電子写真トナー及びその製造方法
【課題】 加水分解処理した低分子量の生分解性樹脂を結着樹脂として用いても、良好な粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気の問題のない電子写真トナー及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 結着樹脂として数平均分子量が２０，０００以下になるよう加水分解処理したポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく前記酸価調整剤の使用量を設定してなることを特徴とする電子写真トナー。
【解決手段】 結着樹脂として数平均分子量が２０，０００以下になるよう加水分解処理したポリ乳酸系樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく前記酸価調整剤の使用量を設定してなることを特徴とする電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に係り、特に、結着樹脂として生分解性樹脂を用いた電子写真トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行う。このような画像形成に用いるトナーとしては、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融・混練し、粉砕して所定の粒度分布に調整したものが使用される。
【０００３】
従来、結着樹脂にはスチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法が提案されている。
【０００４】
生分解性樹脂として現在最も有望な樹脂の一つがポリ乳酸である。しかしながら、汎用のポリ乳酸は融点が１７０℃程度、ガラス転移点が６０℃程度、数平均分子量が１０〜１５万程度の結晶性ポリエステルであり、汎用のポリ乳酸をそのままトナー用樹脂として使用する場合、硬く、粉砕性が悪いことと、軟化温度が高く、低温定着に向かないという問題があった。
【０００５】
そのような問題を解決するために、ポリ乳酸に植物系のワックスを多量に添加する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案では、ワックスを多量に添加することでトナーの軟化温度を下げることは可能となるが、ワックス成分によりトナーが凝集し易くなるため、分級効率の低下による生産性が悪化し、また、トナーの流動性が悪化することで、現像器内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００６】
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂にテルペンフェノール共重合体と特定のワックスとを配合する提案がある（例えば、特許文献２参照）。この提案では、ポリ乳酸の強靭さと、樹脂強度は低いが低温定着性には有効であるテルペンフェノール共重合体をブレンドすることで、耐久性を損なうことなく、良好な低温定着性と粉砕性を両立させることができるとしている。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸系生分解性樹脂の配合量は３０重量％程度が限界であり、これ以上配合量を増やすと、粉砕性が悪化し、トナーを作成することが困難となってしまう。また、溶融粘度も高くなり、低温定着性が悪化してしまう。
【０００８】
また、特許文献３には、ポリ乳酸系生分解性樹脂を微細な粉体としてトナー用樹脂に使用できる旨記載があるが、その分子量等からみて、トナーが必要とする１０μｍ以下の粒径に粉砕することは、極めて困難である。
【０００９】
そこで、本願出願人は、使用するポリ乳酸の分子量を低分子量側にコントロールすることで、粉砕性や定着性を改善する提案をしているが、低分子量ポリ乳酸は末端のカルボキシル基が増えることや残存モノマーの影響などで、長期保存性が悪化したり、定着時に独特の臭気が発生するという更なる問題を確認している。従って、使用・選択できる低分子量側の範囲が狭かった。
【００１０】
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主成分とするには課題が多く、その一部を置き換えた場合でも、配合量が限られており、良好な特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂をトナーの結着樹脂として配合できることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献２】特許第３７７９２２１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情の下に為されたものであり、加水分解処理により低分子量化した生分解性樹脂を結着樹脂として用いても、良好な粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気の問題のない電子写真トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、加水分解処理した低分子量の生分解性樹脂を結着樹脂として使用するに当たり、該生分解性樹脂の酸価を調整することにより、粉砕性及び定着性が良好で、保存安定性や臭気の点で優れるトナーを得ることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の態様は、結着樹脂として所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、上記酸価調整剤に基づき酸価を１０以下に調整して得られたことを特徴とする電子写真トナーを提供する。
【００１５】
また、本発明の第２の態様は、所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、前記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく上記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの製造方法を提供する。
【００１６】
そして、本発明の第３の態様は、所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、上記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく上記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの酸価調整方法を提供する。
【００１７】
