電子写真感光体
【課題】電子写真感光体の電荷輸送材料として従来から望まれる特性を十分に満足する、すなわち結着剤ポリマーへの溶解性がよく、安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料、およびこの材料を用いて、高感度で、カブリの発生がなく、さらに機械的特性も向上した電子写真感光体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有する電荷輸送剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有する電荷輸送剤を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターなどの画像形成装置において好適に使用される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は、無機系の光導電性化合物を用いた場合に比べて、軽量性、表面平滑性、低毒性、製造容易性、低価格などの点で優れており、近年盛んに研究されている。この有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体として、電荷発生と電荷輸送とを層構成により機能分離した感光体、いわゆる機能分離型感光体が特に注目され、電荷発生材料および電荷輸送材料として種々の材料が提案されている。この方式においては、キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。また、電荷輸送材料は、結着剤ポリマーとともに有機溶剤に溶解され、導電性支持体上に塗布して薄膜状に形成されて用いられるため、有機溶剤に良好に溶解でき、さらに均質な有機薄膜を形成できることが重要となる。これまでに、様々な電荷輸送材料が開発され、提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３１８９４４７号など）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３７１７４６２号など）、アリールアミン誘導体（米国特許第４２３２１０３号など）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９０９５３号など）、インドリン系誘導体（特開平３−７５６６０号、特開平５−１１３６７６号など）が提案されている。しかしながら、これら従来提案されてきた様々な電荷輸送材料は、結着剤ポリマーと有機溶剤に十分に溶解性があるとは言いがたく、さらにたとえ溶解性があって製膜できたとしても膜の状態が安定な電子写真感光体が得られていたとはいいがたいものであった。また、インドリン系誘導体（特開平３−７５６６０号など）が提案されているが、これらの材料は合成に要する工程が長く、さらに電子写真特性も十分とはいいがたいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３１８９４４７号
【特許文献２】米国特許第３７１７４６２号
【特許文献３】米国特許第４２３２１０３号
【特許文献４】特開昭５８−１９０９５３号公報
【特許文献５】特開平３−７５６６０号公報
【特許文献６】特開平５−１１３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電子写真感光体の電荷輸送材料として従来から望まれる特性を十分に満足する、すなわち結着剤ポリマーへの溶解性がよく、安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料、およびこの材料を用いて、高感度で、カブリの発生がなく、さらに機械的特性も向上した電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高濃度に使用する場合にも安定な有機薄膜を与えることができ、電子写真感光体に用いた場合に高性能の感光体を形成することのできる電荷輸送材料を得るべく、種々の化合物を合成して鋭意研究した。その結果、次の一般式（１）
【化１】
で表されるアミン誘導体が、結着剤ポリマーへの溶解性が良く、安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有することを特徴とする電荷輸送剤を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化３】
を表す。）
また、本発明は、上記電荷輸送剤を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【０００６】
また、本発明は、次の一般式（１）で表されるアミン誘導体を提供する。
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化５】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化６】
である場合、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化７】
である場合を除く。）
【０００７】
また、本発明は、次の一般式（２）で表されるアリール置換インドール誘導体。
【化８】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化９】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１０】
である場合を除く。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体は、有機溶剤や結着剤ポリマーへの溶解性がよく、高いキャリア移動度を有するため電荷輸送材料として優れている。また、感光層とした時に膜が安定で、良好な電子写真特性を有する電子写真感光体を提供することができ、工業的に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体においては、一般式（１）のアミン誘導体が電荷輸送剤として用いられる。
【化１１】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化１２】
を表す。
【００１０】
Ｒ1は、これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ2またはＲ3における置換基を有してもよいアリール基について説明する。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。アリール基が有することができる置換基としては、例えばメチル基、エチル基などの炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメチル基である。これらの中でも、置換基としてメチル基を有するフェニル基が好ましい。
Ｒ3における置換基を有してもよいビニル基について説明する。
ビニル基が有することできる置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などのアリール基、トリル基などの炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアリール基、メトキシフェニル基などの炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましい。
Ｚは、−ＣＨ2−が好ましい。
Ａは、
【化１３】
が好ましい。
一般式（１）のアミン誘導体の中でも、次の一般式（３）の化合物が好ましい。
【化１４】
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ、およびＺの意味は、一般式（１）と同じである。
【００１１】
一般式（１）の好ましい例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の化合物中、Ｍｅはメチル基を表す（以下、同様の意味を表す）。
【化１５】
【００１２】
なお、一般式（１）で示されるアミン誘導体において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１６】
である化合物、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１７】
である化合物以外は新規化合物である。
また、一般式（３）で示されるアミン誘導体において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１８】
である化合物、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１９】
である化合物以外は新規化合物である。
【００１３】
一般式（１）で示されるアミン誘導体は、例えば次のスキーム１やスキーム２の方法により合成することができる。なお、下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ及びＺは前述と同様の意味を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2ＣＦ3などを表す。
スキーム１
【化２０】
【００１４】
スキーム２
【化２１】
【００１５】
（スキーム１）
まず、ヒドラジン誘導体（５）にシクロアルカノン（６）をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｉｎｄｏｌｅ環化法にてインドール誘導体（７）を得る。引き続き、Ｈａｒｔｗｉｇらの方法（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 827）に準じてインドール誘導体（７）をＰｄのような金属とリン原子を含む配位子の存在下において、アリールハライド（８）と反応させることによりアリール置換インドール誘導体（２）が合成できる。
使用できるパラジウム錯体としては、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、［ＰｄＣｌ（アリル）］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3などを挙げることができる。「Ａｃ」はアセチル基を、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトンを表す。
リン原子を含む配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン系、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン系、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニルなどの２−ホスフィノビフェニル系、１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン、１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペンなどのオレフィン置換ホスフィン系、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン、（ジシクロヘキシル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィンなどのシクロプロパン環置換ホスフィン系のリガンドを挙げることができる。
最後に水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元剤を用いて、一般式（１）で表されるアミン誘導体を得ることができる。
【００１６】
（スキーム２）
インドリン誘導体（９）とアリールハライド（８）をスキーム１の方法と同様にして反応させることにより、一般式（１）で表されるアミン誘導体を合成することもできる。
【００１７】
次に、上記スキーム１で表される一般式（２）で表される化合物について説明する。
【化２２】
一般式（２）で表される化合物は、本発明の一般式（１）のアミン誘導体を製造するための中間体として有用である。
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化２３】
を表す。
Ｒ2およびＲ3における置換基を有してもよいアリール基は、一般式（１）のＲ2およびＲ3において説明した置換基を有してもよいアリール基と同じである。
Ｒ3における置換基を有してもよいビニル基は、一般式（１）のＲ3において説明した置換基を有してもよいビニル基と同じである。
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化２４】
である化合物以外は新規化合物である。
【００１８】
一般式（２）の化合物の中でも、次の一般式（４）の化合物が好ましい。
【化２５】
一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ、およびＺの意味は、一般式（２）と同じである。
一般式（４）の化合物において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化２６】
である化合物以外は新規化合物である。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【化２７】
【００２０】
本発明の電子写真感光体としては、具体的には導電性支持体上に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層に機能分離された、いわゆる積層型電子写真感光体と、導電性支持体上に電荷発生剤及び電荷輸送剤を含有する単一の感光層を設けた、いわゆる単層型電子写真感光体とが挙げられる。
積層型電子写真感光体において、一般式（１）で表されるアミン誘導体を電荷輸送剤として用いた電荷輸送層は、一般式（１）で表されるアミン誘導体をそのまま導電性支持体または電荷発生層に蒸着させるか、一般式（１）で表されるアミン誘導体と結着剤ポリマーとを適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体または電荷発生層に塗布して乾燥することにより形成される。
一方、単層型電子写真感光体においては、電荷発生剤および一般式（１）で表されるアミン誘導体等を結着剤ポリマーとともに適当な溶剤に溶解または分散させた溶液を導電性支持体に塗布して乾燥させることにより形成される。尚、単層型電子写真感光体中には、必要に応じて電子輸送材料を含有させても良い。
【００２１】
結着剤ポリマーとしては、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこれらの共重合体等の絶縁性ポリマーを挙げることができる。また、これらの絶縁性ポリマーの他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン等の有機光導電性ポリマーも使用できる。これらの結着剤ポリマーの中で、特にポリカーボネートが好適である。好適に使用できるポリカーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＥシリーズ）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＺシリーズ）、特開平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェニルカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネートなどがある。
