説明

電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジ

【課題】可視域および近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇(感度低下)、および温湿度によるそれらの変動が小さな電子写真用感光体、また、その電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】導電性支持体上に、感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層は、特定のベンゼン誘導体と、特定のピリジン誘導体、特定のガリウム化合物とを反応させることにより得られるガリウムフタロシアニンと複数のガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる個々が特定構造のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を含有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光層中に特定のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を含有させた電子写真感光体、また、その電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式および類似プロセスにおいてくり返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【0003】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。
特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンタのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【0004】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー(LD)や発光ダイオード(LED)が多く使われている。現在よく使われているLDの発光波長域は近赤外光領域にあり、LEDの発光波長は650nmより長波長である。このため前記電子写真用感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【0005】
この観点から、スクエアリリウム染料(特開昭49−105536号公報、及び同58−21416号公報)、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料(特開昭61−151659号公報)、フタロシアニン顔料(特開昭48−34189号公報、及び同57−14874号公報)等が、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にテトラアザポルフィリン誘導体であるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。
【0006】
中でも特開昭64−17066号公報、特開平3−128973号公報、特開平5−98182号公報によって高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は700〜860nmに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、上述の特許公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している(非特許文献1の[Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)])。
【0007】
更には、特許文献1の特許第3123185号公報には光電変換材料用クロロガリウムフタロシアニン顔料が、特許文献2の特許第3166293号公報にはX線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強い回折ピークを有する光電変換材料用の高感度なV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が開示されている。これらガリウムフタロシアニン顔料も近赤外領域まで実用的な感度を示し、上述のチタニルフタロシアニン顔料に比べ光感度は低いものの、光感度の湿度依存性がこれに比べて小さいことがいわれている(非特許文献2の[K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)]参照)。しかしながらこのガリウムフタロシアニン顔料も繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇(感度低下)という問題を残している。
【0008】
また、特許文献3の特許第2637487号公報、特許文献4の特許第2637485号公報にはピリジンもしくはピラジンなどのヘテロ環を有するポルフィラジン系顔料について開示されている。更には、特許文献5の特公平3−27111号公報、特許文献6の特許第4293694号公報、特許文献7の特許第4419873号公報にはフタロシアニンと他のポルフィラジン系顔料の混合物が光導電体として有用であることが開示されているが、これらを用いた電子写真感光体も同様に可視域および近赤外域における感度、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇、温湿度による感度変動が大きい等の点で前記電子写真感光体の要求事項を充分満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記従来の電子写真感光体における欠点を除去した、更に詳しくは可視域および近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇(感度低下)、および温湿度によるそれらの変動が小さな電子写真用感光体、また、その電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、
(1)「個々が下記一般式(21)で表される種々のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体新規混合物を感光層に含有させた電子写真感光体;
【0011】
【化1】

(式中、A,B、C、及びDは無置換、もしくは置換基としてニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを有してもよいベンゾもしくはピリドを表し、同一でも異なっていても良い。)」を見出すに至り、本発明を完成させた。
【0012】
また、上記課題は、以下の(2)〜(12)項記載の電子写真感光体、これを用いた電車写真方法、電子写真装置およびそのためのプロセスカートリッジを包含する本発明により達成される。
(2)導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角(2θ±0.2°)7.4°、16.2°、25.2°、28.3°に強い回折ピークを有する前記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を含有することを特徴とする前記(1)項記載の電子写真感光体。
(3)導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、前記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物とアゾ系顔料を含有することを特徴とする前記(1)項又は(2)項に記載の電子写真感光体。
(4)導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、前記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物とフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする前記(1)項又は(2)項に記載の電子写真感光体。
(5)前記感光層は、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものであることを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載の電子写真感光体。
(6)前記感光層は、少なくとも電荷輸送層、電荷発生層を順次積層したものであることを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載の電子写真感光体。
(7)前記感光層は、単層型の感光層であることを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載の電子写真感光体。
(8)電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法であって、該電子写真感光体は前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
(9)電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはLDあるいはLED等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法であって、該電子写真感光体は前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
(10)少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体は前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
(11)少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、画像露光手段にLDあるいはLED等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体は前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
(12)少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体は前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【0013】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、感光層中にヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物が含有された本発明の電子写真感光体は、可視域および近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇(感度低下)、および温湿度によるそれらの変動が小さく、また、その電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】製造例1によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.1)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図2】製造例1によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.1)のIR吸収スペクトルチャートである。
【図3】製造例2によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.2)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図4】製造例3によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.3)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図5】製造例4によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.4)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図6】製造例5によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.5)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図7】製造例6によるクロロ−Ga誘導体混合物(化合物No.6)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図8】製造例7によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.6)のIR吸収スペクトルチャートである。
【図9】製造例7によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.7)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図10】製造例8によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.8)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図11】製造例9によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.9)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図12】製造例10によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.10)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図13】製造例11によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.11)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図14】製造例12によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.12)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図15】製造例13によるHO−Ga誘導体混合物(化合物No.13)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図16】実施例11で併用した構造式(45)のY型Ti−フタロシアニンの粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図17】比較例1で用いた構造式(46)のHO−Gaポリフィラジン(比較化合物No.1)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図18】比較例2で用いた銅フタロシアニンのXD回折スペクトルチャートである。
【図19】比較例3で用いたV型HO−GaHO−Ga誘導体混合物(化合物No.13)の粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図20】比較例5で用いたY型Ti−フタロシアニンの粉末XD回折スペクトルチャートである。
【図21】本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図である。
【図22】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図23】本発明のプロセスカートリッジの1例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細且つ具体的に説明する。
本発明で用いる上記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、下記一般式(20)で表されるガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理、すなわち酸での加水分解処理をおこなうことによって製造される。
【0016】
【化2】

