電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタ
【課題】約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液、および電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】イオン液体と、下記式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【解決手段】イオン液体と、下記式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサである。キャパシタの貯蔵エネルギーを高めるためには、キャパシタへの印加電圧を大きくすることが考えられるが、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、例えば３Ｖ程度の高い電圧を印加すると、耐久性等が低下するという問題があった。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液として、イオン液体が使用されている。イオン液体は、室温付近で液体状態を示す塩であり、不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン導電性、耐電気分解性を有することが知られている。また、イオン液体は、通常の有機溶媒よりも耐酸化性に優れるため、イオン液体を電気二重層キャパシタの電解液として用いた場合、通常の有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた場合と比べて、３Ｖ程度の高電圧印加条件でのキャパシタの耐久性が向上することが期待できる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、二次電源の電解液として、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液を用いることが開示されており、該有機溶媒としてスルホラン、エチレンカーボネート、テトラグライム等を用いることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、非水電解質二次電池が開示されており、該電池の電解液として、エチレンカーボネート、メチルグライム等の溶媒と、少なくとも１種のイオン性液体とを用いることが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、電気化学セル構造体のカソード材が、有機カーボネート、グライム等を含む電解質、イオン液体を含むことが開示されている。
特許文献４には、ピロリジニウムに基づく常温イオン性液体を含有するエネルギー貯蔵装置用の電解質が開示されており、該電解質が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、グライム等を含有してもよいことが開示されている。
【０００７】
しかしながら、イオン液体を電解液として用いたキャパシタにおいても、３Ｖ程度の高電圧印加条件での耐久性は依然として十分ではなく、更なる改善が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３５３６５２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献３】特表２００７−５２４２０４号公報
【特許文献４】特表２００６−５２０９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液、および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
イオン液体を使用した電気二重層キャパシタに高電圧を印加した場合の耐久性劣化の原因について、詳細は明らかではないが、イオン液体は通常の有機溶媒を用いた電解液と比較して粘度が極めて高いといったデメリットがあり、このために電極内部への含浸性や電極内で発生したガスの抜けが悪くなり、これが劣化に影響しているものと考えられた。また、電気二重層キャパシタでは耐久性劣化が進むにつれて電解液分解物により電極細孔が閉塞していくものと考えられ、このために劣化前と比べて更に電解液の高粘度因子が劣化を促進させやすくなると考えられた。
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、電気二重層キャパシタ用電解液としてグリコールジエーテルをイオン液体に添加した電解液を用いると、３Ｖ程度の高電圧を印加して充電した場合であっても、電気二重層キャパシタの容量低下が抑制され、しかも耐久性が大幅に改善されることを見出した。この理由の詳細は明らかではないが、（１）電極表面にグリコールジエーテルが吸着することにより、電解液の分解が抑制される、（２）グリコールジエーテルの界面活性効果により、電極内部へのイオン液体の含浸性が改善される、（３）電極内部への電解液の含浸性の改善により、電解液分解等によって発生したガスが電極内部から外部に抜けやすくなる等が考えられ、これにより、電気二重層キャパシタの容量低下が抑制され、かつ耐久性が改善されるものと考えられる。また、グリコールジエーテルの添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該グリコールジエーテル以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であると、容量低下および耐久性が顕著に改善されることを見出した。さらに、グリコールエーテル末端をアルキル基またはフッ化アルキル基で置換すると、電気化学的安定性が向上するため好ましいこと、グリコールジエーテルをフッ素化しているものを用いても同様の効果が得られ、且つフッ素化することによりグリコールジエーテル自身の耐酸化性が向上するため、高電圧での使用においてより有利であることを見出した。本発明者らは、上記知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は以下の発明に関する。
項１． イオン液体と、下記式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
項２． 前記式（１）で表される化合物の添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であることを特徴とする項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項３． イオン液体が、下記式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩であることを特徴とする項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項４． イオン液体が、下記式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項５． 項１から４のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、電気二重層キャパシタの容量低下を抑制して容量維持率を高くすることができ、かつ、電気二重層キャパシタの耐久性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例および比較例で製造した電解液を用いた電気二重層キャパシタの容量維持率の経時変化を示す図である。
【図２】図２は、実施例および比較例で製造した電解液を用いた電気二重層キャパシタの容量維持率の経時変化を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタを示す正面図である。
【図４】図４は、本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタを示す内部構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、イオン液体と、下記式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有する。
本発明においては、式（１）で表わされる化合物を１種類添加してもよく、２種類以上添加してもよい。
【００２４】
上記式（１）における炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１から４の直鎖または分岐のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、同一または異なって、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基である。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フッ化メチル基またはフッ化エチル基である。ｍ＋ｎは、好ましくは２〜４である。
【００２５】
