電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率、または、当該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、高くなる、または、低下するように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置である。
【解決手段】磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率、または、当該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、高くなる、または、低下するように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体（静電潜像保持体）表面に静電潜像を形成し、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）を含む電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）で上記静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。
【０００３】
ここで用いる現像剤は、トナーと電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある。）とからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤とがあるが、前記二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００４】
また、キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性や現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。
【０００５】
一方、キャリアの抵抗を調整するために樹脂被覆層に導電性粒子等の抵抗制御材を含有させる方法があり、その中でもカーボンブラックは少量で大きな効果を得ることができ、また安価であることから広く使用されている。
【０００６】
特許文献１には、樹脂層がその厚み方向に抵抗制御剤の濃度勾配を持ち、芯材近傍において抵抗制御剤濃度が最も高く、該樹脂層の表面に向かう程低くなり、更に該樹脂層の表面に該抵抗制御剤が存在するキャリアが提案されている。当該文献にはさらに、前記樹脂層が、抵抗制御剤含有濃度の異なる２層以上の層からなり、最上部の表面層にも該抵抗制御剤が含有されているキャリアが提案されている。
【０００７】
他方、キャリアに二層の樹脂被覆層を設け、二層目に導電性粒子を添加してキャリアの抵抗を調整する提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５０２９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の＜１＞〜＜１１＞に示す本発明により達成される。
＜１＞ 磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層として、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、高くなるように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１１】
＜２＞ 前記樹脂被覆層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用キャリア。
【００１２】
＜３＞ 磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、低下するように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１３】
＜４＞ 前記樹脂被覆層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用キャリア。
【００１４】
＜５＞ 前記抵抗制御材の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体にわたって中心値±５％以内であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の電子写真用キャリア。
【００１５】
＜６＞ 前記磁性体粒子の質量を１００質量部としたときの、前記樹脂被覆層の被覆量が０．２質量部以上１．５質量部以下であり、前記抵抗調整層の被覆量が０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【００１６】
＜７＞ 前記樹脂被覆層が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする＜１〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【００１７】
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１８】
＜９＞ 表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面に現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記現像像形成手段に供給するための＜８＞に記載の電子写真用現像剤を収容してなることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【００１９】
＜１０＞ 画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、＜８＞に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２０】
＜１１＞ 表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、＜８＞に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２１】
＜１＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリアを提供することができる。
【００２２】
＜２＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも低い場合に比べて、長期間使用した際の芯材への電荷注入に基づくキャリアの画像への移行を抑制することができる。
【００２３】
＜３＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリアを提供することができる。
【００２４】
＜４＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも高い場合に比べて、長期間使用した際の芯材への電荷注入に基づくキャリアの画像への移行を抑制することができる。
【００２５】
＜５＞にかかる発明によれば、＜５＞にかかる発明よりも体積抵抗率にばらつきのある抵抗制御材を用いる場合に比べて、電子写真用キャリアの導電性調整の設計が容易になる。
【００２６】
＜６＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層及び前記抵抗調整層の被覆量の適切な範囲を外れた場合に比べて、樹脂被覆層磨耗時における、キャリアへの電荷の注入抑制と、樹脂被覆層全体の抵抗の安定化と、キャリアの長寿命と、流動性とを高い次元でバランスさせることができる。
【００２７】
＜７＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層が熱硬化性樹脂を含有しない場合に比べて、キャリアの耐衝撃性を抑制することができる。
【００２８】
＜８＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を提供することができる。
【００２９】
＜９＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を収容した電子写真用現像剤カートリッジを提供することができる。
【００３０】
＜１０＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
【００３１】
＜１１＞にかかる発明によれば、発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を現像像形成手段に収容した画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置について詳細に説明する。
【００３３】
＜電子写真用キャリア＞
本発明の電子写真用キャリアの基本構成は、磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層（当該樹脂被覆層を、抵抗調整層における樹脂被覆層と区別して「樹脂被覆最下層」と称する場合がある。）が形成され、さらにその上層に、１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなる。
【００３４】
通常、キャリアの表面が絶縁化すると、ベタ画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという問題があるため、キャリア表面にカーボンブラック等の抵抗制御材（導電性粒子）が存在する構造を取っていることが多い。しかしキャリア表面に抵抗制御材を存在させると、磨耗により剥がれた抵抗制御材を含有する被覆樹脂が定着画像へ移行し、定着画像の色味を濁らす懸念がある。
【００３５】
かかる抵抗制御材を含有する被覆樹脂が定着画像へ移行する問題は、キャリアに設ける樹脂被覆層を二層にし、磁性体粒子側の樹脂被覆層に大量の抵抗制御材を添加することで解消することができる。しかしながら、磁性体粒子側の樹脂被覆層に大量の抵抗制御材を添加する構成では、長期間の使用で表面側の樹脂被覆層が磨耗すると、キャリアの抵抗が大きく下がり、現像性へ影響するだけではなく、キャリアに電荷が注入され、キャリアが静電潜像保持体まで運ばれ、静電潜像保持体を傷付けたり、出力画像で白抜けの原因となる場合がある。
【００３６】
キャリアの抵抗を調整するために、抵抗制御材を用いる手法が一般的であるが、長期間現像器内で使用されるキャリアは、トナースペント、あるいは樹脂層の剥離等により抵抗が変化し、キャリアの芯材に現像電荷が注入される懸念がある。電荷が注入されたキャリアは、画像中に現像されてしまう現象を引き起こす場合がある。この問題は、高温高湿下、あるいは低密度画像が続いた後に高密度画像を出力した際、あるいはカートリッジ交換の際の如き、現像剤中のトナー濃度が低下した場合に顕著となる。特にフルカラー画像を形成するカラー機においては、白黒機に比して画像密度が幅広く振れるため、現像剤中のトナー濃度の変動が大きいので、上記問題が顕著となりやすい。
【００３７】
本発明のキャリアは、芯材としての磁性体粒子表面に、樹脂被覆最下層と１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層とが磁性体粒子側から順次形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、（漸次または断続的に）高くなるように構成されてなる。
【００３８】
上層の抵抗調整層は、磨耗するにしたがって体積抵抗率が低下することからトナースペント、外添剤スペントによる抵抗上昇を抑制することができる。通常、芯材側の体積抵抗率が低くなるとキャリアの帯電能が低下してしまうが、抵抗調整層の下層に樹脂被覆最下層を設けているため、該樹脂被覆最下層の体積抵抗率を適切に保つことにより、芯材に対する電荷の注入を抑制し得ると共に、帯電を高く維持することが可能である。その観点からは、樹脂被覆最下層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことが好ましい。
【００３９】
各層の体積抵抗率を調整するには、抵抗制御材の添加量を加減することによって行うことができる。したがって、本発明のキャリアは、抵抗制御材の添加量の観点から捉えれば、磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆最下層が形成され、さらにその上層として、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、（漸次または断続的に）低下するように構成されてなる。
【００４０】
上層の抵抗調整層は、磨耗するにしたがって抵抗制御材の濃度が高くなることからトナースペント、外添剤スペントによる抵抗上昇を抑制することができる。通常、芯材側の抵抗制御材量が高くなるとキャリアの帯電能が低下してしまうが、抵抗調整層の下層に樹脂被覆最下層を設けているため、該樹脂被覆最下層の抵抗制御材の濃度を適切に保つことにより、芯材に対する電荷の注入を抑制し得ると共に、帯電を高く維持することが可能である。その観点からは、前記樹脂被覆最下層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことが好ましい。
【００４１】
以下、磁性体粒子、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層について、それぞれ説明する。なお、説明の便宜上、層の形成順序とは異なり、磁性体粒子、抵抗調整層、樹脂被覆最下層の順に説明する。
【００４２】
（磁性体粒子）
本発明に用いる磁性体粒子としては、公知のキャリア用の磁性体粒子であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性体粒子を樹脂中に分散させた磁性粒子分散型粒子、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４３】
（抵抗調整層）
本発明において抵抗調整層に用いる樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、本発明において抵抗調整層に用いる抵抗制御材としては、例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ〜１０１２Ω・ｃｍの範囲内の半導電性酸化物粒子（酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
抵抗制御材としてカーボンブラックを用いる場合に、当該カーボンブラックとしては、種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲のものが好適である。上記吸油量の範囲のカーボンブラックは、分散性、製造安定性が良好で、抵抗制御性に優れる。
【００４６】
当該抵抗調整層は、樹脂被覆層が１層のみからなるものであっても、これが２層以上積層されてなるものであっても構わない。いずれの構成であっても各樹脂被覆層には抵抗制御材が含まれる。また、いずれの構成であっても、当該抵抗調整層の厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、該抵抗調整層の体積抵抗率が高く、及び／または、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が低下するように構成されてなる。
【００４７】
詳しくは、樹脂被覆層が１層のみからなるものである場合には、その層の厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて漸次体積抵抗率及び／または抵抗制御材濃度が変化するように構成される。これらの変化は一次関数的な変化であっても勿論構わないし、二次関数的な変化であってもよいし、変化の極大値が２点以上含まれる変化曲線を描いても構わない。
【００４８】
このような抵抗調整層を形成するには、芯材となる磁性体粒子に抵抗調整層を形成する際、樹脂被覆層となる樹脂膜の造膜の途中で被覆樹脂液に樹脂（及び必要に応じて溶剤）を徐々に乃至断続的に添加して、樹脂被覆層形成開始から終了までの間に被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度を低下させる方法が挙げられる。その他、浴中の位置によって抵抗制御材濃度に偏りの生じた被覆樹脂液浴を用意して、当該浴内で磁性体粒子を移動させながら樹脂膜を造膜させることによっても上記態様の抵抗調整層を形成することができる。
【００４９】
一方、樹脂被覆層が２層以上積層されてなるものである場合には、その層の厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、層毎に体積抵抗率及び／または抵抗制御材濃度を変化させることで、これらが断続的に変化するように構成される。層毎の変化は、等差数列的な変化であっても勿論構わないし、等比数列的な変化であってもよいし、変化の幅が不規則であっても構わない。
【００５０】
このような抵抗調整層は、各樹脂被覆層の形成に供する被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度を適宜調整することにより容易に形成することができる。また、体積抵抗率が層毎に変化する抵抗調整層を得る場合には、体積抵抗率の異なる抵抗制御材を用いて、目標の体積抵抗率になるように設計しても構わない。この場合、抵抗制御材の量を一定にしておいて、その種類を変えることで各樹脂被覆層の体積抵抗率を制御してもよいし、さらにその添加量を適宜調整してもよい。
【００５１】
ただし、体積抵抗率が略同一の抵抗制御材を用いて、各樹脂被覆層の形成に供する被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度のみを適宜調整することが、設計と製造が容易であり、低コストで製造できる点で好ましい。ここで言う「体積抵抗率が略同一」とは、用いる抵抗制御材の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体にわたって中心値±１０％以内であることを意味し、中心値±５％以内であることがより好ましい。上記範囲内に収まった抵抗制御材であれば、実質的に体積抵抗率が均一な材料と見做すことができ、被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度のみを調整することで前記抵抗調整層の抵抗を適切に制御することができる。
【００５２】
なお、用いる抵抗制御材の体積抵抗率が上記範囲内に収まっていれば、必ずしも同一の材料であることは要求されないが、材料調達の観点からは、同一の材料とすることが最も好ましい。
【００５３】
本発明のキャリアにおける抵抗調整層の被覆量は、芯材としての前記磁性体粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下がより好ましい。前記抵抗調整層の被覆量が芯材１００質量部に対して０．５質量部未満であると、長期間の使用で当該層が磨耗によって滅失してしまう懸念があり、逆に２．０質量部を超えるとキャリアの流動性が低下して帯電の立ち上がりが遅くなり、背景部へのトナー飛散が生ずる懸念がある。
【００５４】
樹脂被覆層が２層以上積層されてなるものである場合に、各層の被覆量は特に制限は無く、積層された全樹脂被覆層の合計被覆量が、上記抵抗調整層の被覆量で述べた範囲内に収まるようにすることが好ましい。このとき、各層の被覆量が同一であっても異なっていても構わない。
【００５５】
（樹脂被覆最下層）
