電子写真用感光体
【課題】電子写真用感光体用の電荷輸送材料として十分な感度を有し、しかも電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性が十分な材料を提供する。
【解決手段】分子構造式中、ジフェニルアミノフェニル基、チオフェニレン基、ビニレン基、シアノカルボキシルビニリデン基を含有する特定のスチルベンアミン誘導体を含有する電子写真用感光体。
【解決手段】分子構造式中、ジフェニルアミノフェニル基、チオフェニレン基、ビニレン基、シアノカルボキシルビニリデン基を含有する特定のスチルベンアミン誘導体を含有する電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体に関する。さらに詳しくは、特定のスチルベンアミン誘導体を電荷輸送材料として含有する電子写真用感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体に用いる材料として、有機系の光導電性材料および無機系の光導電性材料が開発されている。中でも、有機系の光導電性材料を用いた電子写真用感光体は、無機系の光導電性材料を用いる場合と比較して製造が容易であり、安価に製造できる利点があり、広く用いられている。
【０００３】
有機系の光導電性材料を用いる電子写真用感光体は、電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダー樹脂等から構成されている。電荷輸送材料には、正孔輸送材料と電子輸送材料がある。
【０００４】
これらの構成材料は、感光体に求められる特性を考慮して組み合わされる。感光体に求められる特性としては、（１）暗所において、コロナ放電による電荷の帯電性が高いこと、（２）暗所において、コロナ放電により帯電した電荷の減衰が少ないこと、（３）光照射により電荷が速やかに散逸すること、（４）光照射後の残留電荷が少ないこと、（５）繰り返し使用時に、残留電位の増加や初期電位の減少が少ないこと、（６）気温及び湿度により電子写真特性の変化が少ないこと、などが挙げられる。
【０００５】
これまでに、このような特性向上を目的として、電荷輸送材料についても各種の化合物が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、電子写真用感光体に用いる電荷輸送材料として、特定のスチルベンアミン誘導体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、このアミン誘導体では電子写真用感光体用の電荷輸送材料として感度が十分でないという問題がある。すなわち、特許文献１に開示の電荷輸送材料は、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤（たとえばテトロヒドロフラン等）に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性が低いことから、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、長期の使用においては感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分になる。
【特許文献１】特開２００２−２７５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性に優れた電荷輸送剤を用いて、感度特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のスチルベンアミン誘導体が電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性に優れており、そのため感光層中での結晶の析出を防止して高感度の電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体を含有する電子写真用感光体に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ１2は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアラルキル基、またはアルケニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明における上記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体は、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤への溶解性、バインダー樹脂との相溶性が十分であり、電子写真用感光体用の電荷輸送材料、特に正孔輸送材料として十分な感度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電子写真用感光体は、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体を感光層に含有するものである。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ１2で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアラルキル基としては次のものが挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。
上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アリール基などが挙げられる。
【００２１】
本発明に係る一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（合成方法）
本発明における式（１ａ）に含まれるスチルベンアミン誘導体は、いずれも公知の製造方法によって合成することができ、例えば（ＨＴ−１）は、次に示すスキームにより得ることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（反応工程ａ）
即ち、まず、反応容器内にて化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）のＷｉｉｔｉｇ反応を行う。反応後、反応溶液を冷水にあけ、有機溶媒にて抽出し、有機層を乾燥後して中間化合物が得られる。
【００２６】
その中間化合物をＴＦＦ中−７８℃下で、ｎ−ＢｕＬｉとＤＭＦにてホルミル化を行い、化合物（Ａ−３）を得る。
（反応工程ｂ）
得られた化合物（Ａ−３）を用いて、反応工程ａと同様の方法にて化合物（Ａ−４）が得られる。
（反応工程ｃ）
上記にて得られた化合物（Ａ−４）と化合物（Ａ−６）をピペリジン中にて加熱還流を行って脱水反応を行い、シリカゲルカラムにて精製にて化合物（HT-1）が得られる。
【００２７】
本発明における式（１ｂ）に含まれるスチルベンアミン誘導体は、いずれも公知の製造方法によって合成することができ、例えば（ＨＴ−２）は、次に示すスキームにより得ることができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（反応工程a´）
