電気泳動粒子
電気泳動媒体において、フッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位を０．１乃至５モルパーセント含むポリマー外殻を有する顔料粒子を用いることは有利である。このポリマーは、主鎖から伸びる側鎖を有する有枝鎖構造を有することが望ましい。本発明は、このような粒子を備える電気泳動媒体及びディスプレイに関する。より詳細には、本発明は表面をポリマーで改質した電気泳動粒子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動粒子（即ち、電気泳動媒体に使用するための粒子）及びこのような電気泳動粒子の製造プロセスに関する。また、本発明は、このような粒子を備える電気泳動媒体及びディスプレイに関する。より詳細には、本発明は、表面をポリマーで改質した電気泳動粒子に関する。
【０００２】
本出願は、本出願人の国際出願第０２／０９３２４６号に関連しており、読者は背景情報についてこの国際出願を参照のこと。
【背景技術】
【０００３】
電気泳動ディスプレイは、多年にわたり精力的な研究開発の対象であった。こうしたディスプレイは、液晶ディスプレイと比較して輝度及びコントラストが良く、視野角が広く、状態双安定性が高く、かつ低電力消費であるという特質を持ち得る。（本明細書では、「双安定」及び「双安定性」という用語は、少なくとも１つの光学的性質が異なる第１および第２の表示状態を持つ表示素子を備えたディスプレイで、いずれか所与の表示素子が有限持続時間のアドレスパルスを用いてこれら第１又は第２の表示状態を取るよう駆動された後、このアドレスパルスが終了してから、その状態が、この所与の表示素子の状態を変化させるのに必要なアドレスパルスの最小持続時間の少なくとも数倍、例えば少なくとも４倍持続するように構成されたディスプレイを指す当該分野での通常の意味で使用している。）にもかかわらず、これらの電気泳動ディスプレイは、長期的な画質に付随した問題があるため、広範な利用が妨げられて来た。例えば、電気泳動ディスプレイを構成する粒子は沈降する傾向があり、その結果、これらのディスプレイにとって十分な耐用年数が得られていない。
【０００４】
最近、カプセル封入電気泳動及び媒体に用いられる各種技術を開示したＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ及びＥ Ｉｎｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎへ譲渡された、或いはこれらの名義の多数の特許および特許出願が公開されるに至った。このようなカプセル封入媒体は、それ自身が液状媒体中に電気泳動移動性粒子を含有する内相及びこの内相を取り囲むカプセル壁を備えた多数の小さいカプセルよりなる。通常、こうしたカプセルは、それ自体ポリマー結合剤中に保持されて、２つの電極間に位置するコヒーレント層を形成する。これらの特許及び特許出願に開示されている技術としては以下のものが挙げられる：
（ａ）電気泳動粒子、流体及び流体添加剤；例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０及び特許文献３１並びに特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１及び特許文献４２参照；
（ｂ）カプセル、結合剤及びカプセル封入プロセス；例えば、特許文献４３及び特許文献４４参照；
（ｃ）膜及び電気光学材料を含有するサブアセンブリ；例えば、特許文献４５及び特許文献４６参照；
（ｄ）ディスプレイに用いられるバックプレーン、接着剤層及び他の補助層並びに方法；例えば、特許文献４７及び特許文献４８参照；
（ｅ）色成及び色調整；例えば、特許文献４９及び特許文献４６；
（ｆ）ディスプレイの駆動方法；例えば、特許文献５０及び特許文献５１；並びに
（ｇ）ディスプレイの用途；例えば、特許文献５２及び特許文献５３。
【０００５】
例えば特許文献１８に記載されているように、公知の電気泳動媒体は、カプセル封入、非カプセル封入のいずれも主に２つのタイプに分けることができ、これらを以下、それぞれ便宜上「単粒子」及び「二粒子」と称する。単粒子媒体は、着色懸濁媒体中に懸濁する一つのタイプの電気泳動粒子のみを有し、その媒体の少なくとも一つの光学特性は、粒子の光学特性と異なる。二粒子媒体は、少なくとも１つの光学特性において異なる二つのタイプの粒子及び、着色していてもいなくてもよいが、通常は着色していない懸濁流体を有する。これら二つのタイプの粒子は、電気泳動移動度において異なり、この移動度における相違は、極性（このタイプは以下、「異電荷二粒子」媒体と称する場合がある）、及び／又は大きさにおいてである。単粒子電気泳動ディスプレイ及び二粒子電気泳動ディスプレイはいずれも、既述の２つの極端な光学的状態の中間にある光学的特性を有する中間の灰色状態をとることができると考えられる。
【０００６】
上記の特許及び出願公開の一部には、各カプセル内に３つ以上のタイプの粒子を有するカプセル封入電気泳動媒体が開示されている。本願では、そのような多粒子媒体は二粒子媒体のサブクラスと見なしている。
【０００７】
上記の特許および特許出願の多くは、カプセル封入電気泳動媒体中の互いに離散状をなすマイクロカプセルを取り囲む壁は連続相に置き換えることができ、その結果、電気泳動媒体が電気泳動流体の複数の離散状滴とポリマー材料の連続相とを含むいわゆるポリマー分散型電気泳動ディスプレイを生成することができること、及びこのようなポリマー分散型電気泳動ディスプレイ内の電気泳動流体の離散状滴は、個々の各滴に個別のカプセル膜が伴ってはいないが、カプセル或いはマイクロカプセルと見なすことが可能であることを認めている；例えば、特許文献５４を参照されたい。従って、本願では、このようなポリマー分散型電気泳動媒体はカプセル封入電気泳動媒体のサブクラスと見なしている。
【０００８】
前述のように、電気泳動媒体は流体の存在を必要とする。多くの従来技術の電気泳動媒体では、この流体は液体であるが、ガス状流体を用いて電気泳動媒体を作製することができる；例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。また、特許文献５５及び特許文献５６をも参照されたい。このようなガスをベースとした電気泳動媒体は、この媒体が粒子の沈降を可能にする向きで、例えばこの媒体が垂直面として配置される標識で使用される場合、液体ベースの電気泳動媒体と同種の粒子沈降による問題を生じやすいように思われる。実際のところ、粒子沈降の問題は、液体ベースの電気泳動媒体よりもガスベースの電気泳動媒体においてより深刻である。というのは、液状のものに比してガス状の懸濁流体の粘度が低いため、電気泳動粒子のより急速な沈降が可能となるからである。
【０００９】
関連したタイプの電気泳動ディスプレイとして、いわゆる「マイクロセル電気泳動ディスプレイ」がある。マイクロセル電気泳動ディスプレイにおいては、荷電粒子及び流体はマイクロカプセル中に封入されるのではなく、キャリヤー媒体、通常ポリマー膜中に形成された複数のキャビティ中に保持される。例えば、特許文献５７及び特許文献５８（共にＳｉｐｉｘ Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．社に譲渡されている）を参照されたい。
【００１０】
電気泳動粒子の物理的性質及び表面特性は、この粒子の表面に種々の材料を吸着させることで、又はこうした表面に種々の材料を化学的に結合させることで改質することができることは、かなり以前から知られている。その後、電気泳動粒子を改質材で単純に被覆したのでは、操作条件が変化すると改質材の一部又は全部が粒子表面から離脱し、それによって粒子の電気泳動特性に好ましくない変化がもたらされる虞があるため、余り満足のゆくものではなく、改質材が電気泳動ディスプレイ内の他の表面に沈着することになりかねず、そのことによりさらに問題を生ずることも考えられることが分かった。そこで、改質材を粒子の表面に固定する技術が開発されてきた。
【００１１】
特許文献５９には、多種多様なポリマー被覆電気泳動粒子が記載されている。このようなポリマー被覆粒子に有用であると教示された数多くのモノマーにはいくつかのフッ素化モノマーがあり、本特許出願には、約１０モルパーセントのフッ素化モノマーを約９０モルパーセントの非フッ素化モノマーと組み合せて用いてポリマー塗膜を形成する実施例２０が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，９６１，８０４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１７，５８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２０，５８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２０，８３９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２６２，８３３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３００，９３２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３２３，９８９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３７７，３８７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５１５，６４９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５３８，８０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５８０，５４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，６５２，０７５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６９３，６２０号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，７２１，０８３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，７２７，８８１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，８２２，７８２号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，８７０，６６１号明細書
【特許文献１９】米国特許第７，００２，７２８号明細書
【特許文献２０】米国特許第７，０３８，６５５号明細書
【特許文献２１】米国特許第７，１７０，６７０号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，１８０，６４９号明細書
【特許文献２３】米国特許第７，２３０，７５０号明細書
【特許文献２４】米国特許第７，２３０，７５１号明細書
【特許文献２５】米国特許第７，２３６，２９０号明細書
【特許文献２６】米国特許第７，２４７，３７９号明細書
【特許文献２７】米国特許第７，３１２，９１６号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，３７５，８７５号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，４１１，７２０号明細書
【特許文献３０】米国特許第７，５３２，３８８号明細書
【特許文献３１】米国特許第７，６７９，８１４号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００５／００１２９８０号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００６／０２０２９４９号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００８／００１３１５５号明細書
【特許文献３５】米国特許出願公開第２００８／００１３１５６号明細書
【特許文献３６】米国特許出願公開第２００８／０２６６２４５号明細書
【特許文献３７】米国特許出願公開第２００８／０２６６２４６号明細書
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００９／０００９８５２号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開第２００９／００２７７６２号明細書
【特許文献４０】米国特許出願公開第２００９／０２０６４９９号明細書