本発明において樹脂被覆最下層に用いる樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。なおさらに好ましくは、硬化前の材料を、熱硬化処理によって硬化する熱硬化性樹脂、または硬化前の材料を、湿気硬化処理によって硬化する湿気硬化性樹脂が良い。
【００５６】
樹脂被覆最下層には、導電粉等の抵抗制御材は添加しなくてもよいが、抵抗を制御する目的で、必要に応じて添加してもよい。樹脂被覆最下層に抵抗制御材を添加することで、得られるキャリアの帯電分布を狭くすることができる。
樹脂被覆最下層に含有させてもよい抵抗制御材としては、抵抗調整層に用いる抵抗制御材として挙げた物を問題なく使用することができ、カーボンブラックを用いる場合に好ましい吸油量についても同様である。
【００５７】
本発明のキャリアにおける樹脂被覆最下層の被覆量は、芯材としての前記磁性体粒子１００質量部に対して０．２質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．３質量部以下がより好ましい。前記樹脂被覆最下層の被覆量が前記磁性体粒子１００質量部に対して０．２質量部未満であると、抵抗調整層が磨耗してきた際に電荷注入を起こす懸念があり、１．５質量部を超えると、抵抗調整層が磨耗してきた際の抵抗上昇を抑制できない懸念がある。
【００５８】
前記樹脂被覆最下層の体積抵抗率としては、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことが好ましく、当該平均体積抵抗率よりも１．０×１０１Ω／ｃｍ以上高いことがより好ましい。ここで言う「平均体積抵抗率」とは、厚さ方向に変化する体積抵抗率について、層全体としての体積抵抗率の平均値を意味する。実際には、前記抵抗調整層における厚さ方向全体で体積抵抗率を測定して得られた結果を「平均体積抵抗率」と称する。
【００５９】
一方、前記樹脂被覆最下層における前記抵抗制御材の濃度としては、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことが好ましく、当該平均濃度よりも５％以上低いことがより好ましい。ここで言う「抵抗制御材の平均濃度」とは、厚さ方向に変化する抵抗制御材の濃度について、層全体としての当該濃度の平均値を意味する。例えば、抵抗制御材濃度が異なる樹脂被覆層が２層以上積層されてなる抵抗調整層の場合には、各樹脂被覆層の抵抗制御材濃度にそれぞれの層の厚さを乗じた値の合計を抵抗調整層全体の厚さで除した値が「抵抗制御材の平均濃度」になる。
【００６０】
以上のように前記樹脂被覆最下層の体積抵抗率、及び／または、前記抵抗制御材の濃度を、前記抵抗調整層との関係で適切な範囲にすることで、芯材への電荷注入を効果的に抑制することができる。
【００６１】
（キャリアとしての特性、その他）
本発明において、キャリアの飽和磁化としては、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００６２】
磁気特性の測定装置としては、例えば、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いればよい。その場合、測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。飽和磁化は、例えば、１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００６３】
本発明において、キャリアの体積抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
キャリアの体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０５Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
【００６５】
前記キャリアやその各樹脂被覆層（樹脂被覆最下層及び抵抗調整層中の各層）の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、例えば以下のように測定する。
【００６６】
まず、測定対象物を用意する。キャリアそのものを測定する場合には特に加工の必要は無いが、その各樹脂被覆層を測定する場合には、測定対象となる各層をキャリア表面から採取して測定対象物とする。代替的に、各樹脂被覆層を形成するための被覆樹脂液と同一の液により測定に適した層を形成して、測定に供しても構わない。後述する実施例においては、後者の代替的方法を採用している。
【００６７】
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せ測定対象物の層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に設置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続しておく。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
【００６８】
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ ・・・ 式（１）
上記式中、Ｒはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
なお、前記飽和磁化及び体積抵抗率の測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
【００６９】
本実施形態のキャリアにおいて、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層の被覆量、及び、これら層中の抵抗制御材濃度（存在量）は、キャリアを切断し、切断面を観察することにより確認することができる。具体的には、キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、樹脂を硬化させた後、ミクロトーム等を用いて研磨し、該切断面を走査型電子顕微鏡等により観察し、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層の層の厚みを計ることにより、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層の被覆量を求めることができ、樹脂被覆最下層や該抵抗調整層中の抵抗制御材の濃度（存在量）を確認することができる。また、抵抗制御材の濃度（存在量）については、各樹脂被覆層の形成時における抵抗制御材の配合割合から、計算によって求めることもできる。
【００７０】
（キャリアの製造方法）
本発明のキャリアは、例えば、磁性体粒子を、樹脂被覆（最下）層で被覆し、更にその表面に抵抗調整層で被覆することにより製造することができる。
【００７１】
磁性体粒子を樹脂被覆層で被覆する方法としては、樹脂被覆層のマトリックス樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解乃至分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法が好適に用いられる。
【００７２】
より具体的には、樹脂被覆層の形成として、磁性体粒子の表面を樹脂被覆層のマトリックス樹脂の粒子で被覆し、加熱溶融混合したのち冷却させるパウダーコート法、磁性体粒子の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を磁性体粒子表面に噴霧するスプレー法、磁性体粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性体粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、磁性体粒子との密着性を考えると、一度樹脂を溶液に溶かしたのちコーティングする方法が好ましい。
【００７３】
前記溶媒としては、特に限定されず、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００７４】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合は、脱溶媒した後、硬化処理を行うことも可能である。
【００７５】
なお、前記脱溶媒方法によって樹脂被覆層を形成する場合、樹脂被覆層用樹脂は溶剤への溶解性が好ましいことが要求され、溶解した際の不溶分が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
樹脂被覆（最下）層が形成された表面に、抵抗調整層を被覆する方法としては、磁性体粒子を樹脂被覆層で被覆する上記方法と同様の方法が挙げられる。
【００７７】
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤（以下、「本発明の現像剤」という場合がある。）は、上記本発明の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。既述のように、本発明はカラー機に適用することで大きな効果が見込まれることから、前記トナーとしてカラートナーを用いることが好ましい。ここで、カラートナーとは、シアン、マゼンタ及びイエロー等の各色を呈するカラー用着色剤と結着樹脂とを含むトナーをいう。
【００７８】
本発明において、トナーには、公知の結着樹脂や各種の着色剤等を使用することができる。
【００７９】
前記トナーに使用することができる結着樹脂の主成分としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が最も好ましいが、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などを単独で用いることまたは併用することができる。耐久性や透光性等の点から、ポリエステル系樹脂またはノルボルネンポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。
【００８０】
なお、トナーに使用される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００８１】
前記トナーに使用することができる着色剤としては、トナーの色彩に対応させて適宜選択して用いることができる。
【００８２】
シアン色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００８３】
マゼンタ色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントバイオレット１９等のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いることができる。
【００８４】
また、イエロー色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いることができる。
【００８５】
以上のカラー用着色剤以外にも、黒色用着色剤として、例えば、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、カーボンブラック、Ｎｏ．７７２６６、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アニリンブラック、サーマルブラック等を用いることができる。また、カーボンブラックとしては、具体的には、カーボンブラック＃４５、＃２５Ｂ、＃４０００（以上、三菱化学社製）、Ｒ−３３０、モーグルＬ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。
【００８６】
また、本発明において、トナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００８７】
前記トナーに使用することができる離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００８８】
前記トナーに使用することができる帯電制御剤としては、公知のものを挙げることができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。後述する湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００８９】
前記トナーの製造方法としては、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練し、粉砕、分級する混練粉砕法の他、球状トナーを製造し得る製造方法として、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて球形化処理する方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融合させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等を挙げることができる。これらの中でも、キャリアに対して接触面積が大きく変わらず、抵抗調整層の剥がれを生じさせ難い球状トナーを製造し得る製造方法が好ましく、より好ましくは乳化重合凝集法である。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法も好ましい。
【００９０】
以上のようにして製造したトナーの粒径は、体積平均粒径で２μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
なお、前記体積平均粒径は、例えば、次のようにして測定し算出することができる。まず、測定器としてコールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、体積の累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖとした。
【００９２】
本発明の現像剤における前記トナーと本発明のキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００９３】
＜電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本発明の電子写真用現像剤カートリッジは、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面に現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
【００９４】
前記現像像形成手段に供給するための本発明の電子写真用現像剤を収容してなることを特徴とする。
【００９５】
現像像形成手段によって前記静電潜像保持体表面に形成された現像像は、そのまま転写手段によって直接記録媒体に転写する構成であってもよいし、一旦ベルト状またはドラム状の中間転写体に一次転写した上で（カラー機においては、この段階で複数色積層してフルカラー画像を形成する態様を含む。）、記録媒体に二次転写する（この場合、当該二次転写を行う手段が前記転写手段に相当する。）構成であってもよい。後に説明する本発明の画像形成装置においても同様である。
【００９６】
ここで本発明の電子写真用現像剤カートリッジは、本発明の現像剤をそのまま収容するカートリッジであってもよいし、前記トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとが別体として成るものであってもよい。本発明においては、この後者の場合も、「本発明の電子写真用現像剤を収容してなる」の概念に含まれるものとし、別体となっている２つのカートリッジを合わせて「本発明の電子写真用現像剤カートリッジ」とする。
【００９７】
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、本発明の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、を備えることを特徴とする。
【００９８】
本発明の画像形成装置は表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする。
【００９９】
また、本実施形態の画像形成装置において、例えば静電潜像保持体及び前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）となっていてもよい。その場合のカートリッジ構造としては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１００】
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの一例をそれぞれ示す。ただし、本発明は、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、図に示す主要部のみを解説し、その他は省略する。
【０１０１】
（画像形成装置）
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。図１に示す画像形成装置２００は、帯電装置（帯電手段）４０２ａ〜４０２ｄが接触帯電方式であり、転写に中間転写方式を採用しており、且つ、感光体（静電潜像保持体）４０１ａ〜４０１ｄ、帯電装置４０２ａ〜４０２ｄ及び現像装置（現像像形成手段）４０４ａ〜４０４ｄを少なくともそれぞれ備える画像形成ユニットを複数有するいわゆるタンデム式の画像形成装置である。なお、これら各画像形成ユニットは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０２】
より具体的には、このタンデム式の画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの感光体４０１ａ〜４０１ｄ（本例においては、感光体４０１ａがイエロー、感光体４０１ｂがマゼンタ、感光体４０１ｃがシアン、感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である。）が中間転写ベルト４０９に沿って並列に配置されている。
【０１０３】
また、この画像形成装置２００には、さらに、露光装置（静電潜像形成手段）４０３、クリーニング装置（クリーニング手段）４１５ａ〜４１５ｄが備わっている。
【０１０４】
感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは、所定の方向（図１における紙面上反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿ってロール型の帯電装置４０２ａ〜４０２ｄ（静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段）、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ（本発明の電子写真用現像剤を収容すると共に静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段）、一次転写装置４１０ａ〜４１０ｄ｛現像装置により形成されたトナー像を後述の中間転写ベルト４０９（中間転写体）に一次転写するための一次転写ロールである一次転写手段｝、クリーニング装置４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。
