 〔三星（株）製〕２．４重量部、さらに滴下防止剤としてＭＱシリコーン樹脂〔東レダウコーニング（株）製”Ｆ０３２Ａ”〕、シリコーンオイル〔東レダウコーニング（株）製”Ｆ−０３２Ｂ”〕、微粉末シリカを配合し、その混合物を２４０℃の温度で押出機で溶融混練し、目的の樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機で２４０℃の温度で成形し物性試験片を得、上記試験方法に基づき、Ｉｚ衝撃値、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、燃焼性の評価を行った。また、物性試験とは別に、成形機シリンダー中での滞留試験を行った。滞留試験は、２６０℃，１５分で行ない、滞留前後の成形品の表面外観を目視判定した。組成を表１，結果を表２に示す。
【００１９】実施例２．滴下防止剤の配合量をそれぞれ、ＭＱシリコーン樹脂３．００重量部、シリコーンオイル１．５重量部、微粉末シリカ２．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２０】実施例３．実施例１の臭素化ＰＣオリゴマーの代わりに、臭素化エポキシオリゴマーを使用した。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２１】実施例４．熱可塑性樹脂の配合量を、ポリカーボネート５０重量部とＡＢＳ樹脂５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２２】実施例５．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂〔新日鐵化学（株）製”エスチレンＧＰ Ｇ−２０”分子量２５００００〕を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２３】実施例６．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用し、滴下防止剤の配合量をそれぞれ、ＭＱシリコーン樹脂３．００重量部、シリコーンオイル１．５重量部、微粉末シリカ２．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２４】実施例７．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用し、難燃剤に臭素化エポキシオリゴマーを使用したこと以外は、実施例１と同様にした。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２５】実施例８．熱可塑性樹脂の配合量を、ポリカーボネート５０重量部とポリスチレン５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にした。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２６】比較例１．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコンオイル、微粉末シリカの代わりに、ポリテトラフルオロエチレンのみを、１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００２７】比較例２．滴下防止剤として、ＭＱシリコーンのみを１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００２８】比較例３．滴下防止剤として、シリコーンオイルのみを１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００２９】比較例４．滴下防止剤として、微粉末シリカのみを１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３０】比較例５．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコーンオイル、微粉末シリカの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部と微粉末シリカ０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３１】比較例６．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコーンオイル、微粉末シリカの代わりに、シリコーンオイル０．５重量部と微粉末シリカ０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３２】比較例７．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコーンオイル、微粉末シリカの代わりに、ＭＱシリコーン０．５重量部とシリコーンオイル０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３３】比較例８．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例１と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３４】比較例９．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例２と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３５】比較例１０．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例３と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３６】比較例１１．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例４と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３７】比較例１２．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用し、滴下防止剤にＭＱシリコーン０．５重量部とシリコーンオイル０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート系難燃非滴下性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性に優れた特徴を示すだけではなく、ポリカーボネート系難燃材料の問題点であった、成形品のシルバー発生が大きく改善される。このことにより、樹脂加工工程での、製造温度条件が広がり、さらに、物性と外観特性の両立ができることから、関連産業の発展、向上に寄与するものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃非滴下性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂に難燃剤、難燃助剤を配合し、加えて微粉末シリカ、シリコーン樹脂およびシリコーンオイルを添加することにより、燃焼時の樹脂の滴下のない優れた難燃性を有し、更に加工滞留時において極めて安定な性能および表面外観を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂は金属代替品として広く利用されるようになってきており、特にポリカーボネートとポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのアロイは自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等に多く使用されている。また、同分野において高度の難燃化の要求がなされている。従来ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂アロイの難燃化には、有機ハロゲン系難燃剤を配合したり、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することが知られている。ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を併用することは、特開昭５３−１４９４４、特開昭６０−１３８３４、特開平２−１９９１６２等に記載されている。
