電極材料としてのビスマス酸化フッ化物系ナノコンポジット
本発明は、一次および充電式電気機械エネルギー貯蔵システムで正極として使用されるビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１０月１日出願の米国仮出願第６０／６１５４８０号の優先権を主張する、Ａｍａｔｕｃｃｉらの２００５年９月３０日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「電極材料としてのビスマス酸化フッ化物系ナノコンポジット」の一部継続である、２００６年２月１６日出願の米国特許出願第 号の出願日の利益を主張する。これらの出願のそれぞれの全体の開示は参照として組み込まれる。
【０００２】
本発明は連邦政府の援助で為されたものである。したがって、政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵および供給する手段として、イオンを吸収および放出する材料を使用する、一次および二次電気化学エネルギー貯蔵システム、特にバッテリーセル等のシステムに関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウム−イオンバッテリーセルは、今日の主要な高エネルギー充電式エネルギー貯蔵技術である。残念ながら、その高性能は、電気通信から生物医学の範囲に亘る用途において目標とするエネルギー密度に今なお達していない。セル内の多数の要因がこの性能パラメータに寄与するが、最も重要なことは、如何に多くのエネルギーをセルの電極材料が貯蔵できるかに関わるものである。
【０００５】
充電式電気化学セル、例えば、リチウム（Ｌｉ）およびリチウムイオンバッテリーセル等の開発の過程にあって、リチウムイオンを可逆的に適応させることのできる多数の材料が研究されてきた。これらの中で、吸蔵および内位添加材料、例えば、炭素質化合物、層状化遷移金属酸化物、および三次元経路スピネル等は、その様な用途に特によく適合することが証明されている。しかし、相当な容量をもつ電気貯蔵システムをリサイクルするのに適当であるとはいえ、これらの材料の多くは環境適合性や安全性が不十分であるなどの、充電式セルの根本的な許容性を失わせるような不都合な特性を示す。更に、より見込みのある材料の幾つかは、広範囲の使用を制限するような価格でしか利用できない。しかし、最も重要なことは、現在の最新技術の材料でさえも、材料の重量または容積に対して相対的に低い充電容量を貯蔵する能力（例えば、比容量、（ｍＡｈ／ｇ）；重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ−１）；容積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ−１））しか有していないという事実である。
【０００６】
充電式バッテリーセル、特に、より好適で、広く実施されているリチウム―イオンセルの製造における材料選択は、かなりの期間、３００ｍＡｈ／ｇの範囲という十分な容量水準を与えるグラファイト負極組成物に集中していた。しかし残念ながら、現在では、セルの相補的正極材料としては有効性の低い層状化内位添加化合物、例えば、通常１５０ｍＡｈ／ｇ程度の範囲の容量しか与えないＬｉＣｏＯ２等しか使用されない。
【０００７】
内位添加化合物は、内位添加方法が理想的なエネルギー貯蔵メカニズムではないため、高度な有効性を示さない。この状態は、リチウムにとって利用できる空きの数が制限されており、ホスト金属の酸化状態の活用が限定されているために生じる。代替プロセスの１つである可逆的転換は、利用される化合物の全ての酸化状態に対して使用可能である。可逆的転換反応は、次の様に進行する：
【数１】
（ここで、Ｍｅは金属であり、ＸはＯ−２、Ｓ２−、Ｎ−またはＦ−である）。この反応は、挿入反応よりも更に高い容量、したがって、更に高いエネルギー密度をもたらすことができる。
【０００８】
例えば、Ｂａｄｗａｙら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５０（９）Ａ１２０９−Ａ１２１８（２００３年））は、可逆的転換反応により高比容量を有する電極材料を記載している。彼らは、４．５〜１．５Ｖ領域でその理論容量（＞６００ｍＡｈ／ｇ）の＞９０％の回復を有する、この反応に対して活性な炭素金属フッ化物ナノコンポジット、例えば、炭素ＦｅＦ３ナノコンポジットの比容量を報告している。彼らは、ＦｅＦ３の粒径を、高度な導電性を有する炭素と組み合わせてナノ寸法水準まで減少させることによりこの比容量の大きな改良を達成した。
【０００９】
その他の金属フッ化物は同様に可逆的転換ができる。例えば、ＢｉＦ３などのビスマス金属フッ化物は次式により可逆的転換ができる：
【数２】
（例えば、参照として本明細書に組み込まれる、２００５年９月３０日出願の、ＡｍａｔｕｃｃｉらによるＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「電極材料としてのフッ化ビスマスをベースとするナノコンポジット」を参照されたい）。
【００１０】
上述の通り、可逆的転換反応は、また、金属酸化物ならびに金属フッ化物でも観察されている。金属フッ化物は金属酸化物よりも更にイオン的であるので、所与のフッ化物化合物の放電電圧は、常に、相当する酸化物の放電電圧よりも高く、これによって、大きな比エネルギーをもたらし、将来の正極材料として魅力的である。一方で、金属酸化物に対して金属フッ化物はイオン性が高いため、一般的にバンドギャップが低い酸化物が相対的に良好な電子導電性を有するのに対し、バンドギャップが高いフッ化物は電気絶縁体となる。そのため、酸化物はマクロ状態のままで利用できるのに対し、高電圧金属フッ化物の電気化学的活性を利用可能とするためには金属フッ化物／導電性マトリックスナノコンポジットの調整が必要である。
【００１１】
酸化物およびフッ化物の両方を組み合わせたビスマス化合物は、理論的には、酸化物の良好な電子導電性とフッ化物の高電圧との組合せであるという点で金属フッ化物に対する魅力的な代替物であり得る。しかし、現在まで、ビスマス酸化フッ化物は、リチウム−イオンバッテリーセルの正極材料として利用されてきてはいない。
【００１２】
したがって、当該技術分野においては、良好な電子導電性および同様に高い電圧能力の両方を組み合わせるために、ビスマス酸化フッ化物を使用できる電気エネルギー貯蔵および伝達システムに対する要望が存在する。
【特許文献１】米国仮出願第６０／６１５４８０号
【特許文献２】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５
【非特許文献１】Ｂａｄｗａｙ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５０（９）Ａ１２０９−Ａ１２１８（２００３））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、バッテリー成分、特に、一次および充電式バッテリーセルの正極のための改良された材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態においては、本発明の組成物はナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の実施形態によれば、本発明の組成物はナノ結晶ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットを含む。その他の実施形態によれば、本発明の組成物は、ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットを含む。その他の実施形態によれば、本発明の電気化学セルは：負極；ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む正極；ならびに負極および正極の間に配置されたセパレーターを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、バッテリー成分、特に、一次および充電式バッテリーセルの正極のための改良された材料を提供する。
【００１６】
この研究で、本発明者らは、可逆的転換反応が、２つの異なるタイプのアニオン、即ち、Ｏ２−およびＦ−を有する化合物を用いるシステムで可能かどうかを調査した。本明細書で定義される「酸化フッ化物化合物」という用語（フッ素および酸素アニオンの両方が共存する化合物を意味する）は、任意の少量のフッ素（Ｆ）または酸素（Ｏ）を含む酸化フッ化物化合物を含む。金属酸化フッ化物では、還元および酸化反応中のＬｉ２ＯおよびＬｉＦの相対的形成に関する転換メカニズムの過程は不明である。
【００１７】
本発明者らは、広範囲のO2-およびF-を含み、かつ中間体の内位添加反応の可能性がほとんどない組成物である、ビスマス酸化フッ化物化合系に研究の焦点を絞った
【００１８】
フッ素を含まない純粋な酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）から酸素を含まない純粋なフッ化ビスマス（ＢｉＦ３）の範囲を網羅するビスマス酸化フッ化物ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ群の４つの化合物を検討した。本発明者らは、この群の一方の端に位置するＢｉＦ３が活性な可逆的転換化合物であることを既に実証している（参考文献として本明細書に組み込まれる、２００５年９月３０日出願の、ＡｍａｔｕｃｃｉらによるＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「電極材料としてのフッ化ビスマスをベースとするナノコンポジット」を参照されたい）。両端に位置する化合物であるＢｉ２Ｏ３およびＢｉＦ３を、酸化フッ化物中間体と結合させた。本発明者らは、新規なビスマス酸化フッ化物ナノ結晶化合物、およびこれらの化合物のその他の新規な実施形態が、可逆的転換反応できることを実証することができた。本明細書で、これらの発明が提供される。
【００１９】
一実施形態では、組成物は、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含むものとして提供される。「ビスマス酸化フッ化物化合物」という用語は、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）の元素を含む任意の化合物を含む。ビスマス酸化フッ化物化合物の例としては、ＢｉＯＦが挙げられるがこれに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用される「ナノ結晶サイズ」または「ナノ結晶」は互換的に使用され、約１００ｎｍ以下の微結晶を意味する。当該技術分野でよく知られている様に、微結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でのピーク幅分析および高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）等の通常の方法で決定され得る。
【００２１】
好ましい実施形態では、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物は、ビスマスがＢｉ５＋のイオン電荷を有するビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の好ましい実施形態では、ビスマスはＢｉ３＋のイオン電荷を有する。
【００２２】
好ましくは、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物は、式ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）を有するビスマス酸化フッ化物化合物を含む。なお更に好ましくは、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５１である）のＢｉカチオンはＢｉ５＋の電荷を有する。
【００２３】
その他の好ましい実施形態では、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯＦを含む。なおその他の好ましい実施形態では、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯ０．５Ｆ２を含む。
【００２４】
その他の実施形態では、ビスマス酸化フッ化物化合物のビスマスカチオンの電荷は、金属カチオンで部分的に置換されていてもよい。本明細書で使用される「部分的置換」とは、代替カチオンがビスマス化合物の原子結晶構造内に配置されている状態を意味する。電荷補償は、Ｂｉカチオンの電荷の変化またはアニオン含有量の変化、例えば、Ｆ−の損失またはＯ２−の獲得等により生じ得る。
【００２５】
ビスマスカチオンの電荷を部分的に置換できる本発明の結晶ビスマス酸化フッ化物化合物に含まれてもよい電荷を有する適当な金属元素としては、非遷移金属および遷移金属、好ましくは遷移金属、更に好ましくは、第一列の遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物での使用のための金属の特定の例としては、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、ＭｏおよびＣｕが挙げられる。その様な化合物が電気伝導性およびイオン伝導性の両方を保持することは、望ましいが必要とされるものではない。
【００２６】
本明細書で使用される「元素」とは、通常の化学的手段で単純な物質へ分解できない単一物質を意味する。
【００２７】
理論的には、本発明の材料の電気化学的性能はナノ粒子を離散して使用すること改善できるが、充填密度および液体電解質と接触する表面積が減少するため好ましくはない。したがって、本発明は、また、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む組成物を提供する。本明細書で使用される「ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジット」という用語は、マトリックス内に少なくとも一種のビスマス酸化フッ化物化合物を含むナノ微結晶を意味する。
【００２８】
一実施形態では、マトリックスはナノ結晶サイズの粒子または微結晶からなる。
【００２９】
その他の実施形態では、マトリックスはマクロ寸法サイズの粒子からなる。本明細書で使用される「マクロ寸法サイズ」または「マクロ結晶サイズ」は互換的に使用され、１００ｎｍを超える粒子を意味する。
【００３０】
非導電性マトリックスは好ましくないが、ホウ素の酸化物、ケイ素および金属フッ化物は使用可能である。好ましい実施形態では、マトリックスは導電性マトリックスである。本明細書で使用される「導電性マトリックス」という用語は、導電性材料であって、その幾つかはイオン導電体および／または電子導電体であってもよいようなマトリックスを意味する。好ましくは、マトリックスは、イオン導電性および電気導電性の両方を保持し、その様な材料は、通常、「混合導電体」と称される。
【００３１】
