電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤及び画像形成方法
【課題】キャリア芯材表面に所望の低い抵抗値を有する均一な被覆層を形成すると共に、長期の攪拌においてもトナースペントやキャリア被覆層の膜削れ、及びそれに伴うトナーの色汚れを抑制し得るキャリアを提供する。
【解決手段】磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、かご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【解決手段】磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、かご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる二成分現像剤用の静電潜像現像用キャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真複写装置等に用いられている乾式現像方式は、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像を行う二成分現像方式と、トナーのみを用いて現像を行う一成分系現像方式とが知られている。
【０００３】
前記二成分現像方式では、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有する構成の二成分現像装置が用いられる。該現像スリーブ表面にトナーを付着させた静電潜像現像用キャリアを担持しながら像担持体との対向部である現像領域に搬送して、二成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。このように、該二成分現像方式においては、静電潜像現像用キャリアとトナーとを攪拌混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
【０００４】
前記二成分現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。このため、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、あるいは帯電量の調節等の目的で、通常、キャリア芯材に対して適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより硬く高強度の被覆層を設けることが行われている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント及びそれに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下、更には添加剤成分の脱離による色汚れ等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質低下が生じるため、改良をする必要がある。
【０００６】
特にトナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、従来、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることで防止する試みがなされているが、前記シリコーン樹脂はトナーのみならずキャリア芯材粒子に対する密着性も低下させる。加えて、一般的なシリコーン樹脂は、分子間に働く凝集力が小さく、皮膜強度が充分とは云えない。このため、キャリア表面へのトナースペントを抑制する反面、芯材粒子からキャリア被覆層（シリコーン樹脂）の剥離を促進させ、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こしていた。
【０００７】
これらの課題に対して、特許文献１には、被覆層がアクリル系樹脂とシリコーン樹脂を含有し、芯材に対して密着性の高いアクリル樹脂部とそれを更に覆うように低表面エネルギーであるシリコーン樹脂が被覆する２層構造を形成したキャリアとすることが提案されている。更に、特許文献２及び３には、アクリル系樹脂とシリコーン系樹脂それぞれの良好な特性を併せ持つものとして、アクリル変性シリコーン系樹脂を使用することにより、キャリアの帯電性、芯材密着性、及び耐スペント性の改善が提案されている。該方法では、芯材と被覆樹脂の密着性を改善し被覆層の剥離に伴う現像画像の画質の劣化を防止し、且つトナースペントによる画質劣化を防止するという目的を両立させている。しかしながら、該方法では、現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化、例えば被覆層の機械的強度不足による膜削れが起こり易く、キャリアの耐久性に改善の余地がある。シリコーン樹脂は一般的に、分子間に働く凝集力が小さく、皮膜強度が充分とは云えない。つまり、シロキサン結合（Si-O）は、１００％共有結合からなる炭素結合（C-C）に比べ、約５０％のイオン結合性を有し、このイオン結合の存在がSi原子に結合したメチル基のC-H結合を強め、ほかの分子の攻撃を受けにくくして撥水性（忌避性；Repellency）を発揮しているが、同時に、キャリア芯材粒子に対する密着性も低下させる。また他方では、シリコン樹脂のシロキサン(Si-O)結合はその結合間距離が長く、電子密度が低いこともあって、結合の回転が容易（シロキサン結語は屈曲性により富む）で柔軟であり、さらに典型的なジメチルポリシロキサン鎖の場合２個のメチル基が結合しバルキーであって比較的大きな振幅で振動していることもあって、隣接分子が接近し難い。したがって、このようなシリコーン樹脂と他樹脂との単純ブレンド、または、シリコーン樹脂のシロキサン鎖末端と他の高分子材料の分子鎖末端との単に端部同士の結合（延伸重合）のみでは、靭性（可撓性、柔軟性）と硬度及びキャリア芯材表面との強い結合を達成することが難かしい。
【０００８】
一方、近年、高画質化・長寿命化の要望が高まっており、それらを達成していく上で、キャリアの抵抗調整が重要な課題の一つになっている。従来、モノクロ機では、キャリアの抵抗調整剤としては、導電性のカーボンブラックが用いられてきた。しかしながら、カーボンブラックは低い抵抗が得られる反面、攪拌ストレスにより被覆層が剥離や摩耗した場合に、カーボン由来の黒色成分がトナーに混ざり込むため、カラー機での使用においては、特に、イエロートナーに対しての色汚れが発生し、大きな問題となっている。
【０００９】
これに対して、特許文献４〜５では、白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に酸化スズと酸化インジウムとから成る導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。また、特許文献６では、平均粒子径の異なる２種類以上の白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に第Ｖ族金属を固溶させた酸化スズからなる厚さ５〜５０Åの導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで同様に被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。該方法では、白色系の微粒子を用いるため、色汚れについては顕著な効果が表れている。その反面、抵抗調整については、高抵抗率の金属酸化物微粒子の表面に薄い導電層を形成しているだけであり、被覆層の抵抗を所望の低い値に調整するためには過剰量の微粒子を含有させなければならない。このため、被覆層中の樹脂成分の減少による耐スペント性の悪化や、微粒子の局在化による被覆層の強度低下、更には、経時での攪拌ストレスにより該微粒子の導電層が摩耗されて抵抗が上昇するといった問題がある。
【００１０】
これに対して、特許文献７では、一定量のアンチモンを含む酸化スズと、ナトリウム成分として一定量のＮａＢ２ＢＯを含有させることにより、被覆層の抵抗値を低く調整し、且つ、白色度の向上と微粒子の分散性の向上を図っている。該方法では、従来の方法と比べるとその効果は顕著であるが、昨今の高速化・長寿命化の強い要望に対しては、充分であるとはいえず、更なる改善が望まれている。また、アンチモンについては、安全性への懸念がなされており、この点からも改善の必要がある。
【００１１】
このように、被覆層の膜削れの低減と、キャリア表面へのトナースペント抑制、更には、被覆層の抵抗調整と、トナーの色汚れの防止といった項目を同時に満たすことのできる手段は提示されておらず、更なる改善が必要とされているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア芯材表面に所望の低い抵抗値を有する均一な被覆層を形成すると共に、長期の攪拌においてもトナースペントやキャリア被覆層の膜削れ、及びそれに伴うトナーの色汚れを抑制し得るキャリア、及び該キャリアを用いた現像剤、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメントと、特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を構造単位として含むセグメントとを有する結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを少なくとも含有する被覆層を、芯材粒子表面に形成することにより、前記課題を効果的に達成できることを見出した。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【００１５】
【数１】
（但し、ｎは４以上の整数を表し、置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【００１６】
【数２】
（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
＜２＞ 前記結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 前記結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記セグメント（Ａ）は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜５＞ 前記セグメント（Ａ）は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜６＞ 前記結着樹脂は、前記セグメント（Ｂ）を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント（Ａ）が形成されたことを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜７＞ 前記セグメント（Ａ）は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜８＞ 前記被覆層に無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜９＞ 前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする前記＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１０＞ 前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１１＞ 前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１２＞ 前記＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
＜１３＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１２＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電子写真用キャリアにおいて、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメントと、特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を構造単位として含むセグメントとを有する結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを少なくとも含有する被覆層を、芯材粒子表面に形成することにより、被覆層が所望の抵抗値を有し、長期使用においてもトナースペントや被覆層の膜削れ、トナーの色汚れを抑制して良好な画像品質を維持し得るキャリア、及び該キャリアを用いた現像剤、並びに画像形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明キャリアの体積低効率を測定するのに特に適した粉体の体積低効率測定装置の一例を示す。
【図２】本発明の画像形成方法を遂行するために適した画像形成装置の１例である。
【図３】本発明の画像形成方法を遂行するために適した画像形成装置の他の１例である。
【図４】本発明の画像形成方法を遂行するために適した画像形成装置のさらに他の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電子写真用キャリアを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００２０】
（キャリア）
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材粒子（芯材）の表面を、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを含む結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを含む被覆層で被覆したキャリアである。
【００２１】
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【００２２】
また、芯材の抵抗を制御する目的や、製造安定性を高める目的等で、芯材の組成成分として、他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を一種以上配合させてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００２３】
―被覆層―
被覆層は、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子とを含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していてもよい。
【００２４】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、前記のように、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位に含むセグメント（Ａ）と、かご型シルセスキオキサン部分開裂構造体、及び／又はかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体を構造単位に含むセグメント（Ｂ）を有する。
【００２５】
〈セグメント（Ａ）〉
セグメント（Ａ）を構成する重合性ビニルモノマーとしては、重合性ビニルモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３-クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの重合性ビニルモノマーは、単独重合体、又は共重合体の形態としてセグメント（Ａ）を形成してもよい。
【００２６】
セグメント（Ａ）は、重合性ビニルモノマー、特にアクリル系樹脂骨格で形成することによって、芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性を強固にすることができ、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を付与し、被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生し難く、被覆層を安定的に維持することが可能である。また、アクリル系樹脂骨格は、強い接着性により芯材や導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、アクリル系樹脂骨格は、被覆層の厚さよりも大きな粒径を有する微粒子の保持には、強力な効果を発揮することができるので好ましい。
【００２７】
セグメント（Ａ）は、更にアミノ樹脂やイソシアネート化合物によって架橋させることによって、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができる。このときセグメント（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを共重合させることで、アミノ樹脂との架橋点であるヒドロキシル基をセグメント（Ａ）骨格に導入することが出来る。
【００２８】
アミノ樹脂としては、特に制限はなく、従来から公知のアミノ樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、グアナミン樹脂、メラミン樹脂が、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため特に好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン樹脂及びメラミン樹脂の少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用しても差し支えない。
【００２９】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００３０】
〈セグメント（Ｂ）〉
結着樹脂の構成要素であるセグメント（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は、下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を有する。
【００３１】
【数３】
但し、ｎは４以上の整数を表し、置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。Ｒのうち少なくとも１つ以上はアルコキシ基であることが好ましい。
【００３２】
【数４】
但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも１つ以上はアルコキシ基であることが好ましい。
【００３３】
かご型シルセスキオキサンにおける「シルセスキオキサン」とは、一般に、セスキ（３／２を意味する）という言葉から、（ＲＳｉＯ３／２）で表されＳｉ原子に３つの有機置換基を有するいわゆるＴ単位シロキサンから構成されるポリシロキサン化合物を意味する。構成単位としてのシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はこれらの部分開裂構造体などが知られている。かご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載の方法によって合成することができる。かご型シルセスキオキサン化合物には、かご型シルセスキオキサン又はその誘導体を含む。
【００３４】
かご型シルセスキオキサン化合物は、後述するように、結着樹脂及び結着樹脂の構成単位であるモノマーの、少なくともいずれかと反応可能な官能基を有し、この官能基部位において、かご型シルセスキオキサン化合物と、結着樹脂及び結着樹脂を構成するモノマー単位の少なくともいずれかとが化学結合する。
【００３５】
〈セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の結合〉
アクリル樹脂材料と、かご型構造を有するシルセスキオキサン化合物との化学結合を形成させる方法としては、主なるものとして少なくとも例えば、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の部分開裂構造体（部分開裂端の活性化された酸素原子基）を重合開始物質として、ここからアクリルモノマーを重合させることにより、ポリマー鎖を形成させる重合手法が挙げられる。この重合方法により、ビニル系重合体骨格とかご型構造を有するシルセスキオキサンを化学的に強固に結合し、所望の強度を有する結着樹脂を形成することができる。このような反応によってセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）は化学的に結合された状態で結着樹脂を形成し、耐磨耗性や耐スペント性に優れた被覆層が形成される。
更に、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の部分開裂構造体は、ラジカル重合性二重結合（セグメント（Ａ）は定義から明らかなように、そのようなラジカル重合性基を有する）に付加することがよく知られたシラノール（ＳｉＯＨ）基の前駆体としての加水分解性アルコキシ基、同ハロゲン原子を含み得、またアクリルモノマーの前記重合性二重結合部位と重合可能なアルケニル基をも含み得るものであるが、これら官能基も、前記セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）間の密な結合に寄与する（但し、ＳｉＨ基における水素原子基は高温では、アクリルモノマーの不飽和結合（ＣＨ2＝ＣＨ）をかなり激しく攻撃する（換言すれば、該ビニル基の重合能を阻害する）ことがある。さらに、一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物に生じるシラノール（ＳｉＯＨ）基は、自己縮合（シルセスキオキサン化合物分子同士の脱水縮合によるシロキサン結合生成）や、セグメント（Ａ）の有するヒドロキシ基とも結合し得、また、架橋剤として加え得るアミノ樹脂やイソシアネートとも結合し得るので、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）間の蜜実な結合に寄与し得る。このように、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）間の結合反応は雑多であり、これに加えて、セグメント（Ａ）同士間の架橋反応、セグメント（Ｂ）同士の架橋反応、架橋剤を介してのセグメント（Ａ）（Ｂ）間の結等が生じ得るので、強固かつ靭性に優れた被覆が得られるものと思われる。
【００３６】
〈結着樹脂の多分散度、分子量〉
結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることが好ましい。多分散度は、結着樹脂の分子量分布の程度を表す指標であり、多分散度が３．０より大きくなると、分子量分布が広くなりすぎ、高分子量成分と低分子量成分が多くなることによって、上述の問題が複合的に引き起こされることがあり好ましくない。
【００３７】
