電極活物質、その製造方法及びそれを含む電気化学キャパシタ
【課題】本発明は、活物質の微細領域（ｓｈｏｒｔ ｒａｎｇｅ）で部分的な結晶構造を有する電極活物質、その製造方法及びそれを含む電気化学キャパシタに関する。
【解決手段】本発明によると、適切な温度で熱処理することにより、微細領域で部分的な結晶構造を有する電極活物質を製造することができる。前記電極活物質を電気化学キャパシタの電極に用いる場合、電極活物質の空隙（Ｐｏｒｅ）領域だけでなく、前記部分的な結晶構造でも容量に寄与することにより、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大きく向上させることができる。
【解決手段】本発明によると、適切な温度で熱処理することにより、微細領域で部分的な結晶構造を有する電極活物質を製造することができる。前記電極活物質を電気化学キャパシタの電極に用いる場合、電極活物質の空隙（Ｐｏｒｅ）領域だけでなく、前記部分的な結晶構造でも容量に寄与することにより、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大きく向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、その製造方法及びそれを含む電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池に比べ、入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高い電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、最近、環境問題に関連し開発が盛んに進められている分野において、例えば電気自動車の主電源と補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など、再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望である。
【０００３】
また、ＩＴ化に伴って需要が増大している無停電電源装置などにおいても、短時間で大電流を取り出せるデバイスとして、活用が期待されている。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタは、主に炭素材料で構成される一対もしくは複数対の分極性電極（正極／負極）をセパレータを挟んで対向させ、電解液に浸漬させた構造を有している。ここで、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とする。
【０００５】
一方、さらなるエネルギー密度の向上を目的として、電解液にリチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのような、いわゆる非対称型の電気化学キャパシタ蓄積素子が提案されている。このようなリチウムイオンを含む電気化学キャパシタ蓄積素子は、正極と負極の材料もしくはその機能が異なり、正極活物質に活性炭を、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵／脱離しやすい炭素材料を用いる。また、正極と負極との間にセパレータを挟んで、リチウム塩を含む電解液中に浸漬したものであり、予め負極にリチウムイオンがさらに吸蔵された状態で用いるものである。
【０００６】
電気二重層キャパシタの動作原理及び基本構造を図１に示した。図１を参照すると、両側から、集電体１０、電極２０、電解液３０及びセパレータ４０で構成されている。
【０００７】
前記電極２０は、活性炭素粉末または活性炭素繊維などのように有効比表面積が大きい炭素材料からなる活物質、伝導性を与えるための導電材、及び各成分間の結着力のためのバインダで構成される。また、前記電極２０は、セパレータ４０を挟んで正極２１と負極２２で構成される。
【０００８】
また、前記電解液３０は、水溶液系の電解液と非水溶液系（有機系）の電解液が用いられる。
【０００９】
前記セパレータ４０は、ポリプロピレンまたはテフロンなどが用いられ、前記正極２１と負極２２との間の接触による短絡を防止する機能をする。
【００１０】
ＥＤＬＣは、充電時には電圧をかけると、夫々の正極２１及び負極２２の表面に解離された電解質イオン３１ａ、３１ｂが物理的に反対電極に吸着して電気を蓄積し、放電時には正極２１と負極２２のイオンが電極から脱着して中和状態に戻る。
【００１１】
一方、一般的な電気化学キャパシタの場合、上述のように活性炭などの炭素材料の表面に電解液イオンの吸／脱着反応による電子の発現により容量の実現がなされる。
【００１２】
最近、サイズ制限の要求のため、小型／中大型電気化学キャパシタの全応用領域に亘って、単位体積あたり容量の増大に対する要求が持続的に発生している。
【００１３】
一般的に製品化されている電気化学キャパシタの場合、正極及び負極に同一電圧が印加される図２のような形態の構造を有しており、現在は、約２．７〜２．８Ｖ水準の製品が最大電圧を実現すると知られている。
従って、電圧を増加させることが、エネルギー密度を高める点で最も有利な方法であるが、未だにこのような要求に応える電極材料の開発が不十分である状況である。その実現のためには、高電圧の実現が可能な電極活物質、及び高電圧領域でも酸化されない広い電位窓を有する電解液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−３４９０９号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０−２００９−００５２２２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような電気化学キャパシタの高電圧化において求められる特性を満たし、未だに解決されていない問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、電気化学キャパシタの高電圧化のために、電解イオンのインターカレーションが可能な電極活物質を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、前記電極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明のさらに他の目的は、前記電極活物質及び電解液を含む電極を備えた電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための一実施形態による電極活物質は、任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有することを特徴とする。
【００１９】
前記電極活物質は比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２０】