上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルテトラグライム）、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルトリグライム）、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル（エチルジグライム）、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル（ブチルジグライム）ジエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルジグライム）、プロピレングリコール・ジメチルエーテル等のグリコールジエーテル類、および、上記グリコールジエーテル類の一部または全体をフッ素化したものなどが挙げられる。
【００２６】
上記グリコールジエーテル類の一部または全体をフッ素化したものとしては、例えば、パーフルオロテトラグライム、ペンタデカフルオロトリエチレングリコール・ジメチルエーテル、１，１，１，３，３，４，４，６，６，７，７，９，９−トリデカフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１，１，３，３，４，４，６，６−ノナフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、５，５，６，６，７，７，９，９−オクタフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、７，７，９，９,１０，１０，１２，１２，１３，１３，１５，１５−ドデカフルオロ−２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘニコサン等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）で表わされる化合物の添加量は、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して約０．５重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。この範囲であれば、３Ｖ程度の高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が極めて高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を得ることができる。より好ましくは、上記式（１）で表わされる化合物の添加量は、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して約１重量部以上５重量部以下である。「電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分」とは、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に含まれる該化合物を除いた全成分であり、通常、イオン液体、および所望により配合される溶媒等である。
【００２８】
本発明におけるイオン液体としては、第４級アンモニウム塩等が好ましい。本発明におけるイオン液体は、例えば、下記式（２）
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩、下記式（３）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩等が好ましい。イオン液体は、２種以上組合せて使用することもできる。
【００３３】
式（２）で表わされる化合物中のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ１１とＲ１２とが形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジニウム環等が挙げられる。
Ｒ１４で示される炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３４】
式（３）で表わされる化合物中のＲ１５で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、上記と同様である。Ｒ１５は、好ましくは、炭素数１〜３直鎖または分岐のアルキル基である。中でも好ましくは、メチル基またはエチル基である。
Ｒ１６は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００３５】
式（２）および（３）における含フッ素アニオンは、フッ素原子を含有するアニオンであれば特に限定されず、含フッ素有機アニオンであってもよく、含フッ素無機アニオンであってもよい。含フッ素有機アニオンの場合、含フッ素アニオンの炭素数は、２〜４が好ましい。
【００３６】
含フッ素アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）ＢＦ２−、（Ｃ２Ｆ５）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−などが挙げられる。中でも好ましくは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＢＦ４−である。
【００３７】
式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩は、例えば、特開２００６−２６５１３２号公報に記載されている方法等に従って製造することができる。式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩は、例えば、ＷＯ２００５／３１０８号に記載の方法等によって製造することができる。また、これらのイオン液体は、例えば、関東化学社から、商品名ＮＮＮ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等として市販されている。
【００３８】
本発明におけるイオン液体は、式（２）および式（３）で表されるように、第４級アンモニウムカチオンと、含フッ素アニオンとから構成されることが好ましい。第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、式（２）における第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３９】
式（３）における第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
中でも、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４１】
これらのカチオン成分と上記アニオン成分（含フッ素アニオン）との組み合わせからなる塩のうち特に好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォニルイミドである。中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００４２】
本発明の電解液は、通常、イオン液体と、式（１）で表わされる化合物とを混合することにより製造される。本発明の電解液は、本発明の効果を奏する限り、イオン液体および式（１）で表わされる化合物以外の成分を含んでもよい。好ましくは、イオン液体および式（１）で表わされる化合物以外の溶媒を実質的に含まないものである。実質的に含まないとは、通常、電気二重層キャパシタ用電解液中に約５重量％以下、好ましくは約１重量％以下である。
【００４３】
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液として好適なものである。上記電解液を用いた電気二重層キャパシタも、本発明の１つである。以下、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタの形状は特に限定されず、ラミネート型、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、または絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるもの等が挙げられる。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００４５】
図３および図４は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
【００４６】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等が挙げられる。コストを考慮すると、分極性電極材料として、炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等が挙げられる。
【００４７】
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等が挙げられる。
【００４８】
電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、または上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