一実施形態では、導電性マトリックスは炭素である。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。更に好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。なお更に好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。その他の実施形態では、導電性マトリックスは金属硫化物である。更なる実施形態では、導電性マトリックスは金属窒化物である。好ましくは、導電性マトリックスは金属酸化物である。その他の好ましい実施形態では、導電性マトリックスは金属フッ化物である。なお、更に好ましい実施形態では、導電性マトリックスは金属酸化フッ化物である。好ましくは、金属酸化物、金属フッ化物または金属酸化フッ化物に使用される金属は、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎである。
【００３２】
適当な金属硫化物導電性マトリックスとしては、硫化モリブデン、酸化硫化モリブデン、および硫化チタンが挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属窒化物導電性マトリックスとしては、窒化銅、窒化モリブデン、および窒化チタンが挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属酸化物導電性マトリックスとしては、ＶＯ２、ＭｏＯ２、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、酸化クロムおよびＭｏＯ３が挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属フッ化物導電性マトリックスとしては、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、Ａｇ２Ｆが挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属酸化フッ化物導電性マトリックスとしては、ＭｏＯｘＦｚ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦３であり、ｚは、０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオンの有効電荷が６＋以下である様に組み合わせされる）が挙げられるがこれに限定されない。好ましくは、導電性マトリックスはＭｏＯ３である。
【００３３】
好ましい実施形態では、導電性マトリックスは、ナノコンポジットの約５０重量％未満の量で存在する。
【００３４】
なおその他の実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物は炭素を含む。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。更に好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。なお更に好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。
【００３５】
その他の実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマスフッ化物化合物は、直径が約１００ｎｍ未満、好ましくは、直径が約５０ｎｍ未満、なお更に好ましくは、直径が約２０ｎｍ未満である微結晶を含む。
【００３６】
本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物は、好ましくは、上述の通りＢｉ５＋またはＢｉ３＋を含む。なお更に好ましくは、本発明のナノコンポジットの化合物はＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）である。なお更に好ましくは、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）はＢｉＯＦまたはＢｉＯ０．５Ｆ２である。更に、ナノコンポジットのビスマス酸化フッ化物化合物は上述の通り、部分的に金属カチオンによって置換されているＢｉカチオンを含むことができる。
【００３７】
その他の実施形態では、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットの比容量は可逆的である。本明細書で使用される「比容量」という用語は、ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットが単位重量当りのミリアンペア時間（ｍＡｈ）中に含むエネルギーの量を意味する。本明細書で使用される「可逆的比容量」という用語は、本発明のナノコンポジットが、放電方向とは逆の方向で電流をナノコンポジットに通すことにより充電され得ることを意味する。
【００３８】
その他の実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物は転換反応を示す。本明細書で使用される「転換反応」という用語は、本発明のナノコンポジットのビスマス酸化フッ化物化合物が、バッテリーセル放電中に、同時にリチウム、マグネシウムまたはカルシウム化合物の形成を伴ってＢｉ０まで完全に還元される分解反応を意味する。
【００３９】
好ましくは、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯ０．５Ｆ２であり、転換反応ができる。理論に制約されることなく、転換反応の化学式は、２工程で生起する次の化学反応に相当する：
工程１：ＢｉＯ０．５Ｆ２＋２Ｌｉ → （２／３）Ｂｉ０＋２ＬｉＦ＋（１／６）δ−Ｂｉ２Ｏ３
工程２：（２／３）Ｂｉ０＋２ＬｉＦ＋（１／６）δ−Ｂｉ２Ｏ３＋Ｌｉ → Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋Ｌｉ２Ｏ
（ここで、Ｂｉ２Ｏ３は中間酸化体としての形態である）。
【００４０】
その他の好ましい実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯＦであり、転換反応ができる。理論に制約されることなく、転換反応の化学式は、２工程で生起する次の化学反応に相当する：
工程１：ＢｉＯＦ＋Ｌｉ → （１／３）Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋（２／３）ＢｉＯ１．５
工程２：（１／３）Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋（２／３）Ｂｉ０１．５＋２ＬＩ → Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋Ｌｉ２Ｏ
【００４１】
その他の実施形態では、本発明のビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットの転換反応は可逆的である。本明細書で使用される「可逆的転換反応」という用語は、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマスフッ化物化合物がバッテリーセル充電中に改編することのできる反応を意味する。
【００４２】
好ましくは、可逆的転換反応ができる本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマスフッ化物化合物はＢｉＯ０．５Ｆ２である。理論に制約されることなく、この実施形態では、可逆的転換反応の化学式は、
【数３】
である。
【００４３】
その他の好ましい実施形態では、可逆的転換ができる本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯＦである。理論に制約されることなく、相当する化学式は、
【数４】
である。
【００４４】
本発明のナノコンポジットは、ビスマス酸化フッ化物化合物および、場合により、ＭｏＯ３および／または炭素等の導電性マトリックスを含む混合物の超高衝撃エネルギー摩砕により調製することができる。つまり、本発明のナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットは、市販のＳＰＥＸ ８０００装置（ＳＰＥＸ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｅｄｉｓｏｎ Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ）等の衝撃ミキサー／ミルを使用して調製することができる。従来のプラネタリ、ローラー、またはボールミルの剪断作用が、せいぜいマイクロメートル範囲までしか微結晶粒子のサイズ減少を可能にし得ないのに対し、衝撃ミルにより成分混合物に印加される非常に高いエネルギー衝撃作用は、約１０分という短い摩砕期間内で、約１００ｎｍ未満のナノ寸法範囲まで、加工処理された材料の粒径減少を与える。僅か３０分から、約４時間程度までの更なる摩砕を加えることによって、微結晶粒径は約４０ｎｍ未満まで減少する。
【００４５】
本発明のナノコンポジットを形成するのに上記以外の方法を使用してもよい。当業者には明らかな様に、ナノコンポジットの製造のために溶液またはゲル技術を使用することができる。
【００４６】
ビスマス酸化フッ化物は、他の成分と一緒に摩砕される場合、化学変化を受けて、そのＸ線回折の特性が新規に、電気化学的に極めて活性な材料の特徴を呈する様になる。ただし、ビスマス酸化フッ化物の主たる特性はそのまま保持される。そして、ナノ微結晶形成は、Ｘ線回折でのブラッグピークの広がりや透過型電子顕微鏡等による顕微鏡観察などの、よく知られた方法により、容易に確認することができる。
【００４７】
一実施形態では、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を得るために摩砕を約１時間行う。好ましくは、この摩砕により、マトリックス中にナノ構造化したビスマス酸化フッ化物微結晶が形成される。なお更に好ましくは、マトリックスは導電性である。この形態では、電解質と接触する表面積は、サイクル寿命性能を改善することができるように、標準的な個々のナノ粒子の接触表面領域よりも小さくされる。ナノ結晶化度に影響を及ぼさずにナノコンポジットのサイズおよび密度を高めるために、短時間の熱アニールが利用されてもよく、またはガラス融剤等の焼結助剤が利用されてもよい。
【００４８】
本発明のその他の態様では、ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む組成物が提供される。本発明のこの態様の一実施形態では、本発明のナノコンポジットは、マトリックス中にナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の実施形態では、本発明のコンポジットは、ナノ結晶マトリックス中にナノ結晶粒子のビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の実施形態では、本発明のナノコンポジットは、ナノ結晶マトリックス中のビスマス酸化フッ化物化合物を含む。
【００４９】
本発明のその他の態様では、本明細書に記載されている本発明のビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットまたは本発明のナノ結晶ビスマス酸化フッ化ナノコンポジットをカソード材料として使用する電気化学セル、好ましくは、一次または、更に好ましくは、充電式バッテリーセルが提供される。セルは任意の公知の方法で調製されてもよい。本発明のナノコンポジット電極（カソード）材料は、ポリマーマトリックスおよび付加化合物を含む、殆どのその他の公知の一次または二次セル組成物成分、ならびに一般的に使用されるセパレーターとの組み合わせにおいてよく機能する。
【００５０】
従来の電解質塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＣｌＯ４等は使用されてもよい。しかし、高酸素含有量ビスマス酸化フッ化物にとっては、ＨＦを加水分解的に形成しないＬｉＣｌＯ４等の塩を使用することが好ましい。一般的な環式および非環式有機溶剤、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびこれらの混合物に溶解したＬｉＣｌＯ４はなお更に好ましい。更に、なお更に好ましくは、ＬｉＣｌＯ４は、０．４Ｍの、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１の容量比）溶剤の混合物中で本発明のカソードと一緒に使用される。
【００５１】
更に、本発明のナノコンポジットは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の化合物から得られる固体状態のイオン的導電性マトリックスを利用する固体状態ポリマーセルに組み込まれてもよい。ナノコンポジットは、また、薄膜堆積方法で製造されてもよく、ガラス質電解質を利用する固体状態薄膜リチウムバッテリーへ組み込まれてもよい。最後に、その様な電極材料は、電解質としてイオン液体溶剤を利用するセルへ組み込まれてもよい。
【００５２】
同様に、電気化学セルの負極部材は、任意の広く使用されている公知のイオン源、例えば、リチウム金属およびリチウム合金、例えば、リチウム・スズ、リチウム・ケイ素、リチウム・アルミニウムからなる合金等、リチウム化炭素、例えば、コークス、硬質炭素、グラファイト、ナノチューブまたはＣ６０系等、およびリチウム化金属窒化物等を適当な形で含んでもよい。
【００５３】
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する当該技術分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものに類似のまたは同等の任意の方法および材料は本発明の実施または試験でも使用することができるが、好ましい方法および材料は今ここで説明される。本明細書で言及された全ての刊行物は、引用される方法および／または材料を開示および説明するために参照として本明細書に組み込まれる。
【００５４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形“ａ”、“ａｎｄ”および“ｔｈｅ”は、文脈が別途明確に指示しない限り複数形指示を含むことに留意されなければならない。本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は同じ意味を有する。
【００５５】
本明細書で検討された刊行物は、本出願の出願日前に開示された内容についてのみ提供される。先行発明の存在によって、本発明がそれらの刊行物の内容より先になされたものではないことを認めるものとして解釈すべき部分は、本明細書には存在しない。また、提示された刊行物の日付が実際の刊行日と異なることがあり得るので、それらはそれぞれ確認を要する場合がある。
【００５６】
［実施例］
以下の実施例は、本発明の実施および使用の方法を完全な開示および説明を以って当業者に提供するために提示されるもので、発明者が自らの発明とみなす範囲を記載された範囲に限定することを意図するものでも、記載されたもののみが本発明の実施例であることを意図するものでもない。
【実施例１】
【００５７】
本発明のナノ結晶ビスマス酸化フッ化化合物の調製
【００５８】