【０１０５】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれには現像剤カートリッジ４０５ａ〜４０５ｄにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能にキャリアと共に収容されている。当該キャリアが本発明のキャリアであり、トナーと共に本発明の現像剤として収容されている。したがって、現像剤カートリッジ４０５ａ〜４０５ｄもまた、本発明の現像剤カートリッジである。また、一次転写装置４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９（一次転写像を記録紙５００に転写する中間転写体）を介して感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１０６】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザ光源となる露光装置４０３（帯電された静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段）が配置されており、露光装置４０３から出射されたレーザ光が、帯電装置４０２ａ〜４０２ｄによる帯電後であって現像装置４０４ａ〜４０４ｄによる現像前の感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射されるように構成されている。
【０１０７】
これにより、感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転に応じて、帯電、露光、現像、一次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９表面（外周面）に重ねて転写される。
【０１０８】
感光体（静電潜像保持体）４０１ａ〜４０１ｄは、円筒状の基体の外周面に感光層を形成したものである。当該基体の材料としては、基本的には円筒状に成型できるものであれば特に制限はないが、成型性、加工性、強度などを考慮すると金属、特にアルミニウムやステンレスが好適である。
【０１０９】
基体外周に設けられる感光層についても特に制限されることはなく、公知の光導電材料を公知の手段により成膜すればよい。ただし、樹脂をベースに成膜された有機光導電材料を有する感光層とすることが好適である。該有機光導電材料を主体とする感光層としては、電荷発生能及び電荷輸送能の双方の機能を併せ持つ単層型と、これらを機能分離した複数の層を積層する積層型と、があり、本発明においてはいずれの構成であってもよいが、積層型が一般的である。
【０１１０】
帯電装置（帯電手段）４０２ａ〜４０２ｄはローラ状であり、感光体４０１ａ〜４０１ｄに電圧を均一に印加し、感光体４０１ａ〜４０１ｄ表面を所定の電位に帯電させるものである。なお、本例において接触帯電方式の帯電装置４０２ａ〜４０２ｄとしてローラ状のものを挙げているが、本発明においてその形状に制限は無く、例えば、ブレード状、ベルト状、ブラシ状等を挙げることができる。
【０１１１】
帯電装置４０２ａ〜４０２ｄの電気抵抗値としては、好ましくは１０２〜１０１４Ωｃｍ、さらに好ましくは１０２〜１０１２Ωｃｍの範囲である。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれであってもよく、直流＋交流の形（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）であっても構わない。
【０１１２】
なお、本例において一次転写装置４１０ａ〜４１０ｄとして接触型転写帯電器を挙げているが本発明においてはそれに限定されるものでは無く、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等であっても構わない。
【０１１３】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄとしては、従来公知の二成分現像方式の現像装置を用いることができる。既述の通り、当該現像装置に、本発明のキャリアと前記トナーとからなる本発明の現像剤が収容される。そして、ロール状の現像剤保持体表面に、前記キャリアによるいわゆる磁気ブラシを形成して、前記トナーを感光体４０１ａ〜４０１ｄ表面に供給することができるようになっている。
【０１１４】
クリーニング装置４１５ａ〜４１５ｄは、一次転写後の感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄化された感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面は、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１５】
クリーニング装置４１５ａ〜４１５ｄとしては、クリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でも本例のようにクリーニングブレードを用いることが好ましい。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１１６】
中間転写ベルト４０９は、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等従来公知の材料で形成される無端ベルトである。
【０１１７】
二次転写ロール（転写手段）４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と二次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９はクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１８】
ハウジング４００内の所定の位置には、トレイ（記録紙トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の用紙等の記録紙（記録媒体）５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と二次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個のロールからなる定着装置（定着手段）４１４のロール間に順次搬送された後、ハウジング４００の外部に排出される。
【０１１９】
既述のように感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転に応じて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程が順次為され、画像形成が繰り返し行われる。
【０１２０】
なお、本発明の画像形成装置は、本例の装置に限定されるものではない。例えば、図１に示した装置は、感光体４０１ａ〜４０１ｄと接触型の帯電装置４０２ａ〜４０２ｄとを含んで構成されるプロセスカートリッジを備えるものであってもよい。かかるプロセスカートリッジを用いることによって、メンテナンスをより簡便に行うことができる。
【０１２１】
また、本発明の画像形成装置はイレース光照射装置等の除電装置をさらに備えていてもよい。これにより、静電潜像保持体が繰り返し使用される場合に、静電潜像保持体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１２２】
以下、帯電装置４０２ａ及び現像装置４０４ａを備える第１の画像形成ユニットにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電装置４０２によって感光体４０１ａの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
【０１２３】
感光体４０１ａは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体表面に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、露光装置４０３のよるレーザ光が照射されると、レーザ光が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体４０１ａの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置４０３によりレーザ光が出射される。該レーザ光は、感光体４０１ａの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体４０１ａの表面に形成される。
【０１２４】
静電潜像とは、帯電によって感光体４０１ａの表面に形成される像であり、レーザ光によって感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体４０１ａの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光が照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
【０１２５】
このようにして感光体４０１ａ表面に形成された静電潜像は、感光体４０１ａの走行に従って現像装置４０４ａと対向する現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体４０１ａ表面の静電潜像が、現像装置４０４ａによって可視化（現像像が形成）される。
【０１２６】
現像装置４０４ａ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結着樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４０４ａの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体４０１ａ表面の帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像装置４０４ａ中の現像剤保持体表面に保持されている。そして感光体４０１ａの表面が現像装置４０４ａを通過していくことにより、感光体４０１ａ表面の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーにより現像されて現像像となる。イエローの現像像が形成された感光体４０１ａは、引続き所定速度で走行され、感光体４０１ａ表面に現像された現像像が、中間転写ベルト４０９を介して一次転写装置４１０ａと対向する一次転写位置へ搬送される。
【０１２７】
感光体４０１ａ上のイエローの現像像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写装置４１０ａに所定の一次転写バイアスが印加され、感光体４０１ａから一次転写装置４１０ａに向う静電気力が現像像に作用し、感光体４０１ａ表面の現像像が中間転写ベルト４０９の外周面に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えばイエロー画像を形成する第１の画像形成ユニットでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
【０１２８】
一方、感光体４０１ａ表面に残留したトナーはクリーニング装置４１５ａで除去されて回収される。
【０１２９】
なお、第２の画像形成ユニット以降の一次転写装置４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄに印加される一次転写バイアスも、第１の画像形成ユニットに準じて制御されている。
【０１３０】
こうして、第１の画像形成ユニットにてイエローの現像像が転写された中間転写ベルト４０９の外周面は、第１の画像形成ユニットと同様にして各色画像が形成される、帯電装置４０２ｂ〜４０２ｄ及び現像装置４０４ｂ〜ｄを備えるマゼンタ、シアン、ブラック画像形成用の第２〜４の画像形成ユニットの領域に順次搬送され、各色の現像像が重ねられて多重転写される。
【０１３１】
第１〜第４の画像形成ユニットを通して４色の現像像が多重転写された中間転写ベルト４０９の外周面は、中間転写ベルト４０９内周面に接するバックアップロール４０８と同外周面側に配置された二次転写ロール４１３とから構成される二次転写部へと至る。
【０１３２】
一方、記録紙５００が供給機構を介して二次転写ロール４１３と中間転写ベルト４０９とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の二次転写バイアスがバックアップロール４０８に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト４０９から記録紙５００に向う静電気力が現像像に作用して、中間転写ベルト４０９外周面の現像像が記録紙５００表面に転写される。
【０１３３】
なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３４】
その後、記録紙５００は定着装置（定着手段）４１４へと送り込まれ現像像が加熱され、色重ねした現像像が溶融されて、記録紙５００表面に定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙５００は、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了する。
【０１３５】
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト４０９を介して現像像を記録紙５００に転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、現像像が感光体から直接記録紙に転写される構成であってもよい。
【０１３６】
（プロセスカートリッジ）
プロセスカートリッジとは、画像形成装置の消耗部品を適時交換する目的で、画像形成装置の構成部品のいくつかをカートリッジに組み込み、容易に交換作業を行えるようにしたものである。プロセスカートリッジは、画像形成装置の中に装着された状態で取引される他、交換部品あるいは補修部品として、単体でも取引されている。
【０１３７】
プロセスカートリッジに組み込まれ得る構成部品としては、一般に、帯電手段、露光手段、現像像形成手段、及びクリーニング手段が挙げられ、さらに転写手段や定着手段を含めることもでき、これらをプロセスカートリッジの使い勝手やその目的に応じて任意に組み合わせることができる。
【０１３８】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも静電潜像保持体と現像像形成手段を含み、該現像像形成手段が前記本発明の電子写真用現像剤を収容することが特徴となる。プロセスカートリッジに収容される電子写真用現像剤以外の構成については、特に制限は無く、従来公知の物が問題無く採用され得る。詳しくは、＜画像形成装置＞の項において既に説明した通りである。
【０１３９】
図２は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。図２に示すプロセスカートリッジ３００においては、感光体（静電潜像保持体）３０７とともに、帯電装置（帯電手段）３０８、現像装置（現像像形成手段）３１１及びクリーニング装置（クリーニング手段）３１３を含み、外装には露光のための開口部３１８及び除電露光のための開口部３１７が設けられ、さらに取り付けレール３１６が取り付けられて、これらが一体化してなるものである。なお、現像装置３１１には、先に述べた本発明の電子写真用現像剤が収容されている。
【０１４０】
このプロセスカートリッジ３００は、転写装置３１２と、定着装置３１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在になっており、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成する。
【０１４１】
感光体（静電潜像保持体）３０７としては、導電性の基体表面に有機感光層が積層されてなる、いわゆる有機感光体が用いられる。本発明においては、従来公知の有機感光体をいずれも好適に用いることができる。
【０１４２】
帯電装置（帯電手段）３０８としては、帯電ロール、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電チューブ等による接触帯電方式を採用することができる。接触帯電方式は、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させるものである。導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、或いはローラ状等何れでもよいが、特にローラ状部材が好ましい。通常、ローラ状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材とから構成される。更に必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
【０１４３】
感光体３０７表面に現像されたトナー像を記録紙５００に転写する不図示の転写装置３１２としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が使用可能である。これらの中でも、転写帯電補償能力に優れる点で接触型転写帯電器が好ましい。なお、上記転写帯電器の他、剥離帯電器等を併用することもできる。
【０１４４】
クリーニング装置（クリーニング手段）３１３としては、特に制限はなく、それ自体公知のクリーニング装置を用いればよい。例えば、ウレタン製のブレードやクリーニングブラシ等が挙げられる。
【０１４５】
不図示の除電装置（光除電装置）としては、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、光除電プロセスに用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、ＬＥＤ光等の赤色光等が挙げられる。該光除電プロセスにおける照射光強度としては、通常、静電潜像保持体の半減露光感度を示す光量の数倍乃至３０倍程度になるよう出力設定される。
【０１４６】
本例のプロセスカートリッジ３００においては、開口部３１７からこのような光除電装置からの光が取り込まれ、感光体３０７表面が除電される。
【０１４７】
一方、不図示の露光装置（露光手段）からの像様の露光光は、本例のプロセスカートリッジ３００において、開口部３１８から取り込まれ、感光体３０７表面に照射されて静電潜像が形成される。
【０１４８】
図２で示すプロセスカートリッジ３００では、感光体３０７及び現像装置３１１とともに、帯電装置３０８、クリーニング装置３１３、露光のための開口部３１８、及び、除電露光のための開口部３１７を備えているが、本発明においては、これら装置等は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジは、感光体３０７等の静電潜像保持体及び現像装置３１１等の現像像形成手段を必須構成とし、他の構成は任意的要素である。
【０１４９】
このような本発明のプロセスカートリッジは、先に述べた画像形成装置に装着されるものであり、本発明に基づく優れた作用・効果を奏する電子写真用現像剤を収容していることにより、それ自体長寿命であり、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる。
【０１５０】
以上、本発明の電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置について、図面を以って説明したが、本発明はかかる構成に限定されるものではない。また、本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置において、電子写真用現像剤以外の構成については、特に制限は無く、従来公知の物が問題無く採用される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１５２】
（母体トナーＡの作製）