【００４９】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
【００５０】
本発明の電気二重層キャパシタは、上限電圧（定格電圧）を約２．７Ｖ以上、さらに約３Ｖ以上とすることができるものである。本発明の電気二重層キャパシタは、このような高電圧を印加しても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れるものである。
本発明の電気二重層キャパシタの用途は特に限定されず、例えば、ハイブリッド車、無停電電源装置（ＵＰＳ）、太陽光発電、風力発電等の蓄電デバイスとして、好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例を示してさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。本実施例中、「％」は、特に断らない限り「重量％」を意味する。
【００５２】
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量％とアセチレンブラック１０重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量％とを混練機で混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し、０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜いた後、２２０℃高真空にて乾燥させ、正極および負極用の電極を作製した。
【００５３】
（電気二重層キャパシタの作製）
正極および負極をセルロース製セパレータを介して対向、配置させた素子をアルミラミネート製の外装ケースに収納した後、電解液を注液して封止した。正負極端子は、それぞれの電極からアルミリード板を用いて、外装ケースの外に取り出した。
【００５４】
（評価方法）
２５℃に設定された恒温槽内にて、３．０Ｖの定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、電圧３．０Ｖで印加しフローティング試験を行った。静電容量は、２５℃に設定された恒温槽内にて、３．０Ｖの定電圧充電を３０分間行い、２.０ｍＡ/ｃｍ２にて所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。
【００５５】
以下の実施例において、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートは、ＷＯ２００５／３１０８号に記載の方法に従って合成したものを使用した。メチルテトラグライムは、アルドリッチ社製のものを使用した。
【００５６】
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に、メチルテトラグライム０．１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いて上記方法にて電気二重層キャパシタを製造した。
【００５７】
実施例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に、メチルテトラグライム０．５重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００５８】
実施例３
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００５９】
実施例４
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム５重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６０】
実施例５
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム７重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６１】
比較例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを電解液として使用した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６２】
比較例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート２６．３重量部に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３．７重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６３】
参考例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対してメチルテトラグライム１０重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６４】
参考例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート２６．３重量部およびプロピレンカーボネート７３．７重量部に、メチルテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６５】
実施例１〜５および比較例１〜２、並びに参考例１〜２で作製した電解液の組成を、表１に示す。
また、上記で製造した電気二重層キャパシタを用いて、上記の方法により、静電容量の経時変化を測定した。その結果を、表２に示す。また、放電開始時（０時）の静電容量を１００％とした場合の静電容量維持率（容量維持率（％））の経時変化を、表２および図１に示す。表１中の「メチルテトラグライムの添加量（重量部）」は、表１に示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部、またはプロピレンカーボネートが使用される場合には、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートおよびプロピレンカーボネートの合計１００重量部に対するメチルテトラグライムの添加量（重量部）である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例６
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、メチルトリグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６９】
実施例７
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、エチルジグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７０】
実施例８
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、プロピレングリコールジメチルエーテル１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７１】
実施例９
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、パーフルオロテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７２】
比較例３
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、エチレングリコール１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７３】
実施例３および６〜９、並びに比較例１および３で作製した電解液の組成を、表３に示す。
また、上記で製造した電気二重層キャパシタを用いて、上記の方法により、静電容量の経時変化を測定した。その結果を、表４に示す。また、放電開始時（０時）の静電容量を１００％とした場合の静電容量維持率（容量維持率（％））の経時変化を、表４および図２に示す。表３中の「添加剤の添加量（重量部）」は、表３に示されるイオン性液体１００重量部に対する添加剤の添加量（重量部）である。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