化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）をパラジウム触媒中、鈴木カップリングにて化合物（Ｂ−３）を得る。
（反応工程ｂ）得られた化合物（B−３）を用いて、上記反応工程ｂと同様の方法にて化合物（Ｂ−４）が得られる。
（反応工程ｃ）
上記にて得られた化合物（Ｂ−４）を用いて、上記反応工程ｃと同様の方法にて化合物（ＨＴ−２）が得られる。
【００３０】
本発明の電子写真用感光体は、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料として本発明に係る前記ジアミン誘導体を感光層に含有するものである。感光層には、本発明に係る前記ジアミン誘導体が単独または複数含有され、さらに他の電荷輸送材料と組み合わされてもよい。
【００３１】
電子写真用感光体は、導電性基体と、導電性基体上に形成された感光層とを有するが、感光層は単層であっても、積層であってもよい。
【００３２】
電子写真用感光体における導電性基体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン等の金属製ドラムおよびシート；ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、またはガラス上に、金属箔ラミネートや金属蒸着処理を施したドラムおよびシート；ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、またはガラス上に、導電性高分子、酸化スズ、または酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したドラムおよびシートなどが挙げられる。
【００３３】
感光層は、前述のように単層であってもよいし、積層であってもよい。感光層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。感光層が積層である場合の一実施形態としては、導電性基体上に、電荷発生層および電荷輸送層が形成された電子写真用感光体が挙げられる。電荷発生層および電荷輸送層が形成される場合には、電荷発生層および電荷輸送層は、どちらを上層としてもよい。
【００３４】
感光層が積層である場合には、各層を形成するための塗液をそれぞれ調製し、導電性基体上に順に塗布すればよい。感光層が単層である場合には、必要な構成要素を含む塗液を調製し、導電性基体上に塗布すればよい。
【００３５】
まず、導電性基体上に、電荷発生層および電荷輸送層が順次形成される積層型の実施形態について説明する。
【００３６】
電荷発生層には電荷発生材料が含まれる。電荷発生材料としては、特に限定されず、各種公知の電荷発生材料が使用できる。例えば、無金属フタロシアニン（Ｘ型無金属フタロシアニン等）、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；モノアゾ、ビスアゾ、及びトリスアゾ系顔料；インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ系顔料；キナクリドン等のキナクリドン系顔料；ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料；アントラキノン、ピレンキノン等の多環キノン系顔料；スクアリリウム色素；ピリリウム塩；チオピリリウム塩類；トリフェニルメタン系色素等が用いられうる。電荷発生材料は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料の中から、単独もしくは、２種以上組み合わせて選ばれる。
【００３７】
電荷発生層は、バインダー樹脂を含む混合溶液中に電荷発生材料を分散させ、これを導電性基体上に塗布することによって形成される。電荷発生材料の分散手段としては、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー及び超音波分散機などが用いられる。
【００３８】
その際に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアレート樹脂、ポリブチラール樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００３９】
電荷発生層を形成する際に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメトキシエタン等のセルソルブ類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；ならびに、これらの混合溶剤などを用いることができる。
【００４０】
電荷発生材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、電荷発生材料の割合が１０〜９９質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
電荷発生層（電荷輸送層についても同様）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて適量添加してもよい。酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２．４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４２】
電荷発生物質およびバインダー樹脂を含む混合溶液は、導電性基体上に塗布される。その際には、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、浸漬塗布法等が用いられる。形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下である。
【００４３】
電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。電荷輸送層中には、電荷輸送材料が含まれ、少なくとも本発明に係る一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体の１種以上が含まれる。必要であれば、電荷輸送層には、従来公知の種々の正孔輸送剤を感光層中に含有させてもよい。かかる他の正孔輸送剤としては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾリン誘導体、ベンズイミダゾ―ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
また、電子輸送材料としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２，４，８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
電荷輸送層は、バインダー樹脂を含む混合溶液中に電荷輸送材料を溶解させ、これを電荷発生層上に塗布することによって形成される。電荷輸送材料の分散手段としては、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、超音波分散等が用いられる。
【００４６】