【００２２】
【化２８】
【００２３】
ビスフェノール共重合カーボネートの具体例として、例えば下記構造式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡ／ビフェニル型ポリカーボネート樹脂（ここでｎ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９が好ましい）が挙げられ、具体的には式（Ｊ）で示される０．８５のものなどである。
【化２９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は環状に結合しても良い。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎおよびｍは上記の繰り返し単位のモル数を表している。）
【００２４】
また、上述したポリカーボネートの他にも特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り返し単位が下記構造式で表されるポリカーボネート（Ｋ）を使用することが出来る。
【化３０】
さらに、特開平６−２２２５８１号公報に開示されている繰り返し単位が下記構造式（Ｌ）で表されるポリカーボネートも使用することが出来る。
【化３１】
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は同一でも異なってもいても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。）
【００２５】
さらに特開平５−８８３９８号公報および特開平１１−６５１３６号公報に示されている下記一般式（Ｍ）および（Ｎ）で表されるシロキサンユニットを導入した高分子結着剤も好適に使用することができる。
【化３２】
（式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは繰り返し単位を表す整数である。）
【化３３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎは繰り返し単位を表す整数である。）
これらの結着剤ポリマーと一般式（１）で表されるアミン誘導体との配合割合は、結着剤ポリマー１００重量部当たり一般式（１）で表されるアミン誘導体を１〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部添加することができる。
【００２６】
用いる溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を単独で、またはこれらの混合物の形で用いることが出来る。
【００２７】
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないし板をシート状またはドラム状にしたものが使用される。あるいは、これらの金属をプラスティックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層をガラス、紙、あるいはプラスティックフィルム等の支持体に塗布もしくは蒸着によって設けられたものが用いられる。
塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティングを用いて行うことが出来る。乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分〜４時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送材料として一般式（１）で表されるアミン誘導体の他に必要に応じて他の電荷輸送材料及び種々の添加剤を含有させて用いることができる。他の電荷輸送材料としては、例えば特公昭５５−４２３８０号、特公昭６０−３４０９９号、特開昭６１−２３１５４号等に記載されている下記一般式（Ｏ）で示されるヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号等に記載されている下記一般式（Ｐ）で示されるトリフェニルアミンダイマー、米国特許第３８７３３１２号等記載の下記一般式（Ｑ）で示されるジスチリル化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、トリ−（ｐ−トリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）アニリンなどのトリフェニルアミン誘導体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【化３４】
（式中、Ｒ41およびＲ42は同一または異なっても良い低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基を示し、Ｒ43およびＲ44は同一または異なっても良く、置換基を有しても良い低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いヘテロ環基を示し、Ｒ43とＲ44がそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ45は水素原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。Ｒ45とＲ41またはＲ42がそれぞれ結合して環を形成しても良い。）
【化３５】
（式中、Ｒ51〜Ｒ62は同一または異なっても良く水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基、またはハロゲン原子を示す。）
【化３６】
（式中、Ｒ７１〜Ｒ７４は同一または異なっても良く、低級アルキル基、または置換基を有しても良いアリール基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は同一または異なっても良く、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の中から一つ以上選ばれる基を有しても良いフェニレン基を示す。）
【００２９】
種々の添加剤としては、例えばビフェニレン系化合物（例えば特開平６‐３３２２０６号公報に開示されたもの）、ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレート等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安定剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチル−４−メチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、特開昭５６−１１７２４４号公報および特開２００９−２０２０４号公報記載のジアミン系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、トコフェロール等を挙げることが出来る。
本発明の電子写真感光体が積層型電子写真感光体である場合、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。上述のようにして得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入されたキャリアを受け取ると共に、これらのキャリアを、電荷輸送層を横切って電荷発生層と接している面とは反対の面まで輸送する機能を有する。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上層に積層されていても良く、また電荷発生層の下層に積層されていても良いが、電荷発生層の上層に積層されていることが望ましい。このように作製した感光層上には、必要に応じて保護層を設けることが出来る。また、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることも出来る。下引き層を形成する材料としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３０】
電荷発生層としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機の電荷発生剤、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環系キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生剤から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、蒸着層あるいは塗布層として作製することが出来る。上述のような有機電荷発生剤の中で、特に好ましくはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，ｐ．４４９−４８６に記載された有機電荷発生剤が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系顔料が好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）2Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、クロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）が挙げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとしてはα型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられる。その中でも特に、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±２°）２７．２°に最大ピークを有するもの、あるいはブラッグ角（２θ±２°）７．６°及び２８．６°に主体なピークを有するものが好ましい。Ｈ2Ｐｃとしてはα型−Ｈ2Ｐｃ、β型−Ｈ2Ｐｃ、τ型−Ｈ2Ｐｃ、ｘ型−Ｈ2Ｐｃが挙げられる。
【００３１】
アゾ顔料もまた電荷発生剤として好ましい。アゾ顔料としては、モノアゾ化合物、ビスアゾ化合物およびトリスアゾ化合物が挙げられる。具体的には、次の構造式で示されるアゾ化合物が好ましい。
ビスアゾ化合物
【化３７】
トリスアゾ化合物
【化３８】
【００３２】
さらに、次の構造式（Ｖ）で示されるペリレン系化合物、または構造式（Ｗ）で示される多環キノン系化合物も電荷発生剤として好ましい。
【化３９】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。）
【化４０】
これら以外の電荷発生剤でも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも使用することができる。
以上のようにして本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有した電子写真感光体を得ることが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、合成例中において用いる測定機器及び測定条件を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ機器；ブルッカー社製、ＤＲＸ−５００型装置（５００ＭＨｚ）
内部標準物質；テトラメチルシラン
重クロロホルム中で測定
（２）ＭＡＳＳ機器；島津ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ（株式会社島津製作所製）
【００３４】
（合成例１）
化合物（１−１）（４−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
エタノール２５０ｍｌにフェニルヒドラジン塩酸塩４３．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、シクロペンタノン２７．８ｇ（０．３３０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２４．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行なった。反応液を３０℃まで冷却した後、エタノール２０ｍｌに濃硫酸１８．２ｇを加えた混合液を滴下した。２時間加熱還流を行なった後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除いたところ、インドール誘導体２４．３ｇを得た。収率は５２％であった。
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに得られたインドール誘導体１５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−（４−クロロスチレン）３２．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2１４６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン５６４ｍｇ（１．６０ ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、再結晶操作を行なったところ、アリール置換インドール誘導体３７．８ｇを得た。収率は９２％であった。
トルエン１０ｍｌに得られたアリール置換インドール誘導体９．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸５０ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム３．３ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて１６時間攪拌を行った後、トルエン１００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、濃縮したところ、９．０ｇの黄色油状液体（化合物（１−１））を得た。収率は９９％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.42 - 1.51（m , 1 H ） 、1.59 - 1.65(m , 1H ) 、1.79 - 1.91(m , 3H ) 、1.98 - 2.05(m , 1H ) 、3.79 - 3.83(m , 1H ) 、4.64 - 4.67(m , 1H ) 、6.71 - 6.74(m , 1H ) 、6.93(s, 1H ) 、 6.96 - 7.40(m , 17H )
MS (m / Z) 413 、 384 、 362 、 301.