さらに、結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗとしては２０，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満であると、被覆層の強度が十分に保てず、耐磨耗性を悪化させると共に、現像剤中でのトナー構成成分のキャリア被覆層上への融着が顕著になることがある。さらにＭｗが２００，０００を超えると、芯材への樹脂溶液の被覆時に樹脂溶液の粘度が増大し、均一に被覆し難くなる場合がある。
【００３８】
〈リビングラジカル重合法〉
このような分子量、多分散度を有する結着樹脂を形成する方法としては、特に制限は無いが、セグメント（Ａ）を、セグメント（Ｂ）を重合開始物質として重合させる、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法とは、反応物の末端の重合反応の活性が失われること無く維持されてなるラジカル重合のことであり、その例としては、非特許文献１に開示されているコバルトポルフィリン錯体を用いて反応させる例や、非特許文献２に開示されているニトロキシド化合物のラジカルキャッピング剤を用いる例、特許文献８、９に開示されている有機ハロゲン化合物を開始剤として、遷移金属錯体を触媒として重合反応させる、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の例、などが挙げられる。
【００３９】
これらのリビングラジカル重合法は、複数のモノマーを単純に共重合させる従来のフリーラジカル重合法に比較して、特定の官能基を有するモノマーを高分子鎖末端などの制御された位置に導入することができる利点がある。なお、本発明のキャリアにおいては、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法を用いる結着樹脂の形成が特に好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、非特許文献３にあるように、金属塩ならびにアミン系化合物存在下でたとえばα−ハロエステル基を開始基として、アクリル系モノマーやスチレン系モノマーなどラジカル重合可能なモノマーを、成長させていく重合方法である。この重合方法を用いることにより、有機ポリマーの分子量、分子量分布（多分散度）、ブロック共重合などを制御することを容易に行うことができる。
【００４０】
リビングラジカル重合法は、重合途中での失活が起こりにくく、分子量分布の狭い（多分散度の小さい）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の比率によって分子量を自由に制御することが出来る点が特徴である。本発明に用いられる結着樹脂の形成方法としてリビングラジカル重合法を用いることにより、分子量分布を狭く、被覆層液の粘度を低く、かつ分子量や構成モノマーの位置、量を制御することができ、本発明のキャリアの被覆層として最適な結着樹脂を提供することができる。なお、従来のラジカル重合法は、フリーラジカル重合であり、最終生成物の分子量分布が広く多分散度の大きい、粘度の高い重合体しか得られなく、かつ所望の官能基を有するモノマーは、確率的にしか重合体中に導入されない為、所望の比率での共重合体を得ることが困難であった。
【００４１】
〈リンドープ導電性酸化スズ微粒子〉
本発明においては、被覆層中にリンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有する。
酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第Ｖ族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が良く知られているが、ＡＴＯは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性（青黒色）が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。
【００４２】
本発明において被覆層に含有するリンドープ導電性酸化スズ微粒子は、酸化スズにリンをドープしており、導電性に優れると共に、着色性も低いため、低抵抗且つ着色性の低い被覆層を形成することができる。また、リンをドープすることで、被覆層中における該微粒子の分散安定性も向上するため、微粒子の凝集による被覆層の強度低下を抑制することができる。
【００４３】
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子中の酸化スズ（ＳｎＯ２）に対するリン（Ｐ）のドープ量としては、リン／酸化スズのモル比が０．００５〜０．２であることが好ましい。
前記リン／酸化スズのモル比が０．００５未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、０．２を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。
【００４４】
また、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子は、金属酸化物等の微粒子を基体粒子として、該微粒子の表面に薄い導電層を形成しているコート型の導電性微粒子とは異なり、導電性酸化スズの単体粒子から成るため、コート型の導電性微粒子に比べてより少ない添加量で被覆層の体積抵抗率を所望の低い値に調整することができる。これにより、被覆層中の結着樹脂の比率が下がることによる強度低下が抑制される。
【００４５】
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の含有量としては、該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電率や、被覆層の膜厚、あるいは所望する被覆層の抵抗値等にもよるが、被覆層全体の１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、５０質量％よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。
【００４６】
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
【００４７】
〈アミノシランカップリング剤〉
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式（３）に示す構造式で表されるものが好適である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
前記アミノシランカップリング剤の含有量は、被覆層全体の０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐磨耗性が低下することがある。
【００５０】
〈無機微粒子〉
本発明において、被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍの無機微粒子を更に含有することが好ましい。これにより、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
前記無機微粒子の体積平均粒径が１μｍより大きい場合には、該無機微粒子が大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、１００ｎｍよりも小さい場合には、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。
【００５１】
なお、前記無機微粒子の体積平均粒径については、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
【００５２】
前記無機微粒子としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明において、前記無機微粒子は、更に、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることが好ましい。このような導電性処理の方法としては、金属酸化物微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が特に好ましい。
【００５４】
前記無機微粒子の含有量は、被覆層の厚さや、被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、被覆層全体の１質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、被覆層の補強効果が十分に得られないことがあり好ましくない。一方、４０質量％を超えると、被覆層を構成する結着樹脂の比率が少なくなり、被覆層中に該無機微粒子を強固に保持することが困難となり、該無機微粒子の脱離が生じ易くなり、被覆層の耐久性が悪化することがあるため好ましくない。
【００５５】
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量%以上が好ましく、更には５質量%以上１０質量%以下がより好ましい。
【００５６】
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【００５７】
―キャリア被覆層の形成方法―
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行ってもよい。
【００５８】
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００５９】
―キャリアの物性―
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
【００６０】
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００６１】
本発明で用いられる前記キャリアの体積抵抗率は、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子や前記無機微粒子（導電性微粒子）の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【００６２】
前記体積抵抗率の測定方法としては、図１に示すような装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）、電極（１ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
【００６３】
【数５】
【００６４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
（トナー）
本発明の二成分現像剤におけるトナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができる、通常、トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでおり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでいる。
【００６５】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００６６】
―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７１】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７２】
―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、等が挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記添加量が、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００７４】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００７５】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対し０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．８質量％〜３．２質量％がより好ましい。
【００７６】
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【００７７】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００７８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００７９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００８０】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００８１】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００８２】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材等を少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤等のその他の成分を含んでなる。
【００８３】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００８４】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００８５】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００８６】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００８７】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００８８】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００８９】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９０】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９１】
（現像剤入り容器）
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００９２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００９３】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００９４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００９６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９７】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００９８】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【００９９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１００】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０２】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１０４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０６】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０７】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、感光体ドラム（１０）と、帯電ローラ（２０）と、露光装置（不図示）と、現像装置（４０）と、中間転写ベルト（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）とを備える。
【０１０８】
中間転写ベルト（５０）は、内側に配置されている３個のローラ（５１）で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写ベルト（５０）に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。さらに、記録紙Ｐにトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ（８０）が中間転写ベルト（５０）と対向して配置されている。また、中間転写ベルト（５０）の周囲には、中間転写ベルト（５０）に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置（５８）が、中間転写ベルト（５０）の回転方向に対して、感光体ドラム（１０）と中間転写ベルト（５０）の接触部と、中間転写ベルト（５０）と記録紙（Ｐ）の接触部との間に配置されている。
【０１０９】
現像装置（４０）は、現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）から構成されている。なお、各色の現像ユニット（４５）は、現像剤収容部（４２）、現像剤供給ローラ（４３）及び現像ローラ（４４）を備える。また、現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト（４１）の一部が感光体ドラム（１０）と接触している。
【０１１０】
次に、画像形成装置（１００Ａ）を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ（２０）を用いて、感光体ドラム（１０）の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム（１０）に露光光（Ｌ）を露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム（１０）上に形成されたトナー像が、ローラ（５１）から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト（５０）上に転写（一次転写）された後、転写ローラ（８０）から印加された転写バイアスにより、転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト（５０）に転写された感光体ドラム（１０）は、表面に残留したトナーがクリーニング装置（６０）により除去された後、除電ランプ（７０）により除電される。
【０１１１】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を設けずに、感光体ドラム（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有する。
【０１１２】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置：ＡＤＦ（４００）とを備える。
複写装置本体（１５０）の中央部に設けられている中間転写ベルト（５０）は、３個のローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ（１５）の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト（５０）上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写ベルト（５０）に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット（１２０Ｙ）、（１２０Ｃ）、（１２０Ｍ）及び（１２０Ｋ）が並置されている。また、画像形成ユニット（１２０）の近傍には、露光装置（３０）が配置されている。さらに、中間転写ベルト（５０）の画像形成ユニット（１２０）が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト（２４）が配置されている。なお、二次転写ベルト（２４）は、一対のローラ（２２）及び（２３）に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写ベルト（５０）は、ローラ（１６）と（２２）の間で接触することができる。また、二次転写ベルト（２４）の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備える定着装置（２５）が配置されている。なお、二次転写ベルト（２４）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【０１１３】
次に、画像形成装置（１００Ｃ）を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置：ＡＤＦ（４００）の原稿台（１３０）上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、光源を備える第１走行体（３３）及びミラーを備える第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体（３４）で反射した後、結像レンズ（３５）を介して、読み取りセンサ（３６）で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１１４】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット（１２０）に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット（１２０）は、図４に示すように、それぞれ感光体ドラム（１０）と、感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる帯電ローラ（２０）と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム（１０）に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置（３０）と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置（４０）と、トナー像を中間転写ベルト（５０）上に転写させるための転写ローラ（８０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）とを備える。