その際に用いられるバインダー樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ならびに、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００４７】
電荷輸送層を形成する際に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メトキシメチルエーテル；ジメチルホルムアミド；および、これらの混合溶媒などが用いられうる。必要に応じて、アルコール類、アセトニトリル、メチルエチルケトン等の溶剤が併用されてもよい。
【００４８】
電荷輸送材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、電荷輸送材料／バインダー樹脂の質量比が１０／１２〜１０／２５の範囲であることが好ましい。
【００４９】
電荷輸送材料およびバインダー樹脂を含む混合溶液は、導電性基体上に塗布される。その際には、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、浸漬塗布法等が用いられる。形成される電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５０】
必要に応じて、他の層が形成されてもよい。例えば、導電性基体と感光層との間に、下引き層が形成されてもよいし、表面に保護層が形成されてもよい。下引き層は、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、導電性基体と感光層との接着性の向上などの目的のために形成される。下引き層は、目的に応じて選択される成分およびバインダー樹脂を含む混合溶液を、塗布することによって形成される。
【００５１】
下引き層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアレート樹脂、ポリブチラール樹脂ポリメチルメタクリレート、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。２種以上のバインダー樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
下引き層の形成に用いられるバインダー樹脂中には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、金属酸化物微粒子等を含有させてもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
【００５３】
下引き層は一層でもよいが、異なる種類の層を二層以上積層させてもよい。下引き層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００５４】
次に、導電性基体上に、単層型の感光層が形成される実施形態について説明する。
【００５５】
単層型の感光層は、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などの感光層を構成する物質を、バインダー樹脂中に分散させて単層型感光層塗液を調製し、単層型感光層塗液を導電性基体上に塗布することによって形成可能である。その際に用いられる電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー樹脂、分散手段、溶剤、塗布方法等を決定する際には、前記説明や公知技術が適宜参酌される。これらの具体例については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。また、積層型の感光層と同様、必要に応じて下引き層や保護層などの他の層が形成されてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
製造例１（ＨＴ−１の製造）
前記した反応式（１−１）のスキームにしたがって、スチルベンアミン誘導体ＨＴ−１を製造した。
（反応工程ａ）
即ち、まず、反応容器内に化合物（Ａ−１）（０．１２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とｔ−ＢｕＯＫ（６５ｍｇ、０．５８ｍｏｌ）を加え、それらをＴＨＦ（２２ｍｌ）に溶解し、窒素気流下にて１時間攪拌した。そこに化合物（Ａ−２）（０．２４６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。反応溶液を室温にて１時間攪拌した後、５時間加熱還流を実施し、反応後、反応溶液を冷水にあけ、クロロホルムにて抽出した。有機層を乾燥後、得られた中間化合物（０．５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃にてｎ−ＢｕＬｉ（０．２ｍｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下し、１時間―７８℃にて攪拌後、さらに反応溶液を０℃にて３０分攪拌した。反応溶液を再度―７８℃に冷却後、ＤＭＦ（０．１５ｍＬ，１．９４ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、反応溶液に１０％塩酸水溶液（５０ｍＬ）を加え、クロロホルムにて抽出し、有機溶媒を乾燥後、溶媒を除去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物（Ａ−３）黄色固体（３０ｍｇ）を得た。（収率６４％）
（反応工程ｂ）
反応容器内に得られた化合物（Ａ−３）（０．１７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とｔ−ＢｕＯＫ（６５ｍｇ、０．５８ｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２２ｍｌ）に溶解し、窒素気流下にて１時間攪拌した。そこに化合物（Ａ−２）（０．２４６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。反応溶液を室温にて１時間攪拌した後、５時間加熱還流を実施した。反応溶液を冷水にあけ、クロロホルムにて抽出した。有機層を乾燥後、得られた中間化合物（０．５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃にてｎ−ＢｕＬｉ（０．２ｍｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下し、１時間―７８℃にて攪拌後、さらに反応溶液を０℃にて３０分間攪拌した。反応溶液を再度―７８℃に冷却後、ＤＭＦ（０．１５ｍＬ，１．９４ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、反応溶液に１０％塩酸水溶液（５０ｍＬ）を加え、クロロホルムにて抽出し、有機溶媒を乾燥、溶媒後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物（Ａ−４）赤色固体（３４ｍｇ）を得た。（収率６４％）
（反応工程ｃ）
化合物（Ａ−６）（０．５２ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）と上記にて得られた化合物（Ａ−４）をピペリジン中、３時間加熱還流攪拌した。