前記電極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選択される１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が用いられることが好ましい。
【００２１】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子は、シクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、シクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及びシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２２】
また、本発明の他の課題を解決するために、電極活物質を９００〜１５００℃で熱処理する段階を含む電極活物質の製造方法が提供され、前記電極活物質は、任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に、０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のさらに他の課題を解決するために、前記電極活物質を含む電極及びイオン性電解液を含む電気化学キャパシタが提供される。
【００２４】
前記イオン性電解液は、アニオンとしてＢｒ−、ＢＦ４−、及びＴＦＳＩ−からなる群から選択される１種以上と、カチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上と、を含むことが好ましい。
【００２５】
前記電極は、正極及び／または負極から選択される何れか一つ、または全部であることができる。
【００２６】
前記電極が正極である場合、前記正極の最大電圧は４．５Ｖまで維持されることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態によると、前記イオン性電解液とともに、有機電解液をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、適切な温度で熱処理することにより、微細領域で部分的な結晶構造を有する電極活物質を製造することができる。前記電極活物質を電気化学キャパシタの電極に用いる場合、電極活物質の空隙（Ｐｏｒｅ）領域だけでなく、前記部分的な結晶構造でも容量に寄与することにより、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大きく向上させることができる。
【００２９】
また、エネルギー密度が向上するにつれて、これに比例する電圧範囲を高めることができる効果を有するため、最近の小型／中大型電気化学キャパシタにおいて求められる単位体積あたり容量の増大に応えることができるため、多様な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】通常の電気二重層キャパシタの基本構造及び動作原理を示す図面である。
【図２】一般的な電気化学キャパシタの電圧領域及び正極／負極に印加される電圧挙動を示した図面である。
【図３】実施例１により製造された活性炭の微細領域に存在する結晶相の構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例２により製造された活性炭の微細領域に存在する結晶相の構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例１により製造された電極活物質を利用した電気化学キャパシタの電圧範囲を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３２】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３３】
本発明は、電極活物質とその製造方法、及びそれを含む電気化学キャパシタに関する。
【００３４】
本発明の一実施形態による電極活物質は、任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有することを特徴とする。
【００３５】
本発明において、部分結晶構造を確認するために前記任意に選択される粒子は、前記結晶格子を確認することができるものであれば特に限定されず、本発明では透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した。
【００３６】
今まで電気化学キャパシタに用いられていた電極活物質は主に活性炭であり、前記活性炭は結晶構造を含まない非晶質相（ａｍｏｕｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）のものであった。
【００３７】
本発明では、前記非晶質相の構造のみを含む材料の熱処理温度を適切に調節し、サブマイクロメータ（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、例えば、０．３３〜０．３８ｎｍの微細領域で局部的に結晶相が存在する材料を電極活物質として用いる。
【００３８】
本発明による前記電極活物質は具体的に、例えば、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選択される１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いることが好ましく、このうち活性炭がもっとも好ましい。
【００３９】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子としては、単結合のみで構成されるシクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、環内に二重結合を有するシクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及び三重結合を有するシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明による前記電極活物質は、微細領域で部分結晶構造を有するとともに、その表面では無数の空隙が形成された多孔性構造を有することが好ましい。このために、本発明の電極活物質は、比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましく、比表面積の範囲が前記範囲を外れる場合は、小さすぎる微細気孔を有する活性炭となり、実質に容量の実現に寄与することができない活物質の気孔（Ｐｏｒｅ）が形成される可能性があるため好ましくない。
【００４１】
前記非黒鉛化材料は、通常の電極活物質として用いられるために経る熱処理工程である炭化過程で結晶化されにくい特性を有する。従って、部分結晶構造を有する電極活物質に製造するために、特定の温度で熱処理し、サブマイクロメータ（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、例えば、０．３３〜０．３８ｎｍの微細領域で局部的に結晶相が存在する材料を製造した。