各色の画像形成ユニット（１２０）で形成された各色のトナー像は、ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されて移動する中間転写体（５０）上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１１５】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（５１）を回転して手差しトレイ（５４）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト（５０）上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させることにより、中間転写ベルト（５０）と二次転写ベルト（２４）との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト（５０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（９０）により除去される。
【０１１６】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト（２４）により搬送された後、定着装置（２５）により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪（５５）により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ（５６）により排紙トレイ（５７）上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪（５５）により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置（２８）により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ（５６）により排紙トレイ（５７）上に排出される。
【０１１７】
本発明の画像形成方法では、本発明のキャリアを用いることにより、トナー飛散や地汚れ、色汚れの発生が少なく、安定した品質の画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
＜試薬類＞
キャリアの作製に使用した主な試薬類の入手先及び前処理法について以下に記載した。イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ；チッソ-アヅマックス社製）、３−メタクリロイルトリメトキシシラン（Ｓ７１０；チッソ-アヅマックス社製）、２−イソブチルブロミド（東京化成工業社製）、塩化銅（Ｉ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、東京化成工業社製）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク社製）、メタノール（ナカライテスク社製）、濃硫酸（ナカライテスク社製）、はいずれも市販品をそのまま用いた。 トリエチルアミン（ナカライテスク社製）は、市販品を窒素気流下で蒸留して用いた。トルエン（ナカライテスク社製）は、市販品を水素化カルシウム存在下窒素気流下で蒸留して用いた。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；ナカライテスク社製）は、市販品を水素化カルシウム存在下減圧蒸留して用いた。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ；ナカライテスク社製）は市販品を減圧蒸留して用いた。
【０１２０】
（製造例１）
＜結着樹脂１の作製＞
―ＳＱＡ−１（ＡＴＲＰ開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン）の作製―
ＳＱＡ−１は、以下の方法によって合成した。
玉付還流冷却管、三方コック、機械攪拌装置、温度計を備えた２０００ｍＬ摺り付き三口フラスコを窒素置換し、窒素気流下とした。１規定水酸化ナトリウム水溶液２８．８ｇ、Ｓ７１０（３−メタクリロイルトリメトキシシラン）の１３２ｇ（０．５３０ｍｏｌ）、イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）９４．９ｇ（０．５３０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６００ｍＬをフラスコに加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、濃硫酸１．５ｍＬを加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去後、再びもとのフラスコに戻し、ついでメタノール１６００ｍＬと濃硫酸４ｍＬとを加えて室温で２４時間攪拌し、３−メタクリロイルプロピル基の加水分解反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲで加水分解の完了を確認した後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去した後、テトラヒドロフランで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のヒドロキシ置換かご型ポリシルセスキオキサン（ＳＱＨ−１）を得た。収量は８０．０ｇ、収率は６８．６％であった。
【０１２１】
次に、磁気攪拌子、三方コック、２００ｍＬ滴下ロート、セプタムキャップ、温度計を備えた１０００ｍＬ摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに先に合成したかご型ポリシルセスキオキサンＳＱＨ−１を８０．０ｇ（Ｓｉ−ＯＨ当量として３６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）（ＨＢｒ吸収性溶媒）、乾燥ジエチルエーテル５００ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールで０℃以下に冷却した。これに、２−イソブチルブロミド８３．７ｇ（３６４ｍＬ）の１００ｍＬＴＨＦ溶液を１５分間かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、室温で１８時間攪拌した。減圧濾過によりアンモニウム塩を除き、ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、ＴＨＦで抽出し、蒸留水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のＳＱＡ−１（ＡＴＲＰ開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン）を得た。収量は、１２７ｇ、収率９４．９％、数平均分子量１９３０、質量平均分子量２９２０であった。得られたＳＱＡ−１の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定におけるスペクトルは、０．５５−０．７３（４Ｈ）、０．９０−１．００（３Ｈ）、１．７０−１．９０（２Ｈ）、１．９０−１．９７（７Ｈ）、４．１−４．２（２Ｈ）であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定におけるスペクトル（ピーク）は、−６８であった。
【０１２２】
―結着樹脂１の作製―
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ； 重合開始基として）、ＭＭＡを４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡを３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）を０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエンを１００ｍＬ加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．２１７ｇ（１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で２３．５時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン １００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬ を加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。この固体を減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ［結着樹脂１］を得た。［結着樹脂１］の収量は、１６．０ｇ、収率３０．４％であり、数平均分子量１７０００、質量平均分子量３４０００、多分散度は２．０、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）の測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２３】
（製造例２）
＜結着樹脂２の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた２０００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１０．０ｇ（２７．０ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ１２３ｇ（１２３ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡ８．４４ｇ（６４．９ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）１．３４ｇ（１３．５ｍｍｏＬ）、トルエン ５００ｍＬ を加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ１．１７ｇ（６．７５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で１８時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン ３００ｍＬ、シリカゲル＃６０を１５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて３Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつ６倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂２］を得た。［結着樹脂２］の収量は、１０５．４ｇ、収率は７４．４％、数平均分子量１５０００、質量平均分子量３７０００、多分散度２.５、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２４】
（製造例３）
＜結着樹脂３の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ ０．２１７ｇ （１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から７時間後に、これにＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）をシリンジを用いて添加し、更に７０℃で１５．５時間反応させた。反応後、トルエン１００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の［結着樹脂３］を得た。［結着樹脂３］の収量は、２３．２ｇ、収率は４４．１％、数平均分子量２４０００、質量平均分子量３４０００、多分散度は１.４、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２５】
（製造例４）
＜結着樹脂４の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタムを備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を０．６２ｇ（１．６７ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．０８ｇ（０．８３ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．０７２ｇ（０．４２ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で２３．５時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン １００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬ を加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂４］を得た。［結着樹脂４］の収量は２８．０ｇ、収率は５２．７％、数平均分子量７９０００、質量平均分子量１５５０００、多分散度は２.０、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基）の測定値は、０．７０−１．１０、１．７０−２．０５、３．４５−３．６０、３．７−４．２であった。
【０１２６】
（製造例５）
＜結着樹脂５の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ２５．０ｇ（２５０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．２１７ｇ（１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から６時間後に、これにＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）をシリンジを用いて添加し、更に７０℃で３時間反応させた。次いでこれにＭＭＡ２５．０ｇ（２５０ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で１８時間反応させた。反応後、トルエン１００ｍＬ、シリカゲル＃６０を５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂５］を得た。［結着樹脂５］の収量は、２６．５ｇ、収率は４９．９％、数平均分子量２２０００、質量平均分子量５２０００、多分散度２.４、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）による測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２７】
（製造例６）
＜結着樹脂６の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた２０００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を６０．０ｇ（１６３ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡを５７０ｇ（５．６９ｍｏＬ）、ＨＥＭＡを３０．０ｇ（０．２３１ｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）を８．０７ｇ（８１．５ｍｍｏＬ）、トルエンを１０００ｍＬ加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ１４．１ｇ（８１．５ｍｍｏＬ）を加え、３時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応温度はいったん９０℃まで上昇し、その後７０℃に戻った。反応後、内容物を２Ｌ三角フラスコに三等分し、それぞれにトルエン１０００ｍＬ、シリカゲル＃６０を５００ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて合計６Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を、激しく攪拌しつつ６倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の［結着樹脂６］を得た。［結着樹脂６］の収量は、５６９ｇ、収率９５．０％、数平均分子量２５，９００、質量平均分子量１０２，０００、多分散度は３.９、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）スペクトル０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２８】
（製造例７）
＜トナー１の作製＞
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０１２９】
―水相の調製―
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
【０１３０】
―低分子ポリエステルの合成―
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
―ポリエステルプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
【０１３２】
―ケチミンの合成―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１３３】
―マスターバッチ（ＭＢ）の調製―
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０１３４】
―油相の調製―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。
【０１３５】
―重合トナーの作製―
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー１」を作製した。
【０１３６】
以下の実施例１〜１２、及び比較例１〜５において、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の粒子径、無機微粒子の粒度分布、キャリアの粒度分布、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。
＜リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布の測定＞
ナノトラック粒度分布測定装置：ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布を測定した。
＜キャリアの粒度分布の測定＞
マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
＜キャリアの体積抵抗率の測定＞
表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの２枚の電極を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したセルに、キャリアを充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製）を用いて測定し、式
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］
から、体積抵抗率Ｒ［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。
【実施例１】
【０１３７】
＜キャリア１の作製＞
・結着樹脂１（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：２．０）９２．４質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）３４．３質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）４２０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０５ 体積平均粒径：０．５μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ７４７．０質量部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層分散液を調製した。芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、該被覆層分散液を芯材表面に膜厚が１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」とした。
得られたキャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３９．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア１の体積抵抗率は１１．３３〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例２】
【０１３８】
＜キャリア２の作製＞
・結着樹脂１（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：２．０）１０３．２質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３９．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア２の体積抵抗率は１２．２６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例３】
【０１３９】
＜キャリア３の作製＞
・結着樹脂２（Ｍｗ：３７０００ 多分散度：２．５）１３４．４質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ７９６．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア３の体積抵抗率は１２．０６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例４】
【０１４０】
＜キャリア４の作製＞
・結着樹脂２（Ｍｗ：３７０００ 多分散度：２．５）１０８．０質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０２ 体積平均粒径：０．２μｍ）６０．０質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３９．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、キャリア４の体積抵抗率は１２．５５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例５】
【０１４１】
＜キャリア５の作製＞