【００３５】
（合成例２）
化合物（２−２）（４−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
エタノール１６０ｍｌにｐ−トリルヒドラジン塩酸塩２５．４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、シクロペンタノン１６．２ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１３．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行なった。反応液を３０℃まで冷却した後、エタノール２０ｍｌに濃硫酸９．７ｇを加えた混合液を滴下した。２時間加熱還流を行なった後、トルエン２００ｍｌを加え、炭酸カリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、再結晶操作を行なったところ、インドール誘導体１５．１ｇを得た。収率は５１％であった。
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに得られたインドール誘導体１１．１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−（４−クロロスチレン）１９．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2６０ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン２２９ｍｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。１０時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、さらに再結晶操作を行なったところ、化合物（２−２）２１．６ｇを得た。収率は７８％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.43(s , 3H )、2.47 - 2.53（m , 2 H ） 、2.83 - 2.86(m , 4H ) 、6.90 - 6.92(m , 1H ) 、6.99(s, 1H )、7.10 - 7.13(m , 2H ) 、7.17 - 7.21(m , 2H ) 、7.24 - 7.40(m , 12H )
MS (m / Z) 425.
mp. 159℃
【００３６】
（合成例３）
化合物（１−２）（４−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン３０ｍｌに合成例２で得られた化合物（２−２）１７．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸８０ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム３．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を加えた。３０℃にて５時間攪拌を行った後、トルエン１００ｍｌを加え、炭酸カリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、濃縮したところ、１７．０ｇの黄色油状液体（化合物（１−２））を得た。収率は１００％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.41 - 1.50（m , 1 H ） 、1.56 - 1.64(m , 1H ) 、1.80 - 1.90(m , 3H ) 、1.96 - 2.04(m , 1H ) 、2.26(s, 3H ) 、3.76 - 3.79(m , 1H ) 、4.59 - 4.63(m , 1H ) 、6.83 - 6.85(m , 1H ) 、 6.92 - 6.97(m , 5H ) 、7.00 - 7.02(m , 2H ) 、7.22 - 7.38(m , 10H )
MS (m / Z) 427 、 413 、 352 、 311.
【００３７】
（合成例４）
化合物（２−４）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例１と同様の操作にて得られたインドール誘導体７．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、２，２−（ジ−ｐ−トリル）−（４−クロロスチレン）１７．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2９１ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン３５３ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、さらに再結晶操作を行なったところ、化合物（２−４）２０．８ｇを得た。収率は９５％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.36(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、2.49 - 2.55（m , 2 H ） 、2.85 - 2.89(m , 4H ) 、6.93(s, 1H ) 、7.08 - 7.25(m , 14H ) 、7.40 - 7.46(m , 2H )
MS (m / Z) 439 、 331 、 273 、 215.
mp. 159℃
【００３８】
（合成例５）
化合物（１−４）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン３０ｍｌに合成例４で得られた化合物（２−４）１９．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１００ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム５．１ｇ（０．１３５ ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて６時間攪拌を行った後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、９．８ｇの淡黄緑色固体（化合物（１−４））を得た。収率は５０％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.41 - 1.50（m , 1 H ） 、1.60 - 1.65(m , 1H ) 、1.79 - 1.91(m , 3H ) 、1.98- 2.05(m , 1H ) 、2.34(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、3.79 - 3.83(m , 1H ) 、4.64 - 4.67(m , 1H ) 、6.71 - 6.74(m , 1H ) 、6.86(s, 1H ) 、 6.98 - 7.05(m , 6H ) 、7.08 - 7.11(m , 3H ) 、7.13 - 7.15(m , 2H ) 、7.16 - 7.18(m , 2H ) 、7.20 - 7.22(m , 2H )
MS (m / Z) 441 、 362 、 294 、 273 、 226.
mp. 138℃
【００３９】
（合成例６）
化合物（２−５）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例２と同様の操作にて得られたインドール誘導体８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、２，２−（ジ−ｐ−トリル）−（４−クロロスチレン）１７．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2７３ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン２８２ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、再結晶操作を行なったところ、化合物（２−５）２０．０ｇを得た。収率は８８％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.36(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、2.43(s, 3H ) 、2.47 - 2.53（m , 2 H ） 、2.83 - 2.86(m , 4H ) 、6.90 - 6.92(m , 1H ) 、6.92(s, 1H ) 、7.12 - 7.31(m , 14H )
MS (m / Z) 453 、 273.
mp. 155℃
【００４０】
（合成例７）
化合物（１−５）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−７−メチル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン２５ｍｌに合成例６で得られた化合物（２−５）１６．８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１００ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム２．８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて５時間攪拌を行った後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、１５．８ｇの淡黄緑色固体（化合物（１−５））を得た。収率は９３％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.41 - 1.50（m , 1 H ） 、1.58 - 1.64(m , 1H ) 、1.80 - 1.90(m , 3H ) 、1.96 - 2.04(m , 1H ) 、2.26(s, 3H ) 、2.34(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、3.78(br, 1H ) 、4.62(br, 1H ) 、6.83 - 6.85(m , 2H ) 、6.91 - 7.02(m , 6H ) 、7.09 - 7.11(m , 2H ) 、7.13 - 7.22(m , 6H )
MS (m / Z) 455 、 413 、 365 、 311、 274.
mp. 138℃
【００４１】
（合成例８）
化合物（２−８）（４−［４−（４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエニル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例２と同様の操作にて得られたインドール誘導体６．５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、４，４−ジフェニル−（４−クロロフェニルブタジエン）１３．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2３５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン１３４ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、再結晶操作を行なったところ、化合物（２−８）１４．８ｇを得た。収率は８６％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.44(s, 3H ) 、2.49 - 2.55(m , 2H ) 、2.85 - 2.87(m , 4H ) 、6.75 - 6.80(m , 1H ) 、6.88 - 6.94(m , 3H ) 、7.26 - 7.46(m , 16H )
MS (m / Z) 451 、331 、 273 、 213.
mp. 196℃
【００４２】
（合成例９）
化合物（１−８）（４−［４−（４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエニル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン４０ｍｌに合成例８で得られた化合物（２−８）１２．１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１００ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム８．１ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて２４時間攪拌を行った後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、１１．１ｇの淡黄緑色固体（化合物（１−８））を得た。収率は９１％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.44 - 1.51（m , 1 H ） 、1.59 - 1.66(m , 1H ) 、1.82 - 1.93(m , 3H ) 、1.98 - 2.05(m , 1H ) 、2.27(s , 3H ) 、3.78 - 3.81(m , 1H ) 、4.67 - 4.69(m , 1H ) 、6.70(d , J = 15.3Hz ,1H ) 、6.76 - 6.81(m , 1H ) 、6.85 - 6.89(m , 2H ) 、6.93 - 6.96(m , 2H ) 、7.16(d , J = 8.6Hz , 2H ) 、7.22 -7.44(m , 12H )
MS (m / Z) 453 、 413 、 365 、 311 、 262 、 213.
mp. 134℃
【００４３】
（合成例１０）
化合物（１−９）（９−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−２，３，４，４ａ，９，９ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン１００ｍｌにヘキサヒドロカルバゾール８．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−（４−クロロスチレン）１６．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（ａｌｌｙｌ）］2４６ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン１６９ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除いたところ、１９．０ｇの黄色油状液体（化合物（１−９））を得た。収率は８６％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.25 - 1.32（m , 1 H ） 、1.37 - 1.44(m , 2H ) 、1.48 - 1.54(m , 1H ) 、1.55 - 1.60(m , 1H ) 、1.77 - 1.84(m , 2H ) 、1.87 - 1.93(m , 1H ) 、3.28 - 3.32(m , 1H ) 、4.04 - 4.08(m , 1H ) 、6.76 - 6.79(m , 1H ) 、6.92(d , J = 7.9Hz , 1H ) 、6.94(s, 1H ) 、6.97 - 7.37(m , 16H )
MS (m / Z) 427 、 384 、 362 、 294.