Ｂｉ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を販売先から入手した。ＢｉＯＦおよびＢｉ０．５Ｆ２を、参照として本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｂｅｒｖａｓ、Ｂ．Ｙａｋｓｈｉｎｓｋｙ、Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ、“Ｓｏｆｔ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”、Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、（２００５年）で与えられる方法により、飽和ＮＨ４Ｆ水溶液でのＢｉ２Ｏ３のフッ素化により合成した。ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）ナノコンポジットを、８５重量％のＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）と１５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＭＭＭ））または活性炭（Ａｓｕｐｒａ（Ｎｏｒｉｔ））とを、Ｓｐｅｘ ８０００ミル中で１時間、高エネルギー摩砕することにより調製した。高エネルギー摩砕セル、ならびにボールは硬化スチールであった。高エネルギー摩砕セルを密閉し、−８０℃の露点の、Ｈｅ充填グローブボックスの内側で再開して、粉末を水分または酸素汚染から隔離した。
【００５９】
ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃマクロコンポジット（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）を、８５重量％のマクロＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）、および１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐを、瑪瑙乳鉢および乳棒で以って手作業で混合して調製した。
【実施例２】
【００６０】
電極調製
【００６１】
電極を、活性材料、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｋｙｎａｒ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）バインダー、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＭＭＭ）およびフタル酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）可塑剤を３９／２１／８／３２の比率で含む、アセトン系スラリーを利用して製造した。次いで、スラリーをテープに成型した。乾燥後に、自立テープを９９．８％無水エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中に入れてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を抽出した。ＤＢＰの抽出後、テープの活性材料負荷は５７±％であった。このテープから打ち抜いた約１ｃｍ２の円盤を、リチウム金属（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）と比べてコインセル中でテストした。本明細書で示されるデータは制御された温度で得た。バッテリー・サイクラーは、ＡｒｂｉｎまたはＭａｃ Ｐｉｌ（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）であり、全てのセルを一定電流下でサイクルに掛けた。電解質は、０．４ＭのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の容量比）中のＬｉＣｌＯ４からなっていた。
【実施例３】
【００６２】
ビスマス酸化フッ化ナノコンポジットの物理的特徴付け
【００６３】
本発明のビスマス酸化フッ化ナノコンポジットの構造を特徴付けするために、Ｃｕ Ｋα放射線を使用して、Ｓｉｎｔａｇ Ｘ２でＸＲＤ分析を行った。ｅｘ−ｓｉｔｕ分析される本発明のナノコンポジットをガラススライド上に置き、空気露出を最小限にするためにグローブボックスの内側で、ケイ素系真空グリースで密閉したＫａｐｔｏｎフィルムで被覆した。ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ分析では、電極をｉｎ−ｓｉｔｕセル内に置いた。絶縁されたベリリウムの窓を作動電極の頂部に置き、電極を大気から隔離して、ｘ線吸収による損失が最小となる様にｘ線を浸透させた。
【００６４】
材料のナノ結晶性を評価するためにＴＥＭ分析を行った。明視野（ＢＦ）、暗視野（ＤＦ）および選択面電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＳＡＥＤ）像を、Ｔｏｐｃｏｎ ００２Ｂ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。この目的のために、粉末サンプルを、初めに無水ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に分散し、次いで、その２〜３滴をレーシー・カーボン・グリッド上に並べ、グローブボックス内で一晩中乾燥した。分析されるグリッドを、グローブボックス内で密閉したポリアミネートバッグ中に入れ、ＴＥＭカラム中にグリッドを置くためにだけ再開し、それによって大気への暴露を２〜３秒まで最小化した。ＳＡＥＤパターンを、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎソフトウエアを使用して解釈した。
【００６５】
未処理のマクロＢｉＯＦ粉末、未処理のマクロＢｉＯ０．５Ｆ２、ならびに１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐの存在下で１時間、Ｈｅ中で高エネルギー摩砕したＢｉＯＦおよびＢｉＯ０．５Ｆ２のＸＲＤパターンは図１で示される。材料の全ては、摩砕処理中これらの元の結晶相を保持する。
【００６６】
ＸＲＤの結果は、未処理のビスマス酸化フッ化化合物に比べて、２つの本発明のナノコンポジットにおけるブラッグ反射の顕著な広がりを示す。この広がりは、高エネルギー摩砕によりもたらされる。ピーク幅の広がりは、微結晶サイズの劇的な減少（＜１００ｎｍ）が生起する場合に生み出され得る。本発明のコンポジットは、約３５ｎｍの平均活性材料微結晶サイズを伴う、約３１〜約３６ｎｍの範囲の平均活性材料微結晶サイズを持つナノ微結晶からなると結論することができる。
【００６７】
１５重量％のカーボンと一緒に１時間、高エネルギー摩砕されたＢｉＯ３およびＢｉＯ０．５Ｆ２のＴＥＭ分析からの暗視野像は図２で示される。粒径は、約１０ｎｍ未満〜約３５ｎｍの範囲に広く分布しているように見える。
【実施例４】
【００６８】
幾つかの電解質は酸素含有ビスマス化合物と非相溶性である
【００６９】
電解質の非相溶性を、酸化物含有ビスマス化合物ナノコンポジットで確認した。この発生は図３で例示される。この図は、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ（１：１の容量比）およびＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたＢｉ２Ｏ３／Ｃナノコンポジット（実施例３で記載された様に得られた）の最初の２サイクルを示す。２つのセルは、最初の充電の最後まで同様に挙動する。充電の最後で、ＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ電解質中でサイクルに掛けられたセルの電圧は、約８０ｍＡｈ／ｇに対して４．３Ｖで一定しているのに反して、ＬｉＰＦ６系セルの電圧は、４．３Ｖに達した直後に３．８Ｖまで急激に低下し、次いで、再び４．５Ｖまで上昇する。その様な反応は、用途によっては望ましいものと見なし得る。例えば、このタイプの反応は、電解質塩とのｉｎ−ｓｉｔｕ反応によりｉｎ−ｓｉｔｕでビスマスフッ化物を形成する機会を与える。
【００７０】
それらの２つの異なる電解質中で、４，５Ｖで最初のサイクルの最後で撮影されたｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンは図４で示される。ＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたセルのパターンは、２６℃辺りの例外的に広いピークを除いて完全に特徴のないものである。反対に、チソナイト（Ｔｙｓｏｎｉｔｅ）相は、ピークは広いものの、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたセルのパターンで明確に確認できる。存在するビスマス化合物は高度にフッ素化されていて、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ電解質が、充電の最後の化学反応に何らかの形で含まれることを示す。ＬｉＰＦ６系電解質は、その本来の不安定性により少量のＨＦを常に含む。したがって、ビスマスのフッ素化を誘発するのはＬｉＰＦ６塩それ自体よりもむしろＨＦであると思われる。理論に制約されることなく、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣおよびＬｉＣｌ４ ＥＣ：ＤＭＣ電解質の両方での電圧プロファイルは４．３Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ＋までは互いに非常に似ているので、データは、Ｂｉ０がＢｉ２Ｏ３へ再変換すること、およびＢｉ０それ自体よりもむしろ新たに再形成された高度にナノ結晶化されたＢｉ２Ｏ３が、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ電解質中で高電圧でフッ素化されることを示唆する。したがって、Ｂｉ２Ｏ３は、理論的には、以下の式により、純酸化の存在しない、ＨＦとの標準的酸塩基反応を介してフッ素化できる：
Ｂｉ２Ｏ３＋（６−４δ）ＨＦ → ２ＢｉＯδＦ３−２δ＋（３−２δ）Ｈ２Ｏ
【００７１】
このフッ化物相の形成は、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたセルの二次放電において３Ｖで開始する、ＢｉＦ３からＢｉ＋３ＬｉＦへの転換反応に相当する新たな形態をもたらす。酸化物結合に比べてフッ化物結合は高いイオン性をもつため、フッ化物化合物の還元は、対応する酸化化合物の還元よりも高い電圧で生起する。その後の充電で３．３Ｖでの水平域は、フッ化物相のＢｉＦ３への再転換反応によるものである。これらの形態のどれ１つとして、ＬｉＣｌＯ４塩でサイクルに掛けられたセルの二次サイクルには存在しない。この挙動は、この系において、ＬｉＰＦ６電解質塩生成物は、ビスマス化合物と反応する傾向があり、セルで生起する電気化学反応に関与することができることを証明する。この反応を避けるために、ＬｉＰＦ６塩は、ビスマス酸化フッ化物やその他の酸化物を含むビスマス化合物と一緒に使用されない。ＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ（１：１の容積比）電解質が好ましい電解質である。
【実施例５】
【００７２】
ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃナノコンポジットは可逆的転換反応ができる
【００７３】
ａ．ＢｉＯＦ
【００７４】
リチウム化中にＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットで生起する転換反応は、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤにより図６に表わされる。ｉｎ−ｓｉｔｕでの実行中に得られた定電流曲線は図５で示される。図６のＸＲＤパターンは、Ｂｉ０のブラッグ反射の漸進的増加およびＢｉＯＦ反射の漸進的減少を示す。ＢｉＯＦピークでのシフトの不存在は、リチウム内位添加反応がナノコンポジットでは生起しないこと、および転換反応がリチウム化の最初から開始することを示す。Ｌｉ２ＯおよびＬｉＦ反射は、これらの非常に小さい微結晶サイズにより、およびＢｉに対してＬｉ、ＯおよびＦの非常に低いｘ線散乱係数によりこのＸＲＤパターンでは見ることができない。
【００７５】
図５の定電流曲線は、転換反応が可逆的であることを示す。脱リチウム化中に観察された充電容量が、ＢｉＯＦをもたらすＢｉ０、ＬｉＦおよびＬｉ２Ｏの酸化に由来するものか、またはＢｉ２Ｏ３＋ＢｉＦ３の２相コンポジットからなるのかを検証するために、充電中のＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットについてのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ分析を行った。初期状態、１．８Ｖまでリチウム化された状態、そして１．８Ｖ〜４．５Ｖの範囲で１サイクル行われた後のＢｉＯＦ／Ｃのｅｘ−ｓｉｔｕでの ＸＲＤパターンを図６に示す。これらのパターンで使用されたコインセルは、２２．７２ｍＡ／ｇの電流密度でサイクルに掛けられた。いずれのパターンでも、全てのピークは非常に広く、リチウム化中に生起することが知られている極微細ナノコンポジットと一致する。それにもかかわらず、リチウム化の最後で得られたパターンのピークは全てＢｉ金属の特徴であり、４．５Ｖで得られたパターン全てのピークはＢｉＯＦの特徴であることは一見して明らかである。これは、Ｂｉ０がリチウム化中に形成されたこと、およびそれが脱リチウム化中に酸化されたことを証明する。この化合物の最も強力な反射であるＢｉＯＦ（１０１）およびＢｉ０（０１２）反射は、殆どまったく同じ位置を有し、区別することは難しい。ＢｉＯＦ（１１０）反射は、反対に、任意のＢｉ０反射から十分に分離し、その位置でのピークは、唯一ＢｉＯＦ由来のものである。したがって、ＢｉＯＦで生起する転換反応は可逆的であり、Ｂｉ２Ｏ３およびＢｉＦ３の組合ではなくむしろＢｉＯＦこそが充電中に再形成されている。理論に制約されることなく、可逆的転換反応は次の様に書かれる：
【数５】
【００７６】
ｂ．ＢｉＯ０．５Ｆ２
【００７７】
図８（ａ）および８（ｂ）で示されるＸＲＤパターンは、２Ｖ〜４．５Ｖの間で７．５８ｍＡ／ｇの電流密度でサイクルに掛けられたＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ分析中に収集された。相当する定電流曲線は図７で示される。ＢｉＯ０．５Ｆ２ブラッグ反射は、最初のリチウム化（図１３ａ）中にナノコンポジットのパターンからｘ軸にしたがって漸進的に消滅し、ｘ＝１．４３辺りで完全に姿を消す。定電流曲線から分かる様に、これは、ほぼ最初のリチウム化水平域の最後におけるｘ値である。したがって、リチウム化中の第一および第二水平域の発生は、リチウム化生成物がナノコンポジットの主要な成分となる場合に、分極増加から生じる純粋な動的効果であると思われる。Ｂｉ０反射は、リチウム化の極めて初期に、ｘ＝０．２７で出現し始める。これらのＢｉ０反射および、ＢｉＯ０．５Ｆ２ピークのシフトの不存在とは、転換反応が、いかなる事前のリチウム内位添加反応をも必要とせず、まさにリチウム化の極めて初期に開始することを示す。