・結着樹脂３（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：１．４）１１１．６質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３００．０質量部
・アルミナ微粒子（体積平均粒径：１３ｎｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ８４４．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア５」を作製した。
得られたキャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３９．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア５の体積抵抗率は１２．４７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例６】
【０１４２】
＜キャリア６の作製＞
・結着樹脂３（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：１．４）９１．２質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）３４．３質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）４２０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ７４７．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア６」を作製した。
得られたキャリア６は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア６の体積抵抗率は１１．４３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例７】
【０１４３】
＜キャリア７の作製＞
・結着樹脂４（Ｍｗ：１５５０００ 多分散度：２．０）１０３．２質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）４１．１質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（体積平均粒径：１．２μｍ）３６．０質量部
・トルエン ７９３．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア７」を作製した。
得られたキャリア７は、体積平均粒径Ｄｖが３８．２μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア７の体積抵抗率は１２．３１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例８】
【０１４４】
＜キャリア８の作製＞
・結着樹脂４（Ｍｗ：１５５０００ 多分散度：２．０）１１１．６質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３００．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０２ 体積平均粒径：０．２μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ８４４．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア８」を作製した。
得られたキャリア８は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア８の体積抵抗率は１２．４０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例９】
【０１４５】
＜キャリア９の作製＞
・結着樹脂５（Ｍｗ：５２０００ 多分散度：２．４）１０３．２質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（体積平均粒径：１３ｎｍ）６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア９」を作製した。
得られたキャリア９は、体積平均粒径Ｄｖが３９．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア９の体積抵抗率は１２．６１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例１０】
【０１４６】
＜キャリア１０の作製＞
・結着樹脂５（Ｍｗ：５２０００ 多分散度：２．４）９６．０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）３４．３質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）４２０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０５ 体積平均粒径：０．５μｍ）３６．０質量部
・トルエン ７４７．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア１０」を作製した。
得られたキャリア１０は、体積平均粒径Ｄｖが３９．５μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、キャリア１０の体積抵抗率は１１．４８［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例１１】
【０１４７】
＜キャリア１１の作製＞
・結着樹脂６（Ｍｗ：１０２０００ 多分散度：３．９）１０４．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア１１」を作製した。
得られたキャリア１１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１１であった。また、キャリア１１の体積抵抗率は１２．１１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例１２】
【０１４８】
＜キャリア１２の作製＞
・結着樹脂６（Ｍｗ：１０２０００ 多分散度：３．９）１３９．２質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・トルエン ７９６．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア１２」を作製した。
得られたキャリア１２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア１２の体積抵抗率は１２．３２［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１４９】
（比較例１）
＜比較キャリア１の作製＞
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０ｗｔ％、アクリル酸ブチル３４ｗｔ％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｗｔ％の共重合体 Ｍｗ：５５０００、多分散度：４．４）８９．９質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）５０．０質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）７２．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン １０８１．８質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア１」を作製した。
得られた比較キャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３９．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は１４．３５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５０】
（比較例２）
＜比較キャリア２の作製＞
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）３２６．４質量部
・ＡＴＯ微粒子分散体（体積平均粒径：３０ｎｍ 固形分２０質量％）３６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ６４２．１質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア２」を作製した。
得られた比較キャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３９．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は１２．２７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５１】
（比較例３）
＜比較キャリア３の作製＞
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０ｗｔ％、アクリル酸ブチル３４ｗｔ％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｗｔ％の共重合体 Ｍｗ：５５０００、多分散度：４．４）９９．０質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）１７．１質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）１５８．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０２ 体積平均粒径：０．２μｍ）３６．０質量部
・トルエン ６６２．８質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア３」を作製した。
得られた比較キャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は１２．２２［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５２】
（比較例４）
＜比較キャリア４の作製＞
・シリコーングラフトアクリル樹脂溶液（信越化学工業（株） Ｘ−２２−８００４ 固形分４０質量％）２１０．０質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）４６．８質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）７２．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０５ 体積平均粒径：０．５μｍ）４８．０質量部
・トルエン ９５６．６質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア４」を作製した。
得られた比較キャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、比較キャリア４の体積抵抗率は１５．０２［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５３】
（比較例５）
＜比較キャリア５の作製＞
・結着樹脂５（Ｍｗ：５２０００ 多分散度：２．４）９９．６質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）４１．１質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）７２．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン １０８１．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア５」を作製した。
得られた比較キャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３９．２μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア５の体積抵抗率は１４．５６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５４】
表１に、実施例１〜１２、及び比較例１〜５で作製したキャリアの特性を示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
＜現像剤の作製＞
作製した前記キャリア１〜１２、及び前記比較キャリア１〜５と、トナー１とを、トナーによるキャリア被覆率が５０%となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜１２及び比較例１〜５の現像剤を作製した。
【０１５７】
作製した前記現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、トナースペント性、画像濃度、画像の方向性、トナー飛散性、地汚れ、色汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１５８】
＜キャリア被覆層の削れ・剥離評価＞
タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニング前後でのキャリアの体積抵抗率の比率から下記基準に基づいて４段階で評価した。
ここで評価している体積抵抗率の変化（低下）は、ランニング評価でのストレスによりキャリアの被覆層が削れたり、剥離したりすることで生じているため、体積抵抗率の変化を見ることで被覆層の削れ・剥離の程度を評価することができる。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０以上１以下
○：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００未満
なお、ここでいうキャリアの体積抵抗率は、ブローオフ装置を用いて現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した体積抵抗率である。
【０１５９】
＜トナースペント性評価＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上。
【０１６０】
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０１６１】
＜画像濃度評価＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、（株）リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
【０１６２】
＜画像の方向性の評価＞
マクベス反射濃度計による画像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：ハーフトーン部後端部における濃度差がなく、優良な状態である
○：ハーフトーン部後端部における濃度差がほとんどなく、良好な状態である
△：ハーフトーン部後端部における濃度差があるが、実用可能なレベルである
×：ハーフトーン部後端部における濃度差がひどく、実用不可能なレベルである
【０１６３】
＜トナー飛散性評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際における機内のトナー汚染の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１６４】
＜地汚れ評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０１６５】
＜色汚れ評価＞
画像面積率０．５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて３万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び３万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔＥ値を算出し、下記基準に基づいて３段階で評価した。
【０１６６】
【数６】
〔評価基準〕
○：ΔＥが２未満で色汚れがない
△：ΔＥが２以上４未満で色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない
×：ΔＥが４以上で明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される
【０１６７】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：不良
×：極度に不良
【０１６８】
【表２】
表２より、キャリア１〜１２を用いた実施例１〜１２の現像剤は、比較例１〜５の現像剤と比較して、色汚れを抑制し、画像の方向性を抑制し、高画像濃度が得られることがわかる。さらに、キャリアの被覆層の削れや剥離、トナースペント、トナー飛散や地汚れについても抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１６９】
（図１）
３１ セル
３２ａ 電極
３２ｂ 電極
３３ キャリア
（図２、図３、図４）
１０ 感光体ドラム
１４ ローラ
１５ ローラ
１６ ローラ
２０ 帯電ローラ
２２ ローラ
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４３（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４４（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、Ｂ、Ｃ 画像形成装置
１２０（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写機本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｐ 記録紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開２００６−０５８８１１号公報
【特許文献２】特許第３８０８１２０号公報
【特許文献３】特許第３９７３３１３号公報
【特許文献４】特開２００６−１６３３６８号公報
【特許文献５】特開２００７−２４０６１５号公報
【特許文献６】特第３９０４１７４号公報
【特許文献７】特開２００７−２４８６１４号公報
【特許文献８】特開２００５−３２０５１９号公報
【特許文献９】特開２００２−８０５２３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年、１１６巻、Ｐ７９４３
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、Ｐ７２２８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１年、１０１巻、Ｐ２９２１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる二成分現像剤用の静電潜像現像用キャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真複写装置等に用いられている乾式現像方式は、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像を行う二成分現像方式と、トナーのみを用いて現像を行う一成分系現像方式とが知られている。
【０００３】
前記二成分現像方式では、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有する構成の二成分現像装置が用いられる。該現像スリーブ表面にトナーを付着させた静電潜像現像用キャリアを担持しながら像担持体との対向部である現像領域に搬送して、二成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。このように、該二成分現像方式においては、静電潜像現像用キャリアとトナーとを攪拌混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
【０００４】
前記二成分現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。このため、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、あるいは帯電量の調節等の目的で、通常、キャリア芯材に対して適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより硬く高強度の被覆層を設けることが行われている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント及びそれに伴う帯電量の不安定化、並びに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下、更には添加剤成分の脱離による色汚れ等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質低下が生じるため、改良をする必要がある。
【０００６】
特にトナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、従来、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることで防止する試みがなされているが、前記シリコーン樹脂はトナーのみならずキャリア芯材粒子に対する密着性も低下させる。加えて、一般的なシリコーン樹脂は、分子間に働く凝集力が小さく、皮膜強度が充分とは云えない。このため、キャリア表面へのトナースペントを抑制する反面、芯材粒子からキャリア被覆層（シリコーン樹脂）の剥離を促進させ、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こしていた。
【０００７】