【００４４】
（合成例１１）
化合物（２−１２）（４−［４−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）ナフチル］−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例１と同様の操作にて得られたインドール誘導体４．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）ナフタレン１０．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2５４．８ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン２０３．２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、化合物（２−１２）８．０ｇを得た。収率は６５％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.52 - 2.76（m , 4H ） 、2.94 - 3.04(m , 2H ) 、6.78(d , J = 14.8Hz ,1H ) 、6.92 - 6.94(m , 1H ) 、7.01 - 7.04(m , 1H ) 、7.08 - 7.59(m , 15H ) 、7.81(d , J = 7.6Hz , 1H )
MS (m / Z) 411 、 365 、 311 、 273.
mp. 140℃
【００４５】
（合成例１２）
化合物（１−１２）（４−［４−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）ナフチル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン４０ｍｌに合成例１１で得られた化合物（２−１２）４．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸５０ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム１．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて６時間攪拌を行った後、トルエン１００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、１．８ｇの黄色固体（化合物（１−１２））を得た。収率は４５％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.40 - 2.12（m , 6H ） 、3.91 - 4.04(m , 1H ) 、4.87 - 5.10(m , 1H ) 、5.80 - 6.26(m , 1H ) 、6.63 - 7.57(m , 15H ) 、7.72 - 7.78(m , 1H ) 、7.95 - 8.00(m , 1H ) 、8.24(d , J =8.7Hz , 1H )
MS (m / Z) 413.
mp. 131℃
【００４６】
（実施例１〜４）
結着剤ポリマーとして「パンライトＴＳ−２０２０」（帝人化成株式会社製）１５重量部と例示化合物（１−１）、（１−４）、（１−５）または（１−８）１５重量部をテトラヒドロフラン８５重量部中で混合溶解させた。これらの溶液をドクターブレードでポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、電荷輸送層を作製した（厚み：１８μｍ）。この電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅０．９ｓｅｃ、波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザーを用い、タイム−オブ−フライト法（田中聡明、山口康浩、横山正明：電子写真、２９、３６６（１９９０））にて行なった。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を第１表に示す。
【００４７】
（比較例１〜２）
実施例１と同様に、比較化合物１または比較化合物２を用いて電荷輸送層を作製し、電荷キャリア移動度を測定した。この結果を第１表に示す。比較化合物１及び比較化合物２は、特公平７−２１６４６号公報記載の方法により合成した。
【化４１】
【００４８】
第１表
【表１】
第１表から、例示化合物（１−１）、（１−４）、（１−５）および（１−８）は、一般に広く電子写真感光体として使用されている化合物（比較化合物１および比較化合物２）よりも大きな正孔移動度を有していることがわかる。
【００４９】
（実施例５〜８）
Ｙ型−ＴｉＯＰｃ（パーマケム・アジア株式会社製）４０重量部およびバインダーとしてブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学工業株式会社製）３５重量部をテトラヒドロフラン１４２５重量部へ溶解し、塗工液を得た。これを下引き層上に塗布し、１００℃で２時間乾燥させて電荷発生層を形成した。
結着剤ポリマーとして「パンライトＴＳ−２０２０」（帝人化成株式会社製）１５重量部と例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）または（１−５）１５重量部をテトラヒドロフラン８５重量部中で混合溶解させた。これらの溶液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させて感光体を作製した（電荷輸送層の厚み：１８μｍ）。
このようにして得られた電子写真感光体の感光体特性を静電記録試験装置「ＥＰＡ−８２００Ａ」（株式会社川口電機製作所製）を用いてスタティック方式により測定した。すなわち、感光体を−４．６ｋｖのコロナ放電を行なって帯電せしめ、表面電位Ｖ0（単位はｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した（表面電位Ｖi（単位はｖ））後、０．５Ｌｕｘのレーザー光を照射し、表面電位Ｖiを半減させるのに必要な露光量すなわち半減露光量Ｅ1/2（Ｌｕｘ・ｓｅｃ）、続いて１秒間照射後の表面残留電位Ｖr1.0（単位はｖ）を求めた。この結果を第２表に示す。
【００５０】
（比較例３〜４）
実施例５と同様に、比較化合物３または比較化合物４を用いて電子写真感光体を作製し、測定を行なった。この結果を第２表に示す。比較化合物３は特開平３−７５６６０号公報記載の方法により、比較化合物４は特開昭６１−２３１５４号記載の方法により合成した。
【化４２】
【００５１】
第２表
【表２】
第２表から、例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）および（１−５）を用いた電子写真感光体は、比較化合物３および４を用いた電子写真感光体より同等か高感度であり（Ｅ１/２が小さい）、残留電位も小さく、優れたものであることがわかる。
【００５２】
（実施例９〜１４）
結着剤ポリマーとして「パンライトＴＳ−２０２０」１５重量部と例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）、（１−９）または（１−１２）１５重量部をテトラヒドロフラン８５重量部中で混合溶解させた。この液をドクターブレードでＰＥＴ板上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、薄膜を作製した（厚み：１８μｍ）。
得られた薄膜を「スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ３」（スガ試験機株式会社製）にて摩耗試験を行なった。すなわち、薄膜を「精密仕上げ用研磨フィルム４０００番」（住友スリーエム株式会社製）にて４００回、８００回、１２００回削り、薄膜の重量変化を測定した。この結果を第３表に示す。
【００５３】
（比較例５〜１０）
実施例９と同様に、比較化合物３、比較化合物４、比較化合物５、比較化合物６、比較化合物７または比較化合物８を用いて薄膜を作製し、磨耗試験を行なった。この結果を第３表に示す。なお、比較化合物５は、ｐ−トルイジンとｐ−ヨードトルエンとのＵｌｌｍａｎｎ反応により合成した。比較化合物６は、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒドと３，３−ジフェニルアリルホスホン酸ジエチルとのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応により合成した。比較化合物７は、特開昭６０−１７４７４９号公報記載のスチリル化合物製造法に準じて合成した。比較化合物８は、特開平７−１７３１１２号公報記載の方法により合成した。
【化４３】
【００５４】
第３表
【表３】
第３表から、例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）、（１−９）および（１−１２）を用いた薄膜の方が重量変化は少なく、耐磨耗性がある。これらの結果から、本発明の化合物は膜安定性が良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体は、電荷輸送材料として有用であり、良好な機械的特性を有する電子写真感光体を提供することができ、工業的に優れたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターなどの画像形成装置において好適に使用される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は、無機系の光導電性化合物を用いた場合に比べて、軽量性、表面平滑性、低毒性、製造容易性、低価格などの点で優れており、近年盛んに研究されている。この有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体として、電荷発生と電荷輸送とを層構成により機能分離した感光体、いわゆる機能分離型感光体が特に注目され、電荷発生材料および電荷輸送材料として種々の材料が提案されている。この方式においては、キャリア（キャリアとは電荷を示す、以下同様）の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることによって高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。また、電荷輸送材料は、結着剤ポリマーとともに有機溶剤に溶解され、導電性支持体上に塗布して薄膜状に形成されて用いられるため、有機溶剤に良好に溶解でき、さらに均質な有機薄膜を形成できることが重要となる。これまでに、様々な電荷輸送材料が開発され、提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３１８９４４７号など）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３７１７４６２号など）、アリールアミン誘導体（米国特許第４２３２１０３号など）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９０９５３号など）、インドリン系誘導体（特開平３−７５６６０号、特開平５−１１３６７６号など）が提案されている。しかしながら、これら従来提案されてきた様々な電荷輸送材料は、結着剤ポリマーと有機溶剤に十分に溶解性があるとは言いがたく、さらにたとえ溶解性があって製膜できたとしても膜の状態が安定な電子写真感光体が得られていたとはいいがたいものであった。また、インドリン系誘導体（特開平３−７５６６０号など）が提案されているが、これらの材料は合成に要する工程が長く、さらに電子写真特性も十分とはいいがたいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３１８９４４７号
【特許文献２】米国特許第３７１７４６２号
【特許文献３】米国特許第４２３２１０３号
【特許文献４】特開昭５８−１９０９５３号公報
【特許文献５】特開平３−７５６６０号公報
【特許文献６】特開平５−１１３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電子写真感光体の電荷輸送材料として従来から望まれる特性を十分に満足する、すなわち結着剤ポリマーへの溶解性がよく、安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料、およびこの材料を用いて、高感度で、カブリの発生がなく、さらに機械的特性も向上した電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高濃度に使用する場合にも安定な有機薄膜を与えることができ、電子写真感光体に用いた場合に高性能の感光体を形成することのできる電荷輸送材料を得るべく、種々の化合物を合成して鋭意研究した。その結果、次の一般式（１）
【化１】