【００７８】
脱リチウム化中に収集されたパターンは図８（ｂ）に示される。ＢｉＯ０．５Ｆ２ブラッグ反射は、ｘ＝１．２辺りのＸＲＤパターンで再出現し始める。最も強力なＢｉ０およびＢｉＯ０．５Ｆ２ピークの相対的強度から、ＢｉＯ０．５Ｆ２は、再び、ｘ＝０．８辺りで材料中の主要相となることが推察できる。この値は、出力電圧が、図７の定電流曲線で急激に増加を開始する辺りの値と一致する。したがって、ＢｉＯ０．５Ｆ２の再形成はセルで突然の分極増大を引き起すものと思われる。Ｂｉ０ピークは約ｘ＝０．３２まで見ることができる。４．５Ｖでナノコンポジットはそのリチウム化前の状態に完全に戻ったが、ただしＢｉＯ０．５Ｆ２ブラッグ反射は、おそらくは小さい微結晶サイズのため、未処理の材料よりも広い。理論に制約されることなく、可逆的転換反応は次の通りである：
【数６】
理論に制約されることなく、リチウム化および脱リチウム化反応の両方での２工程転換反応は、相当するビスマスフッ化物反応よりも低い電圧におけるビスマス酸化物転換の理論的還元反応の相違により生起する。
【００７９】
本発明は、この特定の実施形態への参照を以って説明されたが、種々の変更は為し得るものであり、本発明の真の趣旨および範囲から逸脱することなく均等物に置換され得ることが当業者により理解されるべきである。更に、特定の状態、材料、物質の組成、方法、１つまたは複数の方法の工程を本発明の目的の趣旨および範囲に取り入れるため、多数の改良を為し得る。全てのその様な改良はここに添付の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】２つのビスマス酸化フッ化物化合物の、１５重量％活性炭の存在下での高エネルギー摩砕前および後のＸＲＤパターンの図である。
【図２】ａ）１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐと共に高エネルギー摩砕されたＢｉ２Ｏ３および（ｂ）１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐと共に高エネルギー摩砕されたＢｉＯ０．５Ｆ２の暗視野ＴＥＭ像の図である。
【図３】ＬｉＣｌＯ４−ＥＣ／ＤＭＣおよびＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ電解質における７．５７ｍＡ／ｇの電流密度でのＢｉ２Ｏ３／Ｃナノコンポジットの最初の２サイクルの図である。
【図４】（ａ）７．５８ｍＡ／ｇで、サイクル前およびＬｉ／Ｌｉ＋対１．５Ｖ〜４．５Ｖの１サイクル後の、（ｂ）ＬｉＣｌＯ４−ＥＣ／ＤＭＣおよび（ｃ）ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＶにおけるＢｉ２Ｏ３／Ｃナノコンポジットのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。パターン（ｃ）上でのブラッグ反射はＢｉＯδＦ３−２δの特性である（但しδ＜０．１）。
【図５】ＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットの最初の５サイクルおよび定電流曲線の図である。
【図６】ＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【図７】ＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【図８】ＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットの最初の３サイクルおよび定電流曲線の図である。
【図９（ａ）】最初のリチウム化中のＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【図９（ｂ）】最初の脱リチウム化中のＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１０月１日出願の米国仮出願第６０／６１５４８０号の優先権を主張する、Ａｍａｔｕｃｃｉらの２００５年９月３０日出願のＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「電極材料としてのビスマス酸化フッ化物系ナノコンポジット」の一部継続である、２００６年２月１６日出願の米国特許出願第 号の出願日の利益を主張する。これらの出願のそれぞれの全体の開示は参照として組み込まれる。
【０００２】
本発明は連邦政府の援助で為されたものである。したがって、政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵および供給する手段として、イオンを吸収および放出する材料を使用する、一次および二次電気化学エネルギー貯蔵システム、特にバッテリーセル等のシステムに関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウム−イオンバッテリーセルは、今日の主要な高エネルギー充電式エネルギー貯蔵技術である。残念ながら、その高性能は、電気通信から生物医学の範囲に亘る用途において目標とするエネルギー密度に今なお達していない。セル内の多数の要因がこの性能パラメータに寄与するが、最も重要なことは、如何に多くのエネルギーをセルの電極材料が貯蔵できるかに関わるものである。
【０００５】
充電式電気化学セル、例えば、リチウム（Ｌｉ）およびリチウムイオンバッテリーセル等の開発の過程にあって、リチウムイオンを可逆的に適応させることのできる多数の材料が研究されてきた。これらの中で、吸蔵および内位添加材料、例えば、炭素質化合物、層状化遷移金属酸化物、および三次元経路スピネル等は、その様な用途に特によく適合することが証明されている。しかし、相当な容量をもつ電気貯蔵システムをリサイクルするのに適当であるとはいえ、これらの材料の多くは環境適合性や安全性が不十分であるなどの、充電式セルの根本的な許容性を失わせるような不都合な特性を示す。更に、より見込みのある材料の幾つかは、広範囲の使用を制限するような価格でしか利用できない。しかし、最も重要なことは、現在の最新技術の材料でさえも、材料の重量または容積に対して相対的に低い充電容量を貯蔵する能力（例えば、比容量、（ｍＡｈ／ｇ）；重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ−１）；容積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ−１））しか有していないという事実である。
【０００６】
充電式バッテリーセル、特に、より好適で、広く実施されているリチウム―イオンセルの製造における材料選択は、かなりの期間、３００ｍＡｈ／ｇの範囲という十分な容量水準を与えるグラファイト負極組成物に集中していた。しかし残念ながら、現在では、セルの相補的正極材料としては有効性の低い層状化内位添加化合物、例えば、通常１５０ｍＡｈ／ｇ程度の範囲の容量しか与えないＬｉＣｏＯ２等しか使用されない。
【０００７】
内位添加化合物は、内位添加方法が理想的なエネルギー貯蔵メカニズムではないため、高度な有効性を示さない。この状態は、リチウムにとって利用できる空きの数が制限されており、ホスト金属の酸化状態の活用が限定されているために生じる。代替プロセスの１つである可逆的転換は、利用される化合物の全ての酸化状態に対して使用可能である。可逆的転換反応は、次の様に進行する：
【数１】
（ここで、Ｍｅは金属であり、ＸはＯ−２、Ｓ２−、Ｎ−またはＦ−である）。この反応は、挿入反応よりも更に高い容量、したがって、更に高いエネルギー密度をもたらすことができる。
【０００８】
例えば、Ｂａｄｗａｙら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５０（９）Ａ１２０９−Ａ１２１８（２００３年））は、可逆的転換反応により高比容量を有する電極材料を記載している。彼らは、４．５〜１．５Ｖ領域でその理論容量（＞６００ｍＡｈ／ｇ）の＞９０％の回復を有する、この反応に対して活性な炭素金属フッ化物ナノコンポジット、例えば、炭素ＦｅＦ３ナノコンポジットの比容量を報告している。彼らは、ＦｅＦ３の粒径を、高度な導電性を有する炭素と組み合わせてナノ寸法水準まで減少させることによりこの比容量の大きな改良を達成した。
【０００９】
その他の金属フッ化物は同様に可逆的転換ができる。例えば、ＢｉＦ３などのビスマス金属フッ化物は次式により可逆的転換ができる：
【数２】
（例えば、参照として本明細書に組み込まれる、２００５年９月３０日出願の、ＡｍａｔｕｃｃｉらによるＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「電極材料としてのフッ化ビスマスをベースとするナノコンポジット」を参照されたい）。
【００１０】
上述の通り、可逆的転換反応は、また、金属酸化物ならびに金属フッ化物でも観察されている。金属フッ化物は金属酸化物よりも更にイオン的であるので、所与のフッ化物化合物の放電電圧は、常に、相当する酸化物の放電電圧よりも高く、これによって、大きな比エネルギーをもたらし、将来の正極材料として魅力的である。一方で、金属酸化物に対して金属フッ化物はイオン性が高いため、一般的にバンドギャップが低い酸化物が相対的に良好な電子導電性を有するのに対し、バンドギャップが高いフッ化物は電気絶縁体となる。そのため、酸化物はマクロ状態のままで利用できるのに対し、高電圧金属フッ化物の電気化学的活性を利用可能とするためには金属フッ化物／導電性マトリックスナノコンポジットの調整が必要である。
【００１１】
酸化物およびフッ化物の両方を組み合わせたビスマス化合物は、理論的には、酸化物の良好な電子導電性とフッ化物の高電圧との組合せであるという点で金属フッ化物に対する魅力的な代替物であり得る。しかし、現在まで、ビスマス酸化フッ化物は、リチウム−イオンバッテリーセルの正極材料として利用されてきてはいない。
【００１２】
したがって、当該技術分野においては、良好な電子導電性および同様に高い電圧能力の両方を組み合わせるために、ビスマス酸化フッ化物を使用できる電気エネルギー貯蔵および伝達システムに対する要望が存在する。
【特許文献１】米国仮出願第６０／６１５４８０号
【特許文献２】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５
【非特許文献１】Ｂａｄｗａｙ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５０（９）Ａ１２０９−Ａ１２１８（２００３））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、バッテリー成分、特に、一次および充電式バッテリーセルの正極のための改良された材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態においては、本発明の組成物はナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の実施形態によれば、本発明の組成物はナノ結晶ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットを含む。その他の実施形態によれば、本発明の組成物は、ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットを含む。その他の実施形態によれば、本発明の電気化学セルは：負極；ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む正極；ならびに負極および正極の間に配置されたセパレーターを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、バッテリー成分、特に、一次および充電式バッテリーセルの正極のための改良された材料を提供する。
【００１６】
この研究で、本発明者らは、可逆的転換反応が、２つの異なるタイプのアニオン、即ち、Ｏ２−およびＦ−を有する化合物を用いるシステムで可能かどうかを調査した。本明細書で定義される「酸化フッ化物化合物」という用語（フッ素および酸素アニオンの両方が共存する化合物を意味する）は、任意の少量のフッ素（Ｆ）または酸素（Ｏ）を含む酸化フッ化物化合物を含む。金属酸化フッ化物では、還元および酸化反応中のＬｉ２ＯおよびＬｉＦの相対的形成に関する転換メカニズムの過程は不明である。
【００１７】
本発明者らは、広範囲のO2-およびF-を含み、かつ中間体の内位添加反応の可能性がほとんどない組成物である、ビスマス酸化フッ化物化合系に研究の焦点を絞った
【００１８】
フッ素を含まない純粋な酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）から酸素を含まない純粋なフッ化ビスマス（ＢｉＦ３）の範囲を網羅するビスマス酸化フッ化物ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ群の４つの化合物を検討した。本発明者らは、この群の一方の端に位置するＢｉＦ３が活性な可逆的転換化合物であることを既に実証している（参考文献として本明細書に組み込まれる、２００５年９月３０日出願の、ＡｍａｔｕｃｃｉらによるＰＣＴ／ＵＳ２００５／３５６２５、名称「電極材料としてのフッ化ビスマスをベースとするナノコンポジット」を参照されたい）。両端に位置する化合物であるＢｉ２Ｏ３およびＢｉＦ３を、酸化フッ化物中間体と結合させた。本発明者らは、新規なビスマス酸化フッ化物ナノ結晶化合物、およびこれらの化合物のその他の新規な実施形態が、可逆的転換反応できることを実証することができた。本明細書で、これらの発明が提供される。
【００１９】
一実施形態では、組成物は、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含むものとして提供される。「ビスマス酸化フッ化物化合物」という用語は、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）の元素を含む任意の化合物を含む。ビスマス酸化フッ化物化合物の例としては、ＢｉＯＦが挙げられるがこれに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用される「ナノ結晶サイズ」または「ナノ結晶」は互換的に使用され、約１００ｎｍ以下の微結晶を意味する。当該技術分野でよく知られている様に、微結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でのピーク幅分析および高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）等の通常の方法で決定され得る。
【００２１】
好ましい実施形態では、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物は、ビスマスがＢｉ５＋のイオン電荷を有するビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の好ましい実施形態では、ビスマスはＢｉ３＋のイオン電荷を有する。
【００２２】