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・スチレン… ２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル… １０４部
・アクリル酸… ６部
・ドデカンチオール… １０部
・アジピン酸ジビニル… １．６部
（以上、和光純薬（株）製）
【０１５３】
上記成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、平均粒径（数基準）が２００ｎｍ、固形分濃度が４０質量％となる樹脂微粒子分散液を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものについて、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は５３．８℃、質量平均分子量は３３，０００であった。
【０１５４】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３… １００部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）… １０部
・イオン交換水… ４９０部
【０１５５】
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散液を調製した。
【０１５６】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）… １００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）… １０部
・イオン交換水… ３９０部
【０１５７】
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径（数基準）が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤分散液を調製した。
【０１５８】
＜母体トナーＡの作製＞
・樹脂粒子分散液… ３２０部
・着色剤分散液… ８０部
・離型剤分散液… ９６部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）… ０．８部
・イオン交換水… １２７０部
【０１５９】
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した。粒子の凝集のため、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４２℃まで加熱し３０分保持した後、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５８℃で６０分間保持した。このスラリ中の粒子の大きさを測定したところ、質量平均粒子径Ｄ５０は５．５μｍであった。
【０１６０】
その後、凝集体粒子の形状を制御するために、この凝集体粒子を含むスラリに、１ｍｏｌ／リットル（１Ｎ）水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを７．２に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８３℃まで加熱し、６時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥し、体積平均粒径６．５μｍの母体トナーＡを得た。
【０１６１】
（外添トナーＡの作製）
１００部の母体トナーＡに、デシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８部、及び、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの酸化珪素１．０部をヘンシェルミキサーにより混合して、外添トナーＡを得た。
【０１６２】
（抵抗制御材分散液Ａの調製）
・スチレン−メチルメタアクリレート共重合体（共重合比３：７、質量平均分子量１０万）のトルエン溶液（固形分１０％）… ４１部
・カーボンブラックＲ３３０（キャボット製）… ０．９部
【０１６３】
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し抵抗制御材分散液Ａとした。
【０１６４】
（抵抗制御材分散液Ｂの調製）
スチレン−メチルメタクリレート共重合体のトルエン溶液の量を４４部、及びカーボンブラックＲ３３０の量を０．６部とした以外は抵抗制御材分散液Ａと同様にして抵抗制御材分散液Ｂを得た。
【０１６５】
（抵抗制御材分散液Ｃの調製）
スチレン−メチルメタクリレート共重合体のトルエン溶液の量を４６部、及びカーボンブラックＲ３３０の量を０．４部とした以外は抵抗制御材分散液Ａと同様にして抵抗制御材分散液Ｃを得た。
【０１６６】
（抵抗制御材分散液Ｄの調製）
・ＣＯＲＯＮＡＴＥ２２２２（湿気硬化性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン社製，固形分８０％）… ０．６２５部
・酢酸エチル… ７部
・カーボンブラックＲ３３０（キャボット製）… ０．２部
【０１６７】
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し抵抗制御材分散液Ｄとした。
【０１６８】
（抵抗制御材分散液Ｅの調製）
カーボンブラックＲ３３０の量を０．６部とした以外は抵抗制御材分散液Ｄと同様にして抵抗制御材分散液Ｅを得た。
【０１６９】
［実施例１］
（キャリア（１）の作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径＝４０μｍ）… １００部
・ＣＯＲＯＮＡＴＥ２２２２（湿気硬化性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン社製，固形分８０％）… ０．６２５部
・酢酸エチル… ７部
【０１７０】
上記成分の混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、更に減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。溶剤除去後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去し、更に温度６０℃、湿度８０％の環境で４８時間硬化処理を行い、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を芯材とし、その表面に抵抗制御材を含まない樹脂被覆最下層が形成された樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１７１】
次いで、得られた樹脂被覆層形成粒子１００．５部に対して抵抗制御材分散液Ａを４．１９部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の１層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は空気圧２．０ｋｇ／ｃｍ２、流量３０リットル／ｍｉｎ、樹脂溶液の供給速度８．０ｍｌ／ｍｉｎとした。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第１樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１７２】
引き続き、得られた第１樹脂被覆層形成粒子１０１部に対して抵抗制御材分散液Ｂを４．４６部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の２層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第２樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１７３】
さらに引き続き、得られた第２樹脂被覆層形成粒子１０１．５部に対して抵抗制御材分散液Ｃを４．６４部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の３層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去して、実施例１のキャリア（１）を得た。
【０１７４】
（現像剤（１）の作製）
４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（１）とを混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例１の現像剤（１）を作製した。
【０１７５】
［実施例２〜６］
実施例１のキャリア（１）の作製において、樹脂被覆最下層の形成に用いた樹脂分散液乃至溶液の量（実施例２及び３にあっては、種類も変更）、及び、抵抗調整層の各樹脂被覆層の形成に用いた樹脂分散液の量を、それぞれ後掲する表１に示すように変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜６のキャリア（２）〜（６）を得た。
【０１７６】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（２）〜（６）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例２〜６の現像剤（２）〜（６）を作製した。
【０１７７】
［実施例７］
実施例１のキャリア（１）の作製において、樹脂被覆最下層の形成に用いた樹脂溶液の量、及び、抵抗調整層の１層目及び２層目の樹脂被覆層の形成に用いた樹脂分散液の量を、それぞれ後掲する表１に示すように変更し、３層目の樹脂被覆層を形成せず、抵抗調整層を２層構成にしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例７のキャリア（７）を得た。
【０１７８】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（７）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例７の現像剤（７）を作製した。
【０１７９】
［実施例８］
（キャリア（８）の作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径＝４０μｍ）… １００部
・スチレン−メチルメタアクリレート共重合体（共重合比３：７、質量平均分子量１０万）のトルエン溶液（固形分１０％）… ５部
【０１８０】
上記成分の混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、更に減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。溶剤除去後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去して、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を芯材とし、その表面に抵抗制御材を含まない樹脂被覆最下層が形成された樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１８１】
次いで、得られた樹脂被覆層形成粒子１００．５部に対して抵抗制御材分散液Ａを４．１９部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の１層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は空気圧２．０ｋｇ／ｃｍ２、流量３０リットル／ｍｉｎ、樹脂溶液の供給速度８．０ｍｌ／ｍｉｎとした。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第１樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１８２】
引き続き、得られた第１樹脂被覆層形成粒子１０１部に対して抵抗制御材分散液Ｂを４．４６部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の２層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第２樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１８３】
さらに引き続き、得られた第２樹脂被覆層形成粒子１０１．５部に対して抵抗制御材分散液Ｃを４．６４部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の３層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去して、実施例８のキャリア（８）を得た。
【０１８４】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（８）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例８の現像剤（８）を作製した。
【０１８５】
［比較例１］
実施例１のキャリア（１）の作製において、樹脂被覆最下層の形成に用いた樹脂溶液の種類と量を後掲する表１に示すように変更し、抵抗調整層を形成せず、樹脂被覆層を１層構成にしたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１のキャリア（９）を得た。
【０１８６】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（９）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、比較例１の現像剤（９）を作製した。
【０１８７】
各実施例及び比較例のキャリアの作製に用いた材料及び仕込（配合量）を下記表１にまとめて示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
また、各実施例及び比較例のキャリアにおける樹脂被覆最下層、及び、抵抗調整層の各樹脂被覆層の被覆樹脂の種類、被覆量、及び抵抗制御材量、並びに両層の（平均）抵抗制御材濃度及び（平均）体積抵抗率を下記表２にまとめて示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
［評価試験］
得られた各実施例及び比較例の現像剤について、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製 ＡｐｅｏｓＰｏｒｔIIＣ７５００改造機を用い、高温高湿下（３２℃／８５％ＲＨ）の環境下で、記録用紙（Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製カラー／モノクロ兼用紙Ｃ２のＡ４版）上に、トナー濃度（４．５％）を一定に保ちながら、画像密度０．５％の画像を１００枚，１０，０００枚，１００，０００枚出力した後に下記評価を行った。結果は下記表３にまとめて示す。
【０１９２】
（現像量の評価）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力し、現像量（質量）を測定して、以下の基準で評価した。
【０１９３】
○：現像量が４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
△：現像量が３．７５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２未満、又は、５．０ｇ／ｍ２より多く５．２５ｇ／ｍ２以下である。
×：現像量が３．７５ｇ／ｍ２未満、又は、５．２５ｇ／ｍ２より多い。
【０１９４】
（注入性の評価）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力する際に、記録用紙への転写前に装置を強制停止させて、感光体（静電潜像保持体）表面のベタパッチからおよそ１０ｍｍ離れた箇所の背景部についてテープの貼り剥がしをし、テープの粘着性を利用して感光体表面の残留物をテープに転写し、当該テープの１０ｃｍ２中のキャリア個数をカウントし、以下の基準で評価した。
【０１９５】
○：２個未満
△：２個以上５個未満
×：５個以上
【０１９６】
（かぶり）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力し、背景部のかぶりを目視及びルーペ（倍率２０倍）で確認して、以下の基準で評価した。
【０１９７】
○：目視では確認できないが、ルーペでは僅かに確認できる。
△：目視で僅かに確認できるが、許容できる範囲である。
×：目視で明らかに確認できる。
【０１９８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
２００：画像形成装置、 ３００：プロセスカートリッジ、 ３０７，４０１：感光体（静電潜像保持体）、 ３１１，４０４：現像装置（現像像形成手段）、 ３１２，４１０：転写装置、 ３１５：定着装置（定着手段）、 ３１６：取り付けレール、 ３１７，３１８：開口部、 ４００：ハウジング、 ４０２：帯電装置（帯電手段）、 ４０３：露光装置（静電潜像形成手段）、 ４０５：現像剤カートリッジ、 ４０６：駆動ロール、 ４０７：テンションロール、 ４０８：バックアップロール、 ４０９：中間転写ベルト、 ４１１：トレイ、 ４１２：移送ロール、 ４１３：二次転写ロール（転写手段）、 ４１５：クリーニング装置（クリーニング手段）、 ４１６：クリーニングブレード、 ５００：記録紙（記録媒体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体（静電潜像保持体）表面に静電潜像を形成し、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）を含む電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）で上記静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。
【０００３】
ここで用いる現像剤は、トナーと電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある。）とからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤とがあるが、前記二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００４】
また、キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性や現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。
【０００５】
一方、キャリアの抵抗を調整するために樹脂被覆層に導電性粒子等の抵抗制御材を含有させる方法があり、その中でもカーボンブラックは少量で大きな効果を得ることができ、また安価であることから広く使用されている。
【０００６】
特許文献１には、樹脂層がその厚み方向に抵抗制御剤の濃度勾配を持ち、芯材近傍において抵抗制御剤濃度が最も高く、該樹脂層の表面に向かう程低くなり、更に該樹脂層の表面に該抵抗制御剤が存在するキャリアが提案されている。当該文献にはさらに、前記樹脂層が、抵抗制御剤含有濃度の異なる２層以上の層からなり、最上部の表面層にも該抵抗制御剤が含有されているキャリアが提案されている。
【０００７】
他方、キャリアに二層の樹脂被覆層を設け、二層目に導電性粒子を添加してキャリアの抵抗を調整する提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５０２９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の＜１＞〜＜１１＞に示す本発明により達成される。