で表されるアミン誘導体が、結着剤ポリマーへの溶解性が良く、安定な高濃度の有機薄膜を形成でき、キャリア移動度が高い電荷輸送材料であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有することを特徴とする電荷輸送剤を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化３】
を表す。）
また、本発明は、上記電荷輸送剤を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【０００６】
また、本発明は、次の一般式（１）で表されるアミン誘導体を提供する。
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化５】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化６】
である場合、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化７】
である場合を除く。）
【０００７】
また、本発明は、次の一般式（２）で表されるアリール置換インドール誘導体。
【化８】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化９】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１０】
である場合を除く。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体は、有機溶剤や結着剤ポリマーへの溶解性がよく、高いキャリア移動度を有するため電荷輸送材料として優れている。また、感光層とした時に膜が安定で、良好な電子写真特性を有する電子写真感光体を提供することができ、工業的に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体においては、一般式（１）のアミン誘導体が電荷輸送剤として用いられる。
【化１１】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化１２】
を表す。
【００１０】
Ｒ1は、これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ2またはＲ3における置換基を有してもよいアリール基について説明する。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。アリール基が有することができる置換基としては、例えばメチル基、エチル基などの炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメチル基である。これらの中でも、置換基としてメチル基を有するフェニル基が好ましい。
Ｒ3における置換基を有してもよいビニル基について説明する。
ビニル基が有することできる置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などのアリール基、トリル基などの炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアリール基、メトキシフェニル基などの炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましい。
Ｚは、−ＣＨ2−が好ましい。
Ａは、
【化１３】
が好ましい。
一般式（１）のアミン誘導体の中でも、次の一般式（３）の化合物が好ましい。
【化１４】
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ、およびＺの意味は、一般式（１）と同じである。
【００１１】
一般式（１）の好ましい例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の化合物中、Ｍｅはメチル基を表す（以下、同様の意味を表す）。
【化１５】
【００１２】
なお、一般式（１）で示されるアミン誘導体において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１６】
である化合物、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１７】
である化合物以外は新規化合物である。
また、一般式（３）で示されるアミン誘導体において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１８】
である化合物、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化１９】
である化合物以外は新規化合物である。
【００１３】
一般式（１）で示されるアミン誘導体は、例えば次のスキーム１やスキーム２の方法により合成することができる。なお、下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ及びＺは前述と同様の意味を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2ＣＦ3などを表す。
スキーム１
【化２０】
【００１４】
スキーム２
【化２１】
【００１５】
（スキーム１）
まず、ヒドラジン誘導体（５）にシクロアルカノン（６）をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｉｎｄｏｌｅ環化法にてインドール誘導体（７）を得る。引き続き、Ｈａｒｔｗｉｇらの方法（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 827）に準じてインドール誘導体（７）をＰｄのような金属とリン原子を含む配位子の存在下において、アリールハライド（８）と反応させることによりアリール置換インドール誘導体（２）が合成できる。
使用できるパラジウム錯体としては、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、［ＰｄＣｌ（アリル）］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3などを挙げることができる。「Ａｃ」はアセチル基を、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトンを表す。
リン原子を含む配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン系、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン系、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニルなどの２−ホスフィノビフェニル系、１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン、１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペンなどのオレフィン置換ホスフィン系、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン、（ジシクロヘキシル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィンなどのシクロプロパン環置換ホスフィン系のリガンドを挙げることができる。
最後に水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元剤を用いて、一般式（１）で表されるアミン誘導体を得ることができる。
【００１６】
（スキーム２）
インドリン誘導体（９）とアリールハライド（８）をスキーム１の方法と同様にして反応させることにより、一般式（１）で表されるアミン誘導体を合成することもできる。
【００１７】
次に、上記スキーム１で表される一般式（２）で表される化合物について説明する。
【化２２】
一般式（２）で表される化合物は、本発明の一般式（１）のアミン誘導体を製造するための中間体として有用である。
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化２３】
を表す。
Ｒ2およびＲ3における置換基を有してもよいアリール基は、一般式（１）のＲ2およびＲ3において説明した置換基を有してもよいアリール基と同じである。
Ｒ3における置換基を有してもよいビニル基は、一般式（１）のＲ3において説明した置換基を有してもよいビニル基と同じである。
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化２４】
である化合物以外は新規化合物である。
【００１８】
一般式（２）の化合物の中でも、次の一般式（４）の化合物が好ましい。
【化２５】
一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ａ、およびＺの意味は、一般式（２）と同じである。
一般式（４）の化合物において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化２６】
である化合物以外は新規化合物である。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【化２７】
【００２０】
本発明の電子写真感光体としては、具体的には導電性支持体上に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層に機能分離された、いわゆる積層型電子写真感光体と、導電性支持体上に電荷発生剤及び電荷輸送剤を含有する単一の感光層を設けた、いわゆる単層型電子写真感光体とが挙げられる。
積層型電子写真感光体において、一般式（１）で表されるアミン誘導体を電荷輸送剤として用いた電荷輸送層は、一般式（１）で表されるアミン誘導体をそのまま導電性支持体または電荷発生層に蒸着させるか、一般式（１）で表されるアミン誘導体と結着剤ポリマーとを適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体または電荷発生層に塗布して乾燥することにより形成される。
一方、単層型電子写真感光体においては、電荷発生剤および一般式（１）で表されるアミン誘導体等を結着剤ポリマーとともに適当な溶剤に溶解または分散させた溶液を導電性支持体に塗布して乾燥させることにより形成される。尚、単層型電子写真感光体中には、必要に応じて電子輸送材料を含有させても良い。
【００２１】
結着剤ポリマーとしては、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレンあるいはこれらの共重合体等の絶縁性ポリマーを挙げることができる。また、これらの絶縁性ポリマーの他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン等の有機光導電性ポリマーも使用できる。これらの結着剤ポリマーの中で、特にポリカーボネートが好適である。好適に使用できるポリカーボネートとしては、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＥシリーズ）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＺシリーズ）、特開平４−１７９９６１号公報に開示されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェニルカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネートなどがある。
【００２２】
【化２８】
【００２３】
ビスフェノール共重合カーボネートの具体例として、例えば下記構造式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡ／ビフェニル型ポリカーボネート樹脂（ここでｎ／ｎ＋ｍ＝０．１〜０．９が好ましい）が挙げられ、具体的には式（Ｊ）で示される０．８５のものなどである。
【化２９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は環状に結合しても良い。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎおよびｍは上記の繰り返し単位のモル数を表している。）
【００２４】
また、上述したポリカーボネートの他にも特開平６−２１４４１２号公報に開示されている、繰り返し単位が下記構造式で表されるポリカーボネート（Ｋ）を使用することが出来る。
【化３０】
さらに、特開平６−２２２５８１号公報に開示されている繰り返し単位が下記構造式（Ｌ）で表されるポリカーボネートも使用することが出来る。
【化３１】
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は同一でも異なってもいても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。）
