電子写真用トナーと画像形成方法
【課題】Ｃｕ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電量のバラツキにより、現像時にトナー粉が粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのないトナー画像を得ることができる電子写真用トナーと画像形成方法を提供する。
【解決手段】着色剤としてＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、Ｓｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、全トナーに質量に対するＳｉフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が、０．１〜１２質量％である電子写真用トナー。
【解決手段】着色剤としてＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、Ｓｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、全トナーに質量に対するＳｉフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が、０．１〜１２質量％である電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、電子写真方式による画像形成方法は、従来のビジネス文書のコピーやプリントアウトのみならず、オンデマンド印刷の領域にまで広く用いられる様になってきている。これら軽印刷領域においては出力画像そのものが商品であるから、当然高い画質が求められる。
【０００３】
また、画質の観点から小粒径トナーが多く用いられる様になってきており、小粒径でしかも粒径の揃ったトナーを製造するためには、従来の粉砕型のトナー製造方法に代わり、所謂重合トナー製造方法が主流になっている。さらにその中でも乳化会合型トナーが総合的に優れていることが判ってきているが、トナーの粉煙による機内飛散と、それによる画像汚染は改善されず、特に高画質画像形成の際に問題となり、対応策が望まれていた。
【０００４】
従来、電子写真方式による画像形成方法で、シアントナーとしてはＣｕ系フタロシアニンを含有したトナーが主に用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、Ｃｕ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いたトナーを単独で使用すると、帯電性等に問題を生じることがある。特に、トナー中の帯電性分布のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、Ｃｕフタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電性のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散して機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのない高彩度のトナー画像を得ることができる電子写真用トナーと画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの検討によって、着色剤としてＣｕフタロシアニンを含有したトナー中に、Ｓｉフタロシアニン化合物を含有するトナーを混合すると、トナー全体の中でのトナー粒子の帯電性分布が平準化され、現像時にトナーが粉煙状に飛散して機内を汚染するという問題が解決された。
【００１０】
即ち、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
（１）
着色剤として下記一般式（１）で表されるＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、下記一般式（２）で表されるＳｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、且つ、全トナー質量に対する該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が、０．１〜１２質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい、芳香環を形成する原子団を示す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｚは、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは下記一般式（３）で表される基を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される、１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
（２）
前記Ｃｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーとＳｉフタロシアニン化合物を含有するトナーのいずれもが、結着樹脂を水系媒体中に乳化分散させて、着色剤粒子と会合融着させたことを特徴とする（１）記載の電子写真用トナー。
【００１８】
（３）
（１）又は（２）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用い、電子写真感光体上の静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
トナー飛散が起こる理由については、Ｃｕフタロシアニン含有トナーのバルク中には、一部帯電され過ぎたトナー粒子や、帯電不足のトナー粒子が存在し、この各粒子間の帯電状態のバラツキが大きく関係していると考えられる。しかしながら、Ｓｉフタロシアニン含有トナーを混合することにより、これとＣｕフタロシアニン含有トナーが混合し接触することで、高帯電トナー粒子、低帯電トナー粒子の電位を中和することができ、この各粒子間の帯電量のバラツキがずっと少なくなると考えている。
【００２０】
一方、Ｓｉフタロシアニン含有トナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー中に余りに多く添加してしまうと、色相のズレが大きくなり、彩度が低下してきて、求める色彩画像の色域といて、問題を生じるという問題が起こる。
【００２１】
さらに、本発明のようにＣｕフタロシアニンとＳｉフタロシアニンを含有したトナーであっても、双方の着色剤粒子と樹脂粒子を会合時に添加して、一粒子中に融着させて造られたトナーにおいては、その出力画像の色域としては、ＣｕフタロシアニンとＳｉフタロシアニンをそれぞれの粒子として混合したものと同様になるものの、本発明の目的は達成できない。即ち、このような系ではトナー飛散の発生を抑制する効果は認められなかった。これは本発明のごとく、Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーを、予めトナー粒子として作製後、混合したものとの大きな違いである。
【００２２】
これは、Ｃｕフタロシアニン含有トナー粒子の外に、異種の帯電中和粒子を存在させる必要があることを示すものであり、前記した推論を支持する現象と言える。
【００２３】
なお、２種類のトナーが混合していることの確認は、光学顕微鏡やマイクロスコープを用いて、２種類の色の粒子が存在することで確認できる。たとえば、キーエンス社製マイクロスコープ・ＶＨＸ−１０００を用いて観察し、判断できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、Ｃｕ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電性のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのない高彩度のトナー画像を得ることができる、電子写真用トナーと画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の電子写真用トナーを、好ましく用いることが出来る画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明について更に説明する。
【００２７】
まず、本発明の記載においてトナーとは、トナー粒子の集まり（バルク）をいい、通常はシリカ微粉末等の外添剤が添加されている。たとえば、多機能プリンタの機器においては、カートリッジに入っているトナーのことをいう。
【００２８】
本発明のトナー構成においては、色濁りのない高彩度なトナー画像形成のために、Ｃｕフタロシアニン系化合物が必要だが、Ｃｕフタロシアニン系化合物を使用したトナーだけでは、各トナーの帯電性がわずかなバラツキを発生し、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染する問題を生じる。
【００２９】
それを補うべくチタニアなどの外添剤で帯電調整すると、キャリア汚染や定着性が悪化してしまい、画質に影響がでる。しかし、Ｓｉフタロシアニン含有トナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナーに適正量添加し混合すると、恐らくＣｕフタロシアニン系化合物による強帯電性を平準化させるために、現像時にトナーが粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、環境依存性が少なく、転写性にも優れているトナーとなることが確認された。詳細な検討の結果、該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを、全トナー質量の０．１〜１０質量％混合するのが良いことがわかった。
【００３０】
このとき、Ｃｕフタロシアニン含有トナーに混合するＳｉフタロシアニン含有トナーの割合が、５質量％まではΔＥが３以内を確保し、また、１２質量％以内では色彩性能への影響は顕在化しない。しかしながら、１２質量％を超える含有率では、色相のズレが生じることが確認された。
【００３１】
〔Ｃｕフタロシアニン化合物〕
本発明におけるＣｕ系フタロシアニン化合物は、前記一般式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。
【００３２】
具体的化合物は、その代表例を下記に示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】
これらＣｕフタロシアニン化合物の製造方法については、従来より用いられている公知の方法を用いることが出来る。
【００３５】
〔Ｓｉフタロシアニン化合物〕
錯形成キレート基が前記一般式（２）で表され、中心金属原子がＳｉである本発明に用いられるＳｉフタロシアニン化合物の色味は、シアントナーとしての着色性には問題がない。