(式中、A,B、C、及びDは無置換、もしくは置換基としてニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを有してもよいベンゾもしくはピリドを表し、同一でも異なっていても良い。またRはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を表す。)
【0017】
個々が一般式(21)で表される種々のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の前駆体となる一般式(20)に示すガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、下記一般式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記一般式(7)〜(18)で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つ、及び下記式(19)で表されるガリウム化合物と共に、無溶媒か、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノ−ル、オクタノ−ル、ベンジルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させることにより得ることができる。また該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、アンモニア等の存在下反応を行っても良い。反応温度は通常、室温〜300℃で行い、好ましくは140℃〜260℃である。
【0018】
【化3】

【0019】
【化4】

【0020】
【化5】

【0021】
【化6】

【0022】
【化7】

【0023】
【化8】

(式中、Rはニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを表す。mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、Rは同一でも異なっていても良い。)
【0024】
【化9】

【0025】
【化10】

【0026】
【化11】

【0027】
【化12】

【0028】
【化13】

【0029】
【化14】

【0030】
【化15】

【0031】
【化16】

【0032】
【化17】

【0033】
【化18】

【0034】
【化19】

【0035】
【化20】

(式中、Rはニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを表す。nは0〜3の整数を表し、nが2以上の場合、Rは同一でも異なっていても良い。)
【0036】
【化21】

(式中、Rはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を表す。)
【0037】
ここで、上記一般式(1)〜一般式(18)中のR及びRのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−ピロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、i−オクチル基、ドデシル基、セチル基等の炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜7のシクロアルキル基、ヘキサヒドロベンジル基、ベンジル基等、シクロアルキル基またはフェニル基等の芳香族基が置換したアルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、i−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、i−オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数5〜7のシクロアルキルオキシ基、ヘキサヒドロベンジルオキシ基、ベンジルオキシ基等、シクロアルコキシ基またはフェニル基等の芳香族基が置換したアルコキシ基が挙げられる。さらに、Rのハロゲン原子、アルコキシ基の具体例としては、上記と同様なものをあげることができる。
【0038】
また、一般式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、一般式(7)〜(18)で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つの混合割合(モル比)は、1:99999〜99999:1、好適には1:1〜399:1(モル比)である。式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つが前述の混合割合より少ない場合、電子写真特性においては帯電性や感度が低くなる。逆に式(7)〜(18)で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つの混合割合が少ない場合、静電、光疲労等による帯電低下の変化率が大きくなる。
【0039】
上記のように、本発明で用いる一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、上記一般式(20)で表されるガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理、すなわち酸での加水分解処理をおこなうことによって製造される。
【0040】
酸処理とは、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に−5℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水、氷水、もしくは水と有機溶媒の混合液中に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により顔料を得ることを示す。酸の中でも濃硫酸はガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の溶解度が高く、発煙性もなく、取り扱いやすいため好ましい。また、このように析出させたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、水、有機溶媒と水の混合液、または必要に応じて塩基性水溶液で洗浄し、酸および水溶性有機溶媒や加水分解において生じる不純物などを除去、中和することが好ましい。
【0041】
水と混合させる有機溶媒としてはメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒があげられる。
【0042】
また、塩基性水溶液の塩基としては塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウム、アンモニア、各種の水酸化第四級アンモニウムなどを用いることができる。塩基の使用量は、酸に対して0.5〜1.5モル当量の範囲が適当であり、好ましくは0.8〜1.2モル当量である。
【0043】
このように酸処理により得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は溶媒を用いて処理すると、一層光感度と耐久性に優れた新規な結晶に転移させることができる。
溶媒を用いて処理するとは、室温下あるいは加熱下での溶媒中におけるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の懸濁処理を示し、溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メタノ−ル、エタノ−ル、ベンジルアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、n−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、水等があり、またこれらの溶媒を混合しておこなっても良い。
【0044】
このような溶媒処理方法としては、例えば、湿式粉砕、浸漬、懸濁撹拌する等の処理操作が挙げられる。処理条件としては、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶1部に対する溶媒の使用量は1〜200部、好ましくは10〜100部の範囲が適当であり、処理温度は0〜150℃、好ましくは室温〜100℃である。
また、溶媒処理は適当な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。
さらには、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよく、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メディアを用いてもよい。
【0045】
以上のような溶媒処理により、さらに結晶が安定で、光感度と耐久性に優れたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の好ましい新規な結晶を製造することができる。
中でも、電子写真感光体用の光導電体として、ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、Cu−Kα特性X線(λ=1.54Å)を用いたX線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)において少なくとも7.4°、16.2°、25.2°、28.3°に強い回折ピークを有する結晶型にある事が好ましい。
【0046】
また、感光体の要求特性に応じて、混合比率の異なる2種以上のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物、あるいはアゾ系顔料やフタロシアニン系顔料とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を混合しても本発明の電子写真感光体を得ることができる。
例えば、シーアイピグメントブルー25(カラーインデックスCI 21180)、シーアイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3(CI 45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)などのアゾ系顔料があげられる。また、フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられる。
【0047】
本発明の一般式(21)で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を、単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて単層型あるいは積層型(機能分離型)の電子写真用感光体が作製できる。層構成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中にヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物単独、もしくは電荷輸送物質を組み合わせ分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上にヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物よりなる電荷発生層、その上に電荷輸送物質よりなる電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。
【0048】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に下引き層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【0049】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物分散感光層は、適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることができる。
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を分散せしめて感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、そのヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を0.01μmとするのが好ましい。
【0050】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、1、2ージクロルエタン、1、1、1ートリクロルエタン、ジクロルメタン、1、1、2ートリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【0051】
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または2種類以上の混合物として用いることができる。
【0052】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。機能分離型(基体/電荷発生層/電荷輸送層)の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤が使用され、その場合結着剤に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は20重量%以上、膜厚は0.01〜5μmが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は20〜200重量%、膜厚は5〜100μmとするのが好ましい。また高分子型電荷輸送物質を用いる場合はそれ単独で電荷輸送層を形成しても良い。
【0053】
さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し20〜200重量%含有させることが好ましい。
また、単層型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は5〜95重量%、膜厚は10〜100μmとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着樹脂に対する割合は30〜200重量%が好ましい。また高分子型電荷輸送物質とヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送物質に対するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の割合は5〜95重量%、膜厚は10〜100μmとするのが好ましい。
【0054】
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
【0055】
本発明において、導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【0056】
また、必要に応じて導電性基体上に下引き層が使用され、下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Al2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0.01〜5μmが適当である。
【0057】
更に、保護層に使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコン樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性向上やトナー、コンタミ等との離系性を向上する目的で、これらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、アルミナ、シリカ等の無機材料粒子やポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂微粒子、シリコン微粒子等を添加することができる。保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。なお保護層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したa−C、a−SiCなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【0058】
電荷輸送物質には電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質、及び高分子電荷輸送物質に分け、以下に説明する。
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−N−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式(11)乃至(34)で示される化合物がある。
【0059】
【化22】