【００２５】
さらに特開平５−８８３９８号公報および特開平１１−６５１３６号公報に示されている下記一般式（Ｍ）および（Ｎ）で表されるシロキサンユニットを導入した高分子結着剤も好適に使用することができる。
【化３２】
（式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは繰り返し単位を表す整数である。）
【化３３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎは繰り返し単位を表す整数である。）
これらの結着剤ポリマーと一般式（１）で表されるアミン誘導体との配合割合は、結着剤ポリマー１００重量部当たり一般式（１）で表されるアミン誘導体を１〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部添加することができる。
【００２６】
用いる溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を単独で、またはこれらの混合物の形で用いることが出来る。
【００２７】
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないし板をシート状またはドラム状にしたものが使用される。あるいは、これらの金属をプラスティックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層をガラス、紙、あるいはプラスティックフィルム等の支持体に塗布もしくは蒸着によって設けられたものが用いられる。
塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティングを用いて行うことが出来る。乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分〜４時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送材料として一般式（１）で表されるアミン誘導体の他に必要に応じて他の電荷輸送材料及び種々の添加剤を含有させて用いることができる。他の電荷輸送材料としては、例えば特公昭５５−４２３８０号、特公昭６０−３４０９９号、特開昭６１−２３１５４号等に記載されている下記一般式（Ｏ）で示されるヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号等に記載されている下記一般式（Ｐ）で示されるトリフェニルアミンダイマー、米国特許第３８７３３１２号等記載の下記一般式（Ｑ）で示されるジスチリル化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、トリ−（ｐ−トリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）アニリンなどのトリフェニルアミン誘導体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【化３４】
（式中、Ｒ41およびＲ42は同一または異なっても良い低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基を示し、Ｒ43およびＲ44は同一または異なっても良く、置換基を有しても良い低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有しても良いヘテロ環基を示し、Ｒ43とＲ44がそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ45は水素原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。Ｒ45とＲ41またはＲ42がそれぞれ結合して環を形成しても良い。）
【化３５】
（式中、Ｒ51〜Ｒ62は同一または異なっても良く水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基、またはハロゲン原子を示す。）
【化３６】
（式中、Ｒ７１〜Ｒ７４は同一または異なっても良く、低級アルキル基、または置換基を有しても良いアリール基を示し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は同一または異なっても良く、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の中から一つ以上選ばれる基を有しても良いフェニレン基を示す。）
【００２９】
種々の添加剤としては、例えばビフェニレン系化合物（例えば特開平６‐３３２２０６号公報に開示されたもの）、ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレート等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安定剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチル−４−メチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、特開昭５６−１１７２４４号公報および特開２００９−２０２０４号公報記載のジアミン系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、トコフェロール等を挙げることが出来る。
本発明の電子写真感光体が積層型電子写真感光体である場合、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。上述のようにして得られる電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入されたキャリアを受け取ると共に、これらのキャリアを、電荷輸送層を横切って電荷発生層と接している面とは反対の面まで輸送する機能を有する。この際、この電荷輸送層は電荷発生層の上層に積層されていても良く、また電荷発生層の下層に積層されていても良いが、電荷発生層の上層に積層されていることが望ましい。このように作製した感光層上には、必要に応じて保護層を設けることが出来る。また、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下引き層を設けることも出来る。下引き層を形成する材料としては、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３０】
電荷発生層としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機の電荷発生剤、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環系キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生剤から選ばれた材料を単独ないしは組み合わせて用い、蒸着層あるいは塗布層として作製することが出来る。上述のような有機電荷発生剤の中で、特に好ましくはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，ｐ．４４９−４８６に記載された有機電荷発生剤が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系顔料が好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）2Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、クロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）が挙げられる。さらに詳しくは、ＴｉＯＰｃとしてはα型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられる。その中でも特に、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±２°）２７．２°に最大ピークを有するもの、あるいはブラッグ角（２θ±２°）７．６°及び２８．６°に主体なピークを有するものが好ましい。Ｈ2Ｐｃとしてはα型−Ｈ2Ｐｃ、β型−Ｈ2Ｐｃ、τ型−Ｈ2Ｐｃ、ｘ型−Ｈ2Ｐｃが挙げられる。
【００３１】
アゾ顔料もまた電荷発生剤として好ましい。アゾ顔料としては、モノアゾ化合物、ビスアゾ化合物およびトリスアゾ化合物が挙げられる。具体的には、次の構造式で示されるアゾ化合物が好ましい。
ビスアゾ化合物
【化３７】
トリスアゾ化合物
【化３８】
【００３２】
さらに、次の構造式（Ｖ）で示されるペリレン系化合物、または構造式（Ｗ）で示される多環キノン系化合物も電荷発生剤として好ましい。
【化３９】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表す。）
【化４０】
これら以外の電荷発生剤でも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料でも使用することができる。
以上のようにして本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有した電子写真感光体を得ることが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、合成例中において用いる測定機器及び測定条件を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ機器；ブルッカー社製、ＤＲＸ−５００型装置（５００ＭＨｚ）
内部標準物質；テトラメチルシラン
重クロロホルム中で測定
（２）ＭＡＳＳ機器；島津ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ（株式会社島津製作所製）
【００３４】
（合成例１）
化合物（１−１）（４−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
エタノール２５０ｍｌにフェニルヒドラジン塩酸塩４３．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、シクロペンタノン２７．８ｇ（０．３３０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２４．６ｇ（０．３００ｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行なった。反応液を３０℃まで冷却した後、エタノール２０ｍｌに濃硫酸１８．２ｇを加えた混合液を滴下した。２時間加熱還流を行なった後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除いたところ、インドール誘導体２４．３ｇを得た。収率は５２％であった。
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに得られたインドール誘導体１５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−（４−クロロスチレン）３２．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2１４６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン５６４ｍｇ（１．６０ ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、再結晶操作を行なったところ、アリール置換インドール誘導体３７．８ｇを得た。収率は９２％であった。
トルエン１０ｍｌに得られたアリール置換インドール誘導体９．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸５０ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム３．３ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて１６時間攪拌を行った後、トルエン１００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、濃縮したところ、９．０ｇの黄色油状液体（化合物（１−１））を得た。収率は９９％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.42 - 1.51（m , 1 H ） 、1.59 - 1.65(m , 1H ) 、1.79 - 1.91(m , 3H ) 、1.98 - 2.05(m , 1H ) 、3.79 - 3.83(m , 1H ) 、4.64 - 4.67(m , 1H ) 、6.71 - 6.74(m , 1H ) 、6.93(s, 1H ) 、 6.96 - 7.40(m , 17H )
MS (m / Z) 413 、 384 、 362 、 301.