＜１＞ 磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層として、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、高くなるように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１１】
＜２＞ 前記樹脂被覆層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用キャリア。
【００１２】
＜３＞ 磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、低下するように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１３】
＜４＞ 前記樹脂被覆層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用キャリア。
【００１４】
＜５＞ 前記抵抗制御材の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体にわたって中心値±５％以内であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の電子写真用キャリア。
【００１５】
＜６＞ 前記磁性体粒子の質量を１００質量部としたときの、前記樹脂被覆層の被覆量が０．２質量部以上１．５質量部以下であり、前記抵抗調整層の被覆量が０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【００１６】
＜７＞ 前記樹脂被覆層が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする＜１〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【００１７】
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１８】
＜９＞ 表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面に現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記現像像形成手段に供給するための＜８＞に記載の電子写真用現像剤を収容してなることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【００１９】
＜１０＞ 画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、＜８＞に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２０】
＜１１＞ 表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、＜８＞に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２１】
＜１＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリアを提供することができる。
【００２２】
＜２＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも低い場合に比べて、長期間使用した際の芯材への電荷注入に基づくキャリアの画像への移行を抑制することができる。
【００２３】
＜３＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用キャリアを提供することができる。
【００２４】
＜４＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも高い場合に比べて、長期間使用した際の芯材への電荷注入に基づくキャリアの画像への移行を抑制することができる。
【００２５】
＜５＞にかかる発明によれば、＜５＞にかかる発明よりも体積抵抗率にばらつきのある抵抗制御材を用いる場合に比べて、電子写真用キャリアの導電性調整の設計が容易になる。
【００２６】
＜６＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層及び前記抵抗調整層の被覆量の適切な範囲を外れた場合に比べて、樹脂被覆層磨耗時における、キャリアへの電荷の注入抑制と、樹脂被覆層全体の抵抗の安定化と、キャリアの長寿命と、流動性とを高い次元でバランスさせることができる。
【００２７】
＜７＞にかかる発明によれば、前記樹脂被覆層が熱硬化性樹脂を含有しない場合に比べて、キャリアの耐衝撃性を抑制することができる。
【００２８】
＜８＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を提供することができる。
【００２９】
＜９＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を収容した電子写真用現像剤カートリッジを提供することができる。
【００３０】
＜１０＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
【００３１】
＜１１＞にかかる発明によれば、発明の構成を具備しない場合に比べて、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる電子写真用現像剤を現像像形成手段に収容した画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の電子写真用キャリア、該電子写真用キャリアを含む電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を用いる電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置について詳細に説明する。
【００３３】
＜電子写真用キャリア＞
本発明の電子写真用キャリアの基本構成は、磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層（当該樹脂被覆層を、抵抗調整層における樹脂被覆層と区別して「樹脂被覆最下層」と称する場合がある。）が形成され、さらにその上層に、１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなる。
【００３４】
通常、キャリアの表面が絶縁化すると、ベタ画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという問題があるため、キャリア表面にカーボンブラック等の抵抗制御材（導電性粒子）が存在する構造を取っていることが多い。しかしキャリア表面に抵抗制御材を存在させると、磨耗により剥がれた抵抗制御材を含有する被覆樹脂が定着画像へ移行し、定着画像の色味を濁らす懸念がある。
【００３５】
かかる抵抗制御材を含有する被覆樹脂が定着画像へ移行する問題は、キャリアに設ける樹脂被覆層を二層にし、磁性体粒子側の樹脂被覆層に大量の抵抗制御材を添加することで解消することができる。しかしながら、磁性体粒子側の樹脂被覆層に大量の抵抗制御材を添加する構成では、長期間の使用で表面側の樹脂被覆層が磨耗すると、キャリアの抵抗が大きく下がり、現像性へ影響するだけではなく、キャリアに電荷が注入され、キャリアが静電潜像保持体まで運ばれ、静電潜像保持体を傷付けたり、出力画像で白抜けの原因となる場合がある。
【００３６】
キャリアの抵抗を調整するために、抵抗制御材を用いる手法が一般的であるが、長期間現像器内で使用されるキャリアは、トナースペント、あるいは樹脂層の剥離等により抵抗が変化し、キャリアの芯材に現像電荷が注入される懸念がある。電荷が注入されたキャリアは、画像中に現像されてしまう現象を引き起こす場合がある。この問題は、高温高湿下、あるいは低密度画像が続いた後に高密度画像を出力した際、あるいはカートリッジ交換の際の如き、現像剤中のトナー濃度が低下した場合に顕著となる。特にフルカラー画像を形成するカラー機においては、白黒機に比して画像密度が幅広く振れるため、現像剤中のトナー濃度の変動が大きいので、上記問題が顕著となりやすい。
【００３７】
本発明のキャリアは、芯材としての磁性体粒子表面に、樹脂被覆最下層と１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層とが磁性体粒子側から順次形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、（漸次または断続的に）高くなるように構成されてなる。
【００３８】
上層の抵抗調整層は、磨耗するにしたがって体積抵抗率が低下することからトナースペント、外添剤スペントによる抵抗上昇を抑制することができる。通常、芯材側の体積抵抗率が低くなるとキャリアの帯電能が低下してしまうが、抵抗調整層の下層に樹脂被覆最下層を設けているため、該樹脂被覆最下層の体積抵抗率を適切に保つことにより、芯材に対する電荷の注入を抑制し得ると共に、帯電を高く維持することが可能である。その観点からは、樹脂被覆最下層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことが好ましい。
【００３９】
各層の体積抵抗率を調整するには、抵抗制御材の添加量を加減することによって行うことができる。したがって、本発明のキャリアは、抵抗制御材の添加量の観点から捉えれば、磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆最下層が形成され、さらにその上層として、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、（漸次または断続的に）低下するように構成されてなる。
【００４０】
上層の抵抗調整層は、磨耗するにしたがって抵抗制御材の濃度が高くなることからトナースペント、外添剤スペントによる抵抗上昇を抑制することができる。通常、芯材側の抵抗制御材量が高くなるとキャリアの帯電能が低下してしまうが、抵抗調整層の下層に樹脂被覆最下層を設けているため、該樹脂被覆最下層の抵抗制御材の濃度を適切に保つことにより、芯材に対する電荷の注入を抑制し得ると共に、帯電を高く維持することが可能である。その観点からは、前記樹脂被覆最下層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことが好ましい。
【００４１】
以下、磁性体粒子、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層について、それぞれ説明する。なお、説明の便宜上、層の形成順序とは異なり、磁性体粒子、抵抗調整層、樹脂被覆最下層の順に説明する。
【００４２】
（磁性体粒子）
本発明に用いる磁性体粒子としては、公知のキャリア用の磁性体粒子であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性体粒子を樹脂中に分散させた磁性粒子分散型粒子、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４３】
（抵抗調整層）
本発明において抵抗調整層に用いる樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、本発明において抵抗調整層に用いる抵抗制御材としては、例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ〜１０１２Ω・ｃｍの範囲内の半導電性酸化物粒子（酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
抵抗制御材としてカーボンブラックを用いる場合に、当該カーボンブラックとしては、種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲のものが好適である。上記吸油量の範囲のカーボンブラックは、分散性、製造安定性が良好で、抵抗制御性に優れる。
【００４６】
当該抵抗調整層は、樹脂被覆層が１層のみからなるものであっても、これが２層以上積層されてなるものであっても構わない。いずれの構成であっても各樹脂被覆層には抵抗制御材が含まれる。また、いずれの構成であっても、当該抵抗調整層の厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、該抵抗調整層の体積抵抗率が高く、及び／または、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が低下するように構成されてなる。
【００４７】
詳しくは、樹脂被覆層が１層のみからなるものである場合には、その層の厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて漸次体積抵抗率及び／または抵抗制御材濃度が変化するように構成される。これらの変化は一次関数的な変化であっても勿論構わないし、二次関数的な変化であってもよいし、変化の極大値が２点以上含まれる変化曲線を描いても構わない。
【００４８】
このような抵抗調整層を形成するには、芯材となる磁性体粒子に抵抗調整層を形成する際、樹脂被覆層となる樹脂膜の造膜の途中で被覆樹脂液に樹脂（及び必要に応じて溶剤）を徐々に乃至断続的に添加して、樹脂被覆層形成開始から終了までの間に被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度を低下させる方法が挙げられる。その他、浴中の位置によって抵抗制御材濃度に偏りの生じた被覆樹脂液浴を用意して、当該浴内で磁性体粒子を移動させながら樹脂膜を造膜させることによっても上記態様の抵抗調整層を形成することができる。
【００４９】
一方、樹脂被覆層が２層以上積層されてなるものである場合には、その層の厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、層毎に体積抵抗率及び／または抵抗制御材濃度を変化させることで、これらが断続的に変化するように構成される。層毎の変化は、等差数列的な変化であっても勿論構わないし、等比数列的な変化であってもよいし、変化の幅が不規則であっても構わない。
【００５０】
このような抵抗調整層は、各樹脂被覆層の形成に供する被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度を適宜調整することにより容易に形成することができる。また、体積抵抗率が層毎に変化する抵抗調整層を得る場合には、体積抵抗率の異なる抵抗制御材を用いて、目標の体積抵抗率になるように設計しても構わない。この場合、抵抗制御材の量を一定にしておいて、その種類を変えることで各樹脂被覆層の体積抵抗率を制御してもよいし、さらにその添加量を適宜調整してもよい。
【００５１】
ただし、体積抵抗率が略同一の抵抗制御材を用いて、各樹脂被覆層の形成に供する被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度のみを適宜調整することが、設計と製造が容易であり、低コストで製造できる点で好ましい。ここで言う「体積抵抗率が略同一」とは、用いる抵抗制御材の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体にわたって中心値±１０％以内であることを意味し、中心値±５％以内であることがより好ましい。上記範囲内に収まった抵抗制御材であれば、実質的に体積抵抗率が均一な材料と見做すことができ、被覆樹脂液中の抵抗制御材濃度のみを調整することで前記抵抗調整層の抵抗を適切に制御することができる。
【００５２】
なお、用いる抵抗制御材の体積抵抗率が上記範囲内に収まっていれば、必ずしも同一の材料であることは要求されないが、材料調達の観点からは、同一の材料とすることが最も好ましい。
【００５３】
本発明のキャリアにおける抵抗調整層の被覆量は、芯材としての前記磁性体粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下がより好ましい。前記抵抗調整層の被覆量が芯材１００質量部に対して０．５質量部未満であると、長期間の使用で当該層が磨耗によって滅失してしまう懸念があり、逆に２．０質量部を超えるとキャリアの流動性が低下して帯電の立ち上がりが遅くなり、背景部へのトナー飛散が生ずる懸念がある。
【００５４】
樹脂被覆層が２層以上積層されてなるものである場合に、各層の被覆量は特に制限は無く、積層された全樹脂被覆層の合計被覆量が、上記抵抗調整層の被覆量で述べた範囲内に収まるようにすることが好ましい。このとき、各層の被覆量が同一であっても異なっていても構わない。
【００５５】
（樹脂被覆最下層）
本発明において樹脂被覆最下層に用いる樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。なおさらに好ましくは、硬化前の材料を、熱硬化処理によって硬化する熱硬化性樹脂、または硬化前の材料を、湿気硬化処理によって硬化する湿気硬化性樹脂が良い。
【００５６】
樹脂被覆最下層には、導電粉等の抵抗制御材は添加しなくてもよいが、抵抗を制御する目的で、必要に応じて添加してもよい。樹脂被覆最下層に抵抗制御材を添加することで、得られるキャリアの帯電分布を狭くすることができる。
樹脂被覆最下層に含有させてもよい抵抗制御材としては、抵抗調整層に用いる抵抗制御材として挙げた物を問題なく使用することができ、カーボンブラックを用いる場合に好ましい吸油量についても同様である。
【００５７】
本発明のキャリアにおける樹脂被覆最下層の被覆量は、芯材としての前記磁性体粒子１００質量部に対して０．２質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．３質量部以下がより好ましい。前記樹脂被覆最下層の被覆量が前記磁性体粒子１００質量部に対して０．２質量部未満であると、抵抗調整層が磨耗してきた際に電荷注入を起こす懸念があり、１．５質量部を超えると、抵抗調整層が磨耗してきた際の抵抗上昇を抑制できない懸念がある。
【００５８】
前記樹脂被覆最下層の体積抵抗率としては、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことが好ましく、当該平均体積抵抗率よりも１．０×１０１Ω／ｃｍ以上高いことがより好ましい。ここで言う「平均体積抵抗率」とは、厚さ方向に変化する体積抵抗率について、層全体としての体積抵抗率の平均値を意味する。実際には、前記抵抗調整層における厚さ方向全体で体積抵抗率を測定して得られた結果を「平均体積抵抗率」と称する。
【００５９】
一方、前記樹脂被覆最下層における前記抵抗制御材の濃度としては、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことが好ましく、当該平均濃度よりも５％以上低いことがより好ましい。ここで言う「抵抗制御材の平均濃度」とは、厚さ方向に変化する抵抗制御材の濃度について、層全体としての当該濃度の平均値を意味する。例えば、抵抗制御材濃度が異なる樹脂被覆層が２層以上積層されてなる抵抗調整層の場合には、各樹脂被覆層の抵抗制御材濃度にそれぞれの層の厚さを乗じた値の合計を抵抗調整層全体の厚さで除した値が「抵抗制御材の平均濃度」になる。
【００６０】
以上のように前記樹脂被覆最下層の体積抵抗率、及び／または、前記抵抗制御材の濃度を、前記抵抗調整層との関係で適切な範囲にすることで、芯材への電荷注入を効果的に抑制することができる。
【００６１】
（キャリアとしての特性、その他）