反応溶液から溶媒を留去後、クロロホルムにて抽出を行い、クロロホルムを留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ＨＴ−１）を得た。（７８ｍｇ、７２％）
製造例２（ＨＴ−２の製造）前記した反応式（１−２）のスキームにしたがって、スチルベンアミン誘導体ＨＴ−２を製造した。
即ち、製造例１において、化合物（Ａ−３）の代わりに、下記反応工程ａ´で得られた下記化合物（Ｂ−３）を用いた以外は、製造例１と同様に行い、化合物（ＨＴ−２）を得た。（収率７４％）
反応工程ａ´は以下のように行った。
（反応工程ａ´）
化合物（Ｂ−１）（２００ｍｇ，０．６１７ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液に、化合物（Ｂ−２）（１９２ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．０１ｍｍｏｌの乾燥メタノール溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１０分間攪拌した後、反応溶液に水３０ｍｌを加え、ジクロロメタンにて抽出した。得られた溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色オイル状の化合物（Ｂ−３）を得た。収率７５％
［実施例１〜４］
［比較例１〜２］
＜電子写真感光体の作製＞
上記の正孔輸送剤、電荷発生剤、バインダ樹脂および電子輸送剤を表１に示す組み合わせで用いた。すなわち、溶媒であるテトラヒドロフラン８００質量部に対して、バインダ樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１：粘度平均分子量５０，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂）１００重量部、表１に示す正孔輸送剤（Ｈ−１〜２、１−１）５０重量部、表１に示す電荷発生剤（Ｘ−Ｈ2ＰｃまたはＹ−ＴｉＯＰｃ）３重量部、および表１に示す電子輸送剤（ＥＴ−１）５０重量部を添加した。この混合物を超音波分散機で１時間混合分散して、単層型感光層用の分散液を作製した。ついで、得られた分散液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚３０μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を得た。
【００５７】
次に、上記で得られた電子写真感光体の感度特性を以下のようにして評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．５μＪ／ｃｍ2）を露光［照射時間：０．０８秒（８０ｍｓｅｃ）］した。そして、露光開始から０．３３秒（３３０ｍｓｅｃ）経過した時点での表面電位（残留電位）を測定し、それを感度とした。結果を表１に示す。
【００５８】
【化５】
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示される結果から明らかなように、電荷輸送材料として本発明の一般式（1）で表されるスチルベンアミン誘導体を用いた電子写真用感光体は、従来の電荷輸送材料（１−１）を用いた電子写真用感光体に比べて、高感度であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体に関する。さらに詳しくは、特定のスチルベンアミン誘導体を電荷輸送材料として含有する電子写真用感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体に用いる材料として、有機系の光導電性材料および無機系の光導電性材料が開発されている。中でも、有機系の光導電性材料を用いた電子写真用感光体は、無機系の光導電性材料を用いる場合と比較して製造が容易であり、安価に製造できる利点があり、広く用いられている。
【０００３】
有機系の光導電性材料を用いる電子写真用感光体は、電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダー樹脂等から構成されている。電荷輸送材料には、正孔輸送材料と電子輸送材料がある。
【０００４】
これらの構成材料は、感光体に求められる特性を考慮して組み合わされる。感光体に求められる特性としては、（１）暗所において、コロナ放電による電荷の帯電性が高いこと、（２）暗所において、コロナ放電により帯電した電荷の減衰が少ないこと、（３）光照射により電荷が速やかに散逸すること、（４）光照射後の残留電荷が少ないこと、（５）繰り返し使用時に、残留電位の増加や初期電位の減少が少ないこと、（６）気温及び湿度により電子写真特性の変化が少ないこと、などが挙げられる。
【０００５】
これまでに、このような特性向上を目的として、電荷輸送材料についても各種の化合物が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、電子写真用感光体に用いる電荷輸送材料として、特定のスチルベンアミン誘導体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、このアミン誘導体では電子写真用感光体用の電荷輸送材料として感度が十分でないという問題がある。すなわち、特許文献１に開示の電荷輸送材料は、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤（たとえばテトロヒドロフラン等）に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性が低いことから、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、長期の使用においては感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分になる。
【特許文献１】特開２００２−２７５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性に優れた電荷輸送剤を用いて、感度特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のスチルベンアミン誘導体が電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂との相溶性に優れており、そのため感光層中での結晶の析出を防止して高感度の電子写真感光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体を含有する電子写真用感光体に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ１2は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアラルキル基、またはアルケニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明における上記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体は、電子写真用感光体を作製する際に使用する溶剤への溶解性、バインダー樹脂との相溶性が十分であり、電子写真用感光体用の電荷輸送材料、特に正孔輸送材料として十分な感度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電子写真用感光体は、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体を感光層に含有するものである。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ１2で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアラルキル基としては次のものが挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。