【００３５】
（合成例２）
化合物（２−２）（４−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
エタノール１６０ｍｌにｐ−トリルヒドラジン塩酸塩２５．４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、シクロペンタノン１６．２ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１３．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流を行なった。反応液を３０℃まで冷却した後、エタノール２０ｍｌに濃硫酸９．７ｇを加えた混合液を滴下した。２時間加熱還流を行なった後、トルエン２００ｍｌを加え、炭酸カリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、再結晶操作を行なったところ、インドール誘導体１５．１ｇを得た。収率は５１％であった。
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに得られたインドール誘導体１１．１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７．８ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−（４−クロロスチレン）１９．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2６０ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン２２９ｍｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。１０時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、さらに再結晶操作を行なったところ、化合物（２−２）２１．６ｇを得た。収率は７８％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.43(s , 3H )、2.47 - 2.53（m , 2 H ） 、2.83 - 2.86(m , 4H ) 、6.90 - 6.92(m , 1H ) 、6.99(s, 1H )、7.10 - 7.13(m , 2H ) 、7.17 - 7.21(m , 2H ) 、7.24 - 7.40(m , 12H )
MS (m / Z) 425.
mp. 159℃
【００３６】
（合成例３）
化合物（１−２）（４−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン３０ｍｌに合成例２で得られた化合物（２−２）１７．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸８０ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム３．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を加えた。３０℃にて５時間攪拌を行った後、トルエン１００ｍｌを加え、炭酸カリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、濃縮したところ、１７．０ｇの黄色油状液体（化合物（１−２））を得た。収率は１００％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.41 - 1.50（m , 1 H ） 、1.56 - 1.64(m , 1H ) 、1.80 - 1.90(m , 3H ) 、1.96 - 2.04(m , 1H ) 、2.26(s, 3H ) 、3.76 - 3.79(m , 1H ) 、4.59 - 4.63(m , 1H ) 、6.83 - 6.85(m , 1H ) 、 6.92 - 6.97(m , 5H ) 、7.00 - 7.02(m , 2H ) 、7.22 - 7.38(m , 10H )
MS (m / Z) 427 、 413 、 352 、 311.
【００３７】
（合成例４）
化合物（２−４）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例１と同様の操作にて得られたインドール誘導体７．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、２，２−（ジ−ｐ−トリル）−（４−クロロスチレン）１７．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2９１ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン３５３ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、さらに再結晶操作を行なったところ、化合物（２−４）２０．８ｇを得た。収率は９５％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.36(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、2.49 - 2.55（m , 2 H ） 、2.85 - 2.89(m , 4H ) 、6.93(s, 1H ) 、7.08 - 7.25(m , 14H ) 、7.40 - 7.46(m , 2H )
MS (m / Z) 439 、 331 、 273 、 215.
mp. 159℃
【００３８】
（合成例５）
化合物（１−４）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン３０ｍｌに合成例４で得られた化合物（２−４）１９．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１００ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム５．１ｇ（０．１３５ ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて６時間攪拌を行った後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、９．８ｇの淡黄緑色固体（化合物（１−４））を得た。収率は５０％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.41 - 1.50（m , 1 H ） 、1.60 - 1.65(m , 1H ) 、1.79 - 1.91(m , 3H ) 、1.98- 2.05(m , 1H ) 、2.34(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、3.79 - 3.83(m , 1H ) 、4.64 - 4.67(m , 1H ) 、6.71 - 6.74(m , 1H ) 、6.86(s, 1H ) 、 6.98 - 7.05(m , 6H ) 、7.08 - 7.11(m , 3H ) 、7.13 - 7.15(m , 2H ) 、7.16 - 7.18(m , 2H ) 、7.20 - 7.22(m , 2H )
MS (m / Z) 441 、 362 、 294 、 273 、 226.
mp. 138℃
【００３９】
（合成例６）
化合物（２−５）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例２と同様の操作にて得られたインドール誘導体８．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、２，２−（ジ−ｐ−トリル）−（４−クロロスチレン）１７．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2７３ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン２８２ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、再結晶操作を行なったところ、化合物（２−５）２０．０ｇを得た。収率は８８％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.36(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、2.43(s, 3H ) 、2.47 - 2.53（m , 2 H ） 、2.83 - 2.86(m , 4H ) 、6.90 - 6.92(m , 1H ) 、6.92(s, 1H ) 、7.12 - 7.31(m , 14H )
MS (m / Z) 453 、 273.
mp. 155℃
【００４０】
（合成例７）
化合物（１−５）（４−［４−｛２，２−ビス（４−メチルフェニル）−エテン−１−イル｝フェニル］−７−メチル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン２５ｍｌに合成例６で得られた化合物（２−５）１６．８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１００ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム２．８ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて５時間攪拌を行った後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、１５．８ｇの淡黄緑色固体（化合物（１−５））を得た。収率は９３％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.41 - 1.50（m , 1 H ） 、1.58 - 1.64(m , 1H ) 、1.80 - 1.90(m , 3H ) 、1.96 - 2.04(m , 1H ) 、2.26(s, 3H ) 、2.34(s, 3H ) 、2.40(s, 3H ) 、3.78(br, 1H ) 、4.62(br, 1H ) 、6.83 - 6.85(m , 2H ) 、6.91 - 7.02(m , 6H ) 、7.09 - 7.11(m , 2H ) 、7.13 - 7.22(m , 6H )
MS (m / Z) 455 、 413 、 365 、 311、 274.
mp. 138℃
【００４１】
（合成例８）
化合物（２−８）（４−［４−（４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエニル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例２と同様の操作にて得られたインドール誘導体６．５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、４，４−ジフェニル−（４−クロロフェニルブタジエン）１３．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2３５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン１３４ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、再結晶操作を行なったところ、化合物（２−８）１４．８ｇを得た。収率は８６％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.44(s, 3H ) 、2.49 - 2.55(m , 2H ) 、2.85 - 2.87(m , 4H ) 、6.75 - 6.80(m , 1H ) 、6.88 - 6.94(m , 3H ) 、7.26 - 7.46(m , 16H )
MS (m / Z) 451 、331 、 273 、 213.
mp. 196℃
【００４２】
（合成例９）
化合物（１−８）（４−［４−（４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエニル）フェニル］−７−メチル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン４０ｍｌに合成例８で得られた化合物（２−８）１２．１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１００ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム８．１ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて２４時間攪拌を行った後、トルエン２００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、１１．１ｇの淡黄緑色固体（化合物（１−８））を得た。収率は９１％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.44 - 1.51（m , 1 H ） 、1.59 - 1.66(m , 1H ) 、1.82 - 1.93(m , 3H ) 、1.98 - 2.05(m , 1H ) 、2.27(s , 3H ) 、3.78 - 3.81(m , 1H ) 、4.67 - 4.69(m , 1H ) 、6.70(d , J = 15.3Hz ,1H ) 、6.76 - 6.81(m , 1H ) 、6.85 - 6.89(m , 2H ) 、6.93 - 6.96(m , 2H ) 、7.16(d , J = 8.6Hz , 2H ) 、7.22 -7.44(m , 12H )
MS (m / Z) 453 、 413 、 365 、 311 、 262 、 213.
mp. 134℃
【００４３】
（合成例１０）
化合物（１−９）（９−［４−（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）フェニル］−２，３，４，４ａ，９，９ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン１００ｍｌにヘキサヒドロカルバゾール８．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−（４−クロロスチレン）１６．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（ａｌｌｙｌ）］2４６ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン１６９ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。３時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除いたところ、１９．０ｇの黄色油状液体（化合物（１−９））を得た。収率は８６％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.25 - 1.32（m , 1 H ） 、1.37 - 1.44(m , 2H ) 、1.48 - 1.54(m , 1H ) 、1.55 - 1.60(m , 1H ) 、1.77 - 1.84(m , 2H ) 、1.87 - 1.93(m , 1H ) 、3.28 - 3.32(m , 1H ) 、4.04 - 4.08(m , 1H ) 、6.76 - 6.79(m , 1H ) 、6.92(d , J = 7.9Hz , 1H ) 、6.94(s, 1H ) 、6.97 - 7.37(m , 16H )
MS (m / Z) 427 、 384 、 362 、 294.