本発明において、キャリアの飽和磁化としては、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００６２】
磁気特性の測定装置としては、例えば、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いればよい。その場合、測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。飽和磁化は、例えば、１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００６３】
本発明において、キャリアの体積抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
キャリアの体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０５Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
【００６５】
前記キャリアやその各樹脂被覆層（樹脂被覆最下層及び抵抗調整層中の各層）の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、例えば以下のように測定する。
【００６６】
まず、測定対象物を用意する。キャリアそのものを測定する場合には特に加工の必要は無いが、その各樹脂被覆層を測定する場合には、測定対象となる各層をキャリア表面から採取して測定対象物とする。代替的に、各樹脂被覆層を形成するための被覆樹脂液と同一の液により測定に適した層を形成して、測定に供しても構わない。後述する実施例においては、後者の代替的方法を採用している。
【００６７】
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せ測定対象物の層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に設置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続しておく。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
【００６８】
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ ・・・ 式（１）
上記式中、Ｒはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
なお、前記飽和磁化及び体積抵抗率の測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
【００６９】
本実施形態のキャリアにおいて、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層の被覆量、及び、これら層中の抵抗制御材濃度（存在量）は、キャリアを切断し、切断面を観察することにより確認することができる。具体的には、キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、樹脂を硬化させた後、ミクロトーム等を用いて研磨し、該切断面を走査型電子顕微鏡等により観察し、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層の層の厚みを計ることにより、樹脂被覆最下層及び抵抗調整層の被覆量を求めることができ、樹脂被覆最下層や該抵抗調整層中の抵抗制御材の濃度（存在量）を確認することができる。また、抵抗制御材の濃度（存在量）については、各樹脂被覆層の形成時における抵抗制御材の配合割合から、計算によって求めることもできる。
【００７０】
（キャリアの製造方法）
本発明のキャリアは、例えば、磁性体粒子を、樹脂被覆（最下）層で被覆し、更にその表面に抵抗調整層で被覆することにより製造することができる。
【００７１】
磁性体粒子を樹脂被覆層で被覆する方法としては、樹脂被覆層のマトリックス樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解乃至分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法が好適に用いられる。
【００７２】
より具体的には、樹脂被覆層の形成として、磁性体粒子の表面を樹脂被覆層のマトリックス樹脂の粒子で被覆し、加熱溶融混合したのち冷却させるパウダーコート法、磁性体粒子の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を磁性体粒子表面に噴霧するスプレー法、磁性体粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性体粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、磁性体粒子との密着性を考えると、一度樹脂を溶液に溶かしたのちコーティングする方法が好ましい。
【００７３】
前記溶媒としては、特に限定されず、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００７４】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合は、脱溶媒した後、硬化処理を行うことも可能である。
【００７５】
なお、前記脱溶媒方法によって樹脂被覆層を形成する場合、樹脂被覆層用樹脂は溶剤への溶解性が好ましいことが要求され、溶解した際の不溶分が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
樹脂被覆（最下）層が形成された表面に、抵抗調整層を被覆する方法としては、磁性体粒子を樹脂被覆層で被覆する上記方法と同様の方法が挙げられる。
【００７７】
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤（以下、「本発明の現像剤」という場合がある。）は、上記本発明の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。既述のように、本発明はカラー機に適用することで大きな効果が見込まれることから、前記トナーとしてカラートナーを用いることが好ましい。ここで、カラートナーとは、シアン、マゼンタ及びイエロー等の各色を呈するカラー用着色剤と結着樹脂とを含むトナーをいう。
【００７８】
本発明において、トナーには、公知の結着樹脂や各種の着色剤等を使用することができる。
【００７９】
前記トナーに使用することができる結着樹脂の主成分としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が最も好ましいが、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などを単独で用いることまたは併用することができる。耐久性や透光性等の点から、ポリエステル系樹脂またはノルボルネンポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。
【００８０】
なお、トナーに使用される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００８１】
前記トナーに使用することができる着色剤としては、トナーの色彩に対応させて適宜選択して用いることができる。
【００８２】
シアン色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などを用いることができる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００８３】
マゼンタ色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントバイオレット１９等のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを用いることができる。
【００８４】
また、イエロー色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などを用いることができる。
【００８５】
以上のカラー用着色剤以外にも、黒色用着色剤として、例えば、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、カーボンブラック、Ｎｏ．７７２６６、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アニリンブラック、サーマルブラック等を用いることができる。また、カーボンブラックとしては、具体的には、カーボンブラック＃４５、＃２５Ｂ、＃４０００（以上、三菱化学社製）、Ｒ−３３０、モーグルＬ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。
【００８６】
また、本発明において、トナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００８７】
前記トナーに使用することができる離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００８８】
前記トナーに使用することができる帯電制御剤としては、公知のものを挙げることができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。後述する湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００８９】
前記トナーの製造方法としては、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練し、粉砕、分級する混練粉砕法の他、球状トナーを製造し得る製造方法として、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて球形化処理する方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融合させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等を挙げることができる。これらの中でも、キャリアに対して接触面積が大きく変わらず、抵抗調整層の剥がれを生じさせ難い球状トナーを製造し得る製造方法が好ましく、より好ましくは乳化重合凝集法である。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法も好ましい。
【００９０】
以上のようにして製造したトナーの粒径は、体積平均粒径で２μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
なお、前記体積平均粒径は、例えば、次のようにして測定し算出することができる。まず、測定器としてコールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、体積の累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖとした。
【００９２】
本発明の現像剤における前記トナーと本発明のキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００９３】
＜電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本発明の電子写真用現像剤カートリッジは、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面に現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
【００９４】
前記現像像形成手段に供給するための本発明の電子写真用現像剤を収容してなることを特徴とする。
【００９５】
現像像形成手段によって前記静電潜像保持体表面に形成された現像像は、そのまま転写手段によって直接記録媒体に転写する構成であってもよいし、一旦ベルト状またはドラム状の中間転写体に一次転写した上で（カラー機においては、この段階で複数色積層してフルカラー画像を形成する態様を含む。）、記録媒体に二次転写する（この場合、当該二次転写を行う手段が前記転写手段に相当する。）構成であってもよい。後に説明する本発明の画像形成装置においても同様である。
【００９６】
ここで本発明の電子写真用現像剤カートリッジは、本発明の現像剤をそのまま収容するカートリッジであってもよいし、前記トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとが別体として成るものであってもよい。本発明においては、この後者の場合も、「本発明の電子写真用現像剤を収容してなる」の概念に含まれるものとし、別体となっている２つのカートリッジを合わせて「本発明の電子写真用現像剤カートリッジ」とする。
【００９７】
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、本発明の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、を備えることを特徴とする。
【００９８】
本発明の画像形成装置は表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする。
【００９９】
また、本実施形態の画像形成装置において、例えば静電潜像保持体及び前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）となっていてもよい。その場合のカートリッジ構造としては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１００】
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの一例をそれぞれ示す。ただし、本発明は、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、図に示す主要部のみを解説し、その他は省略する。
【０１０１】
（画像形成装置）
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。図１に示す画像形成装置２００は、帯電装置（帯電手段）４０２ａ〜４０２ｄが接触帯電方式であり、転写に中間転写方式を採用しており、且つ、感光体（静電潜像保持体）４０１ａ〜４０１ｄ、帯電装置４０２ａ〜４０２ｄ及び現像装置（現像像形成手段）４０４ａ〜４０４ｄを少なくともそれぞれ備える画像形成ユニットを複数有するいわゆるタンデム式の画像形成装置である。なお、これら各画像形成ユニットは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０２】
より具体的には、このタンデム式の画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの感光体４０１ａ〜４０１ｄ（本例においては、感光体４０１ａがイエロー、感光体４０１ｂがマゼンタ、感光体４０１ｃがシアン、感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である。）が中間転写ベルト４０９に沿って並列に配置されている。
【０１０３】
また、この画像形成装置２００には、さらに、露光装置（静電潜像形成手段）４０３、クリーニング装置（クリーニング手段）４１５ａ〜４１５ｄが備わっている。
【０１０４】
感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは、所定の方向（図１における紙面上反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿ってロール型の帯電装置４０２ａ〜４０２ｄ（静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段）、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ（本発明の電子写真用現像剤を収容すると共に静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段）、一次転写装置４１０ａ〜４１０ｄ｛現像装置により形成されたトナー像を後述の中間転写ベルト４０９（中間転写体）に一次転写するための一次転写ロールである一次転写手段｝、クリーニング装置４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。
【０１０５】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれには現像剤カートリッジ４０５ａ〜４０５ｄにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能にキャリアと共に収容されている。当該キャリアが本発明のキャリアであり、トナーと共に本発明の現像剤として収容されている。したがって、現像剤カートリッジ４０５ａ〜４０５ｄもまた、本発明の現像剤カートリッジである。また、一次転写装置４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９（一次転写像を記録紙５００に転写する中間転写体）を介して感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１０６】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザ光源となる露光装置４０３（帯電された静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段）が配置されており、露光装置４０３から出射されたレーザ光が、帯電装置４０２ａ〜４０２ｄによる帯電後であって現像装置４０４ａ〜４０４ｄによる現像前の感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射されるように構成されている。
【０１０７】
これにより、感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転に応じて、帯電、露光、現像、一次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９表面（外周面）に重ねて転写される。
【０１０８】
感光体（静電潜像保持体）４０１ａ〜４０１ｄは、円筒状の基体の外周面に感光層を形成したものである。当該基体の材料としては、基本的には円筒状に成型できるものであれば特に制限はないが、成型性、加工性、強度などを考慮すると金属、特にアルミニウムやステンレスが好適である。
【０１０９】
基体外周に設けられる感光層についても特に制限されることはなく、公知の光導電材料を公知の手段により成膜すればよい。ただし、樹脂をベースに成膜された有機光導電材料を有する感光層とすることが好適である。該有機光導電材料を主体とする感光層としては、電荷発生能及び電荷輸送能の双方の機能を併せ持つ単層型と、これらを機能分離した複数の層を積層する積層型と、があり、本発明においてはいずれの構成であってもよいが、積層型が一般的である。
【０１１０】
帯電装置（帯電手段）４０２ａ〜４０２ｄはローラ状であり、感光体４０１ａ〜４０１ｄに電圧を均一に印加し、感光体４０１ａ〜４０１ｄ表面を所定の電位に帯電させるものである。なお、本例において接触帯電方式の帯電装置４０２ａ〜４０２ｄとしてローラ状のものを挙げているが、本発明においてその形状に制限は無く、例えば、ブレード状、ベルト状、ブラシ状等を挙げることができる。
【０１１１】