上記のような電子写真トナー、電子写真トナーの製造方法及び電子写真トナーの酸価調整方法において、上記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、上記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、結着樹脂として低分子量の生分解性樹脂を含むにもかかわらず、粉砕性及び定着性が良好で、保存安定性や臭気の点で優れる電子写真トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態に係る電子写真トナーは、結着樹脂として所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂はポリ乳酸系樹脂であり、下記の構造式を有する。
【００２１】
ここで、所謂ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年注目を集めている樹脂である。すなわち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２２】
本発明で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。そして、近年、ネイチャーワークス社がポリ乳酸樹脂を商業的に販売している。
【００２３】
なお、市販されているポリ乳酸は、耐熱性向上等のため、より高分子量が得られる開環重合法により合成されたものであり、その数平均分子量は１００,０００以上のものが主流である。このような高分子量のポリ乳酸では、軟化点が高すぎて定着性が悪く、また粉砕性も悪い。そのため、樹脂を加水分解し、分子量を低減させる必要がある。
【００２４】
本発明で使用される特定の低分子量のポリ乳酸は、重合時の反応条件を可変することで、任意に調整することができるが、ポリ乳酸の加水分解特性を利用し、例えば高温高湿化に市販のポリ乳酸を放置することによって、分子量を低減させたものを好適に使用できる。
【００２５】
すなわち、本発明で使用するポリ乳酸は、数平均分子量で２０，０００以下に加水分解処理したものを用いる。
【００２６】
なお、上述のように、低分子量ポリ乳酸は加水分解の際、末端のカルボキシル基が増えることや残存モノマーの影響などで、長期保存性が悪化したり、定着時に独特の樹脂臭気が発生する傾向があり、トナー用樹脂として用いるには、臭気は大きな問題であり課題となる。
【００２７】
従って、本発明の第１の実施形態に係る電子写真トナーにおいては、加水分解処理した低分子量のポリ乳酸を結着樹脂として使用するに当たり、酸価調整剤を加えることで酸価を１０以下に調整することにしている。
【００２８】
このように分子量を低減することで従来粉砕が困難であったポリ乳酸が、比較的容易に粉砕可能となり、ポリ乳酸を高濃度で添加することが可能となる。また、低分子量化しすぎたポリ乳酸も酸価調整剤を加えることで利用可能としている。
【００２９】
本発明の第２の実施形態に係る電子写真トナーの製造方法及び第３の実施形態に係る酸価調整方法においては、以下の従来公知の方法を採用することができる。
【００３０】
例えば、結着樹脂、着色剤、酸価調整剤、必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。この混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００３１】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００３２】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【００３３】
本実施形態の電子写真トナーで使用される着色剤としては、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。本発明の目的の一つである環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３４】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。また、着色剤は、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチの形として用いても良い。
【００３５】
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３６】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤の配合量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて、従来公知の正帯電又は負帯電の帯電制御剤を添加することができる。正帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が挙げられ、負帯電制御剤としては、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。帯電制御剤の配合量は、トナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
１．実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法
（トナー粒径の測定）
装置：マルチサイザーII（コールター（株）製）
試料：ビーカーに試料少量と精製水、界面活性剤を入れ、超音波洗浄器にて分散した。
測定：アパーチャーは１００μｍで行い、カウントは５０，０００個で行い、体積平均粒径を得た。
【００３９】
（分子量の測定）
装置：ＧＰＣ（島津製作所（株）製）、検出器ＲＩ
分子量Ｍｎは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量である。
【００４０】
２．実施例及び比較例で用いたポリ乳酸の作製
（低分子量ポリ乳酸の作製処理）
まずは、ポリ乳酸（海正生物化学（株）製：ＲＥＶＯＤＥ１０１Ｂ、分子量（Ｍｎ＝１２０，０００）を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れ加水分解させた。その後、純水ですすぎ、熱風乾燥機（６０℃設定）にて１時間乾燥させた。
【００４１】
上記各加水分解の処理時間を下記表１に示す（参考例１〜８）ように可変し、分子量の異なるポリ乳酸を作製(樹脂No １〜８)した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
次に、この加水分解処理に関わる分子量の異なるポリ乳酸(樹脂No １〜８)を各々結着樹脂として、上記表１参考例１〜８のトナーを作成した。
【００４４】
すなわち、まず、下記の配合量の各成分をヘンシェルミキサー（標準羽装着、三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００４５】
結着樹脂：樹脂No １〜８のポリ乳酸 １００ 質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ Ｌ） ４ 質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製） ３ 質量部