【０００３】しかしながら、これらの組成物は燃焼中に樹脂の滴下が起こりやすく、安定した難燃性を得難く、これを解消するために難燃剤を増量しなくてはならなくなり、その結果コストアップおよび機械的強度が著しく低下するという欠点を有していた。このような樹脂の燃焼時の滴下を防止する目的で、特開昭５３−１４９２４４にエラストマーとオレフィン重合体を配合することが示されてあるが、この場合、組成物の剛性、耐熱性が低下するという欠点を有していた。また、フッ素化ポリオレフィンの添加が特開昭６２−５８６２９、米国特許４１０７２３２等に記載されてある。しかし、これらを用いた成形品は表面の劣化等の外観不良を生じることが知られている。このような問題を解決し、非滴下性樹脂組成物を提供する目的でシリコーン系化合物の使用が例えば、米国特許４２３５９７８、米国特許４２６５８０１等に開示されている。しかし、これらの特許公報に開示されている技術に従う樹脂組成物には、大量の難燃剤を必要とするためコストアップ等の問題があり、工業的に実施するには不利であった。
【０００４】また、ＭＱシリコーン樹脂を添加することが特公表５９−５０００９９に開示されている。しかし、特定の有機金属塩を必要とすることから、機械的物性等の低下が生じる等の欠点があった。また、アンチモン化合物を難燃助剤として使用することは、特開昭６０−８４３３７等で知られている。しかし、アンチモン等の難燃助剤はその触媒効果により加工時のポリカーボネートの分解を促進することから加工時の熱安定性に大きな弊害を与え、成形品表面の外観不良を引き起こすことが知られており、難燃助剤を使用しない試みが、特開昭６１−５５１４５等に記載されている。しかし、アンチモン酸化物等の難燃助剤を使用せず、優位な難燃効果を達成しようとした場合、難燃剤量が多くなり、成形品強度の低下、着色およびコスト高となる等の欠点を有することが知られている。
【０００５】このようなことから、アンチモン酸化物を使用せずに燃焼時の樹脂の滴下がない高度の難燃化および加工時の熱安定性に優れた材料の提供を達成することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械的特性、熱的特性に優れ、燃焼時の樹脂の滴下もない難燃性樹脂組成物を提供することにある。またアンチモン化合物等の難燃助剤を使用してもシルバー等の成形品表面の外観不良を発生することなく、ＵＬ９４（Ｖ−０）を満足する難燃性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂とのアロイが優位な難燃性を達成するために鋭意検討を重ねた結果、臭素系難燃剤、アンチモン化合物に加えて微粉末シリカ、シリコーン樹脂、シリコーンオイルの３元系混合物を少量配合することにより、樹脂の燃焼時の滴下を大きく低減し、ＵＬ９４（Ｖ−０）を満足することを見いだした。また驚くべきことに、同３元系を用いることによって、熱安定性の優れた樹脂組成物を得ることが出来、これまで問題となっていた成形加工時の不良現象であるシルバーの発生を、大きく低減可能なことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１〜３０重量部、難燃助剤１〜２０重量部、微粉末シリカ０．１〜２０重量部、シリコーン樹脂０．０１〜２０重量部、シリコーンオイル０．０１〜２０重量部を配合してなる難燃非滴下性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】本発明に使用される熱可塑性樹脂は、芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂の中から、少なくとも１種以上選択される。ここで言うポリカーボネート樹脂とは、４，４−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネートであり、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２、２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等とジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートとより得られるポリカーボネートである。なお、ここで用いられるポリカーボネートの平均分子量は、約１〜８万が好ましい。また、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂およびＡＢＳ系樹脂とは、スチレンならびにα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体からの重合体である。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物および／またはブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体である。例えばポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレ−ト共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等があげられ、これらは市販品として容易に入手可能である。
【０００９】本発明に使用される難燃剤は通常難燃剤として用いられる臭素および／またはリン化合物であれば特に制限はない。好ましい具体例としては臭素化合物ではヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、臭素化ジフェニルエ−テル、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールスルホン、テトラブロモビスフェノールエ−テル、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、化学式１（式中ｎは、１以上の整数を示す。）のテトラブロモビスフェノール骨格を有するポリマーあるいはオリゴマー（分子量１５００〜５０００程度）がより好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】本発明で使用されるリン化合物には、リン含有量５〜２０％であるリン酸エステル、亜リン酸エステルがある。具体的には、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、フェニレンビス（フェニルグリシジルホスフェート）が挙げられる。また、本発明の難燃剤には、含リン臭素化合物の使用も可能であり、それらの例としてトリスブロモエチルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロムネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。これらはいづれも市販品として容易に購入可能である。本発明に使用される難燃剤の好ましい添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、さらに好ましくは、１〜２５重量部である。難燃剤の添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと、目的の難燃性を得ることが出来ない。
【００１２】本発明に使用される微粉末シリカは高純度無水シリカであり、好ましくはＳｉＯ2 ＞９９．５％、粒子径５〜４０ｎｍ、比表面積５０〜４００ｍ2 ／ｇである。これらはエアエロジルとして容易に購入可能である。しかし上記の微粉末シリカである限り、それに限定されるものではない。微粉末シリカの好ましい添加量は０．０１〜２０重量部である。微粉末シリカの添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
【００１３】本発明に使用されるシリコ−ン樹脂は、平均式がＲ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5 ，Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 ，ＲＲＳｉＯ，（Ｒ）2 ＳｉＯおよびＳｉＯ2 単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（式中各Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水基を表しＲ1 はＲのごとき基または水素原子、ヒドロキシル、アルコキシル、アリ−ル、ビニルまたはアリル基からなる群から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約６００〜３００００００００センチポイズのものが好ましいが、上記のシリコ−ン樹脂である限り、それに限定されるものではない。シリコーン樹脂の好ましい添加量は０．０１〜２０重量部である。シリコーン樹脂の添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