【００３６】
また、前記一般式（２）中、Ｚは、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは前記一般式（３）で表される基を示す。
【００３７】
さらに、前記一般式（２）中、Ａ１〜Ａ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される塩素原子または臭素原子を置換基として有していてもよい芳香環を形成する原子団を示す。
【００３８】
本発明において前記一般式（２）の化合物として、具体例を下記に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
【００４０】
これらＳｉフタロシアニン化合物の製造方法については、従来より用いられている公知の方法を用いることが出来る。
【００４１】
〔トナーの混合方法〕
一般式（１）で表される錯形成キレート基を用いたＣｕフタロシアニン含有トナーと、Ｓｉフタロシアニン含有トナーとの混合方法については、両着色剤が含有されるトナーを別々に作製してから、トナーを混合する方法であれば、特に限定はない。
【００４２】
２種のトナーの混合は、トナーにストレスを与えず混合できるものが好ましく、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【００４３】
〔２種類のトナーの定量方法〕
２種類のトナーの混合量については、仕込み時の投入量で管理できるが、実際の正確な含有量は、完成したトナーをサンプルとして、ＷＤＸにて元素分析を行うことで測定可能である。
【００４４】
即ち、元素量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的な測定方法としては、サンプル２ｇを加圧してペレット化し、定量分析にて下記条件で測定する。
【００４５】
測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。
【００４６】
・Ｘ線発生部条件／ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルタ：なし
ＳｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値／ＣｕＫα分析線のＮｅｔ強度の値でコンタミ量を算出する（別途検量線を作成する）。
【００４７】
〔静電潜像現像用トナー〕
次に、トナーについて説明する。
【００４８】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び必要により離型剤を含む着色粒子に、通常は外添剤を添加・混合して作製する。
【００４９】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましい。特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって、多段重合構成とした樹脂粒子を、会合融着する製造方法が好ましい。
【００５０】
以下に、本発明で用いるトナーの作製手順の一例を示す。
【００５１】
すなわち、本発明で用いられる代表的トナーは以下の様な工程を経て作製されるものである。
【００５２】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散させる溶解／分散工程
（２）重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて着色粒子を作製する会合・融着工程
（４）前記会合・融着工程の途中、或いは終了後に、前記着色粒子の分散液中に一般式（１）で示される化合物を含有する分散液を添加し、着色粒子の表面あるいは表面近傍に固着させる荷電処理工程
（５）着色粒子の表面或いは表面近傍に荷電処理剤が、固着した粒子（以下、着色粒子）を熱エネルギーにより熟成して、着色粒子の形状を調整する熟成工程
（６）着色粒子分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離し、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去する洗浄工程
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
（８）着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
を有する。
【００５３】
尚、上記工程中でいう「着色粒子」とはトナーの母体粒子を意味するもので、外添剤処理を行わない場合には、そのままトナーとなるものである。
【００５４】
本発明のトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであるものが好ましい。
【００５５】
尚、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定し、算出することができる。
【００５６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。尚、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５７】
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９３〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００５８】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００５９】
具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【００６０】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
次に、本発明のトナーに使用可能な樹脂、着色剤、離型剤、外添剤等のトナーを構成する材料について、具体例を挙げて説明する。
【００６１】
（樹脂）
先ず、本発明のトナーに使用可能な樹脂について説明する。トナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂が使用できる。
【００６２】
例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製される重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体。
【００６３】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等。
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００６４】
又、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００６５】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００６６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００６７】
更に、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００６８】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００６９】
（その他の着色剤）
本発明のトナーはシアン色のトナーであり、フルカラー画像形成用として組み合わせることができる、他の色トナーに使用される着色剤としては、以下に示す如き公知のものが挙げられる。
【００７０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００７４】
（離型剤）
次に、本発明に係るトナーに使用可能な離型剤について説明する。本発明に係るトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系離型剤
ポリエチレン離型剤、ポリプロピレン等のポリオレフィン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等。
（２）エステル系離型剤
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等。
（３）アミド系離型剤
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
（４）ジアルキルケトン系離型剤
ジステアリルケトン等。
（５）その他
カルナウバワックス離型剤、モンタン離型剤等。
【００７５】
又、トナー中の離型剤含有量は、１．０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。
【００７６】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては、特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等を、好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては、必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７８】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４等が挙げられる。
【００８０】
又、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体や、これらの共重合体を使用することができる。
【００８１】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明に係わる現像剤について説明する。
【００８３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、そのまま非磁性一成分現像に用いることが出来るが、より好ましくはキャリアと混合して二成分現像剤として用いる。
【００８４】
キャリアとしては高耐久性を確保するため、樹脂コートされたものが好ましい。キャリアは、磁性体粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性体粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。
【００８５】
又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００８６】
磁性体粒子の粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００８７】