帯電制御剤：「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製） １ 質量部
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸し冷却し、この冷却後の混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業ＩＤＳ−２）・風力分級機（日本ニューマチック工業ＤＳＸ−２）にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕及び分級を行い、微粒子を得た。
【００４６】
得られた微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ２００」（日本アエロジル（株）製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（撹拌強化羽装着、三井鉱山（株）製）で３分間撹拌混合し、トナーを得た。
【００４７】
以上のようにして得られた参考例１〜８のトナーの粉砕性、保存安定性、定着性、臭気及び酸価について、下記の試験方法により試験し、評価・確認した。
【００４８】
（試験１−粉砕性）
粉砕・分級工程にて混練粗砕物を粉砕分級する際、トナーの母体となる粒子の収率（質量％）より判断する。実状として、収率が７０％以上であれば問題ない。また、この時トナーの体積平均粒径は９μｍ、微粉として３μｍ以下の個数割合が５％以下、粗粉として、１６μｍ以上の体積割合が３％以下となるように粉砕条件を調整する。
【００４９】
○：収率６５％以上。
△：収率５０％以上。
×：収率５０％未満。
【００５０】
（試験２−保存安定性）
５０ccビーカーに３０cc目盛まで、トナーを入れ(約１５g）、４０℃９０％の恒温槽に３０日間放置した後の固まり具合で評価する。上記３０日間放置後の試料に対して針金が１５ｍｍ進入した時の値をバネ秤を用い測定する。
【００５１】
○：０．５Ｎ未満
×：０．５Ｎ以上（評価基準）
−：トナー化できず。
【００５２】
（試験３−定着性）
非磁性一成分現像装置「カシオページプレストＮ−５」（カシオ計算機（株）製：カラープリンタ毎分２９枚（Ａ４横）機、プロセススピード１２９ｍｍ／ｓｅｃ）の定着部分の温度を可変できるように改造し、定着試験器とする。この装置で未定着画像を得た後、定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃毎に可変し、未定着画像を定着器に通した。画像サンプルのコールドオフセット、ホットオフセット、剥離爪跡を目視で評価し、非オフセット領域を求め、評価した。プロセス速度は１２９．３ｍｍ／ｓｅｃ、用紙はＸＥＲＯＸ Ｐ紙Ａ４サイズ（重量６４ｇ／ｍ２）で行った。また、定着器のオイル供給ロールは外して行った。
【００５３】
○：非オフセット領域が２０℃以上である。
×：非オフセット領域が１０℃以下である。
−：トナー化できず。
【００５４】
（試験４−臭気）
２.０gのトナーを密閉状態で１８０℃のオーブンに入れ、３０分後取り出し、臭いを嗅いで評価する。
【００５５】
○：臭いがしない。
×：特有の甘い臭いがする。
−：トナー化できず。
【００５６】
（試験５−酸価（ＪＩＳ：Ｋ−００７０に準ずる））
試料をビーカーに量り採りクロロホルムを加えて試料が完全に溶けるまで振り混ぜた。この溶液に対し、電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ：京都電子工業株式会社）を用いて水酸化カリウムエタノール標準液（０．１mol／Ｌ)で電位差滴定を行い、下記式（１）により求めた。
【００５７】
酸価＝５．６１１×Ａ×ｆ／Ｂ・・・・式（１）
Ａ：滴定に用いた０．１mol／Ｌ水酸化カリウムエタノール標準液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１mol／Ｌ水酸化カリウムエタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）
【００５８】
上記表１に示す結果より、以下のことが判明する。すなわち、市販のポリ乳酸を加水分解処理により分子量を低分子量してゆく（参考例２〜参考例７）に連れて酸価が上昇（参考例１〜３は樹脂のみの酸価測定値）し、粉砕性も向上し、参考例４、５では粉砕性が収率５０％以上の実用化レベルになると共に全般的評価で概ね良好な結果を得ている。
【００５９】
そして、参考例４、５よりも更に低分子量していった参考例６、７では粉砕性がより一層向上する一方で、保存安定性、臭気の問題が発生した。
【００６０】
因みに、参考例４、５と参考例６、７とを比較すると、参考例４、５では酸価が概ね１０以下と推測された。
【００６１】
なお、市販品の参考例１及び分子量が概ね５０，０００を超える値にしか調整しなかった参考例２、３では、粉砕性が悪く使用に耐えないものであった。一方、加水分解により分子量を５，０００程度に低分子量化した参考例８では、ポリ乳酸の分子量が低過ぎ、トナー粉砕時に粉砕機内で融着が発生し、継続して粉砕を行うことができなかった。
【００６２】
従って、まず粉砕性の観点から、加水分解により分子量を５，０００〜５０，０００の範囲に調整したポリ乳酸を用いればトナー化の可能性が有ることが確認された。しかしながら、表１に示すトナー製造条件のままでは、参考例４、５の低分子量範囲でしかトナー化が困難であり、製造・設計の自由度が低い。
【００６３】
そこで、本発明者らは、上記参考例４、５と参考例６、７との評価の違いに酸価が関わる旨推論し、上記参考例６、７について酸価を調整することにより保存性、臭気を改善できないかどうか検討し、本発明を達成するに至ったものである。
【００６４】
３．実施例及び比較例の電子写真トナーの作製
（実施例１）
下記の配合量の各成分をヘンシェルミキサー（標準羽装着、三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００６５】
結着樹脂：樹脂No ６のポリ乳酸（分子量２０，０００） １００ 質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ Ｌ） ４ 質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製） ３ 質量部
帯電制御剤：「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製） １ 質量部
酸価調整剤：「ＬＡ−１」（日清紡績（株）製カルボジライト） １ 質量部
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸し冷却し、この冷却後の混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業ＩＤＳ−２）・風力分級機（日本ニューマチック工業ＤＳＸ−２）にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕及び分級を行い、微粒子を得た。