これらの課題に対して、特許文献１には、被覆層がアクリル系樹脂とシリコーン樹脂を含有し、芯材に対して密着性の高いアクリル樹脂部とそれを更に覆うように低表面エネルギーであるシリコーン樹脂が被覆する２層構造を形成したキャリアとすることが提案されている。更に、特許文献２及び３には、アクリル系樹脂とシリコーン系樹脂それぞれの良好な特性を併せ持つものとして、アクリル変性シリコーン系樹脂を使用することにより、キャリアの帯電性、芯材密着性、及び耐スペント性の改善が提案されている。該方法では、芯材と被覆樹脂の密着性を改善し被覆層の剥離に伴う現像画像の画質の劣化を防止し、且つトナースペントによる画質劣化を防止するという目的を両立させている。しかしながら、該方法では、現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化、例えば被覆層の機械的強度不足による膜削れが起こり易く、キャリアの耐久性に改善の余地がある。シリコーン樹脂は一般的に、分子間に働く凝集力が小さく、皮膜強度が充分とは云えない。つまり、シロキサン結合（Si-O）は、１００％共有結合からなる炭素結合（C-C）に比べ、約５０％のイオン結合性を有し、このイオン結合の存在がSi原子に結合したメチル基のC-H結合を強め、ほかの分子の攻撃を受けにくくして撥水性（忌避性；Repellency）を発揮しているが、同時に、キャリア芯材粒子に対する密着性も低下させる。また他方では、シリコン樹脂のシロキサン(Si-O)結合はその結合間距離が長く、電子密度が低いこともあって、結合の回転が容易（シロキサン結語は屈曲性により富む）で柔軟であり、さらに典型的なジメチルポリシロキサン鎖の場合２個のメチル基が結合しバルキーであって比較的大きな振幅で振動していることもあって、隣接分子が接近し難い。したがって、このようなシリコーン樹脂と他樹脂との単純ブレンド、または、シリコーン樹脂のシロキサン鎖末端と他の高分子材料の分子鎖末端との単に端部同士の結合（延伸重合）のみでは、靭性（可撓性、柔軟性）と硬度及びキャリア芯材表面との強い結合を達成することが難かしい。
【０００８】
一方、近年、高画質化・長寿命化の要望が高まっており、それらを達成していく上で、キャリアの抵抗調整が重要な課題の一つになっている。従来、モノクロ機では、キャリアの抵抗調整剤としては、導電性のカーボンブラックが用いられてきた。しかしながら、カーボンブラックは低い抵抗が得られる反面、攪拌ストレスにより被覆層が剥離や摩耗した場合に、カーボン由来の黒色成分がトナーに混ざり込むため、カラー機での使用においては、特に、イエロートナーに対しての色汚れが発生し、大きな問題となっている。
【０００９】
これに対して、特許文献４〜５では、白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に酸化スズと酸化インジウムとから成る導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。また、特許文献６では、平均粒子径の異なる２種類以上の白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に第Ｖ族金属を固溶させた酸化スズからなる厚さ５〜５０Åの導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで同様に被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。該方法では、白色系の微粒子を用いるため、色汚れについては顕著な効果が表れている。その反面、抵抗調整については、高抵抗率の金属酸化物微粒子の表面に薄い導電層を形成しているだけであり、被覆層の抵抗を所望の低い値に調整するためには過剰量の微粒子を含有させなければならない。このため、被覆層中の樹脂成分の減少による耐スペント性の悪化や、微粒子の局在化による被覆層の強度低下、更には、経時での攪拌ストレスにより該微粒子の導電層が摩耗されて抵抗が上昇するといった問題がある。
【００１０】
これに対して、特許文献７では、一定量のアンチモンを含む酸化スズと、ナトリウム成分として一定量のＮａＢ２ＢＯを含有させることにより、被覆層の抵抗値を低く調整し、且つ、白色度の向上と微粒子の分散性の向上を図っている。該方法では、従来の方法と比べるとその効果は顕著であるが、昨今の高速化・長寿命化の強い要望に対しては、充分であるとはいえず、更なる改善が望まれている。また、アンチモンについては、安全性への懸念がなされており、この点からも改善の必要がある。
【００１１】
このように、被覆層の膜削れの低減と、キャリア表面へのトナースペント抑制、更には、被覆層の抵抗調整と、トナーの色汚れの防止といった項目を同時に満たすことのできる手段は提示されておらず、更なる改善が必要とされているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア芯材表面に所望の低い抵抗値を有する均一な被覆層を形成すると共に、長期の攪拌においてもトナースペントやキャリア被覆層の膜削れ、及びそれに伴うトナーの色汚れを抑制し得るキャリア、及び該キャリアを用いた現像剤、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメントと、特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を構造単位として含むセグメントとを有する結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを少なくとも含有する被覆層を、芯材粒子表面に形成することにより、前記課題を効果的に達成できることを見出した。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【００１５】
【数１】
（但し、ｎは４以上の整数を表し、置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【００１６】
【数２】
（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
＜２＞ 前記結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
＜３＞ 前記結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜４＞ 前記セグメント（Ａ）は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜５＞ 前記セグメント（Ａ）は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜６＞ 前記結着樹脂は、前記セグメント（Ｂ）を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント（Ａ）が形成されたことを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜７＞ 前記セグメント（Ａ）は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜８＞ 前記被覆層に無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜９＞ 前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする前記＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１０＞ 前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１１＞ 前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
＜１２＞ 前記＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
＜１３＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１２＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電子写真用キャリアにおいて、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメントと、特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を構造単位として含むセグメントとを有する結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを少なくとも含有する被覆層を、芯材粒子表面に形成することにより、被覆層が所望の抵抗値を有し、長期使用においてもトナースペントや被覆層の膜削れ、トナーの色汚れを抑制して良好な画像品質を維持し得るキャリア、及び該キャリアを用いた現像剤、並びに画像形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明キャリアの体積低効率を測定するのに特に適した粉体の体積低効率測定装置の一例を示す。
【図２】本発明の画像形成方法を遂行するために適した画像形成装置の１例である。
【図３】本発明の画像形成方法を遂行するために適した画像形成装置の他の１例である。
【図４】本発明の画像形成方法を遂行するために適した画像形成装置のさらに他の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電子写真用キャリアを構成する材料について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態を成すことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲をなんら限定するものではない。
【００２０】
（キャリア）
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材粒子（芯材）の表面を、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを含む結着樹脂と、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを含む被覆層で被覆したキャリアである。
【００２１】
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【００２２】
また、芯材の抵抗を制御する目的や、製造安定性を高める目的等で、芯材の組成成分として、他の元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を一種以上配合させてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
【００２３】
―被覆層―
被覆層は、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子とを含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していてもよい。
【００２４】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、前記のように、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位に含むセグメント（Ａ）と、かご型シルセスキオキサン部分開裂構造体、及び／又はかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体を構造単位に含むセグメント（Ｂ）を有する。
【００２５】
〈セグメント（Ａ）〉
セグメント（Ａ）を構成する重合性ビニルモノマーとしては、重合性ビニルモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３-クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの重合性ビニルモノマーは、単独重合体、又は共重合体の形態としてセグメント（Ａ）を形成してもよい。
【００２６】
セグメント（Ａ）は、重合性ビニルモノマー、特にアクリル系樹脂骨格で形成することによって、芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性を強固にすることができ、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を付与し、被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生し難く、被覆層を安定的に維持することが可能である。また、アクリル系樹脂骨格は、強い接着性により芯材や導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、アクリル系樹脂骨格は、被覆層の厚さよりも大きな粒径を有する微粒子の保持には、強力な効果を発揮することができるので好ましい。
【００２７】
セグメント（Ａ）は、更にアミノ樹脂やイソシアネート化合物によって架橋させることによって、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができる。このときセグメント（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを共重合させることで、アミノ樹脂との架橋点であるヒドロキシル基をセグメント（Ａ）骨格に導入することが出来る。
【００２８】
アミノ樹脂としては、特に制限はなく、従来から公知のアミノ樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、グアナミン樹脂、メラミン樹脂が、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため特に好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン樹脂及びメラミン樹脂の少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用しても差し支えない。
【００２９】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００３０】
〈セグメント（Ｂ）〉
結着樹脂の構成要素であるセグメント（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は、下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を有する。
【００３１】
【数３】
但し、ｎは４以上の整数を表し、置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。Ｒのうち少なくとも１つ以上はアルコキシ基であることが好ましい。
【００３２】
【数４】
但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも１つ以上はアルコキシ基であることが好ましい。
【００３３】
かご型シルセスキオキサンにおける「シルセスキオキサン」とは、一般に、セスキ（３／２を意味する）という言葉から、（ＲＳｉＯ３／２）で表されＳｉ原子に３つの有機置換基を有するいわゆるＴ単位シロキサンから構成されるポリシロキサン化合物を意味する。構成単位としてのシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はこれらの部分開裂構造体などが知られている。かご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載の方法によって合成することができる。かご型シルセスキオキサン化合物には、かご型シルセスキオキサン又はその誘導体を含む。
【００３４】
かご型シルセスキオキサン化合物は、後述するように、結着樹脂及び結着樹脂の構成単位であるモノマーの、少なくともいずれかと反応可能な官能基を有し、この官能基部位において、かご型シルセスキオキサン化合物と、結着樹脂及び結着樹脂を構成するモノマー単位の少なくともいずれかとが化学結合する。
【００３５】
〈セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の結合〉
アクリル樹脂材料と、かご型構造を有するシルセスキオキサン化合物との化学結合を形成させる方法としては、主なるものとして少なくとも例えば、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の部分開裂構造体（部分開裂端の活性化された酸素原子基）を重合開始物質として、ここからアクリルモノマーを重合させることにより、ポリマー鎖を形成させる重合手法が挙げられる。この重合方法により、ビニル系重合体骨格とかご型構造を有するシルセスキオキサンを化学的に強固に結合し、所望の強度を有する結着樹脂を形成することができる。このような反応によってセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）は化学的に結合された状態で結着樹脂を形成し、耐磨耗性や耐スペント性に優れた被覆層が形成される。
更に、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物の部分開裂構造体は、ラジカル重合性二重結合（セグメント（Ａ）は定義から明らかなように、そのようなラジカル重合性基を有する）に付加することがよく知られたシラノール（ＳｉＯＨ）基の前駆体としての加水分解性アルコキシ基、同ハロゲン原子を含み得、またアクリルモノマーの前記重合性二重結合部位と重合可能なアルケニル基をも含み得るものであるが、これら官能基も、前記セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）間の密な結合に寄与する（但し、ＳｉＨ基における水素原子基は高温では、アクリルモノマーの不飽和結合（ＣＨ2＝ＣＨ）をかなり激しく攻撃する（換言すれば、該ビニル基の重合能を阻害する）ことがある。さらに、一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物に生じるシラノール（ＳｉＯＨ）基は、自己縮合（シルセスキオキサン化合物分子同士の脱水縮合によるシロキサン結合生成）や、セグメント（Ａ）の有するヒドロキシ基とも結合し得、また、架橋剤として加え得るアミノ樹脂やイソシアネートとも結合し得るので、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）間の蜜実な結合に寄与し得る。このように、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）間の結合反応は雑多であり、これに加えて、セグメント（Ａ）同士間の架橋反応、セグメント（Ｂ）同士の架橋反応、架橋剤を介してのセグメント（Ａ）（Ｂ）間の結等が生じ得るので、強固かつ靭性に優れた被覆が得られるものと思われる。
【００３６】
〈結着樹脂の多分散度、分子量〉
結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることが好ましい。多分散度は、結着樹脂の分子量分布の程度を表す指標であり、多分散度が３．０より大きくなると、分子量分布が広くなりすぎ、高分子量成分と低分子量成分が多くなることによって、上述の問題が複合的に引き起こされることがあり好ましくない。
【００３７】
さらに、結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗとしては２０，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満であると、被覆層の強度が十分に保てず、耐磨耗性を悪化させると共に、現像剤中でのトナー構成成分のキャリア被覆層上への融着が顕著になることがある。さらにＭｗが２００，０００を超えると、芯材への樹脂溶液の被覆時に樹脂溶液の粘度が増大し、均一に被覆し難くなる場合がある。
【００３８】
〈リビングラジカル重合法〉
このような分子量、多分散度を有する結着樹脂を形成する方法としては、特に制限は無いが、セグメント（Ａ）を、セグメント（Ｂ）を重合開始物質として重合させる、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法とは、反応物の末端の重合反応の活性が失われること無く維持されてなるラジカル重合のことであり、その例としては、非特許文献１に開示されているコバルトポルフィリン錯体を用いて反応させる例や、非特許文献２に開示されているニトロキシド化合物のラジカルキャッピング剤を用いる例、特許文献８、９に開示されている有機ハロゲン化合物を開始剤として、遷移金属錯体を触媒として重合反応させる、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の例、などが挙げられる。
【００３９】
これらのリビングラジカル重合法は、複数のモノマーを単純に共重合させる従来のフリーラジカル重合法に比較して、特定の官能基を有するモノマーを高分子鎖末端などの制御された位置に導入することができる利点がある。なお、本発明のキャリアにおいては、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法を用いる結着樹脂の形成が特に好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、非特許文献３にあるように、金属塩ならびにアミン系化合物存在下でたとえばα−ハロエステル基を開始基として、アクリル系モノマーやスチレン系モノマーなどラジカル重合可能なモノマーを、成長させていく重合方法である。この重合方法を用いることにより、有機ポリマーの分子量、分子量分布（多分散度）、ブロック共重合などを制御することを容易に行うことができる。
【００４０】
リビングラジカル重合法は、重合途中での失活が起こりにくく、分子量分布の狭い（多分散度の小さい）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の比率によって分子量を自由に制御することが出来る点が特徴である。本発明に用いられる結着樹脂の形成方法としてリビングラジカル重合法を用いることにより、分子量分布を狭く、被覆層液の粘度を低く、かつ分子量や構成モノマーの位置、量を制御することができ、本発明のキャリアの被覆層として最適な結着樹脂を提供することができる。なお、従来のラジカル重合法は、フリーラジカル重合であり、最終生成物の分子量分布が広く多分散度の大きい、粘度の高い重合体しか得られなく、かつ所望の官能基を有するモノマーは、確率的にしか重合体中に導入されない為、所望の比率での共重合体を得ることが困難であった。
【００４１】
〈リンドープ導電性酸化スズ微粒子〉
本発明においては、被覆層中にリンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有する。
酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第Ｖ族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が良く知られているが、ＡＴＯは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性（青黒色）が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。
【００４２】
本発明において被覆層に含有するリンドープ導電性酸化スズ微粒子は、酸化スズにリンをドープしており、導電性に優れると共に、着色性も低いため、低抵抗且つ着色性の低い被覆層を形成することができる。また、リンをドープすることで、被覆層中における該微粒子の分散安定性も向上するため、微粒子の凝集による被覆層の強度低下を抑制することができる。