【００４２】
従って、本発明の好ましい実施形態による電極活物質の製造方法は、電極活物質を９００〜１５００℃で熱処理する段階を経て、サブマイクロメータ（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、例えば、ＴＥＭなどで任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有するようにする。
【００４３】
前記熱処理温度が９００℃未満の場合は十分な部分結晶相が形成されない問題があるため好ましくなく、また、１５００℃を超過する場合は活物質の粒子サイズの調節が困難となる問題があるため好ましくない。
【００４４】
上記のように微細領域で部分的な結晶構造を有する材料を電極活物質として用いる場合、前記結晶構造内への電解液イオンのインターカレーションが可能であるため、電圧窓（ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）を拡張させる効果を有する。
【００４５】
上記のように電圧窓が拡張されると、エネルギー密度は電圧に比例する特性を有するため、エネルギー密度の高い電気化学キャパシタを製造することができる。
【００４６】
また、前記電極材料の表面の非晶質領域に存在する空隙（ｐｏｒｅ）による容量の寄与だけでなく、前記部分結晶領域での容量の寄与がともに作用して、高容量の電気化学キャパシタを製造することができる。
【００４７】
本発明による電極活物質を前記適切な温度で熱処理した後、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法などによる賦活過程を伴うことができ、熱処理過程後の工程は公知された方法によって処理し、その製造方法が特に限定されるものではない。
【００４８】
一方、前記特性を有する電極活物質を用いることにより作動電圧領域が高くなる場合、前記電圧領域で酸化されない電解液を用いる必要がある。
【００４９】
そのため、本発明では、高電圧領域で耐酸化性を有するイオン性電解液を用いたり、前記イオン性電解液とともに他の有機電解液を混合して用いることができる。
【００５０】
前記イオン性電解液は、アニオンとしてＢｒ−、ＢＦ４−、及びＴＦＳＩ−からなる群から選択される１種以上と、カチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上と、を含むことができる。
【００５１】
これらの具体的な例としては、テトラ−エチルアミン−テトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４、Ｔｅｔｒａ−ＥｔｈｙｌＡｍｉｎｅ−ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、スピロ−ビピロリジニウム−テトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ４、Ｓｐｉｒｏ−ｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、及びエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４、Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）からなる群から選択される１種以上である。
【００５２】
また、前記イオン性電解液の他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１種以上の有機電解液を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
また、本発明では、前記電極活物質を含む電極活物質スラリー組成物を集電体上に塗布した電極を、正極及び／または負極から選択される何れか一つ、または全部に用いることができる。電極活物質スラリー組成物の塗布方法は、特に限定されない。
【００５４】
また、電極活物質、導電材、及び溶媒混合物を、前記バインダ樹脂を利用してシート形状に成形したり、圧出方式により圧出された成形シートを集電体に導電性接着剤を利用して接合することもできる。
【００５５】
本発明による正極集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用される材質のものを用いることができ、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、及びニオブからなる群から選択される１種以上であり、このうちアルミニウムが好ましい。
【００５６】
前記集電体の厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、上記のような金属の箔だけでなく、エッチングされている金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００５７】
また、本発明による負極用の集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用される全ての材質を用いることができ、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができ、このうち銅が好ましい。また、その厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、上記のような金属の箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００５８】
本発明による電極活物質スラリー組成物は、前記電極活物質、導電材、バインダ樹脂、及び溶媒を含むことができる。
【００５９】
前記導電材として、スーパー−ｐ（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの導電性粉末を含むことができるが、これに限定されず、通常の電気化学キャパシタに用いられる全ての種類の導電材を含むことができる。
【００６０】
前記バインダ樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂及びこれらの混合物から選択される１種以上を用いることができるが、特にこれに限定されず、通常の電気化学キャパシタに用いられる全てのバインダ樹脂を用いてもよい。
【００６１】
本発明によるセパレータは、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用される全ての材質の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、セルロース系高分子、及びポリアクリル系高分子からなる群から選択される１種以上の高分子で製造された微細多孔性フィルムが挙げられる。また、前記多孔性フィルムを重合させた多層フィルムも用いることができ、このうちセルロース系高分子を用いることが好ましい。