【特許文献４１】米国特許出願公開第２００９／０２２５３９８号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２０１０／００４５５９２号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，９２２，２７６号明細書
【特許文献４４】米国特許第７，４１１，７１９号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，９８２，１７８号明細書
【特許文献４６】米国特許出願公開第２００７／０１０９２１９号明細書
【特許文献４７】米国特許第７，１１６，３１８号明細書
【特許文献４８】米国特許第７，５３５，６２４号明細書
【特許文献４９】米国特許第７，０７５，５０２号明細書
【特許文献５０】米国特許第７，０１２，６００号明細書
【特許文献５１】米国特許第７，４５３，４４５号明細書
【特許文献５２】米国特許第７，３１２，７８４号明細書
【特許文献５３】米国特許出願公開第２００６／０２７９５２７号明細書
【特許文献５４】米国特許第６,８６６,７６０号明細書
【特許文献５５】米国特許第７，３２１，４５９号明細書
【特許文献５６】米国特許第７，２３６，２９１号明細書
【特許文献５７】米国特許第６，６７２，９２１号明細書
【特許文献５８】米国特許第６，７８８，４４９号明細書
【特許文献５９】国際公開第０２／０９３２４６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．ほか、”Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｏｎｅｒ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ ｄｉｓｐｌａｙ”、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＨＣＳ１−１
【非特許文献２】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．ほか、”Ｔｏｎｅｒ ｄｉｓｐｌａｙ ｕｓｉｎｇ ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｈａｒｇｅｄ ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ”、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＡＭＤ４−４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
現在では、比較的小さなモル比（約５モルパーセント以下）のフッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー（特に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、以下、「ＴＦＥＭ」と略す）を電気泳動粒子のポリマー外殻に用いることにより上記のＷＯ０２／０９３２４６には記載されていない大きな利点が得られる。具体的には、このようなフッ素化モノマーを用いると、顔料粒子の電荷を調整することが可能となる。
【００１５】
一態様において、本発明は、流体中に複数の顔料粒子を含む電気泳動媒体であって、この顔料粒子はこの顔料粒子に化学的に結合したポリマーを有し、このポリマーはフッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位を約０．１乃至約５モルパーセント含むものとする電気泳動媒体を提供する。
【００１６】
本発明の電気泳動媒体は、上記のＷＯ０２／０９３２４６に記載されているポリマー外殻の任意選択の特徴のいずれかを備えることができる。上記被覆粒子中のポリマーの好ましい割合は、通常、実質的に上記ＷＯ０２／０９３２４６に記載されている通りとなる、即ち、こうした粒子はポリマーの粒子の重量の約４乃至約１５パーセント、望ましくは約８乃至約１２パーセントがこの粒子に結合している。この粒子は金属酸化物又は水酸化物、例えばチタニアを含むことができる。上記ポリマーは荷電又は荷電性基、例えばアミノ又はカルボン酸基を含むことができる。このポリマーは、主鎖及びこの主鎖から伸びる複数の側鎖を含み、これらの側鎖のそれぞれは少なくとも約４個の炭素原子を含むことができる。通常、このポリマーは２個以上のアクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから形成される。
【００１７】
通常、上記フッ素化モノマーは、非フッ素化アクリレートモノマー又は非フッ素化メタクリレートモノマーと組み合わせて用いることになり（即ち、このポリマーはフッ素化アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーならびに非フッ素化アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーの両者に由来する残基を含むことができる）、ラウリルメタクリレートがこの目的に好ましいモノマーである。フッ素化モノマーの非フッ素化モノマーに対するモル比は変わり得るが、通常は、フッ素化モノマーはポリマー中の全モノマーの約１乃至約５モルパーセントを含むことになる。少なくとも３個のフッ素原子を含む高度にフッ素化されたモノマーが好ましい。特に好ましいフッ素化モノマーは、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるが、他のフッ素化モノマー、例えば２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートを用いることもできる。
【００１８】
本発明には、本発明の電気泳動媒体及びこの電気泳動媒体に電場をかけるために配置された少なくとも１個の電極を含む電気泳動ディスプレイ並びにこのようなディスプレイを含む電子書籍リーダ、携帯用のコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、スマートカード、標識、腕時計、棚札又はフラッシュドライブが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、電気泳動媒体が着色懸濁流体中に単一タイプの粒子を含む本発明の第１の電気泳動ディスプレイの模式的断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、電気泳動媒体が着色懸濁流体中に単一タイプの粒子を含む本発明の第１の電気泳動ディスプレイの模式的断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に異極性の電荷を有する２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第２の電気泳動ディスプレイの、図１Ａと概ね同様の模式的断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に異極性の電荷を有する２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第２の電気泳動ディスプレイの、図１Ｂと概ね同様の模式的断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に同極性の電荷を有するが電気泳動移動度が異なる２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第３の電気泳動ディスプレイの、図２Ａと概ね同様の模式的断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に同極性の電荷を有するが電気泳動移動度が異なる２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第３の電気泳動ディスプレイの、図２Ｂと概ね同様の模式的断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のポリマー分散型電気泳動媒体及びこの媒体を製造するのに用いたプロセスを例示した図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のポリマー分散型電気泳動媒体及びこの媒体を製造するのに用いたプロセスを例示した図である。
【図５】図５は、下記の実施例１で報告した実験におけるポリマー外殻中のフッ素化モノマーの割合と共に変化するゼータ電位を示す棒グラフである。
【図６】図６は、下記の実施例３で報告した実験におけるポリマー外殻中のフッ素化モノマーの割合と共に変化する暗状態及び白状態の不安定度を示す棒グラフである。
【図７】図７は、下記の実施例３で報告した実験におけるポリマー外殻中のフッ素化モノマーの割合と共に変化する最高白状態、最低暗状態及び全ダイナミックレンジを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気泳動媒体及びプロセスを詳細に説明する前に、この媒体を使用することが意図されている電気泳動ディスプレイの種類をいくつか簡単に説明することが望ましいと考えられる。
【００２１】
本発明の電気泳動媒体は上記のＥ Ｉｎｋ及びＭＩＴの特許及び特許出願に記載されているタイプのいずれかとすることができ、ここに、このような媒体の好ましい実施態様について添付の図面の図１乃至図４に基づき説明する。
【００２２】
図１Ａ及び図１Ｂに示した本発明の第１の電気泳動ディスプレイ（全体を符号１００で表した）は、複数のカプセル１０４（図１Ａ及び図１Ｂにはそのうちの１つのみが示されている）を含むカプセル封入電気泳動媒体（全体を符号１０２で表した）を含み、複数のカプセルのそれぞれが懸濁液体１０６を含み、カプセル内部に、説明のため黒色とした単一のタイプの複数の粒子１０８を分散させている。粒子１０８は電気泳動移動性を有し、カーボンブラックで形成することができる。以下の説明では、粒子１０８は正に荷電していると仮定するが、勿論、所望であれば、負に荷電した粒子を用いることもできる。（粒子１０８の三角形並びに以下で説明する他の粒子の正方形及び円形は、添付の図において様々な粒子のタイプを容易に識別できるよう単に例示するために用いたものであり、通常実質的に球形である実際の粒子の物理的形状に相当するものでは全くない。しかしながら、本ディスプレイに非球形粒子を使用することを排除するものではない。）さらに、ディスプレイ１００は、透明な共通前面電極１１０並びに複数の離れた背面電極１１２（図１Ａ及び図１Ｂには背面電極１１２が１個のみ示されている）を含み、上記透明な共通前面電極は表示表面（ｖｉｅｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）を形成し、観察者はこの表示表面を通して見、上記複数の離れた背面電極のそれぞれがディスプレイ１００の１つの画素を規定する。説明及び理解を容易にするために、図１Ａ及び図１Ｂには背面電極１１２で規定される画素を形成する単一のマイクロカプセルのみを示しているが、実際には、画素毎に多数（２０個以上）のマイクロカプセルが通常用いられる。背面電極１１２は基材１１４に取り付けられている。
【００２３】
懸濁液体１０６は、背面電極１１２に隣接する図１Ａに示す位置にある粒子１０８が前面電極１１０を介してディスプレイ１００を見る観察者に見えないように着色されている。懸濁液体１０６に必要な色は、この液体に染料を溶かすことで得ることができる。着色懸濁液体１０６及び粒子１０８は電気泳動媒体１０２を不透明にするので、背面電極１１２及び基材１１４は、不透明な電気泳動媒体１０２を通して見えないので、透明でも不透明でもよい。
【００２４】
カプセル１０４及び粒子１０８は種々の大きさにすることができる。しかしながら、一般には、電極に対して直角に測定されたカプセルの厚さが約１５乃至約５００μｍの範囲にあり、粒子１０８が通常約０．２５乃至約２μｍの範囲の直径を有することが好ましい。
【００２５】
図１Ａは、背面電極１１２が負に荷電し、前面電極１１０が正に荷電したディスプレイ１００を示したものである。この状態下では、正に荷電した粒子１０８は負の背面電極１１２に引き寄せられ、その結果、背面電極１１２に隣接するが、この場合、この粒子は、前面電極１１０を通してディスプレイ１００を見る観察者から着色液体１０６によって隠されている。従って、図１Ａに示した画素は観察者に液体１０６の色を表示し、この液体１０６は説明のために白とする。（図１Ａ及び図１Ｂではディスプレイ１００は背面電極１１２を下にして示されているが、実際には、前面電極及び背面電極は共に、ディスプレイ１００が最もよく見えるように垂直に配置されているのが通常である。一般に、本明細書に記載した本発明の媒体及びディスプレイは、粒子の移動を制御するのに重力に一切依存しない；重力によるそのような移動は、実際には速度が極めて遅いので粒子の移動を制御するのに有用ではない。）