【００６６】
得られた微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ２００」（日本アエロジル（株）製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（撹拌強化羽装着、三井鉱山（株）製）で３分間撹拌混合し、トナーを得た。
【００６７】
（実施例２〜４）
酸価調整剤：「ＬＡ−１」を下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００６８】
（実施例５〜７）
酸価調整剤：「ＬＡ−１」を「ＵＧ−４０４０」（東亞合成（株）製アクリルポリマー）
に代えると共に下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００６９】
（実施例８〜１０）
結着樹脂として樹脂No ７のポリ乳酸（分子量１０，０００）を用いることに代え、酸価調整剤：「ＬＡ−１」を下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００７０】
（実施例１１〜１２）
結着樹脂として樹脂No ７のポリ乳酸（分子量１０，０００）を用いることに代え、酸価調整剤：「ＬＡ−１」を「ＵＧ−４０４０」（東亞合成（株）製アクリルポリマー）に代えると共に下記表２に示す値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００７１】
（比較例２）
酸価調整剤：「ＵＧ−４０４０」を１配合（部）に設定したことを除いて、実施例５と同様にしてトナーを得た。
【００７２】
（比較例４）
酸価調整剤：「ＬＡ−１」を１配合（部）に設定したことを除いて、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００７３】
（比較例５、６）
酸価調整剤：「ＵＧ−４０４０」を下記表２に示す値に設定したことを除いて、実施例１１と同様にしてトナーを得た。
【００７４】
以上のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例２、４〜６について、トナーの粉砕性、保存安定性、定着性、臭気及び酸価を、上記試験方法により試験し、評価した。
以上の結果を下記表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記表２より、以下のことが明らかである。
すなわち、比較例１（上記参考例６を再掲）が、粉砕性、定着性に優れるものの、保存安定性、臭気で問題であったのに対して、酸価調整剤ＬＡ-１を１〜１０配合（部）加えて酸価を１０以下に調整した実施例１〜４に係るトナーは、いずれも、粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気のすべての特性において優れた結果を示した。
【００７７】
また、比較例３（上記参考例７を再掲）も、粉砕性、定着性に優れるものの、保存安定性、臭気で問題であったのに対して、酸価調整剤ＬＡ-１を３〜１０配合（部）加えて酸価を１０以下に調整した実施例１〜４に係るトナーは、いずれも、粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気のすべての特性において優れた結果を示した。
【００７８】
これに対して、比較例４は、酸価調整剤ＬＡ-１を１配合（部）加えたものの、酸価が１４であったため、臭気が改善されていない。
【００７９】
これらのことから、加水分解処理によって数平均分子量で２０，０００以下に低分子量化したポリ乳酸でも、酸価調整剤を適宜加えることでトナーに利用できることが判る。この場合、用いるポリ乳酸の分子量により酸価調整剤の添加量が異なるが、その添加量は酸価を１０以下に調整する量であれば良いことになる。
【００８０】
このことは、酸価調整剤を変更した実施例からも言える。すなわち、数平均分子量で２０，０００以下に低分子量化したポリ乳酸に対して酸価調整剤ＵＧ-４０４０を用いて、酸価を１０以下に調整した実施例５〜７、実施例１１、１２に係わるトナーは、いずれも、粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気のすべての特性において優れた結果を示した。これに対して、比較例２、比較例５、６は、酸価が１３以上であり、臭気が改善されていない。
【００８１】
このように、本発明によれば、低分子量化したポリ乳酸でも酸価を調整する事によって、トナーを製造する事ができる。
【００８２】
なお、上記実施の形態において、酸価調整剤をカルボジライト（ＬＡ-１）やアクリルポリマー（ＵＧ―４０４０）で説明したが、カルボキシル基との反応があれば、これらに限定されないことは勿論である。
【００８３】
例えば、そのような酸価調整剤として、中性〜弱塩基性のジイソシアネート、中性〜弱塩基性のジグリシジルエーテル、中性〜弱塩基性の酸無水物や、東亜合成株式会社の無官能基ポリマー「ＵＰ−１１５０」、ＯＨ基含有ポリマー「ＵＨ−２１７０」、エポキシ其含有ポリマー「ＵＧ−４０３５」等の無溶剤型アクリルポリマーを例示できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂を結着樹脂として含む電子写真トナーに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に係り、特に、結着樹脂として生分解性樹脂を用いた電子写真トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行う。このような画像形成に用いるトナーとしては、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融・混練し、粉砕して所定の粒度分布に調整したものが使用される。
【０００３】
従来、結着樹脂にはスチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。しかし、近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法が提案されている。
【０００４】
生分解性樹脂として現在最も有望な樹脂の一つがポリ乳酸である。しかしながら、汎用のポリ乳酸は融点が１７０℃程度、ガラス転移点が６０℃程度、数平均分子量が１０〜１５万程度の結晶性ポリエステルであり、汎用のポリ乳酸をそのままトナー用樹脂として使用する場合、硬く、粉砕性が悪いことと、軟化温度が高く、低温定着に向かないという問題があった。
【０００５】
そのような問題を解決するために、ポリ乳酸に植物系のワックスを多量に添加する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案では、ワックスを多量に添加することでトナーの軟化温度を下げることは可能となるが、ワックス成分によりトナーが凝集し易くなるため、分級効率の低下による生産性が悪化し、また、トナーの流動性が悪化することで、現像器内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。