(式中、R1はメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基または2−クロルエチル基を表し、R2はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、R3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表す。)
【0060】
一般式(11)で表される化合物には、例えば、9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド1、1−ジフェニルヒドラゾンなどがある
【0061】
【化23】

(式中、Arはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Rはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。)
【0062】
一般式(12)で表される化合物には、例えば、4−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、4−メトキシナフタレン−1−カルボアルデヒド1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾンなどがある。
【0063】
【化24】

(式中、R1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、nは1〜4の整数を表し、nが2以上のときはR2は同じでも異なっていても良い。R3は水素原子またはメトキシ基を表す。)
【0064】
一般式(13)で表される化合物には、例えば、4−メトキシベンズアルデヒド1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、2、4−ジメトキシベンズアルデヒド1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド1、1−ジフェニルヒドラゾン、4−メトキシベンズアルデヒド1−(4−メトキシ)フェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド1、1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0065】
【化25】

(式中、R1は炭素数1〜11のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、R2、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、また、R2とR3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。R4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
【0066】
一般式(14)で表される化合物には、例えば、1、1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、1、1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−トリフェニルメタンなどがある。
【0067】
【化26】

(式中、Rは水素原子またはハロゲン原子を表し、Arは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。)
一般式(15)で表される化合物には、例えば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、9−ブロム−10−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンなどがある。
【0068】
【化27】

(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Arは下記一般式(17)、一般式(18)を表す。
【0069】
【化28】

【0070】
【化29】

(R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、nは1または2であって、nが2のとき、R3は同一でも異なっていてもよく、R4、R5は水素原子、炭素数1〜4の置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のベンジル基を表す。)
【0071】
一般式(16)で表される化合物には、例えば、9−(4−ジメチルアミノベンジリデン)フルオレン、3−(9−フルオレニリデン)−9−エチルカルバゾールなどがある。
【0072】
【化30】

(式中、Rはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、N−アルキル−N−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。)
【0073】
一般式(19)で表される化合物には、例えば、1、2−ビス(4−ジエチルアミノスチリル)ベンゼン、1、2−ビス(2、4−ジメトキシスチリル)ベンゼンなどがある。
【0074】
【化31】

(式中、R1は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、R2、R3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、nは1または2の整数を表す。)
【0075】
一般式(20)で表される化合物には、例えば、3−スチリル−9−エチルカルバゾール、3−(4−メトキシスチリル)−9−エチルカルバゾールなどがある。
【0076】
【化32】

(式中、R1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、R2およびR3は置換もしくは無置換のアリール基を表し、R4は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Arは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。)
【0077】
一般式(21)で表される化合物には、例えば、4−ジフェニルアミノスチルベン、4−ジベンジルアミノスチルベン、4−ジトリルアミノスチルベン、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレン、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレンなどがある。
【0078】
【化33】

(式中、nは0または1の整数、R1は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ar1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、R5は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、Aは下記一般式(23)、一般式(24)、9−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表す。
【0079】
【化34】

【0080】
【化35】

ここでR2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または一般式(25)を表す。
【0081】
【化36】

(ただし、R3およびR4は置換もしくは無置換のアリール基を示し、R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、R4は環を形成しても良い)を表し、mが2以上の時R2は同一でも異なっても良い。また、nが0の時、AとR1は共同で環を形成しても良い。)
【0082】
一般式(22)で表される化合物には、例えば、4’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、4’−ビス(4−メチルフェニル)アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【0083】
【化37】

(式中、R1、R2およびR3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表し、nは0または1を表す。)
【0084】
一般式(26)で表される化合物には、例えば、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノスチリル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリンなどがある。
【0085】
【化38】

(式中、R1およびR2は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Aは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表す。)
【0086】
一般式(27)で表される化合物には、例えば、2、5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−N、N−ジフェニルアミノ−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
【0087】
【化39】

(式中、Xは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Rは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Aは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
【0088】
一般式(28)で表される化合物には、例えば、2−N、N−ジフェニルアミノ−5−(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−5−(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
【0089】
【化40】