図１Ｂは、前面電極１１０を背面電極１１２に対して負にしたディスプレイ１００を示す。粒子１０８は正に荷電しているので、負に荷電した前面電極１１０に引き寄せられ、その結果、粒子１０８は移動して前面電極１１０に隣接し、画素は粒子１０８の黒色を表示する。
【００２６】
図１Ａ及び図１Ｂでは、カプセル１０４は、実質的にプリズム状であり、（電極の面に平行である）幅が（こうした面に対し直角である）高さより有意に大きいものとして例示されている。カプセル１０４のこのプリズム形状は意図的なものである。カプセル１０４が基本的に球形であれば、図１Ｂに示した黒状態の粒子１０８は、カプセルの中心の直ぐ上を中心とした限定された領域の、カプセルの最も高い部分に集まりやすいことになる。そのとき、観察者に見える色は、この中心の黒領域とこの中心領域を囲む白い環状の部分の平均であることになり、この場合、白い液体１０６が目に見えることになる。従って、おそらくこの黒状態とした場合でも、観察者には純粋の黒ではなく灰色がかった色が見えることになり、それに応じて、画素の両極端の光学的状態の間のコントラストは限定されることになる。これに対して、図１Ａ及び図１Ｂに示したプリズム状のマイクロカプセルの場合、粒子１０８は基本的にこのカプセルの断面全体をカバーするので、白い液体は全く又は少なくともほとんど見えず、カプセルの両極端の光学的状態のコントラストは増幅される。この点及び電気泳動層内にこうしたカプセルを密充填することの望ましさに関してさらに検討するために、読者は上記の米国特許第６，０６７，１８５号及びこれに対応する公開国際出願ＷＯ９９／１０７６７の参照のこと。また、上記のＥ Ｉｎｋ及びＭＩＴの特許及び特許出願に記載されているように、電気泳動媒体に機械的完全性もたらすためには、通常マイクロカプセルを固体結合剤内に包埋するが、この結合剤は説明をわかり易くするため図１乃至図３から除外している。
【００２７】
図２Ａ及び図２Ｂに示した本発明の第２の電気泳動ディスプレイ（全体を符号２００で表した）は、複数のカプセル２０４を含むカプセル封入電気泳動媒体（全体を符号２０２で表した）を含み、上記複数のカプセルのそれぞれが懸濁液体２０６を含み、カプセル内部に上で検討された第１のディスプレイ１００のカプセルに対して同じく検討された複数の正荷電黒粒子１０８を分散させている。ディスプレイ２００はさらに、前面電極１１０、背面電極１１２及び基材１１４を含み、これらの符号は全て第１のディスプレイ１００における対応する整数と同一である。しかしながら、液体２０６には、黒粒子１０８の他に、複数の負荷電粒子２１８が懸濁して存在しており、この複数の負荷電粒子２１８は本目的のために白とする。
【００２８】
通常、液体２０６は着色されていない（即ち、基本的には透明）が、ディスプレイの種々の状態の光学的特性を調整するために、その中に何らかの色を存在させることができる。図２Ａは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して正に荷電したディスプレイ２００を示す。正に荷電した粒子１０８は背面電極１１２に隣接して静電的に保持される一方で、負に荷電した粒子２１８は前面電極１１０に対して静電的に保持される。従って、前面電極１１０を通してディスプレイ２００を見る観察者には、白粒子２１８が目にみえ、黒粒子１０８を隠すので、白画素が見える。
【００２９】
図２Ｂは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して負に荷電したディスプレイ２００を示す。図１Ｂに示した対応する光学的状態における場合と同様に、正に荷電した粒子１０８は、そのとき負の前面電極１１０に静電的に引き寄せられるが、負に荷電した粒子２１８は正の背面電極１１２に静電的に引き寄せられる。従って、粒子１０８は移動して前面電極１１０に隣接し、画素は粒子１０８の黒色を表示し、この粒子が白粒子２１８を隠す。
【００３０】
図３Ａ及び図３Ｂに示した本発明の第３の電気泳動ディスプレイ（全体を符号３００で表した）は、複数のカプセル３０４を含むカプセル封入電気泳動媒体（全体を符号３０２で表した）を含む。ディスプレイ３００はさらに、前面電極１１０、背面電極１１２及び基材１１４を含み、これらの符号は全て先に記載したディスプレイ１００及び２００における対応する整数と同一である。ディスプレイ３００は、液体３０６が着色されておらず、負に荷電した白粒子２１８がその中で懸濁している点で、上記のディスプレイ２００に類似している。しかしながら、ディスプレイ３００は、白粒子２１８よりも電気泳動移動度が実質的に低い負に荷電した赤粒子３２０が存在することでディスプレイ２００と異なる。
【００３１】
図３Ａは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して正に荷電したディスプレイ３００を示す。負に荷電した白粒子２１８及び負に荷電した赤粒子３２０は共に、前面電極１１０に引き寄せられるが、白粒子２１８の方が実質的に高い電気泳動移動度を有するので、これが前面電極１１０に最初に到達する（図３Ａに示す光学的状態は通常、図３Ｂに示す光学的状態の電極から極性を急に逆転させ、その結果、白粒子２１８及び赤粒子３２０の両者にカプセル３０４の厚い部分を横切らせ、その結果、白粒子２１８の移動度がより大きいことによりこれが赤粒子３２０の前に前面電極１１０に隣接した位置に到達することで、生じることに留意されたい）。そのため、白粒子２１８は前面電極１１０のすぐ近隣に連続層を形成し、これによって赤粒子３２０を隠す。従って、ディスプレイ３００を前面電極１１０を通して見る観察者には、白粒子２１８が目に見えて赤粒子３２０を隠すので、白画素が見える。
【００３２】
図３Ｂは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して負に荷電したディスプレイ３００を示す。負に荷電した白粒子２１８及び負に荷電した赤粒子３２０は共に、背面電極１１２に引き寄せられるが、白粒子の方が高い電気泳動移動度を有するので、図３Ｂに示す光学的状態が図３Ａに示す光学的状態の電極の極性を逆転させることで生じる場合、白粒子２１８は赤粒子３２０よりも素早く背面電極１１２に到達し、その結果、白粒子２１８が電極１１２に隣接して連続層を形成し、前面電極１１０に面する赤粒子３２０の連続層を残す。従って、ディスプレイ３００を前面電極１１０を通して見る観察者には、赤粒子３２０が目に見えて白粒子２１８を隠すので、赤画素が見える。
【００３３】
図４Ａ及び図４Ｂは、本発明のポリマー分散型電気泳動媒体及びこの媒体の作製に用いるプロセスを示す。このポリマー分散型電気泳動媒体は、非球形滴を含むものであり、膜形成材料であって膜形成後十分に収縮可能な膜を生成する材料を用いることで調製される。この目的に好ましい不連続相はゼラチンであるが、他の蛋白質性材料及び、場合によっては架橋可能なポリマーを代わりに用いることができる。この液状材料（は最終的には連続相を形成することになる）及び滴の混合物を形成し、基材に塗布して図４Ａに示すような構造を形成する。図４Ａは、膜の形成プロセスにある液状媒体４１４中に分散した滴４１２を含む層４１０であって、インジウム−スズ酸化物などの透明な導電性材料の層４１８を予め設けてある基材４１６（好ましくは、ポリエステルフィルムなどの可撓性ポリマー膜）に塗布された層４１０を示す。この液状材料は、図４Ａに示したように、基本的に球形滴４１２を含む比較的厚い層４１０を形成する。層４１０が固体連続相を形成した後、この層を、好ましくはほぼ室温で（所望であれば加熱しても良い）このゼラチンを脱水するのに十分な期間、乾燥させることで、この層の厚さを実質的に減少させて図４Ｂに示すタイプの構造を得るが、この乾燥し収縮した層を図４Ｂに符号４１０’で表した。この層の垂直方向の収縮（即ち、基材４１６の表面に対し直角方向の収縮）は結果的に、扁平楕円体状に元の球形滴を圧縮し、上記表面に対し直角方向の扁平楕円体の厚さが、上記表面に平行な横寸法よりも実質的に小さい。実際のところは、滴は通常、隣り合った滴の外側縁が互いに接触するほど十分密に充填されており、その結果、滴の最終形態は扁平楕円体よりも不規則プリズムに酷似している。また、図４Ｂに示したように、最終の媒体には滴の層が１層より多く存在し得る。この媒体が、滴が多分散系である（即ち、広い範囲の滴サイズが存在する）図４Ｂに示したタイプである場合、そのような複数層の存在は、基材の小さな領域がいずれの滴でもカバーされない可能性を低下させる点で有利であり、従って、こうした複数層は、電気泳動媒体が完全に不透明となり、この媒体から形成されたディスプレイには基材のどの部分も見えなくなることを確実にするのに役立つ。しかしながら、基本的に単分散系の滴（即ち、すべてが実質的に同じサイズの滴）を用いる媒体では、一般には、収縮後、密充填された滴の単層をもたらすことになる層として媒体を塗布する方がよい（米国特許第６，８３９，１５８号参照）。本発明のポリマー分散型媒体中の滴は、マイクロカプセル封入電気泳動媒体にみられる比較的硬いマイクロカプセル壁を有しないので、マイクロカプセルよりもきっちりと密充填単層状に充填し易いと考えられる。
【００３４】
予想されることとは反対に、実験的に、滴同士が媒体の乾燥中に合体することはないことが分かっている。しかしながら、本発明の一部の実施態様において隣り合うカプセル間の壁にある破裂が生じ、そのために滴間の部分的な結合がもたらされる可能性は除外しない。
【００３５】
乾燥工程中に生じる滴の変形の程度、従って滴の最終形態は、ゼラチン溶液中の水の割合及び滴に対するこの溶液の比率を制御することで変更することができる。例えば、２乃至１５重量パーセントのゼラチン溶液を用い、かつ、２００グラムの各ゼラチン溶液及び滴を形成する５０グラムの内部非水相を用いて、実験を行った。厚さ３０μｍの電気泳動媒体の最終層を作製するには、厚さ１３９μｍの２パーセントゼラチン溶液／内部相混合物の層を塗布する必要があり、この層は、乾燥すると、９２．６容量パーセントの滴を含む厚さ３０μｍの電気泳動媒体をもたらした。他方、同じ最終厚さの電気泳動媒体を作製するために、１５パーセントゼラチン溶液／内部相混合物を９３μｍの厚さに塗布し、乾燥して６２．５容量パーセントの滴を含む電気泳動媒体を得た。２パーセントゼラチン溶液から作製した媒体は、粗暴な取り扱いに耐えるのに望まれるよりも軟弱であり、５乃至１５重量パーセントのゼラチンを含むゼラチン溶液から作製した媒体は満足のいく機械的性質を有した。
【００３６】
また、最終電気泳動媒体中の滴の変形の程度は、滴の初期サイズ及びこの初期サイズと電気泳動媒体の最終層の厚さとの関係によっても影響を受ける。実験によれば、滴の平均初期サイズが大きいほど、かつ／又は最終層の厚さに対するこの平均初期サイズの比が大きいほど、最終層における滴の球形からの変形は大きくなることが分かる。一般に、滴の平均初期サイズは最終層の厚さの約２５パーセント乃至約４００パーセントであることが好ましい。例えば、最終層の厚さが３０μｍであった既述の実験では、１０乃至１００μｍの初期平均滴サイズで良好な結果が得られた。
【００３７】
ゼラチンはゾル／ゲル変換によって膜を形成するが、本発明は、そのようなゾル／ゲル変換により膜を形成する膜形成材料に制約されない。例えば、モノマー又はオリゴマーの重合、ポリマー又はオリゴマーの架橋、ポリマーの放射硬化或いは任意の他の公知の膜形成プロセスによって膜形成を達成することができる。同様に、膜を最初に形成し、次いで膜の厚さを縮小させる本発明の好ましい変形例では、この縮小は、ゼラチン膜が縮小する同じタイプの脱水機構で達成される必要はなく、膜からの水性又は非水性溶媒の除去、ポリマー膜の架橋或いは任意の他の従来法により達成され得る。
【００３８】
本発明のポリマー分散型電気泳動媒体では、滴はこの電気泳動媒体の少なくとも約４０容量パーセント、好ましくは約５０乃至約８０容量パーセントを構成することが望ましい（米国特許第６，８６６，７６０参照）。本発明のポリマー分散型電気泳動媒体に用いられる滴は図１乃至図３に示した粒子と懸濁流体との組合せのうちのいずれかを有することができることを強調しておきたい。
【００３９】
本発明は、図１乃至図４に示したカプセル封入電気泳動媒体の形態のいずれかに適用することができる。しかしながら、本発明は、カプセル封入電気泳動媒体及びポリマー分散型電気泳動媒体に限定されるものではなく、マイクロセル及び非カプセル封入媒体にも適用することができる。
【００４０】