【００１４】本発明に使用される、シリコーンオイルは、化学式２（式中Ｒはアルキル基およびフェニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される。使用するシリコ−ンオイルは、０．６５〜１０００００ｃＳｔ．の粘度のものが好ましいが、上記のシリコ−ンオイルである限り、それに限定されるものではない。シリコーンオイル樹脂の好ましい添加量は０．０１〜２０重量部である。シリコーンオイルの添加量がこの範囲を超えると機械的物性の低下が起こりやすく好ましくなく、また、添加量が少ないと優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
【００１５】
【化２】
【００１６】更に本発明の難燃性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲で、必要に応じて衝撃改良剤や安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料などの添加剤、さらにはガラス繊維、カ−ボン繊維、アラミド繊維などの補強繊維が含まれてもさしつかえない。このような樹脂および難燃剤を含めた添加剤の混合物は、例えば、押し出し機内で配合するなど、樹脂混合物の製造に関する従来の方法に従って得ることができる。また、得られた難燃性の樹脂組成物は射出成形、押し出し成形、ブロ−成形等各種成形方法において容易に成形加工が可能である。本発明による、難燃非滴下性樹脂組成物は、優れた難燃性、バランスの取れた物性を有し、ＵＬ９４（Ｖ−０）が要求される機械機構部品、電気電子部品、ＯＡ機器等のハウジング、自動車内装、外装部品を始めとして、家庭製品から工業製品に至るまで、幅広く使用することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例中、Ｉｚ衝撃値（１／４ノッチ付）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、また、曲げ弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ７９０に、荷重たわみ温度はＪＩＳＫ７２０７に従った。尚、難燃性はＵＬ−９４試験に準拠し、評価した。
【００１８】実施例１ポリカーボネート〔三菱化成（株）製”ノバレックス ７０２５Ａ”〕７５重量部とＡＢＳ樹脂〔新日鐵化学（株）製”エスチレンＡＢＳ５００”〕２５重量部からなる熱可塑性樹脂に、難燃剤として臭素化ＰＣオリゴマー〔帝人化成（株）製”ファイヤーガードＦＧ−８５００”〕１４．５重量部と、難燃助剤Ｓｂ2 Ｏ3 〔三星（株）製〕２．４重量部、さらに滴下防止剤としてＭＱシリコーン樹脂〔東レダウコーニング（株）製”Ｆ０３２Ａ”〕、シリコーンオイル〔東レダウコーニング（株）製”Ｆ−０３２Ｂ”〕、微粉末シリカを配合し、その混合物を２４０℃の温度で押出機で溶融混練し、目的の樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機で２４０℃の温度で成形し物性試験片を得、上記試験方法に基づき、Ｉｚ衝撃値、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、燃焼性の評価を行った。また、物性試験とは別に、成形機シリンダー中での滞留試験を行った。滞留試験は、２６０℃，１５分で行ない、滞留前後の成形品の表面外観を目視判定した。組成を表１，結果を表２に示す。
【００１９】実施例２．滴下防止剤の配合量をそれぞれ、ＭＱシリコーン樹脂３．００重量部、シリコーンオイル１．５重量部、微粉末シリカ２．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２０】実施例３．実施例１の臭素化ＰＣオリゴマーの代わりに、臭素化エポキシオリゴマーを使用した。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２１】実施例４．熱可塑性樹脂の配合量を、ポリカーボネート５０重量部とＡＢＳ樹脂５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２２】実施例５．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂〔新日鐵化学（株）製”エスチレンＧＰ Ｇ−２０”分子量２５００００〕を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２３】実施例６．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用し、滴下防止剤の配合量をそれぞれ、ＭＱシリコーン樹脂３．００重量部、シリコーンオイル１．５重量部、微粉末シリカ２．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２４】実施例７．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用し、難燃剤に臭素化エポキシオリゴマーを使用したこと以外は、実施例１と同様にした。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２５】実施例８．熱可塑性樹脂の配合量を、ポリカーボネート５０重量部とポリスチレン５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にした。組成を表１，結果を表２に示す。
【００２６】比較例１．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコンオイル、微粉末シリカの代わりに、ポリテトラフルオロエチレンのみを、１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００２７】比較例２．滴下防止剤として、ＭＱシリコーンのみを１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００２８】比較例３．滴下防止剤として、シリコーンオイルのみを１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００２９】比較例４．滴下防止剤として、微粉末シリカのみを１．０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３０】比較例５．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコーンオイル、微粉末シリカの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部と微粉末シリカ０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３１】比較例６．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコーンオイル、微粉末シリカの代わりに、シリコーンオイル０．５重量部と微粉末シリカ０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３２】比較例７．滴下防止剤として、ＭＱシリコーン、シリコーンオイル、微粉末シリカの代わりに、ＭＱシリコーン０．５重量部とシリコーンオイル０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３３】比較例８．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例１と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３４】比較例９．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例２と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３５】比較例１０．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例３と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３６】比較例１１．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用したこと以外は、比較例４と同様にした。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３７】比較例１２．熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂２５重量部の代わりに、ポリスチレン樹脂を使用し、滴下防止剤にＭＱシリコーン０．５重量部とシリコーンオイル０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。