好ましくは、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物は、式ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）を有するビスマス酸化フッ化物化合物を含む。なお更に好ましくは、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５１である）のＢｉカチオンはＢｉ５＋の電荷を有する。
【００２３】
その他の好ましい実施形態では、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯＦを含む。なおその他の好ましい実施形態では、ナノ結晶サイズのビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯ０．５Ｆ２を含む。
【００２４】
その他の実施形態では、ビスマス酸化フッ化物化合物のビスマスカチオンの電荷は、金属カチオンで部分的に置換されていてもよい。本明細書で使用される「部分的置換」とは、代替カチオンがビスマス化合物の原子結晶構造内に配置されている状態を意味する。電荷補償は、Ｂｉカチオンの電荷の変化またはアニオン含有量の変化、例えば、Ｆ−の損失またはＯ２−の獲得等により生じ得る。
【００２５】
ビスマスカチオンの電荷を部分的に置換できる本発明の結晶ビスマス酸化フッ化物化合物に含まれてもよい電荷を有する適当な金属元素としては、非遷移金属および遷移金属、好ましくは遷移金属、更に好ましくは、第一列の遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物での使用のための金属の特定の例としては、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、ＭｏおよびＣｕが挙げられる。その様な化合物が電気伝導性およびイオン伝導性の両方を保持することは、望ましいが必要とされるものではない。
【００２６】
本明細書で使用される「元素」とは、通常の化学的手段で単純な物質へ分解できない単一物質を意味する。
【００２７】
理論的には、本発明の材料の電気化学的性能はナノ粒子を離散して使用すること改善できるが、充填密度および液体電解質と接触する表面積が減少するため好ましくはない。したがって、本発明は、また、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む組成物を提供する。本明細書で使用される「ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジット」という用語は、マトリックス内に少なくとも一種のビスマス酸化フッ化物化合物を含むナノ微結晶を意味する。
【００２８】
一実施形態では、マトリックスはナノ結晶サイズの粒子または微結晶からなる。
【００２９】
その他の実施形態では、マトリックスはマクロ寸法サイズの粒子からなる。本明細書で使用される「マクロ寸法サイズ」または「マクロ結晶サイズ」は互換的に使用され、１００ｎｍを超える粒子を意味する。
【００３０】
非導電性マトリックスは好ましくないが、ホウ素の酸化物、ケイ素および金属フッ化物は使用可能である。好ましい実施形態では、マトリックスは導電性マトリックスである。本明細書で使用される「導電性マトリックス」という用語は、導電性材料であって、その幾つかはイオン導電体および／または電子導電体であってもよいようなマトリックスを意味する。好ましくは、マトリックスは、イオン導電性および電気導電性の両方を保持し、その様な材料は、通常、「混合導電体」と称される。
【００３１】
一実施形態では、導電性マトリックスは炭素である。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。更に好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。なお更に好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。その他の実施形態では、導電性マトリックスは金属硫化物である。更なる実施形態では、導電性マトリックスは金属窒化物である。好ましくは、導電性マトリックスは金属酸化物である。その他の好ましい実施形態では、導電性マトリックスは金属フッ化物である。なお、更に好ましい実施形態では、導電性マトリックスは金属酸化フッ化物である。好ましくは、金属酸化物、金属フッ化物または金属酸化フッ化物に使用される金属は、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎである。
【００３２】
適当な金属硫化物導電性マトリックスとしては、硫化モリブデン、酸化硫化モリブデン、および硫化チタンが挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属窒化物導電性マトリックスとしては、窒化銅、窒化モリブデン、および窒化チタンが挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属酸化物導電性マトリックスとしては、ＶＯ２、ＭｏＯ２、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、酸化クロムおよびＭｏＯ３が挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属フッ化物導電性マトリックスとしては、ＭｏＦ３、ＭｏＦ４、Ａｇ２Ｆが挙げられるがこれらに限定されない。適当な金属酸化フッ化物導電性マトリックスとしては、ＭｏＯｘＦｚ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦３であり、ｚは、０≦ｚ≦５であり、Ｍｏカチオンの有効電荷が６＋以下である様に組み合わせされる）が挙げられるがこれに限定されない。好ましくは、導電性マトリックスはＭｏＯ３である。
【００３３】
好ましい実施形態では、導電性マトリックスは、ナノコンポジットの約５０重量％未満の量で存在する。
【００３４】
なおその他の実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物は炭素を含む。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。更に好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。なお更に好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。
【００３５】
その他の実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマスフッ化物化合物は、直径が約１００ｎｍ未満、好ましくは、直径が約５０ｎｍ未満、なお更に好ましくは、直径が約２０ｎｍ未満である微結晶を含む。
【００３６】
本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物は、好ましくは、上述の通りＢｉ５＋またはＢｉ３＋を含む。なお更に好ましくは、本発明のナノコンポジットの化合物はＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）である。なお更に好ましくは、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）はＢｉＯＦまたはＢｉＯ０．５Ｆ２である。更に、ナノコンポジットのビスマス酸化フッ化物化合物は上述の通り、部分的に金属カチオンによって置換されているＢｉカチオンを含むことができる。
【００３７】
その他の実施形態では、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットの比容量は可逆的である。本明細書で使用される「比容量」という用語は、ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットが単位重量当りのミリアンペア時間（ｍＡｈ）中に含むエネルギーの量を意味する。本明細書で使用される「可逆的比容量」という用語は、本発明のナノコンポジットが、放電方向とは逆の方向で電流をナノコンポジットに通すことにより充電され得ることを意味する。
【００３８】
その他の実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物は転換反応を示す。本明細書で使用される「転換反応」という用語は、本発明のナノコンポジットのビスマス酸化フッ化物化合物が、バッテリーセル放電中に、同時にリチウム、マグネシウムまたはカルシウム化合物の形成を伴ってＢｉ０まで完全に還元される分解反応を意味する。
【００３９】
好ましくは、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯ０．５Ｆ２であり、転換反応ができる。理論に制約されることなく、転換反応の化学式は、２工程で生起する次の化学反応に相当する：
工程１：ＢｉＯ０．５Ｆ２＋２Ｌｉ → （２／３）Ｂｉ０＋２ＬｉＦ＋（１／６）δ−Ｂｉ２Ｏ３
工程２：（２／３）Ｂｉ０＋２ＬｉＦ＋（１／６）δ−Ｂｉ２Ｏ３＋Ｌｉ → Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋Ｌｉ２Ｏ
（ここで、Ｂｉ２Ｏ３は中間酸化体としての形態である）。
【００４０】
その他の好ましい実施形態では、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯＦであり、転換反応ができる。理論に制約されることなく、転換反応の化学式は、２工程で生起する次の化学反応に相当する：
工程１：ＢｉＯＦ＋Ｌｉ → （１／３）Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋（２／３）ＢｉＯ１．５
工程２：（１／３）Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋（２／３）Ｂｉ０１．５＋２ＬＩ → Ｂｉ０＋ＬｉＦ＋Ｌｉ２Ｏ
【００４１】
その他の実施形態では、本発明のビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットの転換反応は可逆的である。本明細書で使用される「可逆的転換反応」という用語は、本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマスフッ化物化合物がバッテリーセル充電中に改編することのできる反応を意味する。
【００４２】
好ましくは、可逆的転換反応ができる本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマスフッ化物化合物はＢｉＯ０．５Ｆ２である。理論に制約されることなく、この実施形態では、可逆的転換反応の化学式は、
【数３】
である。
【００４３】
その他の好ましい実施形態では、可逆的転換ができる本発明のナノコンポジットのナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物はＢｉＯＦである。理論に制約されることなく、相当する化学式は、
【数４】
である。
【００４４】
本発明のナノコンポジットは、ビスマス酸化フッ化物化合物および、場合により、ＭｏＯ３および／または炭素等の導電性マトリックスを含む混合物の超高衝撃エネルギー摩砕により調製することができる。つまり、本発明のナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットは、市販のＳＰＥＸ ８０００装置（ＳＰＥＸ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｅｄｉｓｏｎ Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ）等の衝撃ミキサー／ミルを使用して調製することができる。従来のプラネタリ、ローラー、またはボールミルの剪断作用が、せいぜいマイクロメートル範囲までしか微結晶粒子のサイズ減少を可能にし得ないのに対し、衝撃ミルにより成分混合物に印加される非常に高いエネルギー衝撃作用は、約１０分という短い摩砕期間内で、約１００ｎｍ未満のナノ寸法範囲まで、加工処理された材料の粒径減少を与える。僅か３０分から、約４時間程度までの更なる摩砕を加えることによって、微結晶粒径は約４０ｎｍ未満まで減少する。
【００４５】
本発明のナノコンポジットを形成するのに上記以外の方法を使用してもよい。当業者には明らかな様に、ナノコンポジットの製造のために溶液またはゲル技術を使用することができる。
【００４６】
ビスマス酸化フッ化物は、他の成分と一緒に摩砕される場合、化学変化を受けて、そのＸ線回折の特性が新規に、電気化学的に極めて活性な材料の特徴を呈する様になる。ただし、ビスマス酸化フッ化物の主たる特性はそのまま保持される。そして、ナノ微結晶形成は、Ｘ線回折でのブラッグピークの広がりや透過型電子顕微鏡等による顕微鏡観察などの、よく知られた方法により、容易に確認することができる。
【００４７】
一実施形態では、ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を得るために摩砕を約１時間行う。好ましくは、この摩砕により、マトリックス中にナノ構造化したビスマス酸化フッ化物微結晶が形成される。なお更に好ましくは、マトリックスは導電性である。この形態では、電解質と接触する表面積は、サイクル寿命性能を改善することができるように、標準的な個々のナノ粒子の接触表面領域よりも小さくされる。ナノ結晶化度に影響を及ぼさずにナノコンポジットのサイズおよび密度を高めるために、短時間の熱アニールが利用されてもよく、またはガラス融剤等の焼結助剤が利用されてもよい。
【００４８】
本発明のその他の態様では、ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む組成物が提供される。本発明のこの態様の一実施形態では、本発明のナノコンポジットは、マトリックス中にナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の実施形態では、本発明のコンポジットは、ナノ結晶マトリックス中にナノ結晶粒子のビスマス酸化フッ化物化合物を含む。その他の実施形態では、本発明のナノコンポジットは、ナノ結晶マトリックス中のビスマス酸化フッ化物化合物を含む。
【００４９】
本発明のその他の態様では、本明細書に記載されている本発明のビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットまたは本発明のナノ結晶ビスマス酸化フッ化ナノコンポジットをカソード材料として使用する電気化学セル、好ましくは、一次または、更に好ましくは、充電式バッテリーセルが提供される。セルは任意の公知の方法で調製されてもよい。本発明のナノコンポジット電極（カソード）材料は、ポリマーマトリックスおよび付加化合物を含む、殆どのその他の公知の一次または二次セル組成物成分、ならびに一般的に使用されるセパレーターとの組み合わせにおいてよく機能する。
【００５０】