【０００６】
また、ポリ乳酸系生分解性樹脂にテルペンフェノール共重合体と特定のワックスとを配合する提案がある（例えば、特許文献２参照）。この提案では、ポリ乳酸の強靭さと、樹脂強度は低いが低温定着性には有効であるテルペンフェノール共重合体をブレンドすることで、耐久性を損なうことなく、良好な低温定着性と粉砕性を両立させることができるとしている。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸系生分解性樹脂の配合量は３０重量％程度が限界であり、これ以上配合量を増やすと、粉砕性が悪化し、トナーを作成することが困難となってしまう。また、溶融粘度も高くなり、低温定着性が悪化してしまう。
【０００８】
また、特許文献３には、ポリ乳酸系生分解性樹脂を微細な粉体としてトナー用樹脂に使用できる旨記載があるが、その分子量等からみて、トナーが必要とする１０μｍ以下の粒径に粉砕することは、極めて困難である。
【０００９】
そこで、本願出願人は、使用するポリ乳酸の分子量を低分子量側にコントロールすることで、粉砕性や定着性を改善する提案をしているが、低分子量ポリ乳酸は末端のカルボキシル基が増えることや残存モノマーの影響などで、長期保存性が悪化したり、定着時に独特の臭気が発生するという更なる問題を確認している。従って、使用・選択できる低分子量側の範囲が狭かった。
【００１０】
以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主成分とするには課題が多く、その一部を置き換えた場合でも、配合量が限られており、良好な特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂をトナーの結着樹脂として配合できることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献２】特許第３７７９２２１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情の下に為されたものであり、加水分解処理により低分子量化した生分解性樹脂を結着樹脂として用いても、良好な粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気の問題のない電子写真トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、加水分解処理した低分子量の生分解性樹脂を結着樹脂として使用するに当たり、該生分解性樹脂の酸価を調整することにより、粉砕性及び定着性が良好で、保存安定性や臭気の点で優れるトナーを得ることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の態様は、結着樹脂として所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、上記酸価調整剤に基づき酸価を１０以下に調整して得られたことを特徴とする電子写真トナーを提供する。
【００１５】
また、本発明の第２の態様は、所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、前記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく上記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの製造方法を提供する。
【００１６】
そして、本発明の第３の態様は、所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、上記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく上記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの酸価調整方法を提供する。
【００１７】
上記のような電子写真トナー、電子写真トナーの製造方法及び電子写真トナーの酸価調整方法において、上記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、上記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、結着樹脂として低分子量の生分解性樹脂を含むにもかかわらず、粉砕性及び定着性が良好で、保存安定性や臭気の点で優れる電子写真トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態に係る電子写真トナーは、結着樹脂として所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂はポリ乳酸系樹脂であり、下記の構造式を有する。
【００２１】
ここで、所謂ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年注目を集めている樹脂である。すなわち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２２】
本発明で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。そして、近年、ネイチャーワークス社がポリ乳酸樹脂を商業的に販売している。
【００２３】
なお、市販されているポリ乳酸は、耐熱性向上等のため、より高分子量が得られる開環重合法により合成されたものであり、その数平均分子量は１００,０００以上のものが主流である。このような高分子量のポリ乳酸では、軟化点が高すぎて定着性が悪く、また粉砕性も悪い。そのため、樹脂を加水分解し、分子量を低減させる必要がある。
【００２４】
本発明で使用される特定の低分子量のポリ乳酸は、重合時の反応条件を可変することで、任意に調整することができるが、ポリ乳酸の加水分解特性を利用し、例えば高温高湿化に市販のポリ乳酸を放置することによって、分子量を低減させたものを好適に使用できる。
【００２５】
すなわち、本発明で使用するポリ乳酸は、数平均分子量で２０，０００以下に加水分解処理したものを用いる。
【００２６】
なお、上述のように、低分子量ポリ乳酸は加水分解の際、末端のカルボキシル基が増えることや残存モノマーの影響などで、長期保存性が悪化したり、定着時に独特の樹脂臭気が発生する傾向があり、トナー用樹脂として用いるには、臭気は大きな問題であり課題となる。
【００２７】
従って、本発明の第１の実施形態に係る電子写真トナーにおいては、加水分解処理した低分子量のポリ乳酸を結着樹脂として使用するに当たり、酸価調整剤を加えることで酸価を１０以下に調整することにしている。
【００２８】
このように分子量を低減することで従来粉砕が困難であったポリ乳酸が、比較的容易に粉砕可能となり、ポリ乳酸を高濃度で添加することが可能となる。また、低分子量化しすぎたポリ乳酸も酸価調整剤を加えることで利用可能としている。