下記の実施例によって明らかなように、電気泳動ディスプレイに用いる粒子のポリマー外殻においてフッ素化モノマーの量を制御して用いることにより負に荷電した粒子のゼータ電位が増加し、一般にそうであるように負の粒子がチタニアなどの白粒子である場合には、得られる負のゼータ電位の増加は白状態の向上（反映増大）として現れる。ポリマー外殻におけるフッ素化モノマーの割合が増加するにつれて、このゼータ電位はますます負になる。しかしながら、フッ素化モノマーが約５パーセントを超えると、ある特定の不利益が明らかになる。暗状態の影像減衰量（ディスプレイが駆動されていない状態で（例えば）２分間後のディスプレイの暗状態の変化として測定される）が増加し始め、暗状態自体の暗さが低下することで、ディスプレイのダイナミックレンジ（Ｌ＊単位で測定されるディスプレイの暗状態と白状態との差（Ｌ＊は、通常のＣＩＥの定義：
Ｌ＊＝１１６（Ｒ／Ｒ０）１／３−１６、
式中、Ｒは反射率であり、Ｒ０は標準反射率値である）を有する）が不利な影響を受ける。従って、ポリマー外殻中のフッ素化モノマーのモル比を約０．１乃至約５モルパーセント、望ましくは約１乃至約５モルパーセントの範囲に維持することが一般には好ましい。フッ素化モノマーの最適な割合が、使用する特定のフッ素化モノマー（及び特にそのフッ素化の程度）、使用するその他のモノマー及び電気泳動媒体中に存在するその他の粒子を含む他の因子とともに多少変化し得ることは、明瞭に理解される。一般に、フッ素化モノマーの最適な割合は約１モルパーセントであると思われる。というのは、このレベルのフッ素化モノマーであれば、高い割合のフッ素化モノマーに伴う上記の不利益を避けつつ、ゼータ電位の大きさの実質的な増加が得られるからである。
【００４１】
本発明の電気泳動媒体に用いるポリマー被覆粒子は、上記のＷＯ０２／０９３２４６に記載のプロセスのいずれかによって作製することができる。そのような一プロセスでは、ポリマー塗膜が形成されることになる粒子を、この粒子と反応し結合することができる官能基を有する二官能基試薬及び重合性基、例えば、ペンダントビニル又は他のエチレン性不飽和基と反応させる。
【００４２】
次に、本発明に用いる特に好ましい試薬、条件及び技術の詳細を示すために、以下に、もっぱら例証としてではあるが、実施例を示す。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ポリマー外殻中に２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート及びラウリルメタクリレートを含む白色チタニア顔料の調製
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートで表面官能化したＤｕＰｏｎｔ Ｒ−７９４チタニアを、実質的に上記のＰＣＥＰ用途で説明したようにして調製した。１Ｌのプラスチック瓶に５００ｇのこの顔料を４２６ｇ（５００ｍＬ）のトルエン中に超音波処理により分散させた。１Ｌのジャケット付きガラス反応器に、ラウリルメタクリレートとＴＦＥＭとの間で所望のモル濃度の各モノマーが得られるように分けたモノマーを１．７１５８モル入れた。ＴＦＥＭのモル比は０．１、１、５、１０、２５及び５０モル％であり、残りはラウリルメタクリレートであった。この顔料分散液を反応器に添加し、反応器を窒素でパージして６５℃で加熱した。予め１１０ｍＬのトルエンに溶かした遊離基開始剤（５．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ））を６０分かけて滴下した。この容器を窒素雰囲気下に一夜６５℃で連続攪拌しながら加熱し、次いで大気に曝した。次に、この混合物を１Ｌのプラスチック瓶４本に分け、さらにトルエン約５００ｍＬを各瓶に添加した。これらの瓶は激しく攪拌した。上記顔料を３５００ｒｐｍで２０分間の遠心により単離した。上清を捨て、顔料を、各瓶に約７００ｍＬのトルエンを加え、激しく攪拌して顔料を分散させ、３，５００ｒｐｍで２０分間遠心することで２回洗浄した。この顔料を一夜空気乾燥した後、６５℃で一夜真空乾燥した。熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、６．７重量％乃至９．７重量％のポリマー濃度を得た。ゼータ電位測定は、界面活性剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７Ｋ）でＩｓｏｐａｒ Ｅ中に分散させたサンプルに対してＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ＺｅｔａＰｒｏｂｅを用いて行った。図５にゼータ電位の数値を示した。
【００４４】
図５のデータから、ゼータ電位の大きさはポリマー外殻中のＴＦＥＭの増加と共に増加したことが理解できる。
【００４５】
実施例２
本発明の電気泳動粒子を用いたディスプレイの調製
上記実施例１で調製したポリマー被覆チタニア粒子を以下のようにして電気泳動ディスプレイに変換した。
【００４６】
パートＡ：カプセルの調製
実施例１で調製した顔料を用い、以下の手順によりゼラチン−アカシアマイクロカプセルを調製した。内相は２５０ｍＬのプラスチック瓶中、以下のものを混合して調製した。
【００４７】
【表１】
次いで、得られた混合物を実質的に上記米国特許第６，８２２，７８２号中の実施例２７乃至２９に記載されているようにしてゼラチン−アカシアマイクロカプセルに変換した。
【００４８】
パートＢ：ディスプレイの調製
上記パートＡで調製したマイクロカプセルを静置した後、過剰の水をデカントした。次に、こうしたカプセルをポリマー結合剤と、結合剤１部に対してカプセル８部の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーを４ｍｉｌ（１０１μｍ）のギャップを用いてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ポリマー膜に目標塗膜厚さ１８μｍでバーコーティングし、６０℃のコンベヤーオーブン中で約２分乾燥して得られたシートを細かく切った。
【００４９】
別個に、離型シートを、１８０ｐｐｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイトでドープした、米国特許第７，０１２，７３５号に記載の２５μｍ層特注ポリウレタン積層接着剤で被覆し、上記マイクロカプセル／ポリマー膜片よりも僅かに小さいサイズに切った。これら２種の膜を、１２０℃に設定したトップローラ及びボトムローラを有するホットロールラミネータを通過させて上記塗膜に積層し、得られた複合膜を所望のサイズに切った。離型シートを除去し、接着剤層を、９３℃のトップローラ及びボトムローラ温度で別途ラミネータを通すことでグラファイト層を有する２インチ（５１ｍｍ）四方のポリマー膜に積層した。得られた積層物から単一画素ディスプレイを切り出し、電気的に接続し、こうして作製した実験的単一画素ディスプレイを５０％の相対湿度で５日間コンディショニングした。
【００５０】
実施例３
電気光学的試験
電気光学的測定は、ＰＲ−６５０ ＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて実施例２で調製した単一画素ディスプレイで行った。この試験では、このディスプレイを２５０ミリ秒１５Ｖのパルスを用いて黒及び白の極端な光学的状態へ繰り返し駆動した後、黒又は白のいずれかの極端な光学的状態へ駆動した。光学的状態の反射率を、（特定の一時的効果が消滅するのを可能にする）最終駆動パルスの約３秒後、次いで最終駆動パルスの２分後に測定し、２つの測定を比較して各画像不安定性（即ち、画像における双安定性の欠如）を検出した。
【００５１】
図６（図中、「ＤＳ」は暗状態、「ＷＳ」は白状態を指す−白状態の画像不安定性が反射率の低下をもたらすので白状態画像不安定性値は負である）に結果を示したが、この図から、ポリマー外殻中のＴＦＥＭのレベルが１モルパーセントを超えると、画像不安定性が顕著に増加することが理解できる。０．１及び１モルパーセントレベルのＴＦＥＭでは、画像安定性は対照と同一か僅かに良好である。図７（図中、「ＤＲ」はダイナミックレンジを指す）は、図６に示した画像不安定性を考慮に入れた後の各ディスプレイの最高白状態、最低暗状態及び全ダイナミックレンジを示す。最大１０モルパーセントまで（ただし１０モルパーセントは含まない）ＴＦＥＭのレベルが増加するにつれて、光学的状態が対照よりも改善する傾向がみられる。より高いＴＦＥＭレベルで光学的状態の改善が低下するのは図６に示した画像安定性の減少に帰することができる。図６及び図７から、ポリマー外殻にＴＦＥＭを混入させることにより、光学的状態、特に最終的なダイナミックレンジを改善することができること、及び電気泳動ディスプレイの主要な利点である画像双安定性の低下を伴わずに光学的状態の改善をもたらすＴＦＥＭレベルの枠があることが分かる。
【００５２】
他の実験では、他のフッ素化モノマー（即ち、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）がＴＦＥＭと同様に上記白顔料のゼータ電位を調整し、光学的状態の同様な改善をもたらし得ることが示されている。これらのフッ素化モノマーがゼータ電位の変化及び光学的状態の変化をもたらす正確な機構については現在のところ不明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動粒子（即ち、電気泳動媒体に使用するための粒子）及びこのような電気泳動粒子の製造プロセスに関する。また、本発明は、このような粒子を備える電気泳動媒体及びディスプレイに関する。より詳細には、本発明は、表面をポリマーで改質した電気泳動粒子に関する。
【０００２】
本出願は、本出願人の国際出願第０２／０９３２４６号に関連しており、読者は背景情報についてこの国際出願を参照のこと。
【背景技術】
【０００３】
電気泳動ディスプレイは、多年にわたり精力的な研究開発の対象であった。こうしたディスプレイは、液晶ディスプレイと比較して輝度及びコントラストが良く、視野角が広く、状態双安定性が高く、かつ低電力消費であるという特質を持ち得る。（本明細書では、「双安定」及び「双安定性」という用語は、少なくとも１つの光学的性質が異なる第１および第２の表示状態を持つ表示素子を備えたディスプレイで、いずれか所与の表示素子が有限持続時間のアドレスパルスを用いてこれら第１又は第２の表示状態を取るよう駆動された後、このアドレスパルスが終了してから、その状態が、この所与の表示素子の状態を変化させるのに必要なアドレスパルスの最小持続時間の少なくとも数倍、例えば少なくとも４倍持続するように構成されたディスプレイを指す当該分野での通常の意味で使用している。）にもかかわらず、これらの電気泳動ディスプレイは、長期的な画質に付随した問題があるため、広範な利用が妨げられて来た。例えば、電気泳動ディスプレイを構成する粒子は沈降する傾向があり、その結果、これらのディスプレイにとって十分な耐用年数が得られていない。
【０００４】
最近、カプセル封入電気泳動及び媒体に用いられる各種技術を開示したＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ及びＥ Ｉｎｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎへ譲渡された、或いはこれらの名義の多数の特許および特許出願が公開されるに至った。このようなカプセル封入媒体は、それ自身が液状媒体中に電気泳動移動性粒子を含有する内相及びこの内相を取り囲むカプセル壁を備えた多数の小さいカプセルよりなる。通常、こうしたカプセルは、それ自体ポリマー結合剤中に保持されて、２つの電極間に位置するコヒーレント層を形成する。これらの特許及び特許出願に開示されている技術としては以下のものが挙げられる：
（ａ）電気泳動粒子、流体及び流体添加剤；例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０及び特許文献３１並びに特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１及び特許文献４２参照；
（ｂ）カプセル、結合剤及びカプセル封入プロセス；例えば、特許文献４３及び特許文献４４参照；
（ｃ）膜及び電気光学材料を含有するサブアセンブリ；例えば、特許文献４５及び特許文献４６参照；
（ｄ）ディスプレイに用いられるバックプレーン、接着剤層及び他の補助層並びに方法；例えば、特許文献４７及び特許文献４８参照；
（ｅ）色成及び色調整；例えば、特許文献４９及び特許文献４６；
（ｆ）ディスプレイの駆動方法；例えば、特許文献５０及び特許文献５１；並びに
（ｇ）ディスプレイの用途；例えば、特許文献５２及び特許文献５３。
【０００５】
例えば特許文献１８に記載されているように、公知の電気泳動媒体は、カプセル封入、非カプセル封入のいずれも主に２つのタイプに分けることができ、これらを以下、それぞれ便宜上「単粒子」及び「二粒子」と称する。単粒子媒体は、着色懸濁媒体中に懸濁する一つのタイプの電気泳動粒子のみを有し、その媒体の少なくとも一つの光学特性は、粒子の光学特性と異なる。二粒子媒体は、少なくとも１つの光学特性において異なる二つのタイプの粒子及び、着色していてもいなくてもよいが、通常は着色していない懸濁流体を有する。これら二つのタイプの粒子は、電気泳動移動度において異なり、この移動度における相違は、極性（このタイプは以下、「異電荷二粒子」媒体と称する場合がある）、及び／又は大きさにおいてである。単粒子電気泳動ディスプレイ及び二粒子電気泳動ディスプレイはいずれも、既述の２つの極端な光学的状態の中間にある光学的特性を有する中間の灰色状態をとることができると考えられる。