【００４３】
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子中の酸化スズ（ＳｎＯ２）に対するリン（Ｐ）のドープ量としては、リン／酸化スズのモル比が０．００５〜０．２であることが好ましい。
前記リン／酸化スズのモル比が０．００５未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、０．２を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。
【００４４】
また、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子は、金属酸化物等の微粒子を基体粒子として、該微粒子の表面に薄い導電層を形成しているコート型の導電性微粒子とは異なり、導電性酸化スズの単体粒子から成るため、コート型の導電性微粒子に比べてより少ない添加量で被覆層の体積抵抗率を所望の低い値に調整することができる。これにより、被覆層中の結着樹脂の比率が下がることによる強度低下が抑制される。
【００４５】
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の含有量としては、該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電率や、被覆層の膜厚、あるいは所望する被覆層の抵抗値等にもよるが、被覆層全体の１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、５０質量％よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。
【００４６】
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
【００４７】
〈アミノシランカップリング剤〉
前記被覆層液に、必要に応じて更にアミノシランカップリング剤を含有することができる。アミノシランカップリング剤を含有させることにより、トナーに対するキャリアの帯電量を良好に制御することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式（３）に示す構造式で表されるものが好適である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
前記アミノシランカップリング剤の含有量は、被覆層全体の０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐磨耗性が低下することがある。
【００５０】
〈無機微粒子〉
本発明において、被覆層は、体積平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍの無機微粒子を更に含有することが好ましい。これにより、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。
前記無機微粒子の体積平均粒径が１μｍより大きい場合には、該無機微粒子が大きすぎるため、該無機微粒子を被覆層中に保持することが困難となり、無機微粒子の脱離等により被覆層の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、１００ｎｍよりも小さい場合には、該無機微粒子による被覆層の補強効果が充分に得られず、長期の攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を充分に抑制できないことがあるため好ましくない。
【００５１】
なお、前記無機微粒子の体積平均粒径については、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
【００５２】
前記無機微粒子としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明において、前記無機微粒子は、更に、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることが好ましい。このような導電性処理の方法としては、金属酸化物微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が特に好ましい。
【００５４】
前記無機微粒子の含有量は、被覆層の厚さや、被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、被覆層全体の１質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、被覆層の補強効果が十分に得られないことがあり好ましくない。一方、４０質量％を超えると、被覆層を構成する結着樹脂の比率が少なくなり、被覆層中に該無機微粒子を強固に保持することが困難となり、該無機微粒子の脱離が生じ易くなり、被覆層の耐久性が悪化することがあるため好ましくない。
【００５５】
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量%以上が好ましく、更には５質量%以上１０質量%以下がより好ましい。
【００５６】
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【００５７】
―キャリア被覆層の形成方法―
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行ってもよい。
【００５８】
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００５９】
―キャリアの物性―
また、本発明で用いられる前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、６５μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
【００６０】
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００６１】
本発明で用いられる前記キャリアの体積抵抗率は、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子や前記無機微粒子（導電性微粒子）の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【００６２】
前記体積抵抗率の測定方法としては、図１に示すような装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）、電極（１ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
【００６３】
【数５】
【００６４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
（トナー）
本発明の二成分現像剤におけるトナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができる、通常、トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでおり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでいる。
【００６５】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００６６】
―結着樹脂―
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
―着色剤―
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７１】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７２】
―帯電制御剤―
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、等が挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記添加量が、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００７４】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００７５】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対し０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．８質量％〜３．２質量％がより好ましい。
【００７６】
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【００７７】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００７８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００７９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００８０】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００８１】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００８２】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材等を少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤等のその他の成分を含んでなる。
【００８３】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００８４】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００８５】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００８６】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００８７】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００８８】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００８９】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９０】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９１】
（現像剤入り容器）
本発明の現像剤は、容器に収容して用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００９２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００９３】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００９４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００９６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９７】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００９８】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【００９９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１００】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０２】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０３】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１０４】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０５】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０６】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０７】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、感光体ドラム（１０）と、帯電ローラ（２０）と、露光装置（不図示）と、現像装置（４０）と、中間転写ベルト（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）とを備える。
【０１０８】
中間転写ベルト（５０）は、内側に配置されている３個のローラ（５１）で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写ベルト（５０）に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。さらに、記録紙Ｐにトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ（８０）が中間転写ベルト（５０）と対向して配置されている。また、中間転写ベルト（５０）の周囲には、中間転写ベルト（５０）に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置（５８）が、中間転写ベルト（５０）の回転方向に対して、感光体ドラム（１０）と中間転写ベルト（５０）の接触部と、中間転写ベルト（５０）と記録紙（Ｐ）の接触部との間に配置されている。
【０１０９】
現像装置（４０）は、現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）から構成されている。なお、各色の現像ユニット（４５）は、現像剤収容部（４２）、現像剤供給ローラ（４３）及び現像ローラ（４４）を備える。また、現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト（４１）の一部が感光体ドラム（１０）と接触している。
【０１１０】
次に、画像形成装置（１００Ａ）を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ（２０）を用いて、感光体ドラム（１０）の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム（１０）に露光光（Ｌ）を露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム（１０）上に形成されたトナー像が、ローラ（５１）から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト（５０）上に転写（一次転写）された後、転写ローラ（８０）から印加された転写バイアスにより、転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト（５０）に転写された感光体ドラム（１０）は、表面に残留したトナーがクリーニング装置（６０）により除去された後、除電ランプ（７０）により除電される。
【０１１１】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を設けずに、感光体ドラム（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有する。
【０１１２】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置：ＡＤＦ（４００）とを備える。
複写装置本体（１５０）の中央部に設けられている中間転写ベルト（５０）は、３個のローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ（１５）の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト（５０）上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写ベルト（５０）に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット（１２０Ｙ）、（１２０Ｃ）、（１２０Ｍ）及び（１２０Ｋ）が並置されている。また、画像形成ユニット（１２０）の近傍には、露光装置（３０）が配置されている。さらに、中間転写ベルト（５０）の画像形成ユニット（１２０）が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト（２４）が配置されている。なお、二次転写ベルト（２４）は、一対のローラ（２２）及び（２３）に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写ベルト（５０）は、ローラ（１６）と（２２）の間で接触することができる。また、二次転写ベルト（２４）の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備える定着装置（２５）が配置されている。なお、二次転写ベルト（２４）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【０１１３】
次に、画像形成装置（１００Ｃ）を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置：ＡＤＦ（４００）の原稿台（１３０）上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、光源を備える第１走行体（３３）及びミラーを備える第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体（３４）で反射した後、結像レンズ（３５）を介して、読み取りセンサ（３６）で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１１４】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット（１２０）に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット（１２０）は、図４に示すように、それぞれ感光体ドラム（１０）と、感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる帯電ローラ（２０）と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム（１０）に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置（３０）と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置（４０）と、トナー像を中間転写ベルト（５０）上に転写させるための転写ローラ（８０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）とを備える。
各色の画像形成ユニット（１２０）で形成された各色のトナー像は、ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されて移動する中間転写体（５０）上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１１５】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（５１）を回転して手差しトレイ（５４）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト（５０）上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させることにより、中間転写ベルト（５０）と二次転写ベルト（２４）との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト（５０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（９０）により除去される。
【０１１６】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト（２４）により搬送された後、定着装置（２５）により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪（５５）により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ（５６）により排紙トレイ（５７）上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪（５５）により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置（２８）により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ（５６）により排紙トレイ（５７）上に排出される。
【０１１７】
本発明の画像形成方法では、本発明のキャリアを用いることにより、トナー飛散や地汚れ、色汚れの発生が少なく、安定した品質の画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
＜試薬類＞
キャリアの作製に使用した主な試薬類の入手先及び前処理法について以下に記載した。イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ；チッソ-アヅマックス社製）、３−メタクリロイルトリメトキシシラン（Ｓ７１０；チッソ-アヅマックス社製）、２−イソブチルブロミド（東京化成工業社製）、塩化銅（Ｉ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、東京化成工業社製）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク社製）、メタノール（ナカライテスク社製）、濃硫酸（ナカライテスク社製）、はいずれも市販品をそのまま用いた。 トリエチルアミン（ナカライテスク社製）は、市販品を窒素気流下で蒸留して用いた。トルエン（ナカライテスク社製）は、市販品を水素化カルシウム存在下窒素気流下で蒸留して用いた。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；ナカライテスク社製）は、市販品を水素化カルシウム存在下減圧蒸留して用いた。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ；ナカライテスク社製）は市販品を減圧蒸留して用いた。