従来の電解質塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＣｌＯ４等は使用されてもよい。しかし、高酸素含有量ビスマス酸化フッ化物にとっては、ＨＦを加水分解的に形成しないＬｉＣｌＯ４等の塩を使用することが好ましい。一般的な環式および非環式有機溶剤、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびこれらの混合物に溶解したＬｉＣｌＯ４はなお更に好ましい。更に、なお更に好ましくは、ＬｉＣｌＯ４は、０．４Ｍの、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１の容量比）溶剤の混合物中で本発明のカソードと一緒に使用される。
【００５１】
更に、本発明のナノコンポジットは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の化合物から得られる固体状態のイオン的導電性マトリックスを利用する固体状態ポリマーセルに組み込まれてもよい。ナノコンポジットは、また、薄膜堆積方法で製造されてもよく、ガラス質電解質を利用する固体状態薄膜リチウムバッテリーへ組み込まれてもよい。最後に、その様な電極材料は、電解質としてイオン液体溶剤を利用するセルへ組み込まれてもよい。
【００５２】
同様に、電気化学セルの負極部材は、任意の広く使用されている公知のイオン源、例えば、リチウム金属およびリチウム合金、例えば、リチウム・スズ、リチウム・ケイ素、リチウム・アルミニウムからなる合金等、リチウム化炭素、例えば、コークス、硬質炭素、グラファイト、ナノチューブまたはＣ６０系等、およびリチウム化金属窒化物等を適当な形で含んでもよい。
【００５３】
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する当該技術分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものに類似のまたは同等の任意の方法および材料は本発明の実施または試験でも使用することができるが、好ましい方法および材料は今ここで説明される。本明細書で言及された全ての刊行物は、引用される方法および／または材料を開示および説明するために参照として本明細書に組み込まれる。
【００５４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形“ａ”、“ａｎｄ”および“ｔｈｅ”は、文脈が別途明確に指示しない限り複数形指示を含むことに留意されなければならない。本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は同じ意味を有する。
【００５５】
本明細書で検討された刊行物は、本出願の出願日前に開示された内容についてのみ提供される。先行発明の存在によって、本発明がそれらの刊行物の内容より先になされたものではないことを認めるものとして解釈すべき部分は、本明細書には存在しない。また、提示された刊行物の日付が実際の刊行日と異なることがあり得るので、それらはそれぞれ確認を要する場合がある。
【００５６】
［実施例］
以下の実施例は、本発明の実施および使用の方法を完全な開示および説明を以って当業者に提供するために提示されるもので、発明者が自らの発明とみなす範囲を記載された範囲に限定することを意図するものでも、記載されたもののみが本発明の実施例であることを意図するものでもない。
【実施例１】
【００５７】
本発明のナノ結晶ビスマス酸化フッ化化合物の調製
【００５８】
Ｂｉ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を販売先から入手した。ＢｉＯＦおよびＢｉ０．５Ｆ２を、参照として本明細書に組み込まれる、Ｍ．Ｂｅｒｖａｓ、Ｂ．Ｙａｋｓｈｉｎｓｋｙ、Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ ａｎｄ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ、“Ｓｏｆｔ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”、Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、（２００５年）で与えられる方法により、飽和ＮＨ４Ｆ水溶液でのＢｉ２Ｏ３のフッ素化により合成した。ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）ナノコンポジットを、８５重量％のＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）と１５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＭＭＭ））または活性炭（Ａｓｕｐｒａ（Ｎｏｒｉｔ））とを、Ｓｐｅｘ ８０００ミル中で１時間、高エネルギー摩砕することにより調製した。高エネルギー摩砕セル、ならびにボールは硬化スチールであった。高エネルギー摩砕セルを密閉し、−８０℃の露点の、Ｈｅ充填グローブボックスの内側で再開して、粉末を水分または酸素汚染から隔離した。
【００５９】
ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃマクロコンポジット（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）を、８５重量％のマクロＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃ（ここで、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である）、および１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐを、瑪瑙乳鉢および乳棒で以って手作業で混合して調製した。
【実施例２】
【００６０】
電極調製
【００６１】
電極を、活性材料、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｋｙｎａｒ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）バインダー、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＭＭＭ）およびフタル酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）可塑剤を３９／２１／８／３２の比率で含む、アセトン系スラリーを利用して製造した。次いで、スラリーをテープに成型した。乾燥後に、自立テープを９９．８％無水エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中に入れてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を抽出した。ＤＢＰの抽出後、テープの活性材料負荷は５７±％であった。このテープから打ち抜いた約１ｃｍ２の円盤を、リチウム金属（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）と比べてコインセル中でテストした。本明細書で示されるデータは制御された温度で得た。バッテリー・サイクラーは、ＡｒｂｉｎまたはＭａｃ Ｐｉｌ（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）であり、全てのセルを一定電流下でサイクルに掛けた。電解質は、０．４ＭのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の容量比）中のＬｉＣｌＯ４からなっていた。
【実施例３】
【００６２】
ビスマス酸化フッ化ナノコンポジットの物理的特徴付け
【００６３】
本発明のビスマス酸化フッ化ナノコンポジットの構造を特徴付けするために、Ｃｕ Ｋα放射線を使用して、Ｓｉｎｔａｇ Ｘ２でＸＲＤ分析を行った。ｅｘ−ｓｉｔｕ分析される本発明のナノコンポジットをガラススライド上に置き、空気露出を最小限にするためにグローブボックスの内側で、ケイ素系真空グリースで密閉したＫａｐｔｏｎフィルムで被覆した。ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ分析では、電極をｉｎ−ｓｉｔｕセル内に置いた。絶縁されたベリリウムの窓を作動電極の頂部に置き、電極を大気から隔離して、ｘ線吸収による損失が最小となる様にｘ線を浸透させた。
【００６４】
材料のナノ結晶性を評価するためにＴＥＭ分析を行った。明視野（ＢＦ）、暗視野（ＤＦ）および選択面電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＳＡＥＤ）像を、Ｔｏｐｃｏｎ ００２Ｂ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。この目的のために、粉末サンプルを、初めに無水ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に分散し、次いで、その２〜３滴をレーシー・カーボン・グリッド上に並べ、グローブボックス内で一晩中乾燥した。分析されるグリッドを、グローブボックス内で密閉したポリアミネートバッグ中に入れ、ＴＥＭカラム中にグリッドを置くためにだけ再開し、それによって大気への暴露を２〜３秒まで最小化した。ＳＡＥＤパターンを、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎソフトウエアを使用して解釈した。
【００６５】
未処理のマクロＢｉＯＦ粉末、未処理のマクロＢｉＯ０．５Ｆ２、ならびに１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐの存在下で１時間、Ｈｅ中で高エネルギー摩砕したＢｉＯＦおよびＢｉＯ０．５Ｆ２のＸＲＤパターンは図１で示される。材料の全ては、摩砕処理中これらの元の結晶相を保持する。
【００６６】
ＸＲＤの結果は、未処理のビスマス酸化フッ化化合物に比べて、２つの本発明のナノコンポジットにおけるブラッグ反射の顕著な広がりを示す。この広がりは、高エネルギー摩砕によりもたらされる。ピーク幅の広がりは、微結晶サイズの劇的な減少（＜１００ｎｍ）が生起する場合に生み出され得る。本発明のコンポジットは、約３５ｎｍの平均活性材料微結晶サイズを伴う、約３１〜約３６ｎｍの範囲の平均活性材料微結晶サイズを持つナノ微結晶からなると結論することができる。
【００６７】
１５重量％のカーボンと一緒に１時間、高エネルギー摩砕されたＢｉＯ３およびＢｉＯ０．５Ｆ２のＴＥＭ分析からの暗視野像は図２で示される。粒径は、約１０ｎｍ未満〜約３５ｎｍの範囲に広く分布しているように見える。
【実施例４】
【００６８】
幾つかの電解質は酸素含有ビスマス化合物と非相溶性である
【００６９】
電解質の非相溶性を、酸化物含有ビスマス化合物ナノコンポジットで確認した。この発生は図３で例示される。この図は、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ（１：１の容量比）およびＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたＢｉ２Ｏ３／Ｃナノコンポジット（実施例３で記載された様に得られた）の最初の２サイクルを示す。２つのセルは、最初の充電の最後まで同様に挙動する。充電の最後で、ＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ電解質中でサイクルに掛けられたセルの電圧は、約８０ｍＡｈ／ｇに対して４．３Ｖで一定しているのに反して、ＬｉＰＦ６系セルの電圧は、４．３Ｖに達した直後に３．８Ｖまで急激に低下し、次いで、再び４．５Ｖまで上昇する。その様な反応は、用途によっては望ましいものと見なし得る。例えば、このタイプの反応は、電解質塩とのｉｎ−ｓｉｔｕ反応によりｉｎ−ｓｉｔｕでビスマスフッ化物を形成する機会を与える。
【００７０】
それらの２つの異なる電解質中で、４，５Ｖで最初のサイクルの最後で撮影されたｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンは図４で示される。ＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたセルのパターンは、２６℃辺りの例外的に広いピークを除いて完全に特徴のないものである。反対に、チソナイト（Ｔｙｓｏｎｉｔｅ）相は、ピークは広いものの、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたセルのパターンで明確に確認できる。存在するビスマス化合物は高度にフッ素化されていて、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ電解質が、充電の最後の化学反応に何らかの形で含まれることを示す。ＬｉＰＦ６系電解質は、その本来の不安定性により少量のＨＦを常に含む。したがって、ビスマスのフッ素化を誘発するのはＬｉＰＦ６塩それ自体よりもむしろＨＦであると思われる。理論に制約されることなく、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣおよびＬｉＣｌ４ ＥＣ：ＤＭＣ電解質の両方での電圧プロファイルは４．３Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ＋までは互いに非常に似ているので、データは、Ｂｉ０がＢｉ２Ｏ３へ再変換すること、およびＢｉ０それ自体よりもむしろ新たに再形成された高度にナノ結晶化されたＢｉ２Ｏ３が、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ電解質中で高電圧でフッ素化されることを示唆する。したがって、Ｂｉ２Ｏ３は、理論的には、以下の式により、純酸化の存在しない、ＨＦとの標準的酸塩基反応を介してフッ素化できる：
Ｂｉ２Ｏ３＋（６−４δ）ＨＦ → ２ＢｉＯδＦ３−２δ＋（３−２δ）Ｈ２Ｏ
【００７１】
このフッ化物相の形成は、ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ中でサイクルに掛けられたセルの二次放電において３Ｖで開始する、ＢｉＦ３からＢｉ＋３ＬｉＦへの転換反応に相当する新たな形態をもたらす。酸化物結合に比べてフッ化物結合は高いイオン性をもつため、フッ化物化合物の還元は、対応する酸化化合物の還元よりも高い電圧で生起する。その後の充電で３．３Ｖでの水平域は、フッ化物相のＢｉＦ３への再転換反応によるものである。これらの形態のどれ１つとして、ＬｉＣｌＯ４塩でサイクルに掛けられたセルの二次サイクルには存在しない。この挙動は、この系において、ＬｉＰＦ６電解質塩生成物は、ビスマス化合物と反応する傾向があり、セルで生起する電気化学反応に関与することができることを証明する。この反応を避けるために、ＬｉＰＦ６塩は、ビスマス酸化フッ化物やその他の酸化物を含むビスマス化合物と一緒に使用されない。ＬｉＣｌＯ４ ＥＣ：ＤＭＣ（１：１の容積比）電解質が好ましい電解質である。
【実施例５】
【００７２】
ＢｉＯｘＦｚ−２ｘ／Ｃナノコンポジットは可逆的転換反応ができる
【００７３】
ａ．ＢｉＯＦ
【００７４】