【０００６】
上記の特許及び出願公開の一部には、各カプセル内に３つ以上のタイプの粒子を有するカプセル封入電気泳動媒体が開示されている。本願では、そのような多粒子媒体は二粒子媒体のサブクラスと見なしている。
【０００７】
上記の特許および特許出願の多くは、カプセル封入電気泳動媒体中の互いに離散状をなすマイクロカプセルを取り囲む壁は連続相に置き換えることができ、その結果、電気泳動媒体が電気泳動流体の複数の離散状滴とポリマー材料の連続相とを含むいわゆるポリマー分散型電気泳動ディスプレイを生成することができること、及びこのようなポリマー分散型電気泳動ディスプレイ内の電気泳動流体の離散状滴は、個々の各滴に個別のカプセル膜が伴ってはいないが、カプセル或いはマイクロカプセルと見なすことが可能であることを認めている；例えば、特許文献５４を参照されたい。従って、本願では、このようなポリマー分散型電気泳動媒体はカプセル封入電気泳動媒体のサブクラスと見なしている。
【０００８】
前述のように、電気泳動媒体は流体の存在を必要とする。多くの従来技術の電気泳動媒体では、この流体は液体であるが、ガス状流体を用いて電気泳動媒体を作製することができる；例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。また、特許文献５５及び特許文献５６をも参照されたい。このようなガスをベースとした電気泳動媒体は、この媒体が粒子の沈降を可能にする向きで、例えばこの媒体が垂直面として配置される標識で使用される場合、液体ベースの電気泳動媒体と同種の粒子沈降による問題を生じやすいように思われる。実際のところ、粒子沈降の問題は、液体ベースの電気泳動媒体よりもガスベースの電気泳動媒体においてより深刻である。というのは、液状のものに比してガス状の懸濁流体の粘度が低いため、電気泳動粒子のより急速な沈降が可能となるからである。
【０００９】
関連したタイプの電気泳動ディスプレイとして、いわゆる「マイクロセル電気泳動ディスプレイ」がある。マイクロセル電気泳動ディスプレイにおいては、荷電粒子及び流体はマイクロカプセル中に封入されるのではなく、キャリヤー媒体、通常ポリマー膜中に形成された複数のキャビティ中に保持される。例えば、特許文献５７及び特許文献５８（共にＳｉｐｉｘ Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．社に譲渡されている）を参照されたい。
【００１０】
電気泳動粒子の物理的性質及び表面特性は、この粒子の表面に種々の材料を吸着させることで、又はこうした表面に種々の材料を化学的に結合させることで改質することができることは、かなり以前から知られている。その後、電気泳動粒子を改質材で単純に被覆したのでは、操作条件が変化すると改質材の一部又は全部が粒子表面から離脱し、それによって粒子の電気泳動特性に好ましくない変化がもたらされる虞があるため、余り満足のゆくものではなく、改質材が電気泳動ディスプレイ内の他の表面に沈着することになりかねず、そのことによりさらに問題を生ずることも考えられることが分かった。そこで、改質材を粒子の表面に固定する技術が開発されてきた。
【００１１】
特許文献５９には、多種多様なポリマー被覆電気泳動粒子が記載されている。このようなポリマー被覆粒子に有用であると教示された数多くのモノマーにはいくつかのフッ素化モノマーがあり、本特許出願には、約１０モルパーセントのフッ素化モノマーを約９０モルパーセントの非フッ素化モノマーと組み合せて用いてポリマー塗膜を形成する実施例２０が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，９６１，８０４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１７，５８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２０，５８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２０，８３９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２６２，８３３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３００，９３２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３２３，９８９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３７７，３８７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５１５，６４９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５３８，８０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５８０，５４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，６５２，０７５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６９３，６２０号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，７２１，０８３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，７２７，８８１号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，８２２，７８２号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，８７０，６６１号明細書
【特許文献１９】米国特許第７，００２，７２８号明細書
【特許文献２０】米国特許第７，０３８，６５５号明細書
【特許文献２１】米国特許第７，１７０，６７０号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，１８０，６４９号明細書
【特許文献２３】米国特許第７，２３０，７５０号明細書
【特許文献２４】米国特許第７，２３０，７５１号明細書
【特許文献２５】米国特許第７，２３６，２９０号明細書
【特許文献２６】米国特許第７，２４７，３７９号明細書
【特許文献２７】米国特許第７，３１２，９１６号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，３７５，８７５号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，４１１，７２０号明細書
【特許文献３０】米国特許第７，５３２，３８８号明細書
【特許文献３１】米国特許第７，６７９，８１４号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００５／００１２９８０号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００６／０２０２９４９号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００８／００１３１５５号明細書
【特許文献３５】米国特許出願公開第２００８／００１３１５６号明細書
【特許文献３６】米国特許出願公開第２００８／０２６６２４５号明細書
【特許文献３７】米国特許出願公開第２００８／０２６６２４６号明細書
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００９／０００９８５２号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開第２００９／００２７７６２号明細書
【特許文献４０】米国特許出願公開第２００９／０２０６４９９号明細書
【特許文献４１】米国特許出願公開第２００９／０２２５３９８号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２０１０／００４５５９２号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，９２２，２７６号明細書
【特許文献４４】米国特許第７，４１１，７１９号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，９８２，１７８号明細書
【特許文献４６】米国特許出願公開第２００７／０１０９２１９号明細書
【特許文献４７】米国特許第７，１１６，３１８号明細書
【特許文献４８】米国特許第７，５３５，６２４号明細書
【特許文献４９】米国特許第７，０７５，５０２号明細書
【特許文献５０】米国特許第７，０１２，６００号明細書
【特許文献５１】米国特許第７，４５３，４４５号明細書
【特許文献５２】米国特許第７，３１２，７８４号明細書
【特許文献５３】米国特許出願公開第２００６／０２７９５２７号明細書
【特許文献５４】米国特許第６,８６６,７６０号明細書
【特許文献５５】米国特許第７，３２１，４５９号明細書
【特許文献５６】米国特許第７，２３６，２９１号明細書
【特許文献５７】米国特許第６，６７２，９２１号明細書
【特許文献５８】米国特許第６，７８８，４４９号明細書
【特許文献５９】国際公開第０２／０９３２４６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．ほか、”Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｏｎｅｒ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ ｄｉｓｐｌａｙ”、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＨＣＳ１−１
【非特許文献２】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．ほか、”Ｔｏｎｅｒ ｄｉｓｐｌａｙ ｕｓｉｎｇ ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｈａｒｇｅｄ ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ”、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＡＭＤ４−４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
現在では、比較的小さなモル比（約５モルパーセント以下）のフッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー（特に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、以下、「ＴＦＥＭ」と略す）を電気泳動粒子のポリマー外殻に用いることにより上記のＷＯ０２／０９３２４６には記載されていない大きな利点が得られる。具体的には、このようなフッ素化モノマーを用いると、顔料粒子の電荷を調整することが可能となる。
【００１５】
一態様において、本発明は、流体中に複数の顔料粒子を含む電気泳動媒体であって、この顔料粒子はこの顔料粒子に化学的に結合したポリマーを有し、このポリマーはフッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位を約０．１乃至約５モルパーセント含むものとする電気泳動媒体を提供する。
【００１６】
本発明の電気泳動媒体は、上記のＷＯ０２／０９３２４６に記載されているポリマー外殻の任意選択の特徴のいずれかを備えることができる。上記被覆粒子中のポリマーの好ましい割合は、通常、実質的に上記ＷＯ０２／０９３２４６に記載されている通りとなる、即ち、こうした粒子はポリマーの粒子の重量の約４乃至約１５パーセント、望ましくは約８乃至約１２パーセントがこの粒子に結合している。この粒子は金属酸化物又は水酸化物、例えばチタニアを含むことができる。上記ポリマーは荷電又は荷電性基、例えばアミノ又はカルボン酸基を含むことができる。このポリマーは、主鎖及びこの主鎖から伸びる複数の側鎖を含み、これらの側鎖のそれぞれは少なくとも約４個の炭素原子を含むことができる。通常、このポリマーは２個以上のアクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから形成される。