上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アリール基などが挙げられる。
【００２１】
本発明に係る一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（合成方法）
本発明における式（１ａ）に含まれるスチルベンアミン誘導体は、いずれも公知の製造方法によって合成することができ、例えば（ＨＴ−１）は、次に示すスキームにより得ることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（反応工程ａ）
即ち、まず、反応容器内にて化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）のＷｉｉｔｉｇ反応を行う。反応後、反応溶液を冷水にあけ、有機溶媒にて抽出し、有機層を乾燥後して中間化合物が得られる。
【００２６】
その中間化合物をＴＦＦ中−７８℃下で、ｎ−ＢｕＬｉとＤＭＦにてホルミル化を行い、化合物（Ａ−３）を得る。
（反応工程ｂ）
得られた化合物（Ａ−３）を用いて、反応工程ａと同様の方法にて化合物（Ａ−４）が得られる。
（反応工程ｃ）
上記にて得られた化合物（Ａ−４）と化合物（Ａ−６）をピペリジン中にて加熱還流を行って脱水反応を行い、シリカゲルカラムにて精製にて化合物（HT-1）が得られる。
【００２７】
本発明における式（１ｂ）に含まれるスチルベンアミン誘導体は、いずれも公知の製造方法によって合成することができ、例えば（ＨＴ−２）は、次に示すスキームにより得ることができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（反応工程a´）
化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）をパラジウム触媒中、鈴木カップリングにて化合物（Ｂ−３）を得る。
（反応工程ｂ）得られた化合物（B−３）を用いて、上記反応工程ｂと同様の方法にて化合物（Ｂ−４）が得られる。
（反応工程ｃ）
上記にて得られた化合物（Ｂ−４）を用いて、上記反応工程ｃと同様の方法にて化合物（ＨＴ−２）が得られる。
【００３０】
本発明の電子写真用感光体は、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料として本発明に係る前記ジアミン誘導体を感光層に含有するものである。感光層には、本発明に係る前記ジアミン誘導体が単独または複数含有され、さらに他の電荷輸送材料と組み合わされてもよい。
【００３１】
電子写真用感光体は、導電性基体と、導電性基体上に形成された感光層とを有するが、感光層は単層であっても、積層であってもよい。
【００３２】
電子写真用感光体における導電性基体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン等の金属製ドラムおよびシート；ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、またはガラス上に、金属箔ラミネートや金属蒸着処理を施したドラムおよびシート；ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、またはガラス上に、導電性高分子、酸化スズ、または酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したドラムおよびシートなどが挙げられる。
【００３３】
感光層は、前述のように単層であってもよいし、積層であってもよい。感光層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。感光層が積層である場合の一実施形態としては、導電性基体上に、電荷発生層および電荷輸送層が形成された電子写真用感光体が挙げられる。電荷発生層および電荷輸送層が形成される場合には、電荷発生層および電荷輸送層は、どちらを上層としてもよい。
【００３４】
感光層が積層である場合には、各層を形成するための塗液をそれぞれ調製し、導電性基体上に順に塗布すればよい。感光層が単層である場合には、必要な構成要素を含む塗液を調製し、導電性基体上に塗布すればよい。
【００３５】
まず、導電性基体上に、電荷発生層および電荷輸送層が順次形成される積層型の実施形態について説明する。
【００３６】
電荷発生層には電荷発生材料が含まれる。電荷発生材料としては、特に限定されず、各種公知の電荷発生材料が使用できる。例えば、無金属フタロシアニン（Ｘ型無金属フタロシアニン等）、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；モノアゾ、ビスアゾ、及びトリスアゾ系顔料；インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ系顔料；キナクリドン等のキナクリドン系顔料；ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料；アントラキノン、ピレンキノン等の多環キノン系顔料；スクアリリウム色素；ピリリウム塩；チオピリリウム塩類；トリフェニルメタン系色素等が用いられうる。電荷発生材料は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料の中から、単独もしくは、２種以上組み合わせて選ばれる。
【００３７】
電荷発生層は、バインダー樹脂を含む混合溶液中に電荷発生材料を分散させ、これを導電性基体上に塗布することによって形成される。電荷発生材料の分散手段としては、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー及び超音波分散機などが用いられる。
【００３８】
その際に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアレート樹脂、ポリブチラール樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００３９】
電荷発生層を形成する際に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメトキシエタン等のセルソルブ類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；ならびに、これらの混合溶剤などを用いることができる。
【００４０】