(式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、R2、R3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、l、m、nは0〜4の整数を表す。)
【0090】
一般式(29)で表されるベンジジン化合物には、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、3,3’−ジメチル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンなどがある。
【0091】
【化41】

(式中、R1、R3およびR4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、R2は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただし、R1、R2、R3およびR4はすべて水素原子である場合は除く。また、k,l,mおよびnは1、2、3または4の整数であり、それぞれが2、3または4の整数の時は、前記R1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良い。)
【0092】
一般式(30)で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、4’−メトキシ−N,N−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メチル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メトキシ−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−[1,1‘−ビフェニル]−4−アミンなどがある。
【0093】
【化42】

(式中、Arは置換基を有してもよい炭素数18個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。nは1もしくは2の整数を表す。)
【0094】
一般式(31)で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、N,N−ジフェニル−ピレン−1−アミン、N,N−ジ−p−トリル−ピレン−1−アミン、N,N−ジ−p−トリル−1−ナフチルアミン、N,N−ジ(p−トリル)−1−フェナントリルアミン、9,9−ジメチル−2−(ジ−p−トリルアミノ)フルオレン、N,N,N‘,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(3−メチルフェニル)−m−フェニレンジアミンなどがある。
【0095】
【化43】

(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Aは一般式(33)を表す。
【0096】
【化44】

(ただし、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、R1およびR2は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。)
を表す。)
【0097】
一般式(32)で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、1、4−ビス(4−ジフェニルアミノスチリル)ベンゼン、1、4−ビス[4−ジ(p−トリル)アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【0098】
【化45】

(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Rは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。nは0または1、mは1または2であって、n=0、m=1の場合、ArとRは共同で環を形成しても良い。)
【0099】
一般式(34)で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、1−(4−ジフェニルアミノスチリル)ピレン、1−(N,N−ジ−p−トリル−4−アミノスチリル)ピレンなどがある。
【0100】
なお、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−インデノ4H−インデノ[1、2−b]チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式(35)、(36)、(37)及び(38)に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
【0101】
【化46】

(式中R1、R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
【0102】
【化47】

(式中R1、R2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
【0103】
【化48】

(式中R1、R2およびR3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
【0104】
【化49】

〔式中、R1は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示し、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または下記式一般式(39)、(40)で表される基を示す。
【0105】
【化50】

【0106】
【化51】

(式中R1、R2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。)
【0107】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、構造式(I)〜(XIII)式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【0108】
【化52】

式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、R5,R6は置換もしくは無置換のアリール基、o,p,qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k,jは組成を表し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表し5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、または下記構造式(II)で表される2価基を表す。
【0109】
【化53】

式中、R101,R102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−,−S−,−SO−,−SO2−,−CO−,−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表す。)または、下記構造式(III)を表す。
【0110】
【化54】

(式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。)を表す。ここで、R101とR102,R103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【0111】
【化55】

式中、R7,R8は置換もしくは無置換のアリール基、Ar1,Ar2,Ar3は同一あるいは異なるアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0112】
【化56】

式中、R9,R10は置換もしくは無置換のアリール基、Ar4,Ar5,Ar6は同一あるいは異なるアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0113】
【化57】

式中、R11,R12は置換もしくは無置換のアリール基、Ar7,Ar8,Ar9は同一あるいは異なるアリレン基、pは1〜5の整数を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0114】
【化58】

式中、R13,R14は置換もしくは無置換のアリール基、Ar10,Ar11,Ar12は同一あるいは異なるアリレン基、X1,X2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0115】
【化59】

式中、R15,R16,R17,R18は置換もしくは無置換のアリール基、Ar13,Ar14,Ar15,Ar16は同一あるいは異なるアリレン基、Y1,Y2,Y3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0116】
【化60】

式中、R19,R20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し,R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17,Ar18,Ar19は同一あるいは異なるアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0117】
【化61】

式中、R21は置換もしくは無置換のアリール基、Ar20,Ar21,Ar22,Ar23は同一あるいは異なるアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0118】
【化62】

式中、R22,R23,R24,R25は置換もしくは無置換のアリール基、Ar24,Ar25,Ar26,Ar27,Ar28は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0119】
【化63】

式中、R26,R27は置換もしくは無置換のアリール基、Ar29,Ar30,Ar31は同一あるいは異なるアリレン基を表す。X,k,jおよびnは、上記構造式(I)式の場合と同じである。
【0120】
【化64】