【００４４】
（合成例１１）
化合物（２−１２）（４−［４−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）ナフチル］−１，２，３，４−テトラヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
窒素雰囲気下、キシレン８０ｍｌに合成例１と同様の操作にて得られたインドール誘導体４．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）ナフタレン１０．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ（アリル）］2５４．８ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、（ジ−ｔ−ブチル）（１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン２０３．２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。７時間攪拌後、水を加え、さらにトルエンを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗した後、濃縮を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、化合物（２−１２）８．０ｇを得た。収率は６５％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；2.52 - 2.76（m , 4H ） 、2.94 - 3.04(m , 2H ) 、6.78(d , J = 14.8Hz ,1H ) 、6.92 - 6.94(m , 1H ) 、7.01 - 7.04(m , 1H ) 、7.08 - 7.59(m , 15H ) 、7.81(d , J = 7.6Hz , 1H )
MS (m / Z) 411 、 365 、 311 、 273.
mp. 140℃
【００４５】
（合成例１２）
化合物（１−１２）（４−［４−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）ナフチル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール）の合成
トルエン４０ｍｌに合成例１１で得られた化合物（２−１２）４．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、さらに酢酸５０ｍｌを加えた。これに水素化ホウ素ナトリウム１．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えた。４０℃にて６時間攪拌を行った後、トルエン１００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。得られた有機層を水洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を除き、再結晶操作を行なったところ、１．８ｇの黄色固体（化合物（１−１２））を得た。収率は４５％であった。
1H NMR(CDCl3 )： δ；1.40 - 2.12（m , 6H ） 、3.91 - 4.04(m , 1H ) 、4.87 - 5.10(m , 1H ) 、5.80 - 6.26(m , 1H ) 、6.63 - 7.57(m , 15H ) 、7.72 - 7.78(m , 1H ) 、7.95 - 8.00(m , 1H ) 、8.24(d , J =8.7Hz , 1H )
MS (m / Z) 413.
mp. 131℃
【００４６】
（実施例１〜４）
結着剤ポリマーとして「パンライトＴＳ−２０２０」（帝人化成株式会社製）１５重量部と例示化合物（１−１）、（１−４）、（１−５）または（１−８）１５重量部をテトラヒドロフラン８５重量部中で混合溶解させた。これらの溶液をドクターブレードでポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアルミを蒸着したシート上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、電荷輸送層を作製した（厚み：１８μｍ）。この電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して電荷キャリア移動度を測定した。キャリア移動度の測定は、光源としてパルス半値幅０．９ｓｅｃ、波長３３７ｎｍの窒素ガスレーザーを用い、タイム−オブ−フライト法（田中聡明、山口康浩、横山正明：電子写真、２９、３６６（１９９０））にて行なった。２５℃、２５Ｖ／μｍでの測定結果を第１表に示す。
【００４７】
（比較例１〜２）
実施例１と同様に、比較化合物１または比較化合物２を用いて電荷輸送層を作製し、電荷キャリア移動度を測定した。この結果を第１表に示す。比較化合物１及び比較化合物２は、特公平７−２１６４６号公報記載の方法により合成した。
【化４１】
【００４８】
第１表
【表１】
第１表から、例示化合物（１−１）、（１−４）、（１−５）および（１−８）は、一般に広く電子写真感光体として使用されている化合物（比較化合物１および比較化合物２）よりも大きな正孔移動度を有していることがわかる。
【００４９】
（実施例５〜８）
Ｙ型−ＴｉＯＰｃ（パーマケム・アジア株式会社製）４０重量部およびバインダーとしてブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学工業株式会社製）３５重量部をテトラヒドロフラン１４２５重量部へ溶解し、塗工液を得た。これを下引き層上に塗布し、１００℃で２時間乾燥させて電荷発生層を形成した。
結着剤ポリマーとして「パンライトＴＳ−２０２０」（帝人化成株式会社製）１５重量部と例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）または（１−５）１５重量部をテトラヒドロフラン８５重量部中で混合溶解させた。これらの溶液をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させて感光体を作製した（電荷輸送層の厚み：１８μｍ）。
このようにして得られた電子写真感光体の感光体特性を静電記録試験装置「ＥＰＡ−８２００Ａ」（株式会社川口電機製作所製）を用いてスタティック方式により測定した。すなわち、感光体を−４．６ｋｖのコロナ放電を行なって帯電せしめ、表面電位Ｖ0（単位はｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した（表面電位Ｖi（単位はｖ））後、０．５Ｌｕｘのレーザー光を照射し、表面電位Ｖiを半減させるのに必要な露光量すなわち半減露光量Ｅ1/2（Ｌｕｘ・ｓｅｃ）、続いて１秒間照射後の表面残留電位Ｖr1.0（単位はｖ）を求めた。この結果を第２表に示す。
【００５０】
（比較例３〜４）
実施例５と同様に、比較化合物３または比較化合物４を用いて電子写真感光体を作製し、測定を行なった。この結果を第２表に示す。比較化合物３は特開平３−７５６６０号公報記載の方法により、比較化合物４は特開昭６１−２３１５４号記載の方法により合成した。
【化４２】
【００５１】
第２表
【表２】
第２表から、例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）および（１−５）を用いた電子写真感光体は、比較化合物３および４を用いた電子写真感光体より同等か高感度であり（Ｅ１/２が小さい）、残留電位も小さく、優れたものであることがわかる。
【００５２】
（実施例９〜１４）
結着剤ポリマーとして「パンライトＴＳ−２０２０」１５重量部と例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）、（１−９）または（１−１２）１５重量部をテトラヒドロフラン８５重量部中で混合溶解させた。この液をドクターブレードでＰＥＴ板上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、薄膜を作製した（厚み：１８μｍ）。
得られた薄膜を「スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ３」（スガ試験機株式会社製）にて摩耗試験を行なった。すなわち、薄膜を「精密仕上げ用研磨フィルム４０００番」（住友スリーエム株式会社製）にて４００回、８００回、１２００回削り、薄膜の重量変化を測定した。この結果を第３表に示す。
【００５３】
（比較例５〜１０）
実施例９と同様に、比較化合物３、比較化合物４、比較化合物５、比較化合物６、比較化合物７または比較化合物８を用いて薄膜を作製し、磨耗試験を行なった。この結果を第３表に示す。なお、比較化合物５は、ｐ−トルイジンとｐ−ヨードトルエンとのＵｌｌｍａｎｎ反応により合成した。比較化合物６は、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒドと３，３−ジフェニルアリルホスホン酸ジエチルとのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応により合成した。比較化合物７は、特開昭６０−１７４７４９号公報記載のスチリル化合物製造法に準じて合成した。比較化合物８は、特開平７−１７３１１２号公報記載の方法により合成した。
【化４３】
【００５４】
第３表
【表３】
第３表から、例示化合物（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）、（１−９）および（１−１２）を用いた薄膜の方が重量変化は少なく、耐磨耗性がある。これらの結果から、本発明の化合物は膜安定性が良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体は、電荷輸送材料として有用であり、良好な機械的特性を有する電子写真感光体を提供することができ、工業的に優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有することを特徴とする電荷輸送剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化２】
を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の電荷輸送剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
積層型電子写真感光体である請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
単層型電子写真感光体である請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項５】
次の一般式（１）で表されるアミン誘導体。
【化３】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化４】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化５】
である場合、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化６】
である場合を除く。）
【請求項６】
次の一般式（２）で表されるアリール置換インドール誘導体。
【化７】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化８】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化９】
である場合を除く。）
【請求項１】
次の一般式（１）で表されるアミン誘導体を含有することを特徴とする電荷輸送剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化２】
を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の電荷輸送剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
積層型電子写真感光体である請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
単層型電子写真感光体である請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項５】
次の一般式（１）で表されるアミン誘導体。
【化３】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化４】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化５】
である場合、および、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化６】
である場合を除く。）
【請求項６】
次の一般式（２）で表されるアリール置換インドール誘導体。
【化７】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはメトキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子、メチル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｚは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。Ａは、
【化８】
を表す。ただし、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がフェニル基、Ｒ3がフェニル基、Ｚが−ＣＨ2−、かつＡが
【化９】
である場合を除く。）
【公開番号】特開２０１３−２０１８３（Ｐ２０１３−２０１８３Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４９７８（Ｐ２０１１−１５４９７８）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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