表２および表４、並びに図１および２に示されるように、各実施例で製造された電気二重層キャパシタは、比較例の電気二重層キャパシタと比べて、３Ｖの高電圧を印加して充電しても、静電容量維持率が高く、耐久性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、電気化学デバイスの分野で有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサである。キャパシタの貯蔵エネルギーを高めるためには、キャパシタへの印加電圧を大きくすることが考えられるが、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、例えば３Ｖ程度の高い電圧を印加すると、耐久性等が低下するという問題があった。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液として、イオン液体が使用されている。イオン液体は、室温付近で液体状態を示す塩であり、不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン導電性、耐電気分解性を有することが知られている。また、イオン液体は、通常の有機溶媒よりも耐酸化性に優れるため、イオン液体を電気二重層キャパシタの電解液として用いた場合、通常の有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた場合と比べて、３Ｖ程度の高電圧印加条件でのキャパシタの耐久性が向上することが期待できる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、二次電源の電解液として、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液を用いることが開示されており、該有機溶媒としてスルホラン、エチレンカーボネート、テトラグライム等を用いることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、非水電解質二次電池が開示されており、該電池の電解液として、エチレンカーボネート、メチルグライム等の溶媒と、少なくとも１種のイオン性液体とを用いることが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、電気化学セル構造体のカソード材が、有機カーボネート、グライム等を含む電解質、イオン液体を含むことが開示されている。
特許文献４には、ピロリジニウムに基づく常温イオン性液体を含有するエネルギー貯蔵装置用の電解質が開示されており、該電解質が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、グライム等を含有してもよいことが開示されている。
【０００７】
しかしながら、イオン液体を電解液として用いたキャパシタにおいても、３Ｖ程度の高電圧印加条件での耐久性は依然として十分ではなく、更なる改善が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３５３６５２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献３】特表２００７−５２４２０４号公報
【特許文献４】特表２００６−５２０９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液、および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
イオン液体を使用した電気二重層キャパシタに高電圧を印加した場合の耐久性劣化の原因について、詳細は明らかではないが、イオン液体は通常の有機溶媒を用いた電解液と比較して粘度が極めて高いといったデメリットがあり、このために電極内部への含浸性や電極内で発生したガスの抜けが悪くなり、これが劣化に影響しているものと考えられた。また、電気二重層キャパシタでは耐久性劣化が進むにつれて電解液分解物により電極細孔が閉塞していくものと考えられ、このために劣化前と比べて更に電解液の高粘度因子が劣化を促進させやすくなると考えられた。
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、電気二重層キャパシタ用電解液としてグリコールジエーテルをイオン液体に添加した電解液を用いると、３Ｖ程度の高電圧を印加して充電した場合であっても、電気二重層キャパシタの容量低下が抑制され、しかも耐久性が大幅に改善されることを見出した。この理由の詳細は明らかではないが、（１）電極表面にグリコールジエーテルが吸着することにより、電解液の分解が抑制される、（２）グリコールジエーテルの界面活性効果により、電極内部へのイオン液体の含浸性が改善される、（３）電極内部への電解液の含浸性の改善により、電解液分解等によって発生したガスが電極内部から外部に抜けやすくなる等が考えられ、これにより、電気二重層キャパシタの容量低下が抑制され、かつ耐久性が改善されるものと考えられる。また、グリコールジエーテルの添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該グリコールジエーテル以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であると、容量低下および耐久性が顕著に改善されることを見出した。さらに、グリコールエーテル末端をアルキル基またはフッ化アルキル基で置換すると、電気化学的安定性が向上するため好ましいこと、グリコールジエーテルをフッ素化しているものを用いても同様の効果が得られ、且つフッ素化することによりグリコールジエーテル自身の耐酸化性が向上するため、高電圧での使用においてより有利であることを見出した。本発明者らは、上記知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は以下の発明に関する。
項１． イオン液体と、下記式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
項２． 前記式（１）で表される化合物の添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であることを特徴とする項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項３． イオン液体が、下記式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩であることを特徴とする項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項４． イオン液体が、下記式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項５． 項１から４のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、電気二重層キャパシタの容量低下を抑制して容量維持率を高くすることができ、かつ、電気二重層キャパシタの耐久性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例および比較例で製造した電解液を用いた電気二重層キャパシタの容量維持率の経時変化を示す図である。
【図２】図２は、実施例および比較例で製造した電解液を用いた電気二重層キャパシタの容量維持率の経時変化を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタを示す正面図である。
【図４】図４は、本発明の一例であるラミネート型電気二重層キャパシタを示す内部構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、イオン液体と、下記式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有する。
本発明においては、式（１）で表わされる化合物を１種類添加してもよく、２種類以上添加してもよい。
【００２４】
上記式（１）における炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１から４の直鎖または分岐のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、同一または異なって、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基である。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フッ化メチル基またはフッ化エチル基である。ｍ＋ｎは、好ましくは２〜４である。
【００２５】
上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルテトラグライム）、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルトリグライム）、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル（エチルジグライム）、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル（ブチルジグライム）ジエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルジグライム）、プロピレングリコール・ジメチルエーテル等のグリコールジエーテル類、および、上記グリコールジエーテル類の一部または全体をフッ素化したものなどが挙げられる。
【００２６】