(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4およびAr5は置換もしくは無置換の芳香環基、Zは芳香環基または―Ar6―Za―Ar6―を表し、Ar6は置換もしくは無置換の芳香環基、ZaはO、Sまたはアルキレン基、RおよびR’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。mは0または1を表す。k、j、n及びXは前式と同じ。)
これらの電荷輸送物質は単独または2種類以上混合して用いられる。
【0121】
また、本発明の一般式(21)で示されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物は、電子写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子デバイスとして好適に使用することが可能である。
【0122】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。
図21は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体(10)は図21中の矢印の方向に回転し、感光体(10)の周りには、帯電部材(11)、画像露光部材(12)、現像部材(13)、転写部材(16)、クリーニング部材(17)、除電部材(18)等が配置される。クリーニング部材(17)や除電部材(18)が省略されることもある。
【0123】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材(11)により、感光体(10)表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材(12)により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材(13)により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ(14)により転写部位に送られた転写紙(15)に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材(17)によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材(18)により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【0124】
図21に示すように、感光体(10)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材(11)、転写部材(16)には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャ)のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【0125】
一方、画像露光部材(12)、除電部材(18)等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー(LD)や発光ダイオード(LED)が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【0126】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体(10)に光が照射される。但し、除電工程における感光体(10)への露光は、感光体(10)に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
【0127】
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【0128】
電子写真感光体(10)に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0129】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【0130】
現像部材(13)により、感光体(10)上に現像されたトナーは、転写紙(15)に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体(10)上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材(17)により、感光体(10)から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【0131】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー(C)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の少なくとも4色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも4本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【0132】
図22は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図22において、感光体(10C(シアン)),(10M(マゼンタ)),(10Y(イエロー)),(10K(ブラック))は、ドラム状の感光体(10)であり、これらの感光体(10C,10M,10Y,10K)は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材(11C,11M,11Y,11K)、現像部材(13C,13M,13Y,13K)、クリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)が配置されている。
【0133】
この帯電部材(11C,11M,11Y,11K)と、現像部材(13C,13M,13Y,13K)との間の感光体(10)の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光(12C,12M,12Y,12K)が照射され、感光体(10C,10M,10Y,10K)に静電潜像が形成されるようになっている。
【0134】
そして、このような感光体(10C,10M,10Y,10K)を中心とした4つの画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト(25)に沿って並置されている。
転写搬送ベルト(19)は、各画像形成ユニット(20C、20M、20Y、20K)の現像部材(13C,13M,13Y,13K)と、クリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)との間で感光体(10C,10M,10Y,10K)に当接しており、転写搬送ベルト(19)の感光体(10)側の裏側に当たる面(裏面)には転写バイアスを印加するための転写部材(16C,16M,16Y,16K)が配置されている。各画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【0135】
図22に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)において、感光体(10C,10M,10Y,10K)が、感光体10と連れ周り方向に回転する帯電部材(11C,11M,11Y,11K)により帯電され、次に、感光体(10)の外側に配置された露光部(図示せず)でレーザー光(12C,12M,12Y,12K)により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【0136】
次に現像部材(13C,13M,13Y,13K)により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材(13C,13M,13Y,13K)は、それぞれC(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー),K(ブラック)のトナーで現像を行なう現像部材で、4つの感光体(10C,10M,10Y,10K)上で作られた各色のトナー像は転写ベルト(19)上で重ねられる。
【0137】
転写紙(15)は給紙コロ(21)によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ(22)で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材(23)に送られる。転写ベルト(19)上に保持されたトナー像は転写部材(23)に印加された転写バイアスと転写ベルト(19)との電位差から形成される電界により、転写紙(15)上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材(24)により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体(10C,10M,10Y,10K)上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)で回収される。
【0138】
図22に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
【0139】
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【0140】
なお、図22の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、C(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー),K(ブラック)の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素(20C,20M,20Y)が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【0141】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、図23に示すように、感光体(10)を内蔵し、他に帯電部材(11)、画像露光部材(12)、現像部材(13)、転写部材(16)、クリーニング部材(17)、及び除電部材を含んだ1つの装置(部品)である。
【0142】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも4本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
【0143】
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、4本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【0144】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施例の態様が限定されるものではない。
【0145】
[製造例1;クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)の製造]
フタロニトリル14.48g(0.5679mmol×199)、2,3−ジシアノピリジン73.33mg(0.5679mmol)及び1−クロロナフタレン70mlに三塩化ガリウム5.00g(28.4mmol)を加え、アルゴン気流下240〜246℃で12時間加熱撹拌をおこなった。130℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をN,N−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)13.94gを得た。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトルを図1に、赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法を)図2に示す。
【0146】
[製造例2:クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.2)の製造]
フタロニトリルと2,3−ジシアノピリジンの混合比を、表1に示されるようにかえた以外は製造例1と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.2)を製造した。収量、元素分析結果を表1に、粉末X線回折スペクトル図を図3に示す。
【0147】
[製造例3:クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.3)の製造]
フタロニトリルと2,3−ジシアノピリジンの混合比を、表1に示されるようにかえた以外は製造例1と同様に操作してクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.3)を製造した。収量、元素分析結果を表1に、粉末X線回折スペクトル図を図4に示す。
【0148】
【表1】