リチウム化中にＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットで生起する転換反応は、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤにより図６に表わされる。ｉｎ−ｓｉｔｕでの実行中に得られた定電流曲線は図５で示される。図６のＸＲＤパターンは、Ｂｉ０のブラッグ反射の漸進的増加およびＢｉＯＦ反射の漸進的減少を示す。ＢｉＯＦピークでのシフトの不存在は、リチウム内位添加反応がナノコンポジットでは生起しないこと、および転換反応がリチウム化の最初から開始することを示す。Ｌｉ２ＯおよびＬｉＦ反射は、これらの非常に小さい微結晶サイズにより、およびＢｉに対してＬｉ、ＯおよびＦの非常に低いｘ線散乱係数によりこのＸＲＤパターンでは見ることができない。
【００７５】
図５の定電流曲線は、転換反応が可逆的であることを示す。脱リチウム化中に観察された充電容量が、ＢｉＯＦをもたらすＢｉ０、ＬｉＦおよびＬｉ２Ｏの酸化に由来するものか、またはＢｉ２Ｏ３＋ＢｉＦ３の２相コンポジットからなるのかを検証するために、充電中のＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットについてのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ分析を行った。初期状態、１．８Ｖまでリチウム化された状態、そして１．８Ｖ〜４．５Ｖの範囲で１サイクル行われた後のＢｉＯＦ／Ｃのｅｘ−ｓｉｔｕでの ＸＲＤパターンを図６に示す。これらのパターンで使用されたコインセルは、２２．７２ｍＡ／ｇの電流密度でサイクルに掛けられた。いずれのパターンでも、全てのピークは非常に広く、リチウム化中に生起することが知られている極微細ナノコンポジットと一致する。それにもかかわらず、リチウム化の最後で得られたパターンのピークは全てＢｉ金属の特徴であり、４．５Ｖで得られたパターン全てのピークはＢｉＯＦの特徴であることは一見して明らかである。これは、Ｂｉ０がリチウム化中に形成されたこと、およびそれが脱リチウム化中に酸化されたことを証明する。この化合物の最も強力な反射であるＢｉＯＦ（１０１）およびＢｉ０（０１２）反射は、殆どまったく同じ位置を有し、区別することは難しい。ＢｉＯＦ（１１０）反射は、反対に、任意のＢｉ０反射から十分に分離し、その位置でのピークは、唯一ＢｉＯＦ由来のものである。したがって、ＢｉＯＦで生起する転換反応は可逆的であり、Ｂｉ２Ｏ３およびＢｉＦ３の組合ではなくむしろＢｉＯＦこそが充電中に再形成されている。理論に制約されることなく、可逆的転換反応は次の様に書かれる：
【数５】
【００７６】
ｂ．ＢｉＯ０．５Ｆ２
【００７７】
図８（ａ）および８（ｂ）で示されるＸＲＤパターンは、２Ｖ〜４．５Ｖの間で７．５８ｍＡ／ｇの電流密度でサイクルに掛けられたＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ分析中に収集された。相当する定電流曲線は図７で示される。ＢｉＯ０．５Ｆ２ブラッグ反射は、最初のリチウム化（図１３ａ）中にナノコンポジットのパターンからｘ軸にしたがって漸進的に消滅し、ｘ＝１．４３辺りで完全に姿を消す。定電流曲線から分かる様に、これは、ほぼ最初のリチウム化水平域の最後におけるｘ値である。したがって、リチウム化中の第一および第二水平域の発生は、リチウム化生成物がナノコンポジットの主要な成分となる場合に、分極増加から生じる純粋な動的効果であると思われる。Ｂｉ０反射は、リチウム化の極めて初期に、ｘ＝０．２７で出現し始める。これらのＢｉ０反射および、ＢｉＯ０．５Ｆ２ピークのシフトの不存在とは、転換反応が、いかなる事前のリチウム内位添加反応をも必要とせず、まさにリチウム化の極めて初期に開始することを示す。
【００７８】
脱リチウム化中に収集されたパターンは図８（ｂ）に示される。ＢｉＯ０．５Ｆ２ブラッグ反射は、ｘ＝１．２辺りのＸＲＤパターンで再出現し始める。最も強力なＢｉ０およびＢｉＯ０．５Ｆ２ピークの相対的強度から、ＢｉＯ０．５Ｆ２は、再び、ｘ＝０．８辺りで材料中の主要相となることが推察できる。この値は、出力電圧が、図７の定電流曲線で急激に増加を開始する辺りの値と一致する。したがって、ＢｉＯ０．５Ｆ２の再形成はセルで突然の分極増大を引き起すものと思われる。Ｂｉ０ピークは約ｘ＝０．３２まで見ることができる。４．５Ｖでナノコンポジットはそのリチウム化前の状態に完全に戻ったが、ただしＢｉＯ０．５Ｆ２ブラッグ反射は、おそらくは小さい微結晶サイズのため、未処理の材料よりも広い。理論に制約されることなく、可逆的転換反応は次の通りである：
【数６】
理論に制約されることなく、リチウム化および脱リチウム化反応の両方での２工程転換反応は、相当するビスマスフッ化物反応よりも低い電圧におけるビスマス酸化物転換の理論的還元反応の相違により生起する。
【００７９】
本発明は、この特定の実施形態への参照を以って説明されたが、種々の変更は為し得るものであり、本発明の真の趣旨および範囲から逸脱することなく均等物に置換され得ることが当業者により理解されるべきである。更に、特定の状態、材料、物質の組成、方法、１つまたは複数の方法の工程を本発明の目的の趣旨および範囲に取り入れるため、多数の改良を為し得る。全てのその様な改良はここに添付の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】２つのビスマス酸化フッ化物化合物の、１５重量％活性炭の存在下での高エネルギー摩砕前および後のＸＲＤパターンの図である。
【図２】ａ）１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐと共に高エネルギー摩砕されたＢｉ２Ｏ３および（ｂ）１５重量％のカーボンＳｕｐｅｒ Ｐと共に高エネルギー摩砕されたＢｉＯ０．５Ｆ２の暗視野ＴＥＭ像の図である。
【図３】ＬｉＣｌＯ４−ＥＣ／ＤＭＣおよびＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ電解質における７．５７ｍＡ／ｇの電流密度でのＢｉ２Ｏ３／Ｃナノコンポジットの最初の２サイクルの図である。
【図４】（ａ）７．５８ｍＡ／ｇで、サイクル前およびＬｉ／Ｌｉ＋対１．５Ｖ〜４．５Ｖの１サイクル後の、（ｂ）ＬｉＣｌＯ４−ＥＣ／ＤＭＣおよび（ｃ）ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＶにおけるＢｉ２Ｏ３／Ｃナノコンポジットのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。パターン（ｃ）上でのブラッグ反射はＢｉＯδＦ３−２δの特性である（但しδ＜０．１）。
【図５】ＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットの最初の５サイクルおよび定電流曲線の図である。
【図６】ＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【図７】ＢｉＯＦ／Ｃナノコンポジットのｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【図８】ＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットの最初の３サイクルおよび定電流曲線の図である。
【図９（ａ）】最初のリチウム化中のＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【図９（ｂ）】最初の脱リチウム化中のＢｉＯ０．５Ｆ２／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンの図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含む組成物。
【請求項２】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満のナノ微結晶を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む組成物。
【請求項１３】
前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットが、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項１８】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２２】
導電性マトリックスを更に含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２３】
前記導電性マトリックスが、金属酸化物、金属フッ化物および金属酸化フッ化物からなる群から選択される導電性マトリックスである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属酸化物、前記金属フッ化物および前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記導電性マトリックスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記導電性マトリックスが炭素である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量％未満である量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットが炭素を更に含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２９】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ナノコンポジットが、放電方向と反対の方向で電流が前記ナノコンポジットを通過する場合に充電可能な比容量を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が充電式バッテリーの電極で利用される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物が転換反応できる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記転換反応が可逆的である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットを含む組成物。
【請求項３６】
前記ナノコンポジットが、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４０】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４１】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４２】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４３】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４５】
導電性マトリックスを更に含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４６】
前記導電性マトリックスが、金属酸化物、金属フッ化物および金属酸化フッ化物からなる群から選択される導電性マトリックスである、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
前記金属酸化物、前記金属フッ化物および前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記導電性マトリックスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４９】
前記導電性マトリックスが炭素である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５０】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量％未満である量で存在する、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
前記ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットが炭素を更に含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５２】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５４】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、約１００ｎｍを超える直径の微結晶を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５５】
前記ナノコンポジットが、放電方向と反対の方向で電流が前記ナノコンポジットを通過する場合に充電可能な比容量を有する、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５６】
充電式バッテリーの電極で利用される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５７】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が転換反応できる、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５８】
前記転換反応が可逆的である、請求項５７に記載の組成物。
【請求項５９】
負極、
ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む正極、および
前記負極および正極の間に配置されたセパレーター
を含む電気化学セル。
【請求項６０】
前記ナノコンポジットが、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６１】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６２】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６３】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６４】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項６５】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項６６】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６７】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項６０に記載の電気化学セル。
【請求項６８】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６９】
導電性マトリックスを更に含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７０】
前記導電性マトリックスが、金属酸化物、金属フッ化物および金属酸化フッ化物からなる群から選択される導電性マトリックスである、請求項６９に記載の電気化学セル。