磁性体粒子の粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８８】
トナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１８質量部が好ましい。
【００８９】
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【００９０】
〔画像形成方法と画像形成装置〕
次に、本発明の現像剤（電子写真用トナー）が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。
【００９１】
図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【００９２】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９３】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９７】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９８】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９９】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１００】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明の実施態様とその効果を示し、本発明の内容をさらに説明するが、本発明の態様は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
また、フタロシアニンをＰｃと略すことがある。
【０１０３】
〔Ｃｕフタロシアニンを含有するトナーの作製〕
トナー製造例Ｃ１：
１．「着色剤分散液Ｃｕ」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「Ｃｕフタロシアニン化合物Ｃ−２」２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液Ｃ１」を調製した。「着色剤分散液Ｃ１」中の「着色剤（化合物Ｃ−２）」は、体積基準メディアン径が１８５ｎｍであった。
【０１０４】
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【０１０５】
さらに、上記「着色剤分散液Ｃ１」の調製に用いた「Ｃｕフタロシアニン化合物Ｃ−２」２０．０質量部に代えて、後述する表１に示す様に化合物を変更した他は、同じ手順で「着色剤分散液Ｃ２〜Ｃ５」を作製した。
【０１０６】
２．「樹脂粒子１」の作製
（重合工程）
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「樹脂粒子１」を作製した。
【０１０７】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１０８】
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０１０９】
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１７，７００だった。
【０１１０】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９６．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０１１１】
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３８５ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０１１２】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２５，５００だった。
【０１１３】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１１４】
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「樹脂粒子１（重合液１）」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２３，４００であった。
【０１１５】
３．Ｃｕフタロシアニン含有トナー１の作製
下記の手順により「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
【０１１６】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
樹脂粒子１（重合液１） ４００質量部（樹脂固とワックスの形分換算量：重合液としては、１５６９質量部）
イオン交換水 １２００質量部
着色剤分散液Ｃ１ ２０質量部（着色剤固形分換算量）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜９に調整した。
【０１１７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物７７質量部をイオン交換水７７質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が６．４μｍになった時に、塩化ナトリウム９７質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合粒径成長を停止させた。
【０１１８】
会合停止後、さらに、熟成加熱処理として液温を９０℃にして３時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させた。
【０１１９】
その後、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した、次いで着色粒子をろ過し、３５〜４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃±２℃の温風で乾燥することにより、Ｃｕフタロシアニン着色粒子を作製した。
【０１２０】
４．外添処理
作製したＣｕフタロシアニン着色粒子に、下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
【０１２１】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１２２】
「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いてトナー粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が６．３．μｍ。平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９６２であった。
【０１２３】
５．Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ２〜Ｃ５の作製
さらに、上記トナー製造例Ｃ１で、フタロシアニン化合物Ｃ−２とその添加量を表１のように変更した他は、トナー製造例Ｃ１と同様に、後述の表１に示す様にトナー製造例Ｃ２〜Ｃ５のトナーを作成した。
【０１２４】
〔Ｓｉフタロシアニンを含有するトナーの作製〕
トナー製造例Ｓ１：
１．Ｓｉフタロシアニン含有トナー１（混合法によるトナー）の作製
（１）着色剤分散液Ｓ１の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「フタロシアニン化合物Ｓ−１」２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液Ｓ１」を調製した。「着色剤分散液Ｓ１」中の着色剤は、体積基準メディアン径が１５２ｎｍであった。
【０１２５】
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。
【０１２６】
すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【０１２７】
（２）樹脂粒子の作製
（重合工程）
重合工程は、「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」と同様に作製した。
【０１２８】
（Ｓｉフタロシアニン含有トナー１の作製）
「Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１」の作製」で、「着色剤分散液Ｃ１」を、「着色剤分散液Ｓ１」に替えＳｉフタロシアニン着色粒子を得た。
【０１２９】
（外添処理工程）
作製したＳｉフタロシアニン着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「Ｓｉフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
【０１３０】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１３１】
さらに、上記トナー製造例Ｓ１で、「フタロシアニン化合物Ｓ−２」とその添加量を表１のように変更した他は、「トナー製造例Ｓ１」と同様に、下記表２に示す「トナー製造例Ｓ２、Ｓ３」のトナーを作製した。
【０１３２】
マルチサイザー３（コールター社製）を用いてトナー粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．２μｍ。平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９７１であった。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
〔Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーの混合トナー製造〕
実施例１：
後述する表２のように、Ｃｕフタロシアニン含有トナー１とＳｉフタロシアニン含有トナー１を、Ｖ型混合機で混合して、トナー１を作製した。
【０１３５】
Ｖ型混合機での混合は、装置として徳寿工作所（株）Ｖ−１０型を使用し、運転条件としては３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合した。
【０１３６】
実施例２〜１６：
実施例１で、Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーと混合方法を、後述する表２のように変更した他は実施例１と同様に、トナー２〜１６を作製した。
【０１３７】
各実施例の混合方法は表２に示した。
【０１３８】
各混合方法において、装置および運転条件は以下は使用した。
【０１３９】