【００２９】
本発明の第２の実施形態に係る電子写真トナーの製造方法及び第３の実施形態に係る酸価調整方法においては、以下の従来公知の方法を採用することができる。
【００３０】
例えば、結着樹脂、着色剤、酸価調整剤、必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。この混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００３１】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００３２】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【００３３】
本実施形態の電子写真トナーで使用される着色剤としては、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。本発明の目的の一つである環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３４】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。また、着色剤は、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチの形として用いても良い。
【００３５】
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３６】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤の配合量は、トナー全体に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて、従来公知の正帯電又は負帯電の帯電制御剤を添加することができる。正帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が挙げられ、負帯電制御剤としては、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。帯電制御剤の配合量は、トナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
１．実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法
（トナー粒径の測定）
装置：マルチサイザーII（コールター（株）製）
試料：ビーカーに試料少量と精製水、界面活性剤を入れ、超音波洗浄器にて分散した。
測定：アパーチャーは１００μｍで行い、カウントは５０，０００個で行い、体積平均粒径を得た。
【００３９】
（分子量の測定）
装置：ＧＰＣ（島津製作所（株）製）、検出器ＲＩ
分子量Ｍｎは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量である。
【００４０】
２．実施例及び比較例で用いたポリ乳酸の作製
（低分子量ポリ乳酸の作製処理）
まずは、ポリ乳酸（海正生物化学（株）製：ＲＥＶＯＤＥ１０１Ｂ、分子量（Ｍｎ＝１２０，０００）を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れ加水分解させた。その後、純水ですすぎ、熱風乾燥機（６０℃設定）にて１時間乾燥させた。
【００４１】
上記各加水分解の処理時間を下記表１に示す（参考例１〜８）ように可変し、分子量の異なるポリ乳酸を作製(樹脂No １〜８)した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
次に、この加水分解処理に関わる分子量の異なるポリ乳酸(樹脂No １〜８)を各々結着樹脂として、上記表１参考例１〜８のトナーを作成した。
【００４４】
すなわち、まず、下記の配合量の各成分をヘンシェルミキサー（標準羽装着、三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００４５】
結着樹脂：樹脂No １〜８のポリ乳酸 １００ 質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ Ｌ） ４ 質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製） ３ 質量部
帯電制御剤：「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製） １ 質量部
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸し冷却し、この冷却後の混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業ＩＤＳ−２）・風力分級機（日本ニューマチック工業ＤＳＸ−２）にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕及び分級を行い、微粒子を得た。
【００４６】
得られた微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ２００」（日本アエロジル（株）製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（撹拌強化羽装着、三井鉱山（株）製）で３分間撹拌混合し、トナーを得た。
【００４７】
以上のようにして得られた参考例１〜８のトナーの粉砕性、保存安定性、定着性、臭気及び酸価について、下記の試験方法により試験し、評価・確認した。
【００４８】
（試験１−粉砕性）
粉砕・分級工程にて混練粗砕物を粉砕分級する際、トナーの母体となる粒子の収率（質量％）より判断する。実状として、収率が７０％以上であれば問題ない。また、この時トナーの体積平均粒径は９μｍ、微粉として３μｍ以下の個数割合が５％以下、粗粉として、１６μｍ以上の体積割合が３％以下となるように粉砕条件を調整する。
【００４９】
○：収率６５％以上。
△：収率５０％以上。
×：収率５０％未満。
【００５０】
（試験２−保存安定性）
５０ccビーカーに３０cc目盛まで、トナーを入れ(約１５g）、４０℃９０％の恒温槽に３０日間放置した後の固まり具合で評価する。上記３０日間放置後の試料に対して針金が１５ｍｍ進入した時の値をバネ秤を用い測定する。
【００５１】
○：０．５Ｎ未満
×：０．５Ｎ以上（評価基準）
−：トナー化できず。
【００５２】
（試験３−定着性）
非磁性一成分現像装置「カシオページプレストＮ−５」（カシオ計算機（株）製：カラープリンタ毎分２９枚（Ａ４横）機、プロセススピード１２９ｍｍ／ｓｅｃ）の定着部分の温度を可変できるように改造し、定着試験器とする。この装置で未定着画像を得た後、定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃毎に可変し、未定着画像を定着器に通した。画像サンプルのコールドオフセット、ホットオフセット、剥離爪跡を目視で評価し、非オフセット領域を求め、評価した。プロセス速度は１２９．３ｍｍ／ｓｅｃ、用紙はＸＥＲＯＸ Ｐ紙Ａ４サイズ（重量６４ｇ／ｍ２）で行った。また、定着器のオイル供給ロールは外して行った。