【００１７】
通常、上記フッ素化モノマーは、非フッ素化アクリレートモノマー又は非フッ素化メタクリレートモノマーと組み合わせて用いることになり（即ち、このポリマーはフッ素化アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーならびに非フッ素化アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーの両者に由来する残基を含むことができる）、ラウリルメタクリレートがこの目的に好ましいモノマーである。フッ素化モノマーの非フッ素化モノマーに対するモル比は変わり得るが、通常は、フッ素化モノマーはポリマー中の全モノマーの約１乃至約５モルパーセントを含むことになる。少なくとも３個のフッ素原子を含む高度にフッ素化されたモノマーが好ましい。特に好ましいフッ素化モノマーは、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるが、他のフッ素化モノマー、例えば２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートを用いることもできる。
【００１８】
本発明には、本発明の電気泳動媒体及びこの電気泳動媒体に電場をかけるために配置された少なくとも１個の電極を含む電気泳動ディスプレイ並びにこのようなディスプレイを含む電子書籍リーダ、携帯用のコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、スマートカード、標識、腕時計、棚札又はフラッシュドライブが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、電気泳動媒体が着色懸濁流体中に単一タイプの粒子を含む本発明の第１の電気泳動ディスプレイの模式的断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、電気泳動媒体が着色懸濁流体中に単一タイプの粒子を含む本発明の第１の電気泳動ディスプレイの模式的断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に異極性の電荷を有する２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第２の電気泳動ディスプレイの、図１Ａと概ね同様の模式的断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に異極性の電荷を有する２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第２の電気泳動ディスプレイの、図１Ｂと概ね同様の模式的断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に同極性の電荷を有するが電気泳動移動度が異なる２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第３の電気泳動ディスプレイの、図２Ａと概ね同様の模式的断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、電気泳動媒体が非着色懸濁流体中に同極性の電荷を有するが電気泳動移動度が異なる２つの異なるタイプの粒子を含む本発明の第３の電気泳動ディスプレイの、図２Ｂと概ね同様の模式的断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のポリマー分散型電気泳動媒体及びこの媒体を製造するのに用いたプロセスを例示した図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明のポリマー分散型電気泳動媒体及びこの媒体を製造するのに用いたプロセスを例示した図である。
【図５】図５は、下記の実施例１で報告した実験におけるポリマー外殻中のフッ素化モノマーの割合と共に変化するゼータ電位を示す棒グラフである。
【図６】図６は、下記の実施例３で報告した実験におけるポリマー外殻中のフッ素化モノマーの割合と共に変化する暗状態及び白状態の不安定度を示す棒グラフである。
【図７】図７は、下記の実施例３で報告した実験におけるポリマー外殻中のフッ素化モノマーの割合と共に変化する最高白状態、最低暗状態及び全ダイナミックレンジを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気泳動媒体及びプロセスを詳細に説明する前に、この媒体を使用することが意図されている電気泳動ディスプレイの種類をいくつか簡単に説明することが望ましいと考えられる。
【００２１】
本発明の電気泳動媒体は上記のＥ Ｉｎｋ及びＭＩＴの特許及び特許出願に記載されているタイプのいずれかとすることができ、ここに、このような媒体の好ましい実施態様について添付の図面の図１乃至図４に基づき説明する。
【００２２】
図１Ａ及び図１Ｂに示した本発明の第１の電気泳動ディスプレイ（全体を符号１００で表した）は、複数のカプセル１０４（図１Ａ及び図１Ｂにはそのうちの１つのみが示されている）を含むカプセル封入電気泳動媒体（全体を符号１０２で表した）を含み、複数のカプセルのそれぞれが懸濁液体１０６を含み、カプセル内部に、説明のため黒色とした単一のタイプの複数の粒子１０８を分散させている。粒子１０８は電気泳動移動性を有し、カーボンブラックで形成することができる。以下の説明では、粒子１０８は正に荷電していると仮定するが、勿論、所望であれば、負に荷電した粒子を用いることもできる。（粒子１０８の三角形並びに以下で説明する他の粒子の正方形及び円形は、添付の図において様々な粒子のタイプを容易に識別できるよう単に例示するために用いたものであり、通常実質的に球形である実際の粒子の物理的形状に相当するものでは全くない。しかしながら、本ディスプレイに非球形粒子を使用することを排除するものではない。）さらに、ディスプレイ１００は、透明な共通前面電極１１０並びに複数の離れた背面電極１１２（図１Ａ及び図１Ｂには背面電極１１２が１個のみ示されている）を含み、上記透明な共通前面電極は表示表面（ｖｉｅｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）を形成し、観察者はこの表示表面を通して見、上記複数の離れた背面電極のそれぞれがディスプレイ１００の１つの画素を規定する。説明及び理解を容易にするために、図１Ａ及び図１Ｂには背面電極１１２で規定される画素を形成する単一のマイクロカプセルのみを示しているが、実際には、画素毎に多数（２０個以上）のマイクロカプセルが通常用いられる。背面電極１１２は基材１１４に取り付けられている。
【００２３】
懸濁液体１０６は、背面電極１１２に隣接する図１Ａに示す位置にある粒子１０８が前面電極１１０を介してディスプレイ１００を見る観察者に見えないように着色されている。懸濁液体１０６に必要な色は、この液体に染料を溶かすことで得ることができる。着色懸濁液体１０６及び粒子１０８は電気泳動媒体１０２を不透明にするので、背面電極１１２及び基材１１４は、不透明な電気泳動媒体１０２を通して見えないので、透明でも不透明でもよい。
【００２４】
カプセル１０４及び粒子１０８は種々の大きさにすることができる。しかしながら、一般には、電極に対して直角に測定されたカプセルの厚さが約１５乃至約５００μｍの範囲にあり、粒子１０８が通常約０．２５乃至約２μｍの範囲の直径を有することが好ましい。
【００２５】
図１Ａは、背面電極１１２が負に荷電し、前面電極１１０が正に荷電したディスプレイ１００を示したものである。この状態下では、正に荷電した粒子１０８は負の背面電極１１２に引き寄せられ、その結果、背面電極１１２に隣接するが、この場合、この粒子は、前面電極１１０を通してディスプレイ１００を見る観察者から着色液体１０６によって隠されている。従って、図１Ａに示した画素は観察者に液体１０６の色を表示し、この液体１０６は説明のために白とする。（図１Ａ及び図１Ｂではディスプレイ１００は背面電極１１２を下にして示されているが、実際には、前面電極及び背面電極は共に、ディスプレイ１００が最もよく見えるように垂直に配置されているのが通常である。一般に、本明細書に記載した本発明の媒体及びディスプレイは、粒子の移動を制御するのに重力に一切依存しない；重力によるそのような移動は、実際には速度が極めて遅いので粒子の移動を制御するのに有用ではない。）
図１Ｂは、前面電極１１０を背面電極１１２に対して負にしたディスプレイ１００を示す。粒子１０８は正に荷電しているので、負に荷電した前面電極１１０に引き寄せられ、その結果、粒子１０８は移動して前面電極１１０に隣接し、画素は粒子１０８の黒色を表示する。
【００２６】
図１Ａ及び図１Ｂでは、カプセル１０４は、実質的にプリズム状であり、（電極の面に平行である）幅が（こうした面に対し直角である）高さより有意に大きいものとして例示されている。カプセル１０４のこのプリズム形状は意図的なものである。カプセル１０４が基本的に球形であれば、図１Ｂに示した黒状態の粒子１０８は、カプセルの中心の直ぐ上を中心とした限定された領域の、カプセルの最も高い部分に集まりやすいことになる。そのとき、観察者に見える色は、この中心の黒領域とこの中心領域を囲む白い環状の部分の平均であることになり、この場合、白い液体１０６が目に見えることになる。従って、おそらくこの黒状態とした場合でも、観察者には純粋の黒ではなく灰色がかった色が見えることになり、それに応じて、画素の両極端の光学的状態の間のコントラストは限定されることになる。これに対して、図１Ａ及び図１Ｂに示したプリズム状のマイクロカプセルの場合、粒子１０８は基本的にこのカプセルの断面全体をカバーするので、白い液体は全く又は少なくともほとんど見えず、カプセルの両極端の光学的状態のコントラストは増幅される。この点及び電気泳動層内にこうしたカプセルを密充填することの望ましさに関してさらに検討するために、読者は上記の米国特許第６，０６７，１８５号及びこれに対応する公開国際出願ＷＯ９９／１０７６７の参照のこと。また、上記のＥ Ｉｎｋ及びＭＩＴの特許及び特許出願に記載されているように、電気泳動媒体に機械的完全性もたらすためには、通常マイクロカプセルを固体結合剤内に包埋するが、この結合剤は説明をわかり易くするため図１乃至図３から除外している。
【００２７】
図２Ａ及び図２Ｂに示した本発明の第２の電気泳動ディスプレイ（全体を符号２００で表した）は、複数のカプセル２０４を含むカプセル封入電気泳動媒体（全体を符号２０２で表した）を含み、上記複数のカプセルのそれぞれが懸濁液体２０６を含み、カプセル内部に上で検討された第１のディスプレイ１００のカプセルに対して同じく検討された複数の正荷電黒粒子１０８を分散させている。ディスプレイ２００はさらに、前面電極１１０、背面電極１１２及び基材１１４を含み、これらの符号は全て第１のディスプレイ１００における対応する整数と同一である。しかしながら、液体２０６には、黒粒子１０８の他に、複数の負荷電粒子２１８が懸濁して存在しており、この複数の負荷電粒子２１８は本目的のために白とする。
【００２８】
通常、液体２０６は着色されていない（即ち、基本的には透明）が、ディスプレイの種々の状態の光学的特性を調整するために、その中に何らかの色を存在させることができる。図２Ａは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して正に荷電したディスプレイ２００を示す。正に荷電した粒子１０８は背面電極１１２に隣接して静電的に保持される一方で、負に荷電した粒子２１８は前面電極１１０に対して静電的に保持される。従って、前面電極１１０を通してディスプレイ２００を見る観察者には、白粒子２１８が目にみえ、黒粒子１０８を隠すので、白画素が見える。
【００２９】
図２Ｂは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して負に荷電したディスプレイ２００を示す。図１Ｂに示した対応する光学的状態における場合と同様に、正に荷電した粒子１０８は、そのとき負の前面電極１１０に静電的に引き寄せられるが、負に荷電した粒子２１８は正の背面電極１１２に静電的に引き寄せられる。従って、粒子１０８は移動して前面電極１１０に隣接し、画素は粒子１０８の黒色を表示し、この粒子が白粒子２１８を隠す。
【００３０】
図３Ａ及び図３Ｂに示した本発明の第３の電気泳動ディスプレイ（全体を符号３００で表した）は、複数のカプセル３０４を含むカプセル封入電気泳動媒体（全体を符号３０２で表した）を含む。ディスプレイ３００はさらに、前面電極１１０、背面電極１１２及び基材１１４を含み、これらの符号は全て先に記載したディスプレイ１００及び２００における対応する整数と同一である。ディスプレイ３００は、液体３０６が着色されておらず、負に荷電した白粒子２１８がその中で懸濁している点で、上記のディスプレイ２００に類似している。しかしながら、ディスプレイ３００は、白粒子２１８よりも電気泳動移動度が実質的に低い負に荷電した赤粒子３２０が存在することでディスプレイ２００と異なる。