【0149】
[製造例4:クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.4)の製造]
1,3−ジイミノイソインドリン16.08g(2.840mmol×39)、3,4−ジシアノピリジン0.3666g(2.840mmol)及びキノリン100mlに三塩化ガリウム5.00g(28.4mmol)を加え、アルゴン気流下196〜200℃で6時間加熱撹拌をおこなった。130℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をN,N−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.4)15.15gを得た。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトルを図5に示す。
【0150】
[製造例5;クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.5)の製造]
1,3−ジイミノイソインドリン16.08g(2.840mmol×39)、2,3−ジシアノ−5,6−ジメチルピリジン0.4464g(2.840mmol)及びキノリン100mlに三塩化ガリウム5.00g(28.4mmol)を加え、アルゴン気流下190〜198℃で6時間加熱撹拌をおこなった。130℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をN,N−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.5)15.08gを得た。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトルを図6に示す。
【0151】
[製造例6;クロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.6)の製造]
フタロニトリル13.83g(2.840mmol×38)、4−ヒドロキシフタロニトリル0.4093g(2.840mmol)、2,3−ジシアノ−5−クロロピリジン0.4645g(2.840mmol)及びジメチルスルホキシド90mlに三塩化ガリウム5.00g(28.4mmol)を加え、アルゴン気流下190〜198℃で6時間加熱撹拌をおこなった。130℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をN,N−ジメチルホルミアミド、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.6)14.98gを得た。
得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトルを図7に示す。
【0152】
[製造例7;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の製造]
濃硫酸180gを氷水浴で撹拌冷却し、これに製造例1で得られたクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)6.00gを少量ずつ10分かけ添加し溶解させた。1時間撹拌の後、内容物を撹拌している900gの氷水に滴下し、1時間撹拌の後、濾過をおこない湿ケーキを得た。得られた湿ケーキをイオン交換水にて2回、2%アンモニア水にて1回、更にイオン交換水にて3回洗浄し、減圧加熱乾燥してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物5.76gを得た。
ボールミルポットに得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物3.00gをN,N−ジメチルホルミアミド45gおよび直径1mmのガラスビーズ175gを入れ48時間室温にてミリング処理した後、結晶を取り出した。得られた結晶を減圧加熱乾燥し、青色粉末のCuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角(2θ±0.2°)7.4°、16.2°、25.2°、28.3°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物結晶(化合物No.7)3.00g得た。このものの粉末X線回折図を図8に、赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法を)図9に示す。
【0153】
[製造例8;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.8)の製造]
製造例6において仕込んだクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)を化合物No.2にかえた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.8)を得た。表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図10に示す。
【0154】
[製造例9;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.9)の製造]
製造例6において仕込んだクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)を化合物No.3にかえた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.9)を得た。表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図11に示す。
【0155】
[製造例10;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.10の製造]
製造例6において仕込んだクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)を化合物No.4にかえた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.10を得た。表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図12に示す。
【0156】
[製造例11;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.11の製造]
製造例6において仕込んだクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)を化合物No.5にかえた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.11を得た。表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図13に示す。
【0157】
[製造例12;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.12の製造]
製造例6において仕込んだクロロガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.1)を化合物No.6にかえた以外は同様に操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.12を得た。表2に得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物の収量、元素分析結果を示す。
また、粉末X線回折スペクトル図を図14に示す。
【0158】
【表2】

【0159】
[製造例13;ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.13)の製造]
フタロニトリル14.52g(0.2840mmol×399)、2,3−ジシアノキノリン50.89mg(0.2840mmol)及び1−オクタノール70mlにガリウム トリ−n−ブトキシド9.03g(31.24mmol)及び尿素1.71g(28.4mmol)を加え、アルゴン気流下150〜155℃で6時間加熱撹拌をおこなった。130℃まで放冷し、濾過し得られた結晶をN,N−ジメチルホルミアミド、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のn−ブトキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物13.45gを得た。
得られたn−ブトキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を製造例6と同様に加水分解、結晶変換操作してヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.13)を2.98g得た。元素分析値(%)はC:63.83,H:2.91,N:18.93であった。このものの粉末X線回折スペクトル図を図15に示す。
【実施例1】
【0160】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)3部、ポリビニルブチラール樹脂2部(BM−S:積水化学工業製)、テトラヒドロフラン495部からなる分散液をボールミルポットに取り、φ2mmのPSZボールを使用し、3時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液をアルミニウム蒸着ポリエステルフイルム上に塗布後100℃で20分間乾燥し、厚さ約0.3μmの電荷発生層を形成した。
続いて下記構造式(41)で示される電荷輸送物質7部、ポリカーボネート樹脂(PCX−5;帝人化成社製)10部、テトラヒドロフラン83部、シリコーンオイル(KF−50;信越化学社製)0.0002部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後110℃で20分間乾燥し、厚さ約25μmの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製した。
【0161】
【化65】

【0162】
以上のようにして得られた電子写真用感光体の静電特性をEPA−8100(川口電気製作所製)を用い、ダイナミック方式(回転速度1000rpm)にて測定した。まず、印加電圧−6KVで20秒間帯電した後、20秒間減衰させた時の表面電位Vo(V)を測定し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度5.3luxになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が−800(V)から−400(V)までに要する時間を求め、半減露光量Ew1/2(lux・sec)を算出した。また同じ装置にて780nmの単色光を感光体表面での照度が1μW/cmになるように照射して、感光体の表面電位が−800Vから−400Vまでに要する半減露光量Em1/2(μJ/cm)をLD光源域(近赤外域)の感度として測定した。Vo、Ew1/2、Em1/2を表3に示す。
【実施例2】
【0163】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を化合物No.8にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【実施例3】
【0164】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を化合物No.9にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【実施例4】
【0165】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を化合物No.10にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【実施例5】
【0166】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を化合物No.11にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【実施例6】
【0167】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を化合物No.12にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【実施例7】
【0168】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を化合物No.13にかえた以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【実施例8】
【0169】
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上に実施例1で用いた電荷輸送層塗布液をブレード塗工し120゜Cで10分間乾燥して、厚さ約20μmの電荷輸送層を形成した。製造例8で得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.8)13.5部、ポリビニルブチラール樹脂(ユニオンカーバイドプラスチック社製:XYHL)5.4部、テトラヒドロフラン680部及びエチルセロソルブ1020部をボールミル中で粉砕混合した後、エチルセロソルブ1700部を加え混合して、電荷発生層塗工液を作成した。この塗工液を上記の電荷輸送層の上にスプレー塗工し、100゜Cで10分間乾燥して厚さ約0.2μmの電荷発生層を形成した。さらにこの電荷発生層上にポリアミド樹脂(東レ社製:CM−8000)のメタノール/n−ブタノール溶液をスプレー塗工し120゜Cで30分間乾燥して厚さ約0.5μmの保護層を形成し感光体を作成した。この感光体を実施例1における印加電圧を+6KVに代えた以外は同様に操作して感光体特性評価を行った。結果を表3に示す。
【実施例9】
【0170】
製造例10で得られたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.10)1部にメチルエチルケトン158部を加え、φ5mmのアルミナボールを使用して24時間ボールミリングした。これに下記構造式(42)で示される電子輸送物質7部、下記構造式(43)で示される正孔輸送物質5部、ポリエステル樹脂(デュポン社製:ポリエステルアドヒーシブ49000)18部を加えて、更に混合して得た分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、100℃で30分間乾燥して、厚さ約25μmの感光層を形成し感光体を作成した。
この感光体を実施例1における印加電圧を+6KVに代えた以外は同様に操作して感光体特性評価を行った。結果を表3に示す。
【0171】
【化66】