【請求項７１】
前記金属酸化物、前記金属フッ化物および前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属である、請求項７０に記載の電気化学セル。
【請求項７２】
前記導電性マトリックスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項６９に記載の電気化学セル。
【請求項７３】
前記導電性マトリックスが炭素である、請求項６９に記載の電気化学セル。
【請求項７４】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量％未満である量で存在する、請求項７３に記載の電気化学セル。
【請求項７５】
前記ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットが炭素を更に含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７６】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項７５に記載の電気化学セル。
【請求項７７】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７８】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、約１００ｎｍを超える直径の微結晶を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７９】
前記ナノコンポジットが、放電方向と反対の方向で電流が前記ナノコンポジットを通過する場合に充電可能な比容量を有する、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項８０】
前記組成物が充電式バッテリーの電極で利用される、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項８１】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が転換反応できる、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項８２】
前記転換反応が可逆的である、請求項８１に記載の電気化学セル。
【請求項８３】
電解質を更に含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項１】
ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物を含む組成物。
【請求項２】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満のナノ微結晶を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む組成物。
【請求項１３】
前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットが、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項１８】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２２】
導電性マトリックスを更に含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２３】
前記導電性マトリックスが、金属酸化物、金属フッ化物および金属酸化フッ化物からなる群から選択される導電性マトリックスである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属酸化物、前記金属フッ化物および前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記導電性マトリックスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記導電性マトリックスが炭素である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量％未満である量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットが炭素を更に含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２９】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ナノコンポジットが、放電方向と反対の方向で電流が前記ナノコンポジットを通過する場合に充電可能な比容量を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が充電式バッテリーの電極で利用される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ナノコンポジットの前記ナノ結晶ビスマス酸化フッ化物化合物が転換反応できる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記転換反応が可逆的である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットを含む組成物。
【請求項３６】
前記ナノコンポジットが、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４０】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４１】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４２】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４３】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４５】
導電性マトリックスを更に含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４６】
前記導電性マトリックスが、金属酸化物、金属フッ化物および金属酸化フッ化物からなる群から選択される導電性マトリックスである、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
前記金属酸化物、前記金属フッ化物および前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記導電性マトリックスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４９】
前記導電性マトリックスが炭素である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項５０】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量％未満である量で存在する、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
前記ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットが炭素を更に含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５２】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５４】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、約１００ｎｍを超える直径の微結晶を含む、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５５】
前記ナノコンポジットが、放電方向と反対の方向で電流が前記ナノコンポジットを通過する場合に充電可能な比容量を有する、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５６】
充電式バッテリーの電極で利用される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５７】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が転換反応できる、請求項３５に記載の組成物。
【請求項５８】
前記転換反応が可逆的である、請求項５７に記載の組成物。
【請求項５９】
負極、
ビスマス酸化フッ化物化合物ナノコンポジットを含む正極、および
前記負極および正極の間に配置されたセパレーター
を含む電気化学セル。
【請求項６０】
前記ナノコンポジットが、ＢｉＯｘＦｚ−２ｘを含み、０＜ｘ＜１．５および３≦ｚ≦５である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６１】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯＦである、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６２】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉＯ０．５Ｆ２である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６３】
前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉカチオンを更に含み、前記Ｂｉカチオンが部分的に金属カチオンによって置換されている、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６４】
前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属元素である、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項６５】
前記金属カチオンが、ＣｕおよびＭｏからなる群から選択される金属元素である、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項６６】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６７】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ５＋からなる、請求項６０に記載の電気化学セル。
【請求項６８】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物がＢｉ３＋からなる、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項６９】
導電性マトリックスを更に含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７０】
前記導電性マトリックスが、金属酸化物、金属フッ化物および金属酸化フッ化物からなる群から選択される導電性マトリックスである、請求項６９に記載の電気化学セル。
【請求項７１】
前記金属酸化物、前記金属フッ化物および前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される金属である、請求項７０に記載の電気化学セル。
【請求項７２】
前記導電性マトリックスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項６９に記載の電気化学セル。
【請求項７３】
前記導電性マトリックスが炭素である、請求項６９に記載の電気化学セル。
【請求項７４】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量％未満である量で存在する、請求項７３に記載の電気化学セル。
【請求項７５】
前記ビスマス酸化フッ化物ナノコンポジットが炭素を更に含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７６】
前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満である量で存在する、請求項７５に記載の電気化学セル。
【請求項７７】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７８】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が、約１００ｎｍを超える直径の微結晶を含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項７９】
前記ナノコンポジットが、放電方向と反対の方向で電流が前記ナノコンポジットを通過する場合に充電可能な比容量を有する、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項８０】
前記組成物が充電式バッテリーの電極で利用される、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項８１】
前記ナノコンポジットの前記ビスマス酸化フッ化物化合物が転換反応できる、請求項５９に記載の電気化学セル。
【請求項８２】
前記転換反応が可逆的である、請求項８１に記載の電気化学セル。
【請求項８３】
電解質を更に含む、請求項５９に記載の電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９（ａ）】
【図９（ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９（ａ）】
【図９（ｂ）】
【公表番号】特表２００９−５２６７３８（Ｐ２００９−５２６７３８Ａ）
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５２１７（Ｐ２００８−５５５２１７）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００５９０８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２３５０３
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０７１０７５３４）ルトガース，ザ ステート ユニヴァーシティ オブ ニュージャーシィ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００５９０８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２３５０３
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５０７１０７５３４）ルトガース，ザ ステート ユニヴァーシティ オブ ニュージャーシィ (3)
【Ｆターム（参考）】
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