【００３１】
図３Ａは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して正に荷電したディスプレイ３００を示す。負に荷電した白粒子２１８及び負に荷電した赤粒子３２０は共に、前面電極１１０に引き寄せられるが、白粒子２１８の方が実質的に高い電気泳動移動度を有するので、これが前面電極１１０に最初に到達する（図３Ａに示す光学的状態は通常、図３Ｂに示す光学的状態の電極から極性を急に逆転させ、その結果、白粒子２１８及び赤粒子３２０の両者にカプセル３０４の厚い部分を横切らせ、その結果、白粒子２１８の移動度がより大きいことによりこれが赤粒子３２０の前に前面電極１１０に隣接した位置に到達することで、生じることに留意されたい）。そのため、白粒子２１８は前面電極１１０のすぐ近隣に連続層を形成し、これによって赤粒子３２０を隠す。従って、ディスプレイ３００を前面電極１１０を通して見る観察者には、白粒子２１８が目に見えて赤粒子３２０を隠すので、白画素が見える。
【００３２】
図３Ｂは、前面電極１１０が例示画素の背面電極１１２に対して負に荷電したディスプレイ３００を示す。負に荷電した白粒子２１８及び負に荷電した赤粒子３２０は共に、背面電極１１２に引き寄せられるが、白粒子の方が高い電気泳動移動度を有するので、図３Ｂに示す光学的状態が図３Ａに示す光学的状態の電極の極性を逆転させることで生じる場合、白粒子２１８は赤粒子３２０よりも素早く背面電極１１２に到達し、その結果、白粒子２１８が電極１１２に隣接して連続層を形成し、前面電極１１０に面する赤粒子３２０の連続層を残す。従って、ディスプレイ３００を前面電極１１０を通して見る観察者には、赤粒子３２０が目に見えて白粒子２１８を隠すので、赤画素が見える。
【００３３】
図４Ａ及び図４Ｂは、本発明のポリマー分散型電気泳動媒体及びこの媒体の作製に用いるプロセスを示す。このポリマー分散型電気泳動媒体は、非球形滴を含むものであり、膜形成材料であって膜形成後十分に収縮可能な膜を生成する材料を用いることで調製される。この目的に好ましい不連続相はゼラチンであるが、他の蛋白質性材料及び、場合によっては架橋可能なポリマーを代わりに用いることができる。この液状材料（は最終的には連続相を形成することになる）及び滴の混合物を形成し、基材に塗布して図４Ａに示すような構造を形成する。図４Ａは、膜の形成プロセスにある液状媒体４１４中に分散した滴４１２を含む層４１０であって、インジウム−スズ酸化物などの透明な導電性材料の層４１８を予め設けてある基材４１６（好ましくは、ポリエステルフィルムなどの可撓性ポリマー膜）に塗布された層４１０を示す。この液状材料は、図４Ａに示したように、基本的に球形滴４１２を含む比較的厚い層４１０を形成する。層４１０が固体連続相を形成した後、この層を、好ましくはほぼ室温で（所望であれば加熱しても良い）このゼラチンを脱水するのに十分な期間、乾燥させることで、この層の厚さを実質的に減少させて図４Ｂに示すタイプの構造を得るが、この乾燥し収縮した層を図４Ｂに符号４１０’で表した。この層の垂直方向の収縮（即ち、基材４１６の表面に対し直角方向の収縮）は結果的に、扁平楕円体状に元の球形滴を圧縮し、上記表面に対し直角方向の扁平楕円体の厚さが、上記表面に平行な横寸法よりも実質的に小さい。実際のところは、滴は通常、隣り合った滴の外側縁が互いに接触するほど十分密に充填されており、その結果、滴の最終形態は扁平楕円体よりも不規則プリズムに酷似している。また、図４Ｂに示したように、最終の媒体には滴の層が１層より多く存在し得る。この媒体が、滴が多分散系である（即ち、広い範囲の滴サイズが存在する）図４Ｂに示したタイプである場合、そのような複数層の存在は、基材の小さな領域がいずれの滴でもカバーされない可能性を低下させる点で有利であり、従って、こうした複数層は、電気泳動媒体が完全に不透明となり、この媒体から形成されたディスプレイには基材のどの部分も見えなくなることを確実にするのに役立つ。しかしながら、基本的に単分散系の滴（即ち、すべてが実質的に同じサイズの滴）を用いる媒体では、一般には、収縮後、密充填された滴の単層をもたらすことになる層として媒体を塗布する方がよい（米国特許第６，８３９，１５８号参照）。本発明のポリマー分散型媒体中の滴は、マイクロカプセル封入電気泳動媒体にみられる比較的硬いマイクロカプセル壁を有しないので、マイクロカプセルよりもきっちりと密充填単層状に充填し易いと考えられる。
【００３４】
予想されることとは反対に、実験的に、滴同士が媒体の乾燥中に合体することはないことが分かっている。しかしながら、本発明の一部の実施態様において隣り合うカプセル間の壁にある破裂が生じ、そのために滴間の部分的な結合がもたらされる可能性は除外しない。
【００３５】
乾燥工程中に生じる滴の変形の程度、従って滴の最終形態は、ゼラチン溶液中の水の割合及び滴に対するこの溶液の比率を制御することで変更することができる。例えば、２乃至１５重量パーセントのゼラチン溶液を用い、かつ、２００グラムの各ゼラチン溶液及び滴を形成する５０グラムの内部非水相を用いて、実験を行った。厚さ３０μｍの電気泳動媒体の最終層を作製するには、厚さ１３９μｍの２パーセントゼラチン溶液／内部相混合物の層を塗布する必要があり、この層は、乾燥すると、９２．６容量パーセントの滴を含む厚さ３０μｍの電気泳動媒体をもたらした。他方、同じ最終厚さの電気泳動媒体を作製するために、１５パーセントゼラチン溶液／内部相混合物を９３μｍの厚さに塗布し、乾燥して６２．５容量パーセントの滴を含む電気泳動媒体を得た。２パーセントゼラチン溶液から作製した媒体は、粗暴な取り扱いに耐えるのに望まれるよりも軟弱であり、５乃至１５重量パーセントのゼラチンを含むゼラチン溶液から作製した媒体は満足のいく機械的性質を有した。
【００３６】
また、最終電気泳動媒体中の滴の変形の程度は、滴の初期サイズ及びこの初期サイズと電気泳動媒体の最終層の厚さとの関係によっても影響を受ける。実験によれば、滴の平均初期サイズが大きいほど、かつ／又は最終層の厚さに対するこの平均初期サイズの比が大きいほど、最終層における滴の球形からの変形は大きくなることが分かる。一般に、滴の平均初期サイズは最終層の厚さの約２５パーセント乃至約４００パーセントであることが好ましい。例えば、最終層の厚さが３０μｍであった既述の実験では、１０乃至１００μｍの初期平均滴サイズで良好な結果が得られた。
【００３７】
ゼラチンはゾル／ゲル変換によって膜を形成するが、本発明は、そのようなゾル／ゲル変換により膜を形成する膜形成材料に制約されない。例えば、モノマー又はオリゴマーの重合、ポリマー又はオリゴマーの架橋、ポリマーの放射硬化或いは任意の他の公知の膜形成プロセスによって膜形成を達成することができる。同様に、膜を最初に形成し、次いで膜の厚さを縮小させる本発明の好ましい変形例では、この縮小は、ゼラチン膜が縮小する同じタイプの脱水機構で達成される必要はなく、膜からの水性又は非水性溶媒の除去、ポリマー膜の架橋或いは任意の他の従来法により達成され得る。
【００３８】
本発明のポリマー分散型電気泳動媒体では、滴はこの電気泳動媒体の少なくとも約４０容量パーセント、好ましくは約５０乃至約８０容量パーセントを構成することが望ましい（米国特許第６，８６６，７６０参照）。本発明のポリマー分散型電気泳動媒体に用いられる滴は図１乃至図３に示した粒子と懸濁流体との組合せのうちのいずれかを有することができることを強調しておきたい。
【００３９】
本発明は、図１乃至図４に示したカプセル封入電気泳動媒体の形態のいずれかに適用することができる。しかしながら、本発明は、カプセル封入電気泳動媒体及びポリマー分散型電気泳動媒体に限定されるものではなく、マイクロセル及び非カプセル封入媒体にも適用することができる。
【００４０】
下記の実施例によって明らかなように、電気泳動ディスプレイに用いる粒子のポリマー外殻においてフッ素化モノマーの量を制御して用いることにより負に荷電した粒子のゼータ電位が増加し、一般にそうであるように負の粒子がチタニアなどの白粒子である場合には、得られる負のゼータ電位の増加は白状態の向上（反映増大）として現れる。ポリマー外殻におけるフッ素化モノマーの割合が増加するにつれて、このゼータ電位はますます負になる。しかしながら、フッ素化モノマーが約５パーセントを超えると、ある特定の不利益が明らかになる。暗状態の影像減衰量（ディスプレイが駆動されていない状態で（例えば）２分間後のディスプレイの暗状態の変化として測定される）が増加し始め、暗状態自体の暗さが低下することで、ディスプレイのダイナミックレンジ（Ｌ＊単位で測定されるディスプレイの暗状態と白状態との差（Ｌ＊は、通常のＣＩＥの定義：
Ｌ＊＝１１６（Ｒ／Ｒ０）１／３−１６、
式中、Ｒは反射率であり、Ｒ０は標準反射率値である）を有する）が不利な影響を受ける。従って、ポリマー外殻中のフッ素化モノマーのモル比を約０．１乃至約５モルパーセント、望ましくは約１乃至約５モルパーセントの範囲に維持することが一般には好ましい。フッ素化モノマーの最適な割合が、使用する特定のフッ素化モノマー（及び特にそのフッ素化の程度）、使用するその他のモノマー及び電気泳動媒体中に存在するその他の粒子を含む他の因子とともに多少変化し得ることは、明瞭に理解される。一般に、フッ素化モノマーの最適な割合は約１モルパーセントであると思われる。というのは、このレベルのフッ素化モノマーであれば、高い割合のフッ素化モノマーに伴う上記の不利益を避けつつ、ゼータ電位の大きさの実質的な増加が得られるからである。
【００４１】
本発明の電気泳動媒体に用いるポリマー被覆粒子は、上記のＷＯ０２／０９３２４６に記載のプロセスのいずれかによって作製することができる。そのような一プロセスでは、ポリマー塗膜が形成されることになる粒子を、この粒子と反応し結合することができる官能基を有する二官能基試薬及び重合性基、例えば、ペンダントビニル又は他のエチレン性不飽和基と反応させる。
【００４２】
次に、本発明に用いる特に好ましい試薬、条件及び技術の詳細を示すために、以下に、もっぱら例証としてではあるが、実施例を示す。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ポリマー外殻中に２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート及びラウリルメタクリレートを含む白色チタニア顔料の調製
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートで表面官能化したＤｕＰｏｎｔ Ｒ−７９４チタニアを、実質的に上記のＰＣＥＰ用途で説明したようにして調製した。１Ｌのプラスチック瓶に５００ｇのこの顔料を４２６ｇ（５００ｍＬ）のトルエン中に超音波処理により分散させた。１Ｌのジャケット付きガラス反応器に、ラウリルメタクリレートとＴＦＥＭとの間で所望のモル濃度の各モノマーが得られるように分けたモノマーを１．７１５８モル入れた。ＴＦＥＭのモル比は０．１、１、５、１０、２５及び５０モル％であり、残りはラウリルメタクリレートであった。この顔料分散液を反応器に添加し、反応器を窒素でパージして６５℃で加熱した。予め１１０ｍＬのトルエンに溶かした遊離基開始剤（５．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ））を６０分かけて滴下した。この容器を窒素雰囲気下に一夜６５℃で連続攪拌しながら加熱し、次いで大気に曝した。次に、この混合物を１Ｌのプラスチック瓶４本に分け、さらにトルエン約５００ｍＬを各瓶に添加した。これらの瓶は激しく攪拌した。上記顔料を３５００ｒｐｍで２０分間の遠心により単離した。上清を捨て、顔料を、各瓶に約７００ｍＬのトルエンを加え、激しく攪拌して顔料を分散させ、３，５００ｒｐｍで２０分間遠心することで２回洗浄した。この顔料を一夜空気乾燥した後、６５℃で一夜真空乾燥した。熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、６．７重量％乃至９．７重量％のポリマー濃度を得た。ゼータ電位測定は、界面活性剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７Ｋ）でＩｓｏｐａｒ Ｅ中に分散させたサンプルに対してＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ＺｅｔａＰｒｏｂｅを用いて行った。図５にゼータ電位の数値を示した。
【００４４】
図５のデータから、ゼータ電位の大きさはポリマー外殻中のＴＦＥＭの増加と共に増加したことが理解できる。
【００４５】
実施例２
本発明の電気泳動粒子を用いたディスプレイの調製
上記実施例１で調製したポリマー被覆チタニア粒子を以下のようにして電気泳動ディスプレイに変換した。
【００４６】