帯電装置４０２ａ〜４０２ｄの電気抵抗値としては、好ましくは１０２〜１０１４Ωｃｍ、さらに好ましくは１０２〜１０１２Ωｃｍの範囲である。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれであってもよく、直流＋交流の形（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）であっても構わない。
【０１１２】
なお、本例において一次転写装置４１０ａ〜４１０ｄとして接触型転写帯電器を挙げているが本発明においてはそれに限定されるものでは無く、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等であっても構わない。
【０１１３】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄとしては、従来公知の二成分現像方式の現像装置を用いることができる。既述の通り、当該現像装置に、本発明のキャリアと前記トナーとからなる本発明の現像剤が収容される。そして、ロール状の現像剤保持体表面に、前記キャリアによるいわゆる磁気ブラシを形成して、前記トナーを感光体４０１ａ〜４０１ｄ表面に供給することができるようになっている。
【０１１４】
クリーニング装置４１５ａ〜４１５ｄは、一次転写後の感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄化された感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面は、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１５】
クリーニング装置４１５ａ〜４１５ｄとしては、クリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でも本例のようにクリーニングブレードを用いることが好ましい。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１１６】
中間転写ベルト４０９は、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等従来公知の材料で形成される無端ベルトである。
【０１１７】
二次転写ロール（転写手段）４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と二次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９はクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１８】
ハウジング４００内の所定の位置には、トレイ（記録紙トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の用紙等の記録紙（記録媒体）５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と二次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個のロールからなる定着装置（定着手段）４１４のロール間に順次搬送された後、ハウジング４００の外部に排出される。
【０１１９】
既述のように感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転に応じて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程が順次為され、画像形成が繰り返し行われる。
【０１２０】
なお、本発明の画像形成装置は、本例の装置に限定されるものではない。例えば、図１に示した装置は、感光体４０１ａ〜４０１ｄと接触型の帯電装置４０２ａ〜４０２ｄとを含んで構成されるプロセスカートリッジを備えるものであってもよい。かかるプロセスカートリッジを用いることによって、メンテナンスをより簡便に行うことができる。
【０１２１】
また、本発明の画像形成装置はイレース光照射装置等の除電装置をさらに備えていてもよい。これにより、静電潜像保持体が繰り返し使用される場合に、静電潜像保持体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１２２】
以下、帯電装置４０２ａ及び現像装置４０４ａを備える第１の画像形成ユニットにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電装置４０２によって感光体４０１ａの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
【０１２３】
感光体４０１ａは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体表面に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、露光装置４０３のよるレーザ光が照射されると、レーザ光が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体４０１ａの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置４０３によりレーザ光が出射される。該レーザ光は、感光体４０１ａの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体４０１ａの表面に形成される。
【０１２４】
静電潜像とは、帯電によって感光体４０１ａの表面に形成される像であり、レーザ光によって感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体４０１ａの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光が照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
【０１２５】
このようにして感光体４０１ａ表面に形成された静電潜像は、感光体４０１ａの走行に従って現像装置４０４ａと対向する現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体４０１ａ表面の静電潜像が、現像装置４０４ａによって可視化（現像像が形成）される。
【０１２６】
現像装置４０４ａ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結着樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４０４ａの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体４０１ａ表面の帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像装置４０４ａ中の現像剤保持体表面に保持されている。そして感光体４０１ａの表面が現像装置４０４ａを通過していくことにより、感光体４０１ａ表面の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーにより現像されて現像像となる。イエローの現像像が形成された感光体４０１ａは、引続き所定速度で走行され、感光体４０１ａ表面に現像された現像像が、中間転写ベルト４０９を介して一次転写装置４１０ａと対向する一次転写位置へ搬送される。
【０１２７】
感光体４０１ａ上のイエローの現像像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写装置４１０ａに所定の一次転写バイアスが印加され、感光体４０１ａから一次転写装置４１０ａに向う静電気力が現像像に作用し、感光体４０１ａ表面の現像像が中間転写ベルト４０９の外周面に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えばイエロー画像を形成する第１の画像形成ユニットでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
【０１２８】
一方、感光体４０１ａ表面に残留したトナーはクリーニング装置４１５ａで除去されて回収される。
【０１２９】
なお、第２の画像形成ユニット以降の一次転写装置４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄに印加される一次転写バイアスも、第１の画像形成ユニットに準じて制御されている。
【０１３０】
こうして、第１の画像形成ユニットにてイエローの現像像が転写された中間転写ベルト４０９の外周面は、第１の画像形成ユニットと同様にして各色画像が形成される、帯電装置４０２ｂ〜４０２ｄ及び現像装置４０４ｂ〜ｄを備えるマゼンタ、シアン、ブラック画像形成用の第２〜４の画像形成ユニットの領域に順次搬送され、各色の現像像が重ねられて多重転写される。
【０１３１】
第１〜第４の画像形成ユニットを通して４色の現像像が多重転写された中間転写ベルト４０９の外周面は、中間転写ベルト４０９内周面に接するバックアップロール４０８と同外周面側に配置された二次転写ロール４１３とから構成される二次転写部へと至る。
【０１３２】
一方、記録紙５００が供給機構を介して二次転写ロール４１３と中間転写ベルト４０９とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の二次転写バイアスがバックアップロール４０８に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト４０９から記録紙５００に向う静電気力が現像像に作用して、中間転写ベルト４０９外周面の現像像が記録紙５００表面に転写される。
【０１３３】
なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３４】
その後、記録紙５００は定着装置（定着手段）４１４へと送り込まれ現像像が加熱され、色重ねした現像像が溶融されて、記録紙５００表面に定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙５００は、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了する。
【０１３５】
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト４０９を介して現像像を記録紙５００に転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、現像像が感光体から直接記録紙に転写される構成であってもよい。
【０１３６】
（プロセスカートリッジ）
プロセスカートリッジとは、画像形成装置の消耗部品を適時交換する目的で、画像形成装置の構成部品のいくつかをカートリッジに組み込み、容易に交換作業を行えるようにしたものである。プロセスカートリッジは、画像形成装置の中に装着された状態で取引される他、交換部品あるいは補修部品として、単体でも取引されている。
【０１３７】
プロセスカートリッジに組み込まれ得る構成部品としては、一般に、帯電手段、露光手段、現像像形成手段、及びクリーニング手段が挙げられ、さらに転写手段や定着手段を含めることもでき、これらをプロセスカートリッジの使い勝手やその目的に応じて任意に組み合わせることができる。
【０１３８】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも静電潜像保持体と現像像形成手段を含み、該現像像形成手段が前記本発明の電子写真用現像剤を収容することが特徴となる。プロセスカートリッジに収容される電子写真用現像剤以外の構成については、特に制限は無く、従来公知の物が問題無く採用され得る。詳しくは、＜画像形成装置＞の項において既に説明した通りである。
【０１３９】
図２は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。図２に示すプロセスカートリッジ３００においては、感光体（静電潜像保持体）３０７とともに、帯電装置（帯電手段）３０８、現像装置（現像像形成手段）３１１及びクリーニング装置（クリーニング手段）３１３を含み、外装には露光のための開口部３１８及び除電露光のための開口部３１７が設けられ、さらに取り付けレール３１６が取り付けられて、これらが一体化してなるものである。なお、現像装置３１１には、先に述べた本発明の電子写真用現像剤が収容されている。
【０１４０】
このプロセスカートリッジ３００は、転写装置３１２と、定着装置３１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在になっており、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成する。
【０１４１】
感光体（静電潜像保持体）３０７としては、導電性の基体表面に有機感光層が積層されてなる、いわゆる有機感光体が用いられる。本発明においては、従来公知の有機感光体をいずれも好適に用いることができる。
【０１４２】
帯電装置（帯電手段）３０８としては、帯電ロール、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電チューブ等による接触帯電方式を採用することができる。接触帯電方式は、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させるものである。導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、或いはローラ状等何れでもよいが、特にローラ状部材が好ましい。通常、ローラ状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材とから構成される。更に必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
【０１４３】
感光体３０７表面に現像されたトナー像を記録紙５００に転写する不図示の転写装置３１２としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が使用可能である。これらの中でも、転写帯電補償能力に優れる点で接触型転写帯電器が好ましい。なお、上記転写帯電器の他、剥離帯電器等を併用することもできる。
【０１４４】
クリーニング装置（クリーニング手段）３１３としては、特に制限はなく、それ自体公知のクリーニング装置を用いればよい。例えば、ウレタン製のブレードやクリーニングブラシ等が挙げられる。
【０１４５】
不図示の除電装置（光除電装置）としては、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、光除電プロセスに用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、ＬＥＤ光等の赤色光等が挙げられる。該光除電プロセスにおける照射光強度としては、通常、静電潜像保持体の半減露光感度を示す光量の数倍乃至３０倍程度になるよう出力設定される。
【０１４６】
本例のプロセスカートリッジ３００においては、開口部３１７からこのような光除電装置からの光が取り込まれ、感光体３０７表面が除電される。
【０１４７】
一方、不図示の露光装置（露光手段）からの像様の露光光は、本例のプロセスカートリッジ３００において、開口部３１８から取り込まれ、感光体３０７表面に照射されて静電潜像が形成される。
【０１４８】
図２で示すプロセスカートリッジ３００では、感光体３０７及び現像装置３１１とともに、帯電装置３０８、クリーニング装置３１３、露光のための開口部３１８、及び、除電露光のための開口部３１７を備えているが、本発明においては、これら装置等は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジは、感光体３０７等の静電潜像保持体及び現像装置３１１等の現像像形成手段を必須構成とし、他の構成は任意的要素である。
【０１４９】
このような本発明のプロセスカートリッジは、先に述べた画像形成装置に装着されるものであり、本発明に基づく優れた作用・効果を奏する電子写真用現像剤を収容していることにより、それ自体長寿命であり、長期間使用しても、安定的な現像性を保つことができる。
【０１５０】
以上、本発明の電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置について、図面を以って説明したが、本発明はかかる構成に限定されるものではない。また、本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置において、電子写真用現像剤以外の構成については、特に制限は無く、従来公知の物が問題無く採用される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１５２】
（母体トナーＡの作製）
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・スチレン… ２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル… １０４部
・アクリル酸… ６部
・ドデカンチオール… １０部
・アジピン酸ジビニル… １．６部
（以上、和光純薬（株）製）
【０１５３】
上記成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、平均粒径（数基準）が２００ｎｍ、固形分濃度が４０質量％となる樹脂微粒子分散液を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものについて、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は５３．８℃、質量平均分子量は３３，０００であった。
【０１５４】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３… １００部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）… １０部
・イオン交換水… ４９０部
【０１５５】
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散液を調製した。
【０１５６】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）… １００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）… １０部
・イオン交換水… ３９０部
【０１５７】
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径（数基準）が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤分散液を調製した。
【０１５８】
＜母体トナーＡの作製＞
・樹脂粒子分散液… ３２０部
・着色剤分散液… ８０部
・離型剤分散液… ９６部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）… ０．８部
・イオン交換水… １２７０部
【０１５９】
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した。粒子の凝集のため、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４２℃まで加熱し３０分保持した後、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５８℃で６０分間保持した。このスラリ中の粒子の大きさを測定したところ、質量平均粒子径Ｄ５０は５．５μｍであった。