【００５３】
○：非オフセット領域が２０℃以上である。
×：非オフセット領域が１０℃以下である。
−：トナー化できず。
【００５４】
（試験４−臭気）
２.０gのトナーを密閉状態で１８０℃のオーブンに入れ、３０分後取り出し、臭いを嗅いで評価する。
【００５５】
○：臭いがしない。
×：特有の甘い臭いがする。
−：トナー化できず。
【００５６】
（試験５−酸価（ＪＩＳ：Ｋ−００７０に準ずる））
試料をビーカーに量り採りクロロホルムを加えて試料が完全に溶けるまで振り混ぜた。この溶液に対し、電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ：京都電子工業株式会社）を用いて水酸化カリウムエタノール標準液（０．１mol／Ｌ)で電位差滴定を行い、下記式（１）により求めた。
【００５７】
酸価＝５．６１１×Ａ×ｆ／Ｂ・・・・式（１）
Ａ：滴定に用いた０．１mol／Ｌ水酸化カリウムエタノール標準液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１mol／Ｌ水酸化カリウムエタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）
【００５８】
上記表１に示す結果より、以下のことが判明する。すなわち、市販のポリ乳酸を加水分解処理により分子量を低分子量してゆく（参考例２〜参考例７）に連れて酸価が上昇（参考例１〜３は樹脂のみの酸価測定値）し、粉砕性も向上し、参考例４、５では粉砕性が収率５０％以上の実用化レベルになると共に全般的評価で概ね良好な結果を得ている。
【００５９】
そして、参考例４、５よりも更に低分子量していった参考例６、７では粉砕性がより一層向上する一方で、保存安定性、臭気の問題が発生した。
【００６０】
因みに、参考例４、５と参考例６、７とを比較すると、参考例４、５では酸価が概ね１０以下と推測された。
【００６１】
なお、市販品の参考例１及び分子量が概ね５０，０００を超える値にしか調整しなかった参考例２、３では、粉砕性が悪く使用に耐えないものであった。一方、加水分解により分子量を５，０００程度に低分子量化した参考例８では、ポリ乳酸の分子量が低過ぎ、トナー粉砕時に粉砕機内で融着が発生し、継続して粉砕を行うことができなかった。
【００６２】
従って、まず粉砕性の観点から、加水分解により分子量を５，０００〜５０，０００の範囲に調整したポリ乳酸を用いればトナー化の可能性が有ることが確認された。しかしながら、表１に示すトナー製造条件のままでは、参考例４、５の低分子量範囲でしかトナー化が困難であり、製造・設計の自由度が低い。
【００６３】
そこで、本発明者らは、上記参考例４、５と参考例６、７との評価の違いに酸価が関わる旨推論し、上記参考例６、７について酸価を調整することにより保存性、臭気を改善できないかどうか検討し、本発明を達成するに至ったものである。
【００６４】
３．実施例及び比較例の電子写真トナーの作製
（実施例１）
下記の配合量の各成分をヘンシェルミキサー（標準羽装着、三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００６５】
結着樹脂：樹脂No ６のポリ乳酸（分子量２０，０００） １００ 質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ Ｌ） ４ 質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製） ３ 質量部
帯電制御剤：「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製） １ 質量部
酸価調整剤：「ＬＡ−１」（日清紡績（株）製カルボジライト） １ 質量部
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸し冷却し、この冷却後の混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業ＩＤＳ−２）・風力分級機（日本ニューマチック工業ＤＳＸ−２）にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕及び分級を行い、微粒子を得た。
【００６６】
得られた微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ２００」（日本アエロジル（株）製：疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ）を２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（撹拌強化羽装着、三井鉱山（株）製）で３分間撹拌混合し、トナーを得た。
【００６７】
（実施例２〜４）
酸価調整剤：「ＬＡ−１」を下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００６８】
（実施例５〜７）
酸価調整剤：「ＬＡ−１」を「ＵＧ−４０４０」（東亞合成（株）製アクリルポリマー）
に代えると共に下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００６９】
（実施例８〜１０）
結着樹脂として樹脂No ７のポリ乳酸（分子量１０，０００）を用いることに代え、酸価調整剤：「ＬＡ−１」を下記表２に示す種々の値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００７０】
（実施例１１〜１２）
結着樹脂として樹脂No ７のポリ乳酸（分子量１０，０００）を用いることに代え、酸価調整剤：「ＬＡ−１」を「ＵＧ−４０４０」（東亞合成（株）製アクリルポリマー）に代えると共に下記表２に示す値に設定したことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００７１】
（比較例２）
酸価調整剤：「ＵＧ−４０４０」を１配合（部）に設定したことを除いて、実施例５と同様にしてトナーを得た。
【００７２】
（比較例４）
酸価調整剤：「ＬＡ−１」を１配合（部）に設定したことを除いて、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００７３】
（比較例５、６）
酸価調整剤：「ＵＧ−４０４０」を下記表２に示す値に設定したことを除いて、実施例１１と同様にしてトナーを得た。
【００７４】
以上のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例２、４〜６について、トナーの粉砕性、保存安定性、定着性、臭気及び酸価を、上記試験方法により試験し、評価した。