【００６２】
前記セパレータの厚さは約１５〜３５μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の電気化学キャパシタのケース（外装材）としては、二次電池及び電気二重層キャパシタに通常用いられるアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の一実施形態によると、前記電極が正極である場合、前記正極の最大電圧は４．５Ｖまで維持されることができる。即ち、従来は正極の最大電圧が 約４．３５Ｖ付近に維持されたが、本発明では部分結晶構造を有する電極活物質を用いることにより、正極の最大電圧を確張することができた。
【００６５】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されることに解釈されてはならない。また、以下の実施例では、特定化合物を利用して例示したが、これらの均等物を用いた場合においても、同等類似の程度の効果を奏することができるということは、当業者において自明である。
【００６６】
実施例１：電極活物質の製造
活性炭を９００℃で１０時間熱処理した後、前記熱処理された活性炭を水蒸気賦活法により賦活させて、比表面積が約１８００〜２５００ｍ２／ｇである炭素系材料（粒子サイズ５〜２０μｍ）を得た。
【００６７】
実施例２：電極活物質の製造
活性炭を１２００℃で５時間熱処理した後、前記熱処理された活性炭を水蒸気賦活法により賦活させて、比表面積が約１８００〜２２００ｍ２／ｇである炭素系材料（粒子サイズ５〜２０μｍ）を得た。
【００６８】
実験例１：構造の確認
前記実施例１と２で得られた活性炭の構造を透過型電子顕微鏡で確認し、その結果を図３〜４に示した。
【００６９】
図３と図４に示すように、本発明により製造された電極活物質は、ＴＥＭで測定して任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍの結晶格子が存在する粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶相の活性炭であることを確認することができた。
【００７０】
実施例３：電気化学キャパシタの製造
前記実施例１で製造された部分結晶構造を有する活性炭８５ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを、水２２５ｇに混合及び撹拌し、電極活物質スラリーを製造した。
【００７１】
前記電極活物質スラリーをアルミニウム箔の集電体上にコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、臨時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極断面の厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００７２】
前記製造された電極（正極、負極）の間にセパレータ（ＴＦ４０３５、ＮＫＫ社製、セルロース系セパレータ）を挿入し、イオン性電解液としてエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）を含浸させてラミネートフィルムケースに入れて密封し、電気二重層キャパシタを製造した。
【００７３】
実験例２：電圧の測定
製造したセル（ｃｅｌｌ）を１００Ｃレート（ｒａｔｅ）で３．１Ｖまで充電し、ＣＶ条件で３６秒維持した後、１００Ｃレート（ｒａｔｅ）で１／２印加電圧まで放電させることにより電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
前記表１の結果に示すように、電圧増加条件下での１００Ｃレートサイクル（ｒａｔｅ ｃｙｃｌｅ）評価においても同等水準の容量維持率が確認された。これは、電圧安定性の保証を意味し、結果的にはそれによるエネルギー密度が向上されたことを確認することができた。
【００７６】
実験例３：電圧の測定
前記製造したセル（ｃｅｌｌ）を用いて正極の最大電圧を測定し、その結果を図５に示した。
【００７７】
図５の結果に示すように、正極の最大電圧が約４．５Ｖまでの高い値に維持されることを確認することができた。従来の正極の最大電圧は約４．３５Ｖ付近に維持されたが、本発明では部分結晶構造を有する電極活物質を用いることにより、正極の最大電圧を確張することができた。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 集電体
２０ 電極
２１ 正極
２２ 負極
３０ 電解液
３１ａ、３１ｂ 電解質イオン
４０ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、その製造方法及びそれを含む電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池に比べ、入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高い電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、最近、環境問題に関連し開発が盛んに進められている分野において、例えば電気自動車の主電源と補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など、再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして有望である。
【０００３】
また、ＩＴ化に伴って需要が増大している無停電電源装置などにおいても、短時間で大電流を取り出せるデバイスとして、活用が期待されている。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタは、主に炭素材料で構成される一対もしくは複数対の分極性電極（正極／負極）をセパレータを挟んで対向させ、電解液に浸漬させた構造を有している。ここで、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とする。
【０００５】
一方、さらなるエネルギー密度の向上を目的として、電解液にリチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのような、いわゆる非対称型の電気化学キャパシタ蓄積素子が提案されている。このようなリチウムイオンを含む電気化学キャパシタ蓄積素子は、正極と負極の材料もしくはその機能が異なり、正極活物質に活性炭を、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵／脱離しやすい炭素材料を用いる。また、正極と負極との間にセパレータを挟んで、リチウム塩を含む電解液中に浸漬したものであり、予め負極にリチウムイオンがさらに吸蔵された状態で用いるものである。
【０００６】