【０１２０】
（製造例１）
＜結着樹脂１の作製＞
―ＳＱＡ−１（ＡＴＲＰ開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン）の作製―
ＳＱＡ−１は、以下の方法によって合成した。
玉付還流冷却管、三方コック、機械攪拌装置、温度計を備えた２０００ｍＬ摺り付き三口フラスコを窒素置換し、窒素気流下とした。１規定水酸化ナトリウム水溶液２８．８ｇ、Ｓ７１０（３−メタクリロイルトリメトキシシラン）の１３２ｇ（０．５３０ｍｏｌ）、イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）９４．９ｇ（０．５３０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６００ｍＬをフラスコに加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、濃硫酸１．５ｍＬを加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去後、再びもとのフラスコに戻し、ついでメタノール１６００ｍＬと濃硫酸４ｍＬとを加えて室温で２４時間攪拌し、３−メタクリロイルプロピル基の加水分解反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲで加水分解の完了を確認した後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去した後、テトラヒドロフランで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のヒドロキシ置換かご型ポリシルセスキオキサン（ＳＱＨ−１）を得た。収量は８０．０ｇ、収率は６８．６％であった。
【０１２１】
次に、磁気攪拌子、三方コック、２００ｍＬ滴下ロート、セプタムキャップ、温度計を備えた１０００ｍＬ摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに先に合成したかご型ポリシルセスキオキサンＳＱＨ−１を８０．０ｇ（Ｓｉ−ＯＨ当量として３６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）（ＨＢｒ吸収性溶媒）、乾燥ジエチルエーテル５００ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールで０℃以下に冷却した。これに、２−イソブチルブロミド８３．７ｇ（３６４ｍＬ）の１００ｍＬＴＨＦ溶液を１５分間かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、室温で１８時間攪拌した。減圧濾過によりアンモニウム塩を除き、ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、ＴＨＦで抽出し、蒸留水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のＳＱＡ−１（ＡＴＲＰ開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン）を得た。収量は、１２７ｇ、収率９４．９％、数平均分子量１９３０、質量平均分子量２９２０であった。得られたＳＱＡ−１の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定におけるスペクトルは、０．５５−０．７３（４Ｈ）、０．９０−１．００（３Ｈ）、１．７０−１．９０（２Ｈ）、１．９０−１．９７（７Ｈ）、４．１−４．２（２Ｈ）であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定におけるスペクトル（ピーク）は、−６８であった。
【０１２２】
―結着樹脂１の作製―
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ； 重合開始基として）、ＭＭＡを４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡを３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）を０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエンを１００ｍＬ加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．２１７ｇ（１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で２３．５時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン １００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬ を加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。この固体を減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ［結着樹脂１］を得た。［結着樹脂１］の収量は、１６．０ｇ、収率３０．４％であり、数平均分子量１７０００、質量平均分子量３４０００、多分散度は２．０、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）の測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２３】
（製造例２）
＜結着樹脂２の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた２０００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１０．０ｇ（２７．０ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ１２３ｇ（１２３ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡ８．４４ｇ（６４．９ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）１．３４ｇ（１３．５ｍｍｏＬ）、トルエン ５００ｍＬ を加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ１．１７ｇ（６．７５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で１８時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン ３００ｍＬ、シリカゲル＃６０を１５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて３Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつ６倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂２］を得た。［結着樹脂２］の収量は、１０５．４ｇ、収率は７４．４％、数平均分子量１５０００、質量平均分子量３７０００、多分散度２.５、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２４】
（製造例３）
＜結着樹脂３の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ ０．２１７ｇ （１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から７時間後に、これにＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）をシリンジを用いて添加し、更に７０℃で１５．５時間反応させた。反応後、トルエン１００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の［結着樹脂３］を得た。［結着樹脂３］の収量は、２３．２ｇ、収率は４４．１％、数平均分子量２４０００、質量平均分子量３４０００、多分散度は１.４、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２５】
（製造例４）
＜結着樹脂４の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタムを備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を０．６２ｇ（１．６７ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．０８ｇ（０．８３ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．０７２ｇ（０．４２ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で２３．５時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン １００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬ を加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂４］を得た。［結着樹脂４］の収量は２８．０ｇ、収率は５２．７％、数平均分子量７９０００、質量平均分子量１５５０００、多分散度は２.０、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基）の測定値は、０．７０−１．１０、１．７０−２．０５、３．４５−３．６０、３．７−４．２であった。
【０１２６】
（製造例５）
＜結着樹脂５の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ２５．０ｇ（２５０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．２１７ｇ（１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から６時間後に、これにＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）をシリンジを用いて添加し、更に７０℃で３時間反応させた。次いでこれにＭＭＡ２５．０ｇ（２５０ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で１８時間反応させた。反応後、トルエン１００ｍＬ、シリカゲル＃６０を５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂５］を得た。［結着樹脂５］の収量は、２６．５ｇ、収率は４９．９％、数平均分子量２２０００、質量平均分子量５２０００、多分散度２.４、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）による測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２７】
（製造例６）
＜結着樹脂６の作製＞
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた２０００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を６０．０ｇ（１６３ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡを５７０ｇ（５．６９ｍｏＬ）、ＨＥＭＡを３０．０ｇ（０．２３１ｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）を８．０７ｇ（８１．５ｍｍｏＬ）、トルエンを１０００ｍＬ加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ１４．１ｇ（８１．５ｍｍｏＬ）を加え、３時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応温度はいったん９０℃まで上昇し、その後７０℃に戻った。反応後、内容物を２Ｌ三角フラスコに三等分し、それぞれにトルエン１０００ｍＬ、シリカゲル＃６０を５００ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて合計６Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を、激しく攪拌しつつ６倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の［結着樹脂６］を得た。［結着樹脂６］の収量は、５６９ｇ、収率９５．０％、数平均分子量２５，９００、質量平均分子量１０２，０００、多分散度は３.９、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）スペクトル０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１２８】
（製造例７）
＜トナー１の作製＞
―有機微粒子エマルションの合成―
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０１２９】
―水相の調製―
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
【０１３０】
―低分子ポリエステルの合成―
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
―ポリエステルプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
【０１３２】
―ケチミンの合成―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１３３】
―マスターバッチ（ＭＢ）の調製―
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０１３４】
―油相の調製―
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。
【０１３５】
―重合トナーの作製―
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー１」を作製した。
【０１３６】
以下の実施例１〜１２、及び比較例１〜５において、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の粒子径、無機微粒子の粒度分布、キャリアの粒度分布、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。
＜リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布の測定＞
ナノトラック粒度分布測定装置：ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、リンドープ導電性酸化スズ微粒子及び無機微粒子の粒度分布を測定した。
＜キャリアの粒度分布の測定＞
マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて、キャリアの粒度分布を測定した。
＜キャリアの体積抵抗率の測定＞
表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの２枚の電極を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したセルに、キャリアを充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製）を用いて測定し、式
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］
から、体積抵抗率Ｒ［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。
【実施例１】
【０１３７】
＜キャリア１の作製＞
・結着樹脂１（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：２．０）９２．４質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）３４．３質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）４２０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０５ 体積平均粒径：０．５μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ７４７．０質量部
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層分散液を調製した。芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、該被覆層分散液を芯材表面に膜厚が１．０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１７０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、「キャリア１」とした。
得られたキャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３９．４μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア１の体積抵抗率は１１．３３〔ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例２】
【０１３８】
＜キャリア２の作製＞
・結着樹脂１（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：２．０）１０３．２質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３９．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア２の体積抵抗率は１２．２６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例３】
【０１３９】
＜キャリア３の作製＞
・結着樹脂２（Ｍｗ：３７０００ 多分散度：２．５）１３４．４質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ７９６．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア３の体積抵抗率は１２．０６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例４】
【０１４０】
＜キャリア４の作製＞
・結着樹脂２（Ｍｗ：３７０００ 多分散度：２．５）１０８．０質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０２ 体積平均粒径：０．２μｍ）６０．０質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３９．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、キャリア４の体積抵抗率は１２．５５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例５】
【０１４１】
＜キャリア５の作製＞
・結着樹脂３（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：１．４）１１１．６質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３００．０質量部
・アルミナ微粒子（体積平均粒径：１３ｎｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ８４４．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア５」を作製した。
得られたキャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３９．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、キャリア５の体積抵抗率は１２．４７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例６】
【０１４２】
＜キャリア６の作製＞
・結着樹脂３（Ｍｗ：３４０００ 多分散度：１．４）９１．２質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）３４．３質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）４２０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ７４７．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア６」を作製した。
得られたキャリア６は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア６の体積抵抗率は１１．４３［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例７】
【０１４３】
＜キャリア７の作製＞
・結着樹脂４（Ｍｗ：１５５０００ 多分散度：２．０）１０３．２質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）４１．１質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（体積平均粒径：１．２μｍ）３６．０質量部
・トルエン ７９３．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア７」を作製した。
得られたキャリア７は、体積平均粒径Ｄｖが３８．２μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア７の体積抵抗率は１２．３１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例８】
【０１４４】
＜キャリア８の作製＞