電荷発生材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、電荷発生材料の割合が１０〜９９質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
電荷発生層（電荷輸送層についても同様）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて適量添加してもよい。酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２．４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４２】
電荷発生物質およびバインダー樹脂を含む混合溶液は、導電性基体上に塗布される。その際には、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、浸漬塗布法等が用いられる。形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下である。
【００４３】
電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。電荷輸送層中には、電荷輸送材料が含まれ、少なくとも本発明に係る一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体の１種以上が含まれる。必要であれば、電荷輸送層には、従来公知の種々の正孔輸送剤を感光層中に含有させてもよい。かかる他の正孔輸送剤としては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾリン誘導体、ベンズイミダゾ―ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
また、電子輸送材料としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２，４，８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
電荷輸送層は、バインダー樹脂を含む混合溶液中に電荷輸送材料を溶解させ、これを電荷発生層上に塗布することによって形成される。電荷輸送材料の分散手段としては、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、超音波分散等が用いられる。
【００４６】
その際に用いられるバインダー樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ならびに、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、これらに限定されるものではなく、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００４７】
電荷輸送層を形成する際に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メトキシメチルエーテル；ジメチルホルムアミド；および、これらの混合溶媒などが用いられうる。必要に応じて、アルコール類、アセトニトリル、メチルエチルケトン等の溶剤が併用されてもよい。
【００４８】
電荷輸送材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、電荷輸送材料／バインダー樹脂の質量比が１０／１２〜１０／２５の範囲であることが好ましい。
【００４９】
電荷輸送材料およびバインダー樹脂を含む混合溶液は、導電性基体上に塗布される。その際には、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、浸漬塗布法等が用いられる。形成される電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５０】
必要に応じて、他の層が形成されてもよい。例えば、導電性基体と感光層との間に、下引き層が形成されてもよいし、表面に保護層が形成されてもよい。下引き層は、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、導電性基体と感光層との接着性の向上などの目的のために形成される。下引き層は、目的に応じて選択される成分およびバインダー樹脂を含む混合溶液を、塗布することによって形成される。
【００５１】
下引き層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアレート樹脂、ポリブチラール樹脂ポリメチルメタクリレート、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。２種以上のバインダー樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
下引き層の形成に用いられるバインダー樹脂中には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、金属酸化物微粒子等を含有させてもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
【００５３】
下引き層は一層でもよいが、異なる種類の層を二層以上積層させてもよい。下引き層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００５４】
次に、導電性基体上に、単層型の感光層が形成される実施形態について説明する。
【００５５】
単層型の感光層は、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などの感光層を構成する物質を、バインダー樹脂中に分散させて単層型感光層塗液を調製し、単層型感光層塗液を導電性基体上に塗布することによって形成可能である。その際に用いられる電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー樹脂、分散手段、溶剤、塗布方法等を決定する際には、前記説明や公知技術が適宜参酌される。これらの具体例については、既に説明したので、ここでは説明を省略する。また、積層型の感光層と同様、必要に応じて下引き層や保護層などの他の層が形成されてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
製造例１（ＨＴ−１の製造）
前記した反応式（１−１）のスキームにしたがって、スチルベンアミン誘導体ＨＴ−１を製造した。
（反応工程ａ）