Ｖ型混合機：装置は徳寿工作所（株）Ｖ−１０型 。運転条件は、３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。
【０１４０】
ナウター混合機：装置はホソカワミクロン（株）製 ＮＸ−Ｓ型。運転条件は、１００ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合した。
【０１４１】
ヘンシェル：装置は、三井三池製作所製 ＦＭ−１０。運転条件は、２０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ混合した。
【０１４２】
〔比較用トナーの作製〕
比較例１：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー１のみ１００質量部に変えた他は、実施例１と同様にして比較用トナー１を作製した。
【０１４３】
比較例２：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー２が８６質量部、Ｓｉフタロシアニン含有トナー２が１４質量部に変えた他は、実施例１と同様にして、比較用トナー２を作製した。
【０１４４】
Ｖ型混合機：装置は徳寿工作所（株）Ｖ−１０型。運転条件は、３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。
【０１４５】
比較例３：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー３のみ１００質量部に変えた他は、実施例１と同様にして、比較用トナー３を作製した。
【０１４６】
比較例４：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー３が８５質量部、Ｓｉフタロシアニン含有トナー１が１５質量部に変え、混合方法をナウター混合器に変えた他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー４を作製した。
【０１４７】
ナウター混合機：装置はホソカワミクロン（株）製 ＮＸ−Ｓ型。運転条件は、１００ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。
【０１４８】
比較例５：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー３が８０質量部、Ｓｉフタロシアニン含有トナー１が２０質量部に変え、混合方法をヘンシェルに変えた他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー５を作製した。
【０１４９】
ヘンシェル：装置は、三井三池製作所製 ＦＭ−１０。運転条件は、２０００ｒｐｍ １０ｍｉｎ混合
（Ｃｕフタロシアニン／Ｓｉフタロシアニン混合導入トナーの作製）
比較例６：
（１）「着色剤分散液ＣＳ１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」０．２質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液ＣＳ１」を調製した。「着色剤分散液ＣＳ１」中の、フタロシアニン化合物Ｃ−９とフタロシアニン化合物Ｓ−１混合の着色剤は、体積基準メディアン径が１７０ｎｍであった。
【０１５０】
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。
【０１５１】
すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
（重合工程）
重合工程は、「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」と同様に作製した。
（トナーの作製）
「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」の作製で、「着色剤分散液Ｃ１」を、「着色剤分散液ＣＳ１」に替え「Ｃｕフタロシアニン／Ｓｉフタロシアニン混合導入トナー１」を得た。
（外添処理）
作製したＣｕフタロシアニン着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「ＣｕＰｃ／ＳｉＰｃ混合導入トナー１」を作製した。
【０１５２】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１５３】
なお、上記トナーの測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値は前述の表１に示した。
【０１５４】
比較例７：
表１のように、比較例６で、「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」０．２質量部を、「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．０質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」１．０質量部に変更した他は、比較例６と同様にして、「ＣｕＰｃ／ＳｉＰｃ混合導入トナー２」を作製した。
【０１５５】
なお、上記トナーの測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値は前述の表１に示した。
【０１５６】
比較例８：
表１のように、比較例６で、「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」０．２質量部を、「フタロシアニン化合物Ｓ−９」１８．２質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」１．８質量部に変更した他は、比較例６と同様にして、「ＣｕＰｃ／ＳｉＰｃ混合導入トナー３」を作製した。
【０１５７】
なお、上記トナーの測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値は前述の表１に示した。
【０１５８】
以上の手順で作製したトナー１〜１６、比較用トナー１〜８の製造条件を下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
〔トナー飛散の評価〕
トナー飛散は、評価機としてｂｉｚｈｕｂ Ｃ４５２改造機を使用し、１０万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットした。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、６０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。現像器スリーブ回転周速は、６２０ｍｍ／秒とした。
【０１６１】
即ち、下記ランクＡ〜Ｃを合格とする。
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３〜６ｍｇ未満
Ｃ：６〜９ｍｇ未満
Ｄ：９〜１２ｍｇ未満
Ｅ：１２〜１５ｍｇ未満
Ｆ：１５ｍｇ以上
表３に結果を示した。
【０１６２】
〔色再現性の評価：ΔＥ〕
ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５００にて各トナー付着量を同一（４ｇ／ｍ２）に調整後、グラデーションチャート（最大値が４ｇ／ｍ２）をコート紙（ＰＯＤ１２８）にプリントする。トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ１９７６）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、ａ＊，ｂ＊（ａ＊，ｂ＊は色相と彩度を示す色度）、Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはコニカミノルタ色彩色差計ＣＭ−２６００ｄを用い測定。観察用光源はＤ５０光源、視野角は２°とした。各色の色差ΔＥ＊に関しては、色差ΔＥ＊＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２の式により計算される。
【０１６３】
ΔＥが２．０未満：人間の目では差を見分けられないレベル
ΔＥが２．０〜３．５未満：離れている２つの色の差が見分けられないレベル
ΔＥが３．５〜６．６未満：よく見ると別の色として判断できるレベル。
【０１６４】
ΔＥ６．６以上：明らかに別の色として判断できるレベル。
【０１６５】
判定基準としてΔＥが３．５未満であれば人間の目では色差を感じないレベルと言える。
【０１６６】
表３に結果を示した。
【０１６７】
〔色再現性の評価〕
トナー飛散は、上記の評価機ｂｉｚｈａｕｂ Ｃ４５２改造機で、各実施例トナーのトナーを用いて、単色パッチ画像を出力して、比較例１のトナーで出力した単色パッチ画像と比較した。無作為に選んだ５０人の男女に以下の５段階の評価基準に基づいて採点してもらった。
【０１６８】
５点：差が認められない。
【０１６９】
４点：色としての差は認めらないが、なんとなく違和感がある。
【０１７０】
３点：色として、わずかに差が認められる。
【０１７１】
２点：色の差が少しある。
【０１７２】
１点：明らかに異なる色である。
【０１７３】
表３に５０人の平均値の結果を示した。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
上記表３から明らかな様に、本発明内の実施例１〜１６はいずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜８は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかった。
【符号の説明】
【０１７６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ 二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、電子写真方式による画像形成方法は、従来のビジネス文書のコピーやプリントアウトのみならず、オンデマンド印刷の領域にまで広く用いられる様になってきている。これら軽印刷領域においては出力画像そのものが商品であるから、当然高い画質が求められる。
【０００３】
また、画質の観点から小粒径トナーが多く用いられる様になってきており、小粒径でしかも粒径の揃ったトナーを製造するためには、従来の粉砕型のトナー製造方法に代わり、所謂重合トナー製造方法が主流になっている。さらにその中でも乳化会合型トナーが総合的に優れていることが判ってきているが、トナーの粉煙による機内飛散と、それによる画像汚染は改善されず、特に高画質画像形成の際に問題となり、対応策が望まれていた。
【０００４】