組成を表３，結果を表４に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート系難燃非滴下性樹脂組成物は、難燃性、機械的特性に優れた特徴を示すだけではなく、ポリカーボネート系難燃材料の問題点であった、成形品のシルバー発生が大きく改善される。このことにより、樹脂加工工程での、製造温度条件が広がり、さらに、物性と外観特性の両立ができることから、関連産業の発展、向上に寄与するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂の中から、少なくとも１つ以上選ばれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１〜３０重量部、難燃助剤１〜２０重量部、微粉末シリカ０．１〜２０重量部、シリコーン樹脂０．０１〜２０重量部、シリコーンオイル０．０１〜２０重量部を配合してなる難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項２】 難燃剤が含臭素および／または含リン化合物である、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項３】 難燃剤が含臭素系難燃剤であり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部含まれる、請求項２記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項４】 難燃剤がテトラブロモビスフェノール骨格を有する臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよび／または臭素化エポキシオリゴマーであり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含まれる、請求項２記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項５】 難燃助剤がアンチモン酸化物であり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれる、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項６】 微粉末シリカが高純度無水シリカであり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含まれる、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項７】 シリコーン樹脂が平均式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 の単官能性Ｍ単位と平均式ＳｉＯ2 の四官能性Ｑ単位とからなるＭＱシリコーン樹脂である、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物
【請求項８】 シリコーン樹脂がＲ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5，Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 ，ＲＲＳｉＯ，（Ｒ）2 ＳｉＯおよびＳｉＯ2 単位、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（式中各Ｒは、それぞれ飽和または不飽和一価炭化水基を表し、Ｒ１はＲのごとき基または水素原子、ヒドロキシル、アルコキシル、アリール、ビニルまたはアリル基からなる群から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約６００〜３００００００００センチポイズであり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項９】 シリコーンオイルが室温で０．６５〜１０００００ｃＳｔ．であり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項１】 芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂の中から、少なくとも１つ以上選ばれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１〜３０重量部、難燃助剤１〜２０重量部、微粉末シリカ０．１〜２０重量部、シリコーン樹脂０．０１〜２０重量部、シリコーンオイル０．０１〜２０重量部を配合してなる難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項２】 難燃剤が含臭素および／または含リン化合物である、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項３】 難燃剤が含臭素系難燃剤であり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部含まれる、請求項２記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項４】 難燃剤がテトラブロモビスフェノール骨格を有する臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよび／または臭素化エポキシオリゴマーであり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含まれる、請求項２記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項５】 難燃助剤がアンチモン酸化物であり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれる、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項６】 微粉末シリカが高純度無水シリカであり、かつ熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含まれる、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項７】 シリコーン樹脂が平均式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 の単官能性Ｍ単位と平均式ＳｉＯ2 の四官能性Ｑ単位とからなるＭＱシリコーン樹脂である、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物
【請求項８】 シリコーン樹脂がＲ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5，Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＯ0.5 ，ＲＲＳｉＯ，（Ｒ）2 ＳｉＯおよびＳｉＯ2 単位、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（式中各Ｒは、それぞれ飽和または不飽和一価炭化水基を表し、Ｒ１はＲのごとき基または水素原子、ヒドロキシル、アルコキシル、アリール、ビニルまたはアリル基からなる群から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約６００〜３００００００００センチポイズであり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる、請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【請求項９】 シリコーンオイルが室温で０．６５〜１０００００ｃＳｔ．であり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる請求項１記載の難燃非滴下性樹脂組成物。
【公開番号】特開平７−３３９７１
【公開日】平成７年（１９９５）２月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１９８８７２
【出願日】平成５年（１９９３）７月１６日
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【公開日】平成７年（１９９５）２月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）７月１６日
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
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