以上の結果を下記表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記表２より、以下のことが明らかである。
すなわち、比較例１（上記参考例６を再掲）が、粉砕性、定着性に優れるものの、保存安定性、臭気で問題であったのに対して、酸価調整剤ＬＡ-１を１〜１０配合（部）加えて酸価を１０以下に調整した実施例１〜４に係るトナーは、いずれも、粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気のすべての特性において優れた結果を示した。
【００７７】
また、比較例３（上記参考例７を再掲）も、粉砕性、定着性に優れるものの、保存安定性、臭気で問題であったのに対して、酸価調整剤ＬＡ-１を３〜１０配合（部）加えて酸価を１０以下に調整した実施例１〜４に係るトナーは、いずれも、粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気のすべての特性において優れた結果を示した。
【００７８】
これに対して、比較例４は、酸価調整剤ＬＡ-１を１配合（部）加えたものの、酸価が１４であったため、臭気が改善されていない。
【００７９】
これらのことから、加水分解処理によって数平均分子量で２０，０００以下に低分子量化したポリ乳酸でも、酸価調整剤を適宜加えることでトナーに利用できることが判る。この場合、用いるポリ乳酸の分子量により酸価調整剤の添加量が異なるが、その添加量は酸価を１０以下に調整する量であれば良いことになる。
【００８０】
このことは、酸価調整剤を変更した実施例からも言える。すなわち、数平均分子量で２０，０００以下に低分子量化したポリ乳酸に対して酸価調整剤ＵＧ-４０４０を用いて、酸価を１０以下に調整した実施例５〜７、実施例１１、１２に係わるトナーは、いずれも、粉砕性、保存安定性、定着性及び臭気のすべての特性において優れた結果を示した。これに対して、比較例２、比較例５、６は、酸価が１３以上であり、臭気が改善されていない。
【００８１】
このように、本発明によれば、低分子量化したポリ乳酸でも酸価を調整する事によって、トナーを製造する事ができる。
【００８２】
なお、上記実施の形態において、酸価調整剤をカルボジライト（ＬＡ-１）やアクリルポリマー（ＵＧ―４０４０）で説明したが、カルボキシル基との反応があれば、これらに限定されないことは勿論である。
【００８３】
例えば、そのような酸価調整剤として、中性〜弱塩基性のジイソシアネート、中性〜弱塩基性のジグリシジルエーテル、中性〜弱塩基性の酸無水物や、東亜合成株式会社の無官能基ポリマー「ＵＰ−１１５０」、ＯＨ基含有ポリマー「ＵＨ−２１７０」、エポキシ其含有ポリマー「ＵＧ−４０３５」等の無溶剤型アクリルポリマーを例示できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、生分解性樹脂としてポリ乳酸系樹脂を結着樹脂として含む電子写真トナーに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、
前記酸価調整剤に基づき酸価を１０以下に調整して得られたことを特徴とする電子写真トナー。
【請求項２】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、前記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
【請求項３】
所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、前記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく前記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、前記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真トナーの製造方法。
【請求項５】
所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、前記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく前記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの酸価調整方法。
【請求項６】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、前記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真トナーの酸価調整方法。
【請求項１】
結着樹脂として所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤とを少なくとも含む原料に、酸価調整剤を加えて溶融・混練・粉砕・分級して得られる電子写真トナーであって、
前記酸価調整剤に基づき酸価を１０以下に調整して得られたことを特徴とする電子写真トナー。
【請求項２】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、前記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
【請求項３】
所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、前記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく前記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、前記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真トナーの製造方法。
【請求項５】
所定の低分子量に加水分解処理した生分解性樹脂と、着色剤と、酸価調整剤とを含む原料混合物を、溶融しつつ混練して混練物を得る溶融・混練工程、前記混練物を粉砕し分級する粉砕・分級工程を具備し、得られるトナーの酸価を１０以下に調整すべく前記酸価調整剤の使用量を設定することを特徴とする電子写真トナーの酸価調整方法。
【請求項６】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であり、前記所定の低分子量は、数平均分子量で２０，０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真トナーの酸価調整方法。
【公開番号】特開２０１１−２５９２（Ｐ２０１１−２５９２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４８０４（Ｐ２００９−１４４８０４）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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