従来、電子写真方式による画像形成方法で、シアントナーとしてはＣｕ系フタロシアニンを含有したトナーが主に用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、Ｃｕ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いたトナーを単独で使用すると、帯電性等に問題を生じることがある。特に、トナー中の帯電性分布のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、Ｃｕフタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電性のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散して機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのない高彩度のトナー画像を得ることができる電子写真用トナーと画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの検討によって、着色剤としてＣｕフタロシアニンを含有したトナー中に、Ｓｉフタロシアニン化合物を含有するトナーを混合すると、トナー全体の中でのトナー粒子の帯電性分布が平準化され、現像時にトナーが粉煙状に飛散して機内を汚染するという問題が解決された。
【００１０】
即ち、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
（１）
着色剤として下記一般式（１）で表されるＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、下記一般式（２）で表されるＳｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、且つ、全トナー質量に対する該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が、０．１〜１２質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい、芳香環を形成する原子団を示す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｚは、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは下記一般式（３）で表される基を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される、１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
（２）
前記Ｃｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーとＳｉフタロシアニン化合物を含有するトナーのいずれもが、結着樹脂を水系媒体中に乳化分散させて、着色剤粒子と会合融着させたことを特徴とする（１）記載の電子写真用トナー。
【００１８】
（３）
（１）又は（２）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用い、電子写真感光体上の静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
トナー飛散が起こる理由については、Ｃｕフタロシアニン含有トナーのバルク中には、一部帯電され過ぎたトナー粒子や、帯電不足のトナー粒子が存在し、この各粒子間の帯電状態のバラツキが大きく関係していると考えられる。しかしながら、Ｓｉフタロシアニン含有トナーを混合することにより、これとＣｕフタロシアニン含有トナーが混合し接触することで、高帯電トナー粒子、低帯電トナー粒子の電位を中和することができ、この各粒子間の帯電量のバラツキがずっと少なくなると考えている。
【００２０】
一方、Ｓｉフタロシアニン含有トナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー中に余りに多く添加してしまうと、色相のズレが大きくなり、彩度が低下してきて、求める色彩画像の色域といて、問題を生じるという問題が起こる。
【００２１】
さらに、本発明のようにＣｕフタロシアニンとＳｉフタロシアニンを含有したトナーであっても、双方の着色剤粒子と樹脂粒子を会合時に添加して、一粒子中に融着させて造られたトナーにおいては、その出力画像の色域としては、ＣｕフタロシアニンとＳｉフタロシアニンをそれぞれの粒子として混合したものと同様になるものの、本発明の目的は達成できない。即ち、このような系ではトナー飛散の発生を抑制する効果は認められなかった。これは本発明のごとく、Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーを、予めトナー粒子として作製後、混合したものとの大きな違いである。
【００２２】
これは、Ｃｕフタロシアニン含有トナー粒子の外に、異種の帯電中和粒子を存在させる必要があることを示すものであり、前記した推論を支持する現象と言える。
【００２３】
なお、２種類のトナーが混合していることの確認は、光学顕微鏡やマイクロスコープを用いて、２種類の色の粒子が存在することで確認できる。たとえば、キーエンス社製マイクロスコープ・ＶＨＸ−１０００を用いて観察し、判断できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、Ｃｕ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電性のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのない高彩度のトナー画像を得ることができる、電子写真用トナーと画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の電子写真用トナーを、好ましく用いることが出来る画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明について更に説明する。
【００２７】
まず、本発明の記載においてトナーとは、トナー粒子の集まり（バルク）をいい、通常はシリカ微粉末等の外添剤が添加されている。たとえば、多機能プリンタの機器においては、カートリッジに入っているトナーのことをいう。
【００２８】
本発明のトナー構成においては、色濁りのない高彩度なトナー画像形成のために、Ｃｕフタロシアニン系化合物が必要だが、Ｃｕフタロシアニン系化合物を使用したトナーだけでは、各トナーの帯電性がわずかなバラツキを発生し、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染する問題を生じる。
【００２９】
それを補うべくチタニアなどの外添剤で帯電調整すると、キャリア汚染や定着性が悪化してしまい、画質に影響がでる。しかし、Ｓｉフタロシアニン含有トナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナーに適正量添加し混合すると、恐らくＣｕフタロシアニン系化合物による強帯電性を平準化させるために、現像時にトナーが粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、環境依存性が少なく、転写性にも優れているトナーとなることが確認された。詳細な検討の結果、該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを、全トナー質量の０．１〜１０質量％混合するのが良いことがわかった。
【００３０】
このとき、Ｃｕフタロシアニン含有トナーに混合するＳｉフタロシアニン含有トナーの割合が、５質量％まではΔＥが３以内を確保し、また、１２質量％以内では色彩性能への影響は顕在化しない。しかしながら、１２質量％を超える含有率では、色相のズレが生じることが確認された。
【００３１】
〔Ｃｕフタロシアニン化合物〕
本発明におけるＣｕ系フタロシアニン化合物は、前記一般式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。
【００３２】
具体的化合物は、その代表例を下記に示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】
これらＣｕフタロシアニン化合物の製造方法については、従来より用いられている公知の方法を用いることが出来る。
【００３５】
〔Ｓｉフタロシアニン化合物〕
錯形成キレート基が前記一般式（２）で表され、中心金属原子がＳｉである本発明に用いられるＳｉフタロシアニン化合物の色味は、シアントナーとしての着色性には問題がない。
【００３６】
また、前記一般式（２）中、Ｚは、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは前記一般式（３）で表される基を示す。
【００３７】
さらに、前記一般式（２）中、Ａ１〜Ａ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される塩素原子または臭素原子を置換基として有していてもよい芳香環を形成する原子団を示す。
【００３８】
本発明において前記一般式（２）の化合物として、具体例を下記に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
【００４０】
これらＳｉフタロシアニン化合物の製造方法については、従来より用いられている公知の方法を用いることが出来る。
【００４１】
〔トナーの混合方法〕
一般式（１）で表される錯形成キレート基を用いたＣｕフタロシアニン含有トナーと、Ｓｉフタロシアニン含有トナーとの混合方法については、両着色剤が含有されるトナーを別々に作製してから、トナーを混合する方法であれば、特に限定はない。
【００４２】
２種のトナーの混合は、トナーにストレスを与えず混合できるものが好ましく、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【００４３】
〔２種類のトナーの定量方法〕
２種類のトナーの混合量については、仕込み時の投入量で管理できるが、実際の正確な含有量は、完成したトナーをサンプルとして、ＷＤＸにて元素分析を行うことで測定可能である。
【００４４】
即ち、元素量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的な測定方法としては、サンプル２ｇを加圧してペレット化し、定量分析にて下記条件で測定する。
【００４５】
測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。
【００４６】
・Ｘ線発生部条件／ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルタ：なし
ＳｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値／ＣｕＫα分析線のＮｅｔ強度の値でコンタミ量を算出する（別途検量線を作成する）。
【００４７】