電気二重層キャパシタの動作原理及び基本構造を図１に示した。図１を参照すると、両側から、集電体１０、電極２０、電解液３０及びセパレータ４０で構成されている。
【０００７】
前記電極２０は、活性炭素粉末または活性炭素繊維などのように有効比表面積が大きい炭素材料からなる活物質、伝導性を与えるための導電材、及び各成分間の結着力のためのバインダで構成される。また、前記電極２０は、セパレータ４０を挟んで正極２１と負極２２で構成される。
【０００８】
また、前記電解液３０は、水溶液系の電解液と非水溶液系（有機系）の電解液が用いられる。
【０００９】
前記セパレータ４０は、ポリプロピレンまたはテフロンなどが用いられ、前記正極２１と負極２２との間の接触による短絡を防止する機能をする。
【００１０】
ＥＤＬＣは、充電時には電圧をかけると、夫々の正極２１及び負極２２の表面に解離された電解質イオン３１ａ、３１ｂが物理的に反対電極に吸着して電気を蓄積し、放電時には正極２１と負極２２のイオンが電極から脱着して中和状態に戻る。
【００１１】
一方、一般的な電気化学キャパシタの場合、上述のように活性炭などの炭素材料の表面に電解液イオンの吸／脱着反応による電子の発現により容量の実現がなされる。
【００１２】
最近、サイズ制限の要求のため、小型／中大型電気化学キャパシタの全応用領域に亘って、単位体積あたり容量の増大に対する要求が持続的に発生している。
【００１３】
一般的に製品化されている電気化学キャパシタの場合、正極及び負極に同一電圧が印加される図２のような形態の構造を有しており、現在は、約２．７〜２．８Ｖ水準の製品が最大電圧を実現すると知られている。
従って、電圧を増加させることが、エネルギー密度を高める点で最も有利な方法であるが、未だにこのような要求に応える電極材料の開発が不十分である状況である。その実現のためには、高電圧の実現が可能な電極活物質、及び高電圧領域でも酸化されない広い電位窓を有する電解液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−３４９０９号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０−２００９−００５２２２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような電気化学キャパシタの高電圧化において求められる特性を満たし、未だに解決されていない問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、電気化学キャパシタの高電圧化のために、電解イオンのインターカレーションが可能な電極活物質を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、前記電極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明のさらに他の目的は、前記電極活物質及び電解液を含む電極を備えた電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための一実施形態による電極活物質は、任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有することを特徴とする。
【００１９】
前記電極活物質は比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２０】
前記電極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選択される１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が用いられることが好ましい。
【００２１】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子は、シクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、シクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及びシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２２】
また、本発明の他の課題を解決するために、電極活物質を９００〜１５００℃で熱処理する段階を含む電極活物質の製造方法が提供され、前記電極活物質は、任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に、０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のさらに他の課題を解決するために、前記電極活物質を含む電極及びイオン性電解液を含む電気化学キャパシタが提供される。
【００２４】
前記イオン性電解液は、アニオンとしてＢｒ−、ＢＦ４−、及びＴＦＳＩ−からなる群から選択される１種以上と、カチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上と、を含むことが好ましい。
【００２５】
前記電極は、正極及び／または負極から選択される何れか一つ、または全部であることができる。
【００２６】
前記電極が正極である場合、前記正極の最大電圧は４．５Ｖまで維持されることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態によると、前記イオン性電解液とともに、有機電解液をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、適切な温度で熱処理することにより、微細領域で部分的な結晶構造を有する電極活物質を製造することができる。前記電極活物質を電気化学キャパシタの電極に用いる場合、電極活物質の空隙（Ｐｏｒｅ）領域だけでなく、前記部分的な結晶構造でも容量に寄与することにより、電気化学キャパシタのエネルギー密度を大きく向上させることができる。
【００２９】
また、エネルギー密度が向上するにつれて、これに比例する電圧範囲を高めることができる効果を有するため、最近の小型／中大型電気化学キャパシタにおいて求められる単位体積あたり容量の増大に応えることができるため、多様な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】通常の電気二重層キャパシタの基本構造及び動作原理を示す図面である。
【図２】一般的な電気化学キャパシタの電圧領域及び正極／負極に印加される電圧挙動を示した図面である。
【図３】実施例１により製造された活性炭の微細領域に存在する結晶相の構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例２により製造された活性炭の微細領域に存在する結晶相の構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例１により製造された電極活物質を利用した電気化学キャパシタの電圧範囲を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３２】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３３】