【0172】
【化67】

【実施例10】
【0173】
実施例1における電荷発生層塗布液に下記構造式(44)で表されるアゾ顔料1部を追加し、混合ボールミリングした以外は実施例1と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【0174】
【化68】

【実施例11】
【0175】
実施例10における電荷発生層塗布液においてアゾ顔料のかわりに図16に示す粉末X線回折スペクトルを示す下記構造式(45)で表されるY型チタニルフタロシアニン1部を追加し、混合ボールミリングした以外は実施例10と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表3に示す。
【0176】
【化69】

【0177】
[比較例1]
製造例1におけるフタロニトリルを同じモル数の2,3−ジシアノピリジンに代えた以外は製造例1と同様な製造条件にてクロロガリウムテトラピリドポルフィラジンを5.90g(収率66.8%)得た。さらに製造例7と同様の操作をおこなって以下の構造式(46)で示されるヒドロキシガリウムテトラピリドポルフィラジン(比較化合物No.1)を2.94g得た。このものの粉末X線回折スペクトル図を図17に示す。
さらに実施例1で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりにこの比較化合物No.1を用いたこと以外は実施例1と同様に操作して感光体を作成し評価を行った。結果を表3に示す。
【0178】
【化70】

【0179】
[比較例2]
特公平3−27111号公報記載の実施例16の方法に従って以下の銅ピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.3)を製造し、評価を行った。
ピリジン−3,4−ジカルボン酸0.84g(5.0mmol)、無水フタル酸14.07g(95.0mmol)、尿素24.02g(400mmol)、塩化第一銅2.48g(25mmol)、モリブテン酸アンモニウム4水和物0.04g及びトリクロルベンゼン80gを窒素気流下181〜182℃で15時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール80ml加え、30分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、3%の水酸化ナトリウム水溶液、水、1%塩酸、水にて順次洗浄後、100℃にて2日間減圧加熱乾燥をおこなった。得られた青色粉末をソックスレー抽出器を用いてジオキサンにて2日間洗浄をおこない、100℃にて2日間減圧加熱乾燥して青色粉末の銅ピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.2)12.51gを得た。
得られた銅ピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトル図を図17に示す。
さらに実施例1で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりにこの比較化合物No.2を用いたこと以外は実施例1と同様に操作して感光体を作製し評価を行った。結果を表3に示す。
【0180】
【表3】

【0181】
表3から本発明のヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を用いた感光体は比較例1や比較例2の感光体と比較して、帯電電位Voや感度Ew1/2、Em1/2がかなり優れていることがわかる。
【実施例12】
【0182】
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、23μmの電荷輸送層を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末(石原産業製、タイベークCR−EL): 400部
メラミン樹脂(大日本インキ製、スーパーベッカミンG821−60): 65部
アルキッド樹脂(大日本インキ製、ベッコライトM6401−50): 120部
2−ブタノン: 400部
◎電荷発生層塗工液
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(No.7): 18部
ポリビニルブチラール樹脂(BX−1:積水化学工業製): 12部
2−ブタノン: 970部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂(Zポリカ、帝人化成製): 10部
下記構造式(47)の正孔輸送材料: 7部
テトラヒドロフラン: 100部
【0183】
【化71】

【0184】
以上のように作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をローラー帯電方式、画像露光光源780nmの半導体レーザー(LD)のリコー製imagio MF2200改造機にて帯電後電位−800(V)、露光後電位−100(V)になるよう設定した後、連続してトータル10万枚印刷相当の繰り返し試験をおこない、繰り返し試験後の帯電後電位(V)と露光後電位(V)について評価を行った。
結果を表4に示す。
【実施例13】
【0185】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.8にかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例14】
【0186】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.9にかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例15】
【0187】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.10にかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例16】
【0188】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.11にかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例17】
【0189】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.12にかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例18】
【0190】
ヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)を化合物No.13にかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例19】
【0191】
電荷発生層塗布液を実施例10のものにかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【実施例20】
【0192】
電荷発生層塗布液を実施例11のものにかえた以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【0193】
[比較例3]
実施例12で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりに図19の粉末X線回折スペクトルをしめす下記構造式(48)のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン(比較化合物No.3)を用いたこと以外は実施例12と同様に操作して電子写真感光体としての特性を評価した。結果を表4に示す。
【0194】
【化72】

【0195】
【表4】

【0196】
表4より、本発明の電子写真感光体はいずれも比較例No.3の感光体に比べ、繰り返し疲労特性における帯電電位、感度の安定性が優れていることがわかる。
【実施例21】
【0197】
実施例12で作製した電子写真感光体を同様にしてリコー製 imagio MF2200改造機に装着し、常温常湿下(23℃、55%)で帯電後電位−800(V)、露光後電位−100(V)になるよう設定した後、この電子写真装置を低温低湿(10℃、15%)の環境試験室の中に4時間放置し、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。
結果を表5に示す。
【実施例22】
【0198】
実施例21で用いた電荷発生層塗布液の代わりに実施例11で用いた電荷発生層塗布液を用いたこと以外は実施例21と同様に操作して電子写真感光体を作製し、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。結果を表5に示す。
【0199】
[比較例4]
実施例21で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりに図16の粉末X線回折スペクトルをしめす下記構造式(49)のY型チタニルフタロシアニン顔料(比較化合物No.4)を用いたこと以外は実施例21と同様に操作して電子写真感光体を作製し、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。結果を表5に示す。
【0200】
【化73】