〔静電潜像現像用トナー〕
次に、トナーについて説明する。
【００４８】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び必要により離型剤を含む着色粒子に、通常は外添剤を添加・混合して作製する。
【００４９】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましい。特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって、多段重合構成とした樹脂粒子を、会合融着する製造方法が好ましい。
【００５０】
以下に、本発明で用いるトナーの作製手順の一例を示す。
【００５１】
すなわち、本発明で用いられる代表的トナーは以下の様な工程を経て作製されるものである。
【００５２】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散させる溶解／分散工程
（２）重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて着色粒子を作製する会合・融着工程
（４）前記会合・融着工程の途中、或いは終了後に、前記着色粒子の分散液中に一般式（１）で示される化合物を含有する分散液を添加し、着色粒子の表面あるいは表面近傍に固着させる荷電処理工程
（５）着色粒子の表面或いは表面近傍に荷電処理剤が、固着した粒子（以下、着色粒子）を熱エネルギーにより熟成して、着色粒子の形状を調整する熟成工程
（６）着色粒子分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離し、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去する洗浄工程
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
（８）着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
を有する。
【００５３】
尚、上記工程中でいう「着色粒子」とはトナーの母体粒子を意味するもので、外添剤処理を行わない場合には、そのままトナーとなるものである。
【００５４】
本発明のトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであるものが好ましい。
【００５５】
尚、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定し、算出することができる。
【００５６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。尚、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５７】
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９３〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００５８】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００５９】
具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【００６０】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
次に、本発明のトナーに使用可能な樹脂、着色剤、離型剤、外添剤等のトナーを構成する材料について、具体例を挙げて説明する。
【００６１】
（樹脂）
先ず、本発明のトナーに使用可能な樹脂について説明する。トナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂が使用できる。
【００６２】
例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製される重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体。
【００６３】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等。
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００６４】
又、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００６５】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００６６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００６７】
更に、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００６８】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００６９】
（その他の着色剤）
本発明のトナーはシアン色のトナーであり、フルカラー画像形成用として組み合わせることができる、他の色トナーに使用される着色剤としては、以下に示す如き公知のものが挙げられる。
【００７０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００７４】
（離型剤）
次に、本発明に係るトナーに使用可能な離型剤について説明する。本発明に係るトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系離型剤
ポリエチレン離型剤、ポリプロピレン等のポリオレフィン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等。
（２）エステル系離型剤
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等。
（３）アミド系離型剤
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
（４）ジアルキルケトン系離型剤
ジステアリルケトン等。
（５）その他
カルナウバワックス離型剤、モンタン離型剤等。
【００７５】
又、トナー中の離型剤含有量は、１．０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。
【００７６】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては、特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等を、好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては、必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７８】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４等が挙げられる。
【００８０】
又、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体や、これらの共重合体を使用することができる。
【００８１】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明に係わる現像剤について説明する。
【００８３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、そのまま非磁性一成分現像に用いることが出来るが、より好ましくはキャリアと混合して二成分現像剤として用いる。
【００８４】
キャリアとしては高耐久性を確保するため、樹脂コートされたものが好ましい。キャリアは、磁性体粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性体粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。
【００８５】
又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００８６】
磁性体粒子の粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００８７】
磁性体粒子の粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８８】
トナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１８質量部が好ましい。
【００８９】
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【００９０】
〔画像形成方法と画像形成装置〕
次に、本発明の現像剤（電子写真用トナー）が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。
【００９１】
図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【００９２】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９３】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９７】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９８】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９９】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１００】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明の実施態様とその効果を示し、本発明の内容をさらに説明するが、本発明の態様は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
また、フタロシアニンをＰｃと略すことがある。
【０１０３】
〔Ｃｕフタロシアニンを含有するトナーの作製〕
トナー製造例Ｃ１：
１．「着色剤分散液Ｃｕ」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「Ｃｕフタロシアニン化合物Ｃ−２」２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液Ｃ１」を調製した。「着色剤分散液Ｃ１」中の「着色剤（化合物Ｃ−２）」は、体積基準メディアン径が１８５ｎｍであった。
【０１０４】
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【０１０５】