本発明は、電極活物質とその製造方法、及びそれを含む電気化学キャパシタに関する。
【００３４】
本発明の一実施形態による電極活物質は、任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有することを特徴とする。
【００３５】
本発明において、部分結晶構造を確認するために前記任意に選択される粒子は、前記結晶格子を確認することができるものであれば特に限定されず、本発明では透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した。
【００３６】
今まで電気化学キャパシタに用いられていた電極活物質は主に活性炭であり、前記活性炭は結晶構造を含まない非晶質相（ａｍｏｕｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）のものであった。
【００３７】
本発明では、前記非晶質相の構造のみを含む材料の熱処理温度を適切に調節し、サブマイクロメータ（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、例えば、０．３３〜０．３８ｎｍの微細領域で局部的に結晶相が存在する材料を電極活物質として用いる。
【００３８】
本発明による前記電極活物質は具体的に、例えば、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選択される１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いることが好ましく、このうち活性炭がもっとも好ましい。
【００３９】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子としては、単結合のみで構成されるシクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、環内に二重結合を有するシクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及び三重結合を有するシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明による前記電極活物質は、微細領域で部分結晶構造を有するとともに、その表面では無数の空隙が形成された多孔性構造を有することが好ましい。このために、本発明の電極活物質は、比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましく、比表面積の範囲が前記範囲を外れる場合は、小さすぎる微細気孔を有する活性炭となり、実質に容量の実現に寄与することができない活物質の気孔（Ｐｏｒｅ）が形成される可能性があるため好ましくない。
【００４１】
前記非黒鉛化材料は、通常の電極活物質として用いられるために経る熱処理工程である炭化過程で結晶化されにくい特性を有する。従って、部分結晶構造を有する電極活物質に製造するために、特定の温度で熱処理し、サブマイクロメータ（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、例えば、０．３３〜０．３８ｎｍの微細領域で局部的に結晶相が存在する材料を製造した。
【００４２】
従って、本発明の好ましい実施形態による電極活物質の製造方法は、電極活物質を９００〜１５００℃で熱処理する段階を経て、サブマイクロメータ（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）、例えば、ＴＥＭなどで任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有するようにする。
【００４３】
前記熱処理温度が９００℃未満の場合は十分な部分結晶相が形成されない問題があるため好ましくなく、また、１５００℃を超過する場合は活物質の粒子サイズの調節が困難となる問題があるため好ましくない。
【００４４】
上記のように微細領域で部分的な結晶構造を有する材料を電極活物質として用いる場合、前記結晶構造内への電解液イオンのインターカレーションが可能であるため、電圧窓（ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）を拡張させる効果を有する。
【００４５】
上記のように電圧窓が拡張されると、エネルギー密度は電圧に比例する特性を有するため、エネルギー密度の高い電気化学キャパシタを製造することができる。
【００４６】
また、前記電極材料の表面の非晶質領域に存在する空隙（ｐｏｒｅ）による容量の寄与だけでなく、前記部分結晶領域での容量の寄与がともに作用して、高容量の電気化学キャパシタを製造することができる。
【００４７】
本発明による電極活物質を前記適切な温度で熱処理した後、水蒸気賦活法、溶融ＫＯＨ賦活法などによる賦活過程を伴うことができ、熱処理過程後の工程は公知された方法によって処理し、その製造方法が特に限定されるものではない。
【００４８】
一方、前記特性を有する電極活物質を用いることにより作動電圧領域が高くなる場合、前記電圧領域で酸化されない電解液を用いる必要がある。
【００４９】
そのため、本発明では、高電圧領域で耐酸化性を有するイオン性電解液を用いたり、前記イオン性電解液とともに他の有機電解液を混合して用いることができる。
【００５０】
前記イオン性電解液は、アニオンとしてＢｒ−、ＢＦ４−、及びＴＦＳＩ−からなる群から選択される１種以上と、カチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上と、を含むことができる。
【００５１】
これらの具体的な例としては、テトラ−エチルアミン−テトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４、Ｔｅｔｒａ−ＥｔｈｙｌＡｍｉｎｅ−ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、スピロ−ビピロリジニウム−テトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ４、Ｓｐｉｒｏ−ｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、及びエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４、Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）からなる群から選択される１種以上である。
【００５２】
また、前記イオン性電解液の他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１種以上の有機電解液を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