【0201】
[比較例5]
フタロニトリル19.48g(152.0mmol)、2,3−ジシアノピリジン1.03g(8.00mmol)、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル14.97g(44.00mmol)、尿素4.80g(80.00mmol)及び1−オクタノール24.48gを窒素気流下150〜161℃で6時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール80ml加え、30分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物を19.38g(収率84.0%)得た。濃硫酸80gを氷水浴で撹拌冷却し、これに得られたチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物5.00gを少量ずつ30分かけ添加し溶解させた。1時間撹拌の後内容物を500gの氷水に滴下し、30分間撹拌の後濾過をおこない湿ケーキ28.9gを得た(固形分濃度17.3%)。
この湿ケーキ17.3gにイオン交換水9.7g、テトラヒドロフラン120gを加え、室温にて6時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.5)2.72gを得た。
得られたチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物の粉末X線回折スペクトルを図20に示す。
【0202】
実施例21で用いたヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物(化合物No.7)の代わりにこのチタニルピリドポルフィラジン誘導体混合物(比較化合物No.5)を用いたこと以外は実施例21と同様に操作して電子写真感光体を作製し、低温低湿環境下での帯電後電位(V)と露光後電位(V)変動について評価を行った。結果を表5に示す。
【0203】
【表5】

表5から明らかなように感光層にヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物が含有された本発明の電子写真感光体は、低温低湿下の環境においても帯電性、感度特性の変動が、比較例No.4および比較例No.5の感光体に比べ小さいことがわかる。
【0204】
以上の説明から明らかなように感光層中にヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物が含有された本発明の電子写真感光体は、可視域および近赤外域における感度が高く、繰り返し疲労による帯電性の低下や残留電位上昇(感度低下)、および温湿度によるそれらの変動が小さく、また、その電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに有用なものであることが分かる。
【符号の説明】
【0205】
(図21について)
10 感光体
11 帯電部材
12 画像露光部材
13 現像部材
14 搬送ローラ
15 転写紙
16 転写部材
17 クリーニング部材
18 除電部材
(図22について)
【0206】
10C,10M,10Y,10K ドラム状感光体
11C,11M,11Y,11K 帯電部材
12C,12M,12Y,12K レーザー光照射
13C,13M,13Y,13K 現像部材
16C,16M,16Y,16K 転写部
17C,17M,17Y,17K クリーニング部材
19 転写搬送ベルト
20C、20M、20Y、20K 画像形成要素ユニット
21 給紙コロ
23 転写部材(二次転写部材)
24 定着部材
25 転写材搬送手段
(図23について)
10 感光体
11 帯電部材
12 画像露光部材
13 現像部材
16 転写部材
17 クリーニング部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【0207】
【特許文献1】特許第3123185号公報
【特許文献2】特許第3166293号公報
【特許文献3】特許第2637487号公報
【特許文献4】特許第2637485号公報
【特許文献5】特公平3−27111号公報
【特許文献6】特許第4293694号公報
【特許文献7】特許第4419873号公報
【非特許文献】
【0208】
【非特許文献1】Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)
【非特許文献2】K. Daimon, et al. : J. Imaging Sci. Technol., 40, 249 (1996)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、下記一般式(1)〜(6)で表されるベンゼン誘導体群中の少なくとも一つと、下記一般式(7)〜(18)で表されるピリジン誘導体群中の少なくとも一つ、及び下記式(19)で表されるガリウム化合物とを反応させることにより得られる下記一般式(20)で表されるガリウムフタロシアニンと複数のガリウムピリドポルフィラジン誘導体からなるガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を酸処理して得られる個々が下記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

(式中、Rはニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを表す。mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、Rは同一でも異なっていても良い。)
【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

(式中、Rはニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを表す。nは0〜3の整数を表し、nが2以上の場合、Rは同一でも異なっていても良い。)
【化19】

(式中、Rはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を表す。)
【化20】

(式中、A,B、C、及びDは無置換、もしくは置換基としてニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを有してもよいベンゾもしくはピリドを表し、同一でも異なっていても良い。またRはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を表す。)
【化21】

(式中、A,B、C、及びDは無置換、もしくは置換基としてニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ベンゾ、ピリドを有してもよいベンゾもしくはピリドを表し、同一でも異なっていても良い。)
【請求項2】
導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角(2θ±0.2°)7.4°、16.2°、25.2°、28.3°に強い回折ピークを有する前記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物を含有することを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項3】
導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、前記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物とアゾ系顔料を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
【請求項4】
導電性支持体上に、少なくとも感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層は、前記一般式(21)で表されるヒドロキシガリウムピリドポルフィラジン誘導体混合物とフタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
【請求項5】
前記感光層は、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項6】
前記感光層は、少なくとも電荷輸送層、電荷発生層を順次積層したものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項7】
前記感光層は、単層型の感光層であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項8】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法であって、該電子写真感光体は請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項9】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはLDあるいはLED等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法であって、該電子写真感光体は請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項10】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体は請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項11】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、画像露光手段にLDあるいはLED等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体は請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項12】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体は請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【図18】
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【図19】
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【図20】
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【図21】
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【図22】
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【図23】
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【公開番号】特開2012−189741(P2012−189741A)
【公開日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−52410(P2011−52410)
【出願日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【出願人】(000006747)株式会社リコー (37,907)
【Fターム(参考)】