さらに、上記「着色剤分散液Ｃ１」の調製に用いた「Ｃｕフタロシアニン化合物Ｃ−２」２０．０質量部に代えて、後述する表１に示す様に化合物を変更した他は、同じ手順で「着色剤分散液Ｃ２〜Ｃ５」を作製した。
【０１０６】
２．「樹脂粒子１」の作製
（重合工程）
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「樹脂粒子１」を作製した。
【０１０７】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１０８】
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０１０９】
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１７，７００だった。
【０１１０】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９６．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０１１１】
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３８５ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０１１２】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２５，５００だった。
【０１１３】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１１４】
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「樹脂粒子１（重合液１）」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２３，４００であった。
【０１１５】
３．Ｃｕフタロシアニン含有トナー１の作製
下記の手順により「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
【０１１６】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
樹脂粒子１（重合液１） ４００質量部（樹脂固とワックスの形分換算量：重合液としては、１５６９質量部）
イオン交換水 １２００質量部
着色剤分散液Ｃ１ ２０質量部（着色剤固形分換算量）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜９に調整した。
【０１１７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物７７質量部をイオン交換水７７質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が６．４μｍになった時に、塩化ナトリウム９７質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合粒径成長を停止させた。
【０１１８】
会合停止後、さらに、熟成加熱処理として液温を９０℃にして３時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させた。
【０１１９】
その後、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した、次いで着色粒子をろ過し、３５〜４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃±２℃の温風で乾燥することにより、Ｃｕフタロシアニン着色粒子を作製した。
【０１２０】
４．外添処理
作製したＣｕフタロシアニン着色粒子に、下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
【０１２１】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１２２】
「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いてトナー粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が６．３．μｍ。平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９６２であった。
【０１２３】
５．Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ２〜Ｃ５の作製
さらに、上記トナー製造例Ｃ１で、フタロシアニン化合物Ｃ−２とその添加量を表１のように変更した他は、トナー製造例Ｃ１と同様に、後述の表１に示す様にトナー製造例Ｃ２〜Ｃ５のトナーを作成した。
【０１２４】
〔Ｓｉフタロシアニンを含有するトナーの作製〕
トナー製造例Ｓ１：
１．Ｓｉフタロシアニン含有トナー１（混合法によるトナー）の作製
（１）着色剤分散液Ｓ１の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「フタロシアニン化合物Ｓ−１」２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液Ｓ１」を調製した。「着色剤分散液Ｓ１」中の着色剤は、体積基準メディアン径が１５２ｎｍであった。
【０１２５】
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。
【０１２６】
すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【０１２７】
（２）樹脂粒子の作製
（重合工程）
重合工程は、「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」と同様に作製した。
【０１２８】
（Ｓｉフタロシアニン含有トナー１の作製）
「Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１」の作製」で、「着色剤分散液Ｃ１」を、「着色剤分散液Ｓ１」に替えＳｉフタロシアニン着色粒子を得た。
【０１２９】
（外添処理工程）
作製したＳｉフタロシアニン着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「Ｓｉフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
【０１３０】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１３１】
さらに、上記トナー製造例Ｓ１で、「フタロシアニン化合物Ｓ−２」とその添加量を表１のように変更した他は、「トナー製造例Ｓ１」と同様に、下記表２に示す「トナー製造例Ｓ２、Ｓ３」のトナーを作製した。
【０１３２】
マルチサイザー３（コールター社製）を用いてトナー粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．２μｍ。平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９７１であった。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
〔Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーの混合トナー製造〕
実施例１：
後述する表２のように、Ｃｕフタロシアニン含有トナー１とＳｉフタロシアニン含有トナー１を、Ｖ型混合機で混合して、トナー１を作製した。
【０１３５】
Ｖ型混合機での混合は、装置として徳寿工作所（株）Ｖ−１０型を使用し、運転条件としては３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合した。
【０１３６】
実施例２〜１６：
実施例１で、Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーと混合方法を、後述する表２のように変更した他は実施例１と同様に、トナー２〜１６を作製した。
【０１３７】
各実施例の混合方法は表２に示した。
【０１３８】
各混合方法において、装置および運転条件は以下は使用した。
【０１３９】
Ｖ型混合機：装置は徳寿工作所（株）Ｖ−１０型 。運転条件は、３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。
【０１４０】
ナウター混合機：装置はホソカワミクロン（株）製 ＮＸ−Ｓ型。運転条件は、１００ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合した。
【０１４１】
ヘンシェル：装置は、三井三池製作所製 ＦＭ−１０。運転条件は、２０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ混合した。
【０１４２】
〔比較用トナーの作製〕
比較例１：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー１のみ１００質量部に変えた他は、実施例１と同様にして比較用トナー１を作製した。
【０１４３】
比較例２：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー２が８６質量部、Ｓｉフタロシアニン含有トナー２が１４質量部に変えた他は、実施例１と同様にして、比較用トナー２を作製した。
【０１４４】
Ｖ型混合機：装置は徳寿工作所（株）Ｖ−１０型。運転条件は、３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。
【０１４５】
比較例３：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー３のみ１００質量部に変えた他は、実施例１と同様にして、比較用トナー３を作製した。
【０１４６】
比較例４：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー３が８５質量部、Ｓｉフタロシアニン含有トナー１が１５質量部に変え、混合方法をナウター混合器に変えた他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー４を作製した。
【０１４７】
ナウター混合機：装置はホソカワミクロン（株）製 ＮＸ−Ｓ型。運転条件は、１００ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。
【０１４８】
比較例５：
実施例１で、表２のように混合したトナーを、Ｃｕフタロシアニン含有トナー３が８０質量部、Ｓｉフタロシアニン含有トナー１が２０質量部に変え、混合方法をヘンシェルに変えた他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー５を作製した。