・結着樹脂４（Ｍｗ：１５５０００ 多分散度：２．０）１１１．６質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３００．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０２ 体積平均粒径：０．２μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ８４４．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア８」を作製した。
得られたキャリア８は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア８の体積抵抗率は１２．４０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例９】
【０１４５】
＜キャリア９の作製＞
・結着樹脂５（Ｍｗ：５２０００ 多分散度：２．４）１０３．２質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（体積平均粒径：１３ｎｍ）６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア９」を作製した。
得られたキャリア９は、体積平均粒径Ｄｖが３９．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、キャリア９の体積抵抗率は１２．６１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例１０】
【０１４６】
＜キャリア１０の作製＞
・結着樹脂５（Ｍｗ：５２０００ 多分散度：２．４）９６．０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）３４．３質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）４２０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０５ 体積平均粒径：０．５μｍ）３６．０質量部
・トルエン ７４７．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア１０」を作製した。
得られたキャリア１０は、体積平均粒径Ｄｖが３９．５μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、キャリア１０の体積抵抗率は１１．４８［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例１１】
【０１４７】
＜キャリア１１の作製＞
・結着樹脂６（Ｍｗ：１０２０００ 多分散度：３．９）１０４．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン ８０５．３質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア１１」を作製した。
得られたキャリア１１は、体積平均粒径Ｄｖが３８．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１１であった。また、キャリア１１の体積抵抗率は１２．１１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【実施例１２】
【０１４８】
＜キャリア１２の作製＞
・結着樹脂６（Ｍｗ：１０２０００ 多分散度：３．９）１３９．２質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）３７．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・トルエン ７９６．７質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「キャリア１２」を作製した。
得られたキャリア１２は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。また、キャリア１２の体積抵抗率は１２．３２［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１４９】
（比較例１）
＜比較キャリア１の作製＞
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０ｗｔ％、アクリル酸ブチル３４ｗｔ％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｗｔ％の共重合体 Ｍｗ：５５０００、多分散度：４．４）８９．９質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）５０．０質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）７２．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン １０８１．８質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア１」を作製した。
得られた比較キャリア１は、体積平均粒径Ｄｖが３９．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、比較キャリア１の体積抵抗率は１４．３５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５０】
（比較例２）
＜比較キャリア２の作製＞
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）３２６．４質量部
・ＡＴＯ微粒子分散体（体積平均粒径：３０ｎｍ 固形分２０質量％）３６０．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）４．８質量部
・トルエン ６４２．１質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア２」を作製した。
得られた比較キャリア２は、体積平均粒径Ｄｖが３９．３μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった。また、比較キャリア２の体積抵抗率は１２．２７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５１】
（比較例３）
＜比較キャリア３の作製＞
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０ｗｔ％、アクリル酸ブチル３４ｗｔ％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｗｔ％の共重合体 Ｍｗ：５５０００、多分散度：４．４）９９．０質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）１７．１質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング（株） ＳＲ２４０５ 固形分５０質量％）１５８．４質量部
・リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径：２０ｎｍ）３６０．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０２ 体積平均粒径：０．２μｍ）３６．０質量部
・トルエン ６６２．８質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア３」を作製した。
得られた比較キャリア３は、体積平均粒径Ｄｖが３８．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア３の体積抵抗率は１２．２２［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５２】
（比較例４）
＜比較キャリア４の作製＞
・シリコーングラフトアクリル樹脂溶液（信越化学工業（株） Ｘ−２２−８００４ 固形分４０質量％）２１０．０質量部
・グアナミン樹脂溶液（三井サイテック（株） マイコート１０６ 固形分７７質量％）４６．８質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）７２．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０５ 体積平均粒径：０．５μｍ）４８．０質量部
・トルエン ９５６．６質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア４」を作製した。
得られた比較キャリア４は、体積平均粒径Ｄｖが３８．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３４．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。また、比較キャリア４の体積抵抗率は１５．０２［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５３】
（比較例５）
＜比較キャリア５の作製＞
・結着樹脂５（Ｍｗ：５２０００ 多分散度：２．４）９９．６質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株） タケネートＢ−８８２Ｎ 固形分質量７０％）４１．１質量部
・リンドープ導電性酸化スズ被覆アルミナ微粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）７２．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株） スミラコンダムＡＡ−０４ 体積平均粒径：０．４μｍ）３６．０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株） ＳＨ６０２０ 固形分１００質量％）３．６質量部
・トルエン １０８１．０質量部
上記材料を用いて実施例１と同様の方法により、「比較キャリア５」を作製した。
得られた比較キャリア５は、体積平均粒径Ｄｖが３９．２μｍ、個数平均粒径Ｄｎが３５．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１２であった。また、比較キャリア５の体積抵抗率は１４．５６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１５４】
表１に、実施例１〜１２、及び比較例１〜５で作製したキャリアの特性を示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
＜現像剤の作製＞
作製した前記キャリア１〜１２、及び前記比較キャリア１〜５と、トナー１とを、トナーによるキャリア被覆率が５０%となるような割合で調節し、ターブラーミキサーで攪拌して、実施例１〜１２及び比較例１〜５の現像剤を作製した。
【０１５７】
作製した前記現像剤を用いて、以下のようにして、キャリア被覆層の削れ・剥離、トナースペント性、画像濃度、画像の方向性、トナー飛散性、地汚れ、色汚れ、及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１５８】
＜キャリア被覆層の削れ・剥離評価＞
タンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニング前後でのキャリアの体積抵抗率の比率から下記基準に基づいて４段階で評価した。
ここで評価している体積抵抗率の変化（低下）は、ランニング評価でのストレスによりキャリアの被覆層が削れたり、剥離したりすることで生じているため、体積抵抗率の変化を見ることで被覆層の削れ・剥離の程度を評価することができる。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０以上１以下
○：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１００以上１／１０未満
△：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００以上１／１００未満
×：２０万枚ラン後の体積抵抗率／初期の体積抵抗率の比が１／１０００未満
なお、ここでいうキャリアの体積抵抗率は、ブローオフ装置を用いて現像剤からトナーを除去することにより得られたキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した体積抵抗率である。
【０１５９】
＜トナースペント性評価＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、（株）リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上。
【０１６０】
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０１６１】
＜画像濃度評価＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、（株）リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、該複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて４段階で評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。該評価は本発明の画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、画像濃度がやや低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、画像濃度が著しく低下し、画質が大きく低下した
【０１６２】
＜画像の方向性の評価＞
マクベス反射濃度計による画像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：ハーフトーン部後端部における濃度差がなく、優良な状態である
○：ハーフトーン部後端部における濃度差がほとんどなく、良好な状態である
△：ハーフトーン部後端部における濃度差があるが、実用可能なレベルである
×：ハーフトーン部後端部における濃度差がひどく、実用不可能なレベルである
【０１６３】
＜トナー飛散性評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際における機内のトナー汚染の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１６４】
＜地汚れ評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準に基づいて３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０１６５】
＜色汚れ評価＞
画像面積率０．５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて３万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び３万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔＥ値を算出し、下記基準に基づいて３段階で評価した。
【０１６６】
【数６】
〔評価基準〕
○：ΔＥが２未満で色汚れがない
△：ΔＥが２以上４未満で色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない
×：ΔＥが４以上で明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される
【０１６７】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：不良
×：極度に不良
【０１６８】
【表２】
表２より、キャリア１〜１２を用いた実施例１〜１２の現像剤は、比較例１〜５の現像剤と比較して、色汚れを抑制し、画像の方向性を抑制し、高画像濃度が得られることがわかる。さらに、キャリアの被覆層の削れや剥離、トナースペント、トナー飛散や地汚れについても抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１６９】
（図１）
３１ セル
３２ａ 電極
３２ｂ 電極
３３ キャリア
（図２、図３、図４）
１０ 感光体ドラム
１４ ローラ
１５ ローラ
１６ ローラ
２０ 帯電ローラ
２２ ローラ
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４３（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４４（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、Ｂ、Ｃ 画像形成装置
１２０（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写機本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｐ 記録紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開２００６−０５８８１１号公報
【特許文献２】特許第３８０８１２０号公報
【特許文献３】特許第３９７３３１３号公報
【特許文献４】特開２００６−１６３３６８号公報
【特許文献５】特開２００７−２４０６１５号公報
【特許文献６】特第３９０４１７４号公報
【特許文献７】特開２００７−２４８６１４号公報
【特許文献８】特開２００５−３２０５１９号公報
【特許文献９】特開２００２−８０５２３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年、１１６巻、Ｐ７９４３
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、Ｐ７２２８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１年、１０１巻、Ｐ２９２１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【数１】
（但し、ｎは４以上の整数を表し、置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【数２】
（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【請求項２】
前期結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前期結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記セグメント（Ａ）は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ）は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記結着樹脂は、前記セグメント（Ｂ）を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント（Ａ）が形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記セグメント（Ａ）は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記被覆層に無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項１３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１２に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
磁性材料から成る芯材粒子の表面を、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子を含む被覆層で被覆したキャリアであって、該結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有し、該導電性微粒子は、リンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【数１】
（但し、ｎは４以上の整数を表し、置換基Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【数２】
（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【請求項２】
前期結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前期結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記セグメント（Ａ）は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ）は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記結着樹脂は、前記セグメント（Ｂ）を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント（Ａ）が形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記セグメント（Ａ）は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記被覆層に無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記電子写真用キャリアに１０００Ｖの直流電圧を印加したときの体積抵抗率が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
前記電子写真用キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項１３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１２に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２１７６２９（Ｐ２０１０−２１７６２９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５５６６（Ｐ２００９−６５５６６）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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