パートＡ：カプセルの調製
実施例１で調製した顔料を用い、以下の手順によりゼラチン−アカシアマイクロカプセルを調製した。内相は２５０ｍＬのプラスチック瓶中、以下のものを混合して調製した。
【００４７】
【表１】
次いで、得られた混合物を実質的に上記米国特許第６，８２２，７８２号中の実施例２７乃至２９に記載されているようにしてゼラチン−アカシアマイクロカプセルに変換した。
【００４８】
パートＢ：ディスプレイの調製
上記パートＡで調製したマイクロカプセルを静置した後、過剰の水をデカントした。次に、こうしたカプセルをポリマー結合剤と、結合剤１部に対してカプセル８部の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーを４ｍｉｌ（１０１μｍ）のギャップを用いてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ポリマー膜に目標塗膜厚さ１８μｍでバーコーティングし、６０℃のコンベヤーオーブン中で約２分乾燥して得られたシートを細かく切った。
【００４９】
別個に、離型シートを、１８０ｐｐｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイトでドープした、米国特許第７，０１２，７３５号に記載の２５μｍ層特注ポリウレタン積層接着剤で被覆し、上記マイクロカプセル／ポリマー膜片よりも僅かに小さいサイズに切った。これら２種の膜を、１２０℃に設定したトップローラ及びボトムローラを有するホットロールラミネータを通過させて上記塗膜に積層し、得られた複合膜を所望のサイズに切った。離型シートを除去し、接着剤層を、９３℃のトップローラ及びボトムローラ温度で別途ラミネータを通すことでグラファイト層を有する２インチ（５１ｍｍ）四方のポリマー膜に積層した。得られた積層物から単一画素ディスプレイを切り出し、電気的に接続し、こうして作製した実験的単一画素ディスプレイを５０％の相対湿度で５日間コンディショニングした。
【００５０】
実施例３
電気光学的試験
電気光学的測定は、ＰＲ−６５０ ＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて実施例２で調製した単一画素ディスプレイで行った。この試験では、このディスプレイを２５０ミリ秒１５Ｖのパルスを用いて黒及び白の極端な光学的状態へ繰り返し駆動した後、黒又は白のいずれかの極端な光学的状態へ駆動した。光学的状態の反射率を、（特定の一時的効果が消滅するのを可能にする）最終駆動パルスの約３秒後、次いで最終駆動パルスの２分後に測定し、２つの測定を比較して各画像不安定性（即ち、画像における双安定性の欠如）を検出した。
【００５１】
図６（図中、「ＤＳ」は暗状態、「ＷＳ」は白状態を指す−白状態の画像不安定性が反射率の低下をもたらすので白状態画像不安定性値は負である）に結果を示したが、この図から、ポリマー外殻中のＴＦＥＭのレベルが１モルパーセントを超えると、画像不安定性が顕著に増加することが理解できる。０．１及び１モルパーセントレベルのＴＦＥＭでは、画像安定性は対照と同一か僅かに良好である。図７（図中、「ＤＲ」はダイナミックレンジを指す）は、図６に示した画像不安定性を考慮に入れた後の各ディスプレイの最高白状態、最低暗状態及び全ダイナミックレンジを示す。最大１０モルパーセントまで（ただし１０モルパーセントは含まない）ＴＦＥＭのレベルが増加するにつれて、光学的状態が対照よりも改善する傾向がみられる。より高いＴＦＥＭレベルで光学的状態の改善が低下するのは図６に示した画像安定性の減少に帰することができる。図６及び図７から、ポリマー外殻にＴＦＥＭを混入させることにより、光学的状態、特に最終的なダイナミックレンジを改善することができること、及び電気泳動ディスプレイの主要な利点である画像双安定性の低下を伴わずに光学的状態の改善をもたらすＴＦＥＭレベルの枠があることが分かる。
【００５２】
他の実験では、他のフッ素化モノマー（即ち、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）がＴＦＥＭと同様に上記白顔料のゼータ電位を調整し、光学的状態の同様な改善をもたらし得ることが示されている。これらのフッ素化モノマーがゼータ電位の変化及び光学的状態の変化をもたらす正確な機構については現在のところ不明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体中に懸濁した複数の顔料粒子を含む電気泳動媒体であって、該顔料粒子は該顔料粒子に化学的に結合したポリマーを有し、該ポリマーの０．１乃至５モルパーセントはフッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位を含む、電気泳動媒体。
【請求項２】
前記ポリマー中の１乃至５モルパーセントの前記モノマーがフッ素化モノマーを含む、請求項２に記載の電気泳動媒体。
【請求項３】
前記粒子が、該顔料粒子に化学的に結合した前記ポリマーの該顔料を４乃至１５重量パーセント有する請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項４】
前記粒子が、該顔料粒子に化学的に結合した前記ポリマーの該顔料を８乃至１２重量パーセント有する請求項３に記載の電気泳動媒体。
【請求項５】
前記ポリマーが主鎖及び該主鎖から伸びる複数の側鎖を含み、該側鎖のそれぞれが少なくとも４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項６】
前記ポリマーが非フッ素化アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマー由来の残基をさらに含む、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項７】
前記非フッ素化メタクリレートモノマーがラウリルメタクリレートを含む、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項８】
前記フッ素化モノマーが２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートの中の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電気泳動媒体。
【請求項９】
少なくとも１つの光学的特性が異なり、異なる電気泳動移動度を有する二つのタイプの粒子を有する、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１０】
前記二つのタイプの粒子が異極性の電荷を有する、請求項９に記載の電気泳動媒体。
【請求項１１】
前記顔料粒子及び前記流体が複数のカプセル又はマイクロセルに封入されている、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１２】
前記カプセルがポリマー結合剤内に保持されている、請求項１１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１３】
前記顔料粒子及び前記流体がポリマー材料を含む連続相に囲まれた複数の離散状滴として存在する、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１４】
前記流体がガス状である、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１５】
請求項１に記載の電気泳動媒体及び該電気泳動媒体に電場をかけるために配置された少なくとも１個の電極を含む電気泳動ディスプレイ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のディスプレイを含む電子書籍リーダ、携帯用のコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、スマートカード、標識、腕時計、棚札又はフラッシュドライブ。
【請求項１】
流体中に懸濁した複数の顔料粒子を含む電気泳動媒体であって、該顔料粒子は該顔料粒子に化学的に結合したポリマーを有し、該ポリマーの０．１乃至５モルパーセントはフッ素化アクリレートモノマー又はフッ素化メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位を含む、電気泳動媒体。
【請求項２】
前記ポリマー中の１乃至５モルパーセントの前記モノマーがフッ素化モノマーを含む、請求項２に記載の電気泳動媒体。
【請求項３】
前記粒子が、該顔料粒子に化学的に結合した前記ポリマーの該顔料を４乃至１５重量パーセント有する請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項４】
前記粒子が、該顔料粒子に化学的に結合した前記ポリマーの該顔料を８乃至１２重量パーセント有する請求項３に記載の電気泳動媒体。
【請求項５】
前記ポリマーが主鎖及び該主鎖から伸びる複数の側鎖を含み、該側鎖のそれぞれが少なくとも４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項６】
前記ポリマーが非フッ素化アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマー由来の残基をさらに含む、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項７】
前記非フッ素化メタクリレートモノマーがラウリルメタクリレートを含む、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項８】
前記フッ素化モノマーが２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートの中の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電気泳動媒体。
【請求項９】
少なくとも１つの光学的特性が異なり、異なる電気泳動移動度を有する二つのタイプの粒子を有する、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１０】
前記二つのタイプの粒子が異極性の電荷を有する、請求項９に記載の電気泳動媒体。
【請求項１１】
前記顔料粒子及び前記流体が複数のカプセル又はマイクロセルに封入されている、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１２】
前記カプセルがポリマー結合剤内に保持されている、請求項１１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１３】
前記顔料粒子及び前記流体がポリマー材料を含む連続相に囲まれた複数の離散状滴として存在する、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１４】
前記流体がガス状である、請求項１に記載の電気泳動媒体。
【請求項１５】
請求項１に記載の電気泳動媒体及び該電気泳動媒体に電場をかけるために配置された少なくとも１個の電極を含む電気泳動ディスプレイ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のディスプレイを含む電子書籍リーダ、携帯用のコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、スマートカード、標識、腕時計、棚札又はフラッシュドライブ。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５３０２８３（Ｐ２０１２−５３０２８３Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６２３０（Ｐ２０１２−５１６２３０）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８７８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８０６１
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０００８０２１４）イー インク コーポレイション (148)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８７８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８０６１
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０００８０２１４）イー インク コーポレイション (148)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]