【０１４９】
ヘンシェル：装置は、三井三池製作所製 ＦＭ−１０。運転条件は、２０００ｒｐｍ １０ｍｉｎ混合
（Ｃｕフタロシアニン／Ｓｉフタロシアニン混合導入トナーの作製）
比較例６：
（１）「着色剤分散液ＣＳ１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」０．２質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液ＣＳ１」を調製した。「着色剤分散液ＣＳ１」中の、フタロシアニン化合物Ｃ−９とフタロシアニン化合物Ｓ−１混合の着色剤は、体積基準メディアン径が１７０ｎｍであった。
【０１５０】
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。
【０１５１】
すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
（重合工程）
重合工程は、「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」と同様に作製した。
（トナーの作製）
「Ｃｕフタロシアニン含有トナー１」の作製で、「着色剤分散液Ｃ１」を、「着色剤分散液ＣＳ１」に替え「Ｃｕフタロシアニン／Ｓｉフタロシアニン混合導入トナー１」を得た。
（外添処理）
作製したＣｕフタロシアニン着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「ＣｕＰｃ／ＳｉＰｃ混合導入トナー１」を作製した。
【０１５２】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１５３】
なお、上記トナーの測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値は前述の表１に示した。
【０１５４】
比較例７：
表１のように、比較例６で、「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」０．２質量部を、「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．０質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」１．０質量部に変更した他は、比較例６と同様にして、「ＣｕＰｃ／ＳｉＰｃ混合導入トナー２」を作製した。
【０１５５】
なお、上記トナーの測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値は前述の表１に示した。
【０１５６】
比較例８：
表１のように、比較例６で、「フタロシアニン化合物Ｃ−９」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」０．２質量部を、「フタロシアニン化合物Ｓ−９」１８．２質量部と「フタロシアニン化合物Ｓ−１」１．８質量部に変更した他は、比較例６と同様にして、「ＣｕＰｃ／ＳｉＰｃ混合導入トナー３」を作製した。
【０１５７】
なお、上記トナーの測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値は前述の表１に示した。
【０１５８】
以上の手順で作製したトナー１〜１６、比較用トナー１〜８の製造条件を下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
〔トナー飛散の評価〕
トナー飛散は、評価機としてｂｉｚｈｕｂ Ｃ４５２改造機を使用し、１０万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットした。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、６０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。現像器スリーブ回転周速は、６２０ｍｍ／秒とした。
【０１６１】
即ち、下記ランクＡ〜Ｃを合格とする。
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３〜６ｍｇ未満
Ｃ：６〜９ｍｇ未満
Ｄ：９〜１２ｍｇ未満
Ｅ：１２〜１５ｍｇ未満
Ｆ：１５ｍｇ以上
表３に結果を示した。
【０１６２】
〔色再現性の評価：ΔＥ〕
ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５００にて各トナー付着量を同一（４ｇ／ｍ２）に調整後、グラデーションチャート（最大値が４ｇ／ｍ２）をコート紙（ＰＯＤ１２８）にプリントする。トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ１９７６）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、ａ＊，ｂ＊（ａ＊，ｂ＊は色相と彩度を示す色度）、Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはコニカミノルタ色彩色差計ＣＭ−２６００ｄを用い測定。観察用光源はＤ５０光源、視野角は２°とした。各色の色差ΔＥ＊に関しては、色差ΔＥ＊＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２の式により計算される。
【０１６３】
ΔＥが２．０未満：人間の目では差を見分けられないレベル
ΔＥが２．０〜３．５未満：離れている２つの色の差が見分けられないレベル
ΔＥが３．５〜６．６未満：よく見ると別の色として判断できるレベル。
【０１６４】
ΔＥ６．６以上：明らかに別の色として判断できるレベル。
【０１６５】
判定基準としてΔＥが３．５未満であれば人間の目では色差を感じないレベルと言える。
【０１６６】
表３に結果を示した。
【０１６７】
〔色再現性の評価〕
トナー飛散は、上記の評価機ｂｉｚｈａｕｂ Ｃ４５２改造機で、各実施例トナーのトナーを用いて、単色パッチ画像を出力して、比較例１のトナーで出力した単色パッチ画像と比較した。無作為に選んだ５０人の男女に以下の５段階の評価基準に基づいて採点してもらった。
【０１６８】
５点：差が認められない。
【０１６９】
４点：色としての差は認めらないが、なんとなく違和感がある。
【０１７０】
３点：色として、わずかに差が認められる。
【０１７１】
２点：色の差が少しある。
【０１７２】
１点：明らかに異なる色である。
【０１７３】
表３に５０人の平均値の結果を示した。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
上記表３から明らかな様に、本発明内の実施例１〜１６はいずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜８は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかった。
【符号の説明】
【０１７６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ 二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として下記一般式（１）で表されるＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、下記一般式（２）で表されるＳｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、且つ、全トナー質量に対する該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が、０．１〜１２質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい、芳香環を形成する原子団を示す。）
【化２】
（式中、Ｚは、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは下記一般式（３）で表される基を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される、１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【請求項２】
前記Ｃｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーとＳｉフタロシアニン化合物を含有するトナーのいずれもが、結着樹脂を水系媒体中に乳化分散させて、着色剤粒子と会合融着させたことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用い、電子写真感光体上の静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
着色剤として下記一般式（１）で表されるＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、下記一般式（２）で表されるＳｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、且つ、全トナー質量に対する該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が、０．１〜１２質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい、芳香環を形成する原子団を示す。）
【化２】
（式中、Ｚは、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは下記一般式（３）で表される基を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される、１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【請求項２】
前記Ｃｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーとＳｉフタロシアニン化合物を含有するトナーのいずれもが、結着樹脂を水系媒体中に乳化分散させて、着色剤粒子と会合融着させたことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用い、電子写真感光体上の静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１２９８９（Ｐ２０１１−１１２９８９Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１１９２（Ｐ２００９−２７１１９２）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]