上記グリコールジエーテル類の一部または全体をフッ素化したものとしては、例えば、パーフルオロテトラグライム、ペンタデカフルオロトリエチレングリコール・ジメチルエーテル、１，１，１，３，３，４，４，６，６，７，７，９，９−トリデカフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１，１，３，３，４，４，６，６−ノナフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、５，５，６，６，７，７，９，９−オクタフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、７，７，９，９,１０，１０，１２，１２，１３，１３，１５，１５−ドデカフルオロ−２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘニコサン等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）で表わされる化合物の添加量は、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して約０．５重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。この範囲であれば、３Ｖ程度の高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が極めて高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を得ることができる。より好ましくは、上記式（１）で表わされる化合物の添加量は、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して約１重量部以上５重量部以下である。「電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分」とは、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に含まれる該化合物を除いた全成分であり、通常、イオン液体、および所望により配合される溶媒等である。
【００２８】
本発明におけるイオン液体としては、第４級アンモニウム塩等が好ましい。本発明におけるイオン液体は、例えば、下記式（２）
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩、下記式（３）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩等が好ましい。イオン液体は、２種以上組合せて使用することもできる。
【００３３】
式（２）で表わされる化合物中のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ１１とＲ１２とが形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジニウム環等が挙げられる。
Ｒ１４で示される炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３４】
式（３）で表わされる化合物中のＲ１５で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、上記と同様である。Ｒ１５は、好ましくは、炭素数１〜３直鎖または分岐のアルキル基である。中でも好ましくは、メチル基またはエチル基である。
Ｒ１６は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００３５】
式（２）および（３）における含フッ素アニオンは、フッ素原子を含有するアニオンであれば特に限定されず、含フッ素有機アニオンであってもよく、含フッ素無機アニオンであってもよい。含フッ素有機アニオンの場合、含フッ素アニオンの炭素数は、２〜４が好ましい。
【００３６】
含フッ素アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）ＢＦ２−、（Ｃ２Ｆ５）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−などが挙げられる。中でも好ましくは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＢＦ４−である。
【００３７】
式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩は、例えば、特開２００６−２６５１３２号公報に記載されている方法等に従って製造することができる。式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩は、例えば、ＷＯ２００５／３１０８号に記載の方法等によって製造することができる。また、これらのイオン液体は、例えば、関東化学社から、商品名ＮＮＮ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等として市販されている。
【００３８】
本発明におけるイオン液体は、式（２）および式（３）で表されるように、第４級アンモニウムカチオンと、含フッ素アニオンとから構成されることが好ましい。第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、式（２）における第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３９】
式（３）における第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
中でも、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４１】
これらのカチオン成分と上記アニオン成分（含フッ素アニオン）との組み合わせからなる塩のうち特に好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォニルイミドである。中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００４２】
本発明の電解液は、通常、イオン液体と、式（１）で表わされる化合物とを混合することにより製造される。本発明の電解液は、本発明の効果を奏する限り、イオン液体および式（１）で表わされる化合物以外の成分を含んでもよい。好ましくは、イオン液体および式（１）で表わされる化合物以外の溶媒を実質的に含まないものである。実質的に含まないとは、通常、電気二重層キャパシタ用電解液中に約５重量％以下、好ましくは約１重量％以下である。
【００４３】
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液として好適なものである。上記電解液を用いた電気二重層キャパシタも、本発明の１つである。以下、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタの形状は特に限定されず、ラミネート型、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、または絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるもの等が挙げられる。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００４５】
図３および図４は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
【００４６】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等が挙げられる。コストを考慮すると、分極性電極材料として、炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等が挙げられる。
【００４７】
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等が挙げられる。
【００４８】
電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、または上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
【００４９】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
【００５０】
本発明の電気二重層キャパシタは、上限電圧（定格電圧）を約２．７Ｖ以上、さらに約３Ｖ以上とすることができるものである。本発明の電気二重層キャパシタは、このような高電圧を印加しても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れるものである。
本発明の電気二重層キャパシタの用途は特に限定されず、例えば、ハイブリッド車、無停電電源装置（ＵＰＳ）、太陽光発電、風力発電等の蓄電デバイスとして、好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例を示してさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。本実施例中、「％」は、特に断らない限り「重量％」を意味する。