即ち、まず、反応容器内に化合物（Ａ−１）（０．１２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とｔ−ＢｕＯＫ（６５ｍｇ、０．５８ｍｏｌ）を加え、それらをＴＨＦ（２２ｍｌ）に溶解し、窒素気流下にて１時間攪拌した。そこに化合物（Ａ−２）（０．２４６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。反応溶液を室温にて１時間攪拌した後、５時間加熱還流を実施し、反応後、反応溶液を冷水にあけ、クロロホルムにて抽出した。有機層を乾燥後、得られた中間化合物（０．５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃にてｎ−ＢｕＬｉ（０．２ｍｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下し、１時間―７８℃にて攪拌後、さらに反応溶液を０℃にて３０分攪拌した。反応溶液を再度―７８℃に冷却後、ＤＭＦ（０．１５ｍＬ，１．９４ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、反応溶液に１０％塩酸水溶液（５０ｍＬ）を加え、クロロホルムにて抽出し、有機溶媒を乾燥後、溶媒を除去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物（Ａ−３）黄色固体（３０ｍｇ）を得た。（収率６４％）
（反応工程ｂ）
反応容器内に得られた化合物（Ａ−３）（０．１７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とｔ−ＢｕＯＫ（６５ｍｇ、０．５８ｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２２ｍｌ）に溶解し、窒素気流下にて１時間攪拌した。そこに化合物（Ａ−２）（０．２４６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。反応溶液を室温にて１時間攪拌した後、５時間加熱還流を実施した。反応溶液を冷水にあけ、クロロホルムにて抽出した。有機層を乾燥後、得られた中間化合物（０．５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、−７８℃にてｎ−ＢｕＬｉ（０．２ｍｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を滴下し、１時間―７８℃にて攪拌後、さらに反応溶液を０℃にて３０分間攪拌した。反応溶液を再度―７８℃に冷却後、ＤＭＦ（０．１５ｍＬ，１．９４ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、反応溶液に１０％塩酸水溶液（５０ｍＬ）を加え、クロロホルムにて抽出し、有機溶媒を乾燥、溶媒後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物（Ａ−４）赤色固体（３４ｍｇ）を得た。（収率６４％）
（反応工程ｃ）
化合物（Ａ−６）（０．５２ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）と上記にて得られた化合物（Ａ−４）をピペリジン中、３時間加熱還流攪拌した。
反応溶液から溶媒を留去後、クロロホルムにて抽出を行い、クロロホルムを留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ＨＴ−１）を得た。（７８ｍｇ、７２％）
製造例２（ＨＴ−２の製造）前記した反応式（１−２）のスキームにしたがって、スチルベンアミン誘導体ＨＴ−２を製造した。
即ち、製造例１において、化合物（Ａ−３）の代わりに、下記反応工程ａ´で得られた下記化合物（Ｂ−３）を用いた以外は、製造例１と同様に行い、化合物（ＨＴ−２）を得た。（収率７４％）
反応工程ａ´は以下のように行った。
（反応工程ａ´）
化合物（Ｂ−１）（２００ｍｇ，０．６１７ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液に、化合物（Ｂ−２）（１９２ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．０１ｍｍｏｌの乾燥メタノール溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１０分間攪拌した後、反応溶液に水３０ｍｌを加え、ジクロロメタンにて抽出した。得られた溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色オイル状の化合物（Ｂ−３）を得た。収率７５％
［実施例１〜４］
［比較例１〜２］
＜電子写真感光体の作製＞
上記の正孔輸送剤、電荷発生剤、バインダ樹脂および電子輸送剤を表１に示す組み合わせで用いた。すなわち、溶媒であるテトラヒドロフラン８００質量部に対して、バインダ樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１：粘度平均分子量５０，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂）１００重量部、表１に示す正孔輸送剤（Ｈ−１〜２、１−１）５０重量部、表１に示す電荷発生剤（Ｘ−Ｈ2ＰｃまたはＹ−ＴｉＯＰｃ）３重量部、および表１に示す電子輸送剤（ＥＴ−１）５０重量部を添加した。この混合物を超音波分散機で１時間混合分散して、単層型感光層用の分散液を作製した。ついで、得られた分散液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚３０μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を得た。
【００５７】
次に、上記で得られた電子写真感光体の感度特性を以下のようにして評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．５μＪ／ｃｍ2）を露光［照射時間：０．０８秒（８０ｍｓｅｃ）］した。そして、露光開始から０．３３秒（３３０ｍｓｅｃ）経過した時点での表面電位（残留電位）を測定し、それを感度とした。結果を表１に示す。
【００５８】
【化５】
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示される結果から明らかなように、電荷輸送材料として本発明の一般式（1）で表されるスチルベンアミン誘導体を用いた電子写真用感光体は、従来の電荷輸送材料（１−１）を用いた電子写真用感光体に比べて、高感度であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体を含有する電子写真用感光体。
【化１】
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ１2は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアラルキル基、またはアルケニル基を表す。）
【請求項１】
一般式（１ａ）または（１ｂ）で表されるスチルベンアミン誘導体を含有する電子写真用感光体。
【化１】
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ１2は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアラルキル基、またはアルケニル基を表す。）
【公開番号】特開２０１０−２０２５９（Ｐ２０１０−２０２５９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８３２４１（Ｐ２００８−１８３２４１）
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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