また、本発明では、前記電極活物質を含む電極活物質スラリー組成物を集電体上に塗布した電極を、正極及び／または負極から選択される何れか一つ、または全部に用いることができる。電極活物質スラリー組成物の塗布方法は、特に限定されない。
【００５４】
また、電極活物質、導電材、及び溶媒混合物を、前記バインダ樹脂を利用してシート形状に成形したり、圧出方式により圧出された成形シートを集電体に導電性接着剤を利用して接合することもできる。
【００５５】
本発明による正極集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用される材質のものを用いることができ、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、及びニオブからなる群から選択される１種以上であり、このうちアルミニウムが好ましい。
【００５６】
前記集電体の厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、上記のような金属の箔だけでなく、エッチングされている金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００５７】
また、本発明による負極用の集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用される全ての材質を用いることができ、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができ、このうち銅が好ましい。また、その厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、上記のような金属の箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００５８】
本発明による電極活物質スラリー組成物は、前記電極活物質、導電材、バインダ樹脂、及び溶媒を含むことができる。
【００５９】
前記導電材として、スーパー−ｐ（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの導電性粉末を含むことができるが、これに限定されず、通常の電気化学キャパシタに用いられる全ての種類の導電材を含むことができる。
【００６０】
前記バインダ樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂及びこれらの混合物から選択される１種以上を用いることができるが、特にこれに限定されず、通常の電気化学キャパシタに用いられる全てのバインダ樹脂を用いてもよい。
【００６１】
本発明によるセパレータは、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池で使用される全ての材質の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、セルロース系高分子、及びポリアクリル系高分子からなる群から選択される１種以上の高分子で製造された微細多孔性フィルムが挙げられる。また、前記多孔性フィルムを重合させた多層フィルムも用いることができ、このうちセルロース系高分子を用いることが好ましい。
【００６２】
前記セパレータの厚さは約１５〜３５μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の電気化学キャパシタのケース（外装材）としては、二次電池及び電気二重層キャパシタに通常用いられるアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の一実施形態によると、前記電極が正極である場合、前記正極の最大電圧は４．５Ｖまで維持されることができる。即ち、従来は正極の最大電圧が 約４．３５Ｖ付近に維持されたが、本発明では部分結晶構造を有する電極活物質を用いることにより、正極の最大電圧を確張することができた。
【００６５】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されることに解釈されてはならない。また、以下の実施例では、特定化合物を利用して例示したが、これらの均等物を用いた場合においても、同等類似の程度の効果を奏することができるということは、当業者において自明である。
【００６６】
実施例１：電極活物質の製造
活性炭を９００℃で１０時間熱処理した後、前記熱処理された活性炭を水蒸気賦活法により賦活させて、比表面積が約１８００〜２５００ｍ２／ｇである炭素系材料（粒子サイズ５〜２０μｍ）を得た。
【００６７】
実施例２：電極活物質の製造
活性炭を１２００℃で５時間熱処理した後、前記熱処理された活性炭を水蒸気賦活法により賦活させて、比表面積が約１８００〜２２００ｍ２／ｇである炭素系材料（粒子サイズ５〜２０μｍ）を得た。
【００６８】
実験例１：構造の確認
前記実施例１と２で得られた活性炭の構造を透過型電子顕微鏡で確認し、その結果を図３〜４に示した。
【００６９】
図３と図４に示すように、本発明により製造された電極活物質は、ＴＥＭで測定して任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍの結晶格子が存在する粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶相の活性炭であることを確認することができた。
【００７０】
実施例３：電気化学キャパシタの製造
前記実施例１で製造された部分結晶構造を有する活性炭８５ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを、水２２５ｇに混合及び撹拌し、電極活物質スラリーを製造した。
【００７１】
前記電極活物質スラリーをアルミニウム箔の集電体上にコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、臨時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極断面の厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。
【００７２】
前記製造された電極（正極、負極）の間にセパレータ（ＴＦ４０３５、ＮＫＫ社製、セルロース系セパレータ）を挿入し、イオン性電解液としてエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）を含浸させてラミネートフィルムケースに入れて密封し、電気二重層キャパシタを製造した。
【００７３】
実験例２：電圧の測定
製造したセル（ｃｅｌｌ）を１００Ｃレート（ｒａｔｅ）で３．１Ｖまで充電し、ＣＶ条件で３６秒維持した後、１００Ｃレート（ｒａｔｅ）で１／２印加電圧まで放電させることにより電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