【００５２】
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量％とアセチレンブラック１０重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量％とを混練機で混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し、０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜いた後、２２０℃高真空にて乾燥させ、正極および負極用の電極を作製した。
【００５３】
（電気二重層キャパシタの作製）
正極および負極をセルロース製セパレータを介して対向、配置させた素子をアルミラミネート製の外装ケースに収納した後、電解液を注液して封止した。正負極端子は、それぞれの電極からアルミリード板を用いて、外装ケースの外に取り出した。
【００５４】
（評価方法）
２５℃に設定された恒温槽内にて、３．０Ｖの定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、電圧３．０Ｖで印加しフローティング試験を行った。静電容量は、２５℃に設定された恒温槽内にて、３．０Ｖの定電圧充電を３０分間行い、２.０ｍＡ/ｃｍ２にて所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。
【００５５】
以下の実施例において、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートは、ＷＯ２００５／３１０８号に記載の方法に従って合成したものを使用した。メチルテトラグライムは、アルドリッチ社製のものを使用した。
【００５６】
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に、メチルテトラグライム０．１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いて上記方法にて電気二重層キャパシタを製造した。
【００５７】
実施例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に、メチルテトラグライム０．５重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００５８】
実施例３
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００５９】
実施例４
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム５重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６０】
実施例５
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム７重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６１】
比較例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを電解液として使用した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６２】
比較例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート２６．３重量部に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３．７重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６３】
参考例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対してメチルテトラグライム１０重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６４】
参考例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート２６．３重量部およびプロピレンカーボネート７３．７重量部に、メチルテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６５】
実施例１〜５および比較例１〜２、並びに参考例１〜２で作製した電解液の組成を、表１に示す。
また、上記で製造した電気二重層キャパシタを用いて、上記の方法により、静電容量の経時変化を測定した。その結果を、表２に示す。また、放電開始時（０時）の静電容量を１００％とした場合の静電容量維持率（容量維持率（％））の経時変化を、表２および図１に示す。表１中の「メチルテトラグライムの添加量（重量部）」は、表１に示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部、またはプロピレンカーボネートが使用される場合には、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートおよびプロピレンカーボネートの合計１００重量部に対するメチルテトラグライムの添加量（重量部）である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例６
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、メチルトリグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００６９】
実施例７
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、エチルジグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７０】
実施例８
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、プロピレングリコールジメチルエーテル１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７１】
実施例９
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、パーフルオロテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７２】
比較例３
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、エチレングリコール１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
【００７３】
実施例３および６〜９、並びに比較例１および３で作製した電解液の組成を、表３に示す。
また、上記で製造した電気二重層キャパシタを用いて、上記の方法により、静電容量の経時変化を測定した。その結果を、表４に示す。また、放電開始時（０時）の静電容量を１００％とした場合の静電容量維持率（容量維持率（％））の経時変化を、表４および図２に示す。表３中の「添加剤の添加量（重量部）」は、表３に示されるイオン性液体１００重量部に対する添加剤の添加量（重量部）である。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
表２および表４、並びに図１および２に示されるように、各実施例で製造された電気二重層キャパシタは、比較例の電気二重層キャパシタと比べて、３Ｖの高電圧を印加して充電しても、静電容量維持率が高く、耐久性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、電気化学デバイスの分野で有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
イオン液体が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
イオン液体が、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
イオン液体と、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
イオン液体が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
イオン液体が、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０４９１８（Ｐ２０１１−２０４９１８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０９８５（Ｐ２０１０−７０９８５）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]