【０１６０】
その後、凝集体粒子の形状を制御するために、この凝集体粒子を含むスラリに、１ｍｏｌ／リットル（１Ｎ）水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを７．２に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８３℃まで加熱し、６時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥し、体積平均粒径６．５μｍの母体トナーＡを得た。
【０１６１】
（外添トナーＡの作製）
１００部の母体トナーＡに、デシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８部、及び、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの酸化珪素１．０部をヘンシェルミキサーにより混合して、外添トナーＡを得た。
【０１６２】
（抵抗制御材分散液Ａの調製）
・スチレン−メチルメタアクリレート共重合体（共重合比３：７、質量平均分子量１０万）のトルエン溶液（固形分１０％）… ４１部
・カーボンブラックＲ３３０（キャボット製）… ０．９部
【０１６３】
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し抵抗制御材分散液Ａとした。
【０１６４】
（抵抗制御材分散液Ｂの調製）
スチレン−メチルメタクリレート共重合体のトルエン溶液の量を４４部、及びカーボンブラックＲ３３０の量を０．６部とした以外は抵抗制御材分散液Ａと同様にして抵抗制御材分散液Ｂを得た。
【０１６５】
（抵抗制御材分散液Ｃの調製）
スチレン−メチルメタクリレート共重合体のトルエン溶液の量を４６部、及びカーボンブラックＲ３３０の量を０．４部とした以外は抵抗制御材分散液Ａと同様にして抵抗制御材分散液Ｃを得た。
【０１６６】
（抵抗制御材分散液Ｄの調製）
・ＣＯＲＯＮＡＴＥ２２２２（湿気硬化性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン社製，固形分８０％）… ０．６２５部
・酢酸エチル… ７部
・カーボンブラックＲ３３０（キャボット製）… ０．２部
【０１６７】
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、４００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し抵抗制御材分散液Ｄとした。
【０１６８】
（抵抗制御材分散液Ｅの調製）
カーボンブラックＲ３３０の量を０．６部とした以外は抵抗制御材分散液Ｄと同様にして抵抗制御材分散液Ｅを得た。
【０１６９】
［実施例１］
（キャリア（１）の作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径＝４０μｍ）… １００部
・ＣＯＲＯＮＡＴＥ２２２２（湿気硬化性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン社製，固形分８０％）… ０．６２５部
・酢酸エチル… ７部
【０１７０】
上記成分の混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、更に減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。溶剤除去後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去し、更に温度６０℃、湿度８０％の環境で４８時間硬化処理を行い、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を芯材とし、その表面に抵抗制御材を含まない樹脂被覆最下層が形成された樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１７１】
次いで、得られた樹脂被覆層形成粒子１００．５部に対して抵抗制御材分散液Ａを４．１９部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の１層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は空気圧２．０ｋｇ／ｃｍ２、流量３０リットル／ｍｉｎ、樹脂溶液の供給速度８．０ｍｌ／ｍｉｎとした。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第１樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１７２】
引き続き、得られた第１樹脂被覆層形成粒子１０１部に対して抵抗制御材分散液Ｂを４．４６部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の２層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第２樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１７３】
さらに引き続き、得られた第２樹脂被覆層形成粒子１０１．５部に対して抵抗制御材分散液Ｃを４．６４部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の３層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去して、実施例１のキャリア（１）を得た。
【０１７４】
（現像剤（１）の作製）
４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（１）とを混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例１の現像剤（１）を作製した。
【０１７５】
［実施例２〜６］
実施例１のキャリア（１）の作製において、樹脂被覆最下層の形成に用いた樹脂分散液乃至溶液の量（実施例２及び３にあっては、種類も変更）、及び、抵抗調整層の各樹脂被覆層の形成に用いた樹脂分散液の量を、それぞれ後掲する表１に示すように変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜６のキャリア（２）〜（６）を得た。
【０１７６】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（２）〜（６）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例２〜６の現像剤（２）〜（６）を作製した。
【０１７７】
［実施例７］
実施例１のキャリア（１）の作製において、樹脂被覆最下層の形成に用いた樹脂溶液の量、及び、抵抗調整層の１層目及び２層目の樹脂被覆層の形成に用いた樹脂分散液の量を、それぞれ後掲する表１に示すように変更し、３層目の樹脂被覆層を形成せず、抵抗調整層を２層構成にしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例７のキャリア（７）を得た。
【０１７８】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（７）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例７の現像剤（７）を作製した。
【０１７９】
［実施例８］
（キャリア（８）の作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径＝４０μｍ）… １００部
・スチレン−メチルメタアクリレート共重合体（共重合比３：７、質量平均分子量１０万）のトルエン溶液（固形分１０％）… ５部
【０１８０】
上記成分の混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、更に減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。溶剤除去後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去して、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を芯材とし、その表面に抵抗制御材を含まない樹脂被覆最下層が形成された樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１８１】
次いで、得られた樹脂被覆層形成粒子１００．５部に対して抵抗制御材分散液Ａを４．１９部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の１層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は空気圧２．０ｋｇ／ｃｍ２、流量３０リットル／ｍｉｎ、樹脂溶液の供給速度８．０ｍｌ／ｍｉｎとした。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第１樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１８２】
引き続き、得られた第１樹脂被覆層形成粒子１０１部に対して抵抗制御材分散液Ｂを４．４６部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の２層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去し第２樹脂被覆層形成粒子を得た。
【０１８３】
さらに引き続き、得られた第２樹脂被覆層形成粒子１０１．５部に対して抵抗制御材分散液Ｃを４．６４部、流動床コーティング装置を用いてスプレーし、抵抗調整層の３層目となる樹脂被覆層を形成した。この時のスプレー条件は１層目の樹脂被覆層形成時と同様である。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い凝集物を除去して、実施例８のキャリア（８）を得た。
【０１８４】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（８）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、実施例８の現像剤（８）を作製した。
【０１８５】
［比較例１］
実施例１のキャリア（１）の作製において、樹脂被覆最下層の形成に用いた樹脂溶液の種類と量を後掲する表１に示すように変更し、抵抗調整層を形成せず、樹脂被覆層を１層構成にしたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１のキャリア（９）を得た。
【０１８６】
さらに、４．５部の外添トナーＡと９５．５部のキャリア（９）とをそれぞれ混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、比較例１の現像剤（９）を作製した。
【０１８７】
各実施例及び比較例のキャリアの作製に用いた材料及び仕込（配合量）を下記表１にまとめて示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
また、各実施例及び比較例のキャリアにおける樹脂被覆最下層、及び、抵抗調整層の各樹脂被覆層の被覆樹脂の種類、被覆量、及び抵抗制御材量、並びに両層の（平均）抵抗制御材濃度及び（平均）体積抵抗率を下記表２にまとめて示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
［評価試験］
得られた各実施例及び比較例の現像剤について、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製 ＡｐｅｏｓＰｏｒｔIIＣ７５００改造機を用い、高温高湿下（３２℃／８５％ＲＨ）の環境下で、記録用紙（Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製カラー／モノクロ兼用紙Ｃ２のＡ４版）上に、トナー濃度（４．５％）を一定に保ちながら、画像密度０．５％の画像を１００枚，１０，０００枚，１００，０００枚出力した後に下記評価を行った。結果は下記表３にまとめて示す。
【０１９２】
（現像量の評価）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力し、現像量（質量）を測定して、以下の基準で評価した。
【０１９３】
○：現像量が４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
△：現像量が３．７５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２未満、又は、５．０ｇ／ｍ２より多く５．２５ｇ／ｍ２以下である。
×：現像量が３．７５ｇ／ｍ２未満、又は、５．２５ｇ／ｍ２より多い。
【０１９４】
（注入性の評価）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力する際に、記録用紙への転写前に装置を強制停止させて、感光体（静電潜像保持体）表面のベタパッチからおよそ１０ｍｍ離れた箇所の背景部についてテープの貼り剥がしをし、テープの粘着性を利用して感光体表面の残留物をテープに転写し、当該テープの１０ｃｍ２中のキャリア個数をカウントし、以下の基準で評価した。
【０１９５】
○：２個未満
△：２個以上５個未満
×：５個以上
【０１９６】
（かぶり）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力し、背景部のかぶりを目視及びルーペ（倍率２０倍）で確認して、以下の基準で評価した。
【０１９７】
○：目視では確認できないが、ルーペでは僅かに確認できる。
△：目視で僅かに確認できるが、許容できる範囲である。
×：目視で明らかに確認できる。
【０１９８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
２００：画像形成装置、 ３００：プロセスカートリッジ、 ３０７，４０１：感光体（静電潜像保持体）、 ３１１，４０４：現像装置（現像像形成手段）、 ３１２，４１０：転写装置、 ３１５：定着装置（定着手段）、 ３１６：取り付けレール、 ３１７，３１８：開口部、 ４００：ハウジング、 ４０２：帯電装置（帯電手段）、 ４０３：露光装置（静電潜像形成手段）、 ４０５：現像剤カートリッジ、 ４０６：駆動ロール、 ４０７：テンションロール、 ４０８：バックアップロール、 ４０９：中間転写ベルト、 ４１１：トレイ、 ４１２：移送ロール、 ４１３：二次転写ロール（転写手段）、 ４１５：クリーニング装置（クリーニング手段）、 ４１６：クリーニングブレード、 ５００：記録紙（記録媒体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、高くなるように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、低下するように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記抵抗制御材の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体にわたって中心値±５％以内であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記磁性体粒子の質量を１００質量部としたときの、前記樹脂被覆層の被覆量が０．２質量部以上１．５質量部以下であり、前記抵抗調整層の被覆量が０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項９】
表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面に現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記現像像形成手段に供給するための請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容してなることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【請求項１０】
画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層の体積抵抗率が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、高くなるように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体の平均体積抵抗率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
磁性体粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層が形成され、さらにその上層に、抵抗制御材を含む１層または２層以上の樹脂被覆層からなる抵抗調整層が形成されてなり、該抵抗調整層における前記抵抗制御材の濃度が、その厚さ方向の前記芯材側から外表面側に向けて、低下するように構成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層における前記抵抗制御材の濃度が、前記抵抗調整層全体における前記抵抗制御材の平均濃度よりも低いことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記抵抗制御材の体積抵抗率が、前記抵抗調整層全体にわたって中心値±５％以内であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記磁性体粒子の質量を１００質量部としたときの、前記樹脂被覆層の被覆量が０．２質量部以上１．５質量部以下であり、前記抵抗調整層の被覆量が０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項９】
表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面に現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記現像像形成手段に供給するための請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容してなることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【請求項１０】
画像形成装置に対して脱着可能であり、少なくとも、表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
表面に静電潜像を形成し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項８に記載の電子写真用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記電子写真用現像剤を供給して現像像を形成する現像像形成手段と、前記現像像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６９８４０（Ｐ２０１０−１６９８４０Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５２１（Ｐ２００９−１１５２１）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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