前記表１の結果に示すように、電圧増加条件下での１００Ｃレートサイクル（ｒａｔｅ ｃｙｃｌｅ）評価においても同等水準の容量維持率が確認された。これは、電圧安定性の保証を意味し、結果的にはそれによるエネルギー密度が向上されたことを確認することができた。
【００７６】
実験例３：電圧の測定
前記製造したセル（ｃｅｌｌ）を用いて正極の最大電圧を測定し、その結果を図５に示した。
【００７７】
図５の結果に示すように、正極の最大電圧が約４．５Ｖまでの高い値に維持されることを確認することができた。従来の正極の最大電圧は約４．３５Ｖ付近に維持されたが、本発明では部分結晶構造を有する電極活物質を用いることにより、正極の最大電圧を確張することができた。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 集電体
２０ 電極
２１ 正極
２２ 負極
３０ 電解液
３１ａ、３１ｂ 電解質イオン
４０ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有する電極活物質。
【請求項２】
前記電極活物質は比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇである請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記電極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選択される１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子は、シクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、シクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及びシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選択される１種以上である請求項３に記載の電極活物質。
【請求項５】
請求項１に記載の電極活物質を９００〜１５００℃で熱処理する段階を含む電極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の電極活物質を含む電極及びイオン性電解液を含む電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記イオン性電解液は、アニオンとしてＢｒ−、ＢＦ４−、及びＴＦＳＩ−からなる群から選択される１種以上と、
カチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上と、を含む請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記電極は、正極及び／または負極から選択される何れか一つ、または全部である請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記電極が正極である場合、前記正極の最大電圧は４．５Ｖまで維持される請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記イオン性電解液とともに、有機電解液をさらに含む請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
任意に選択した１００個の粒子のうち、Ｄ００２面（ｐｌａｎｅ）を基準に０．３３〜０．３８ｎｍのサイズの結晶格子を含む粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）が５個以上である部分結晶構造を有する電極活物質。
【請求項２】
前記電極活物質は比表面積が１８００〜２５００ｍ２／ｇである請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記電極活物質は、天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子、活性炭、カーボンブラック、ガラス質カーボン、チャー（Ｃｈａｒｓ）及び石炭からなる群から選択される１種以上の非黒鉛化材料（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記天然脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び合成高分子は、シクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）、シクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）、及びシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）からなる群から選択される１種以上である請求項３に記載の電極活物質。
【請求項５】
請求項１に記載の電極活物質を９００〜１５００℃で熱処理する段階を含む電極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の電極活物質を含む電極及びイオン性電解液を含む電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記イオン性電解液は、アニオンとしてＢｒ−、ＢＦ４−、及びＴＦＳＩ−からなる群から選択される１種以上と、
カチオンとして１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラ−アルキルアンモニウム、及びテトラ−アルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上と、を含む請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記電極は、正極及び／または負極から選択される何れか一つ、または全部である請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記電極が正極である場合、前記正極の最大電圧は４．５Ｖまで維持される請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記イオン性電解液とともに、有機電解液をさらに含む請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−６５８５１（Ｐ２０１３−６５８５１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９８２１１（Ｐ２０１２−１９８２１１）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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