電池セパレータ及び二次電池
【課題】高い親水性と高い強度を併せ持つアルカリ電池セパレータを提供することを目標とする。
【解決手段】本発明の電池セパレータ及び二次電池は、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータ及び該電池セパレータを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の電池セパレータ及び二次電池は、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータ及び該電池セパレータを用いた二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に好適な電池セパレータ及び二次電池に関し、例えばアルカリ二次電池に最適の電池セパレータ及びアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池などのアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できる。また、内部抵抗が低く大電流特性に優れるため、電気自動車や電気工具などのバッテリー用としての利用が期待されている。
【０００３】
これらの電池に用いられるセパレータには、親液性を示し電解液を保持する能力、デンドライドなどによる正極−負極間のショートを防ぐのに十分な機械強度が求められる。また、機械強度は工程上でのハンドリング性を高めるという観点からも重要な特性である。
【０００４】
従来、この種の二次電池のセパレータとしては、親液性の高いポリアミド系の不織布が使われていた。しかしながら、ポリアミド系の不織布は、アルカリ電解液中でセパレータが徐々に分解されること、また分解時に発生するアンモニアが正極上で硝酸イオンに酸化され、負極上で還元されてアンモニアに戻るシャトル効果によって自己放電が大きくなるなどの問題があることが判明した（非特許文献１）。
【０００５】
そこで、ポリアミド系の不織布に代わって化学的安定性に優れるポリオレフィン系の不織布がセパレータとして用いられるようになったが、ポリオレフィン系樹脂は親液性に劣るため、以下のような様々な親液化処理が提案されてきた。
【０００６】
（１）界面活性剤処理
（２）コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理
（３）フッ素ガス処理
（４）アクリル酸グラフト重合処理
（５）スルホン化処理
【０００７】
（１）の界面活性剤処理は、セパレータに界面活性剤を塗布する比較的容易な方法であるが、電池の充放電を繰り返すうちに界面活性剤が電解液中に溶け出し、セパレータ自身は親液性を失って電解液の保持能力が急激に低下する。
【０００８】
（２）のコロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理は、各々の方法で発生させたラジカルによって樹脂表面にカルボキシル基などの極性基を導入する安価な処理方法であるが、不織布表面のみにしか親液化を行えず、親液性の持続性も悪い。
【０００９】
（３）のフッ素ガス処理は、フッ素ガスを利用して極性基を樹脂に導入する。この処理では、樹脂内部まで親液化層が形成されるため、親液性の持続性が良いが、後述の自己放電抑制効果がスルホン化処理に劣る。
【００１０】
（４）のアクリル酸グラフト重合処理は、アクリル酸を繊維とグラフト重合させて親液性を付与する。スルホン化処理より親液性は高く、フッ素ガス処理には劣るが親液性の持続性も高い。
【００１１】
（５）のスルホン化処理は、濃硫酸やクロル硫酸、発煙硫酸、SO3ガスなどによりスルホン酸基を繊維に導入し、親液性を付与する。但し、一般に親液性はあまり高くない。
【００１２】
特に、（４）アクリル酸グラフト重合処理と（５）スルホン化処理では、親液性の付与だけでなく電池の自己放電を抑制する効果も発現することが分っている。これは、シャトル効果の原因物質であるアンモニアをセパレータが吸着するためであると考えられている。このため、現在は、これらの処理のうち、親液性の持続性と自己放電抑制効果のバランスに優れるスルホン化処理が主に使われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】松田好晴、竹原善一郎 編、電池便覧(平成１３)、p237-238
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２９８７９２０号公報
【特許文献２】特許第３５６１０３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７２９３公報
【特許文献４】特許第２７６２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、スルホン化処理には、スルホン酸基の導入とともにセパレータの炭化が進むという副作用があり、処理の度合いを強めて親液性を向上させると、機械強度が低下するという問題があった。
上記スルホン化処理に伴う機械強度の低下に対する解決手段として、スルホン化されにくい素材とスルホン化されやすい素材を組み合わせたセパレータがいくつか提案されている。
【００１６】
これらは、スルホン化処理条件を穏やかな条件に抑えて、スルホン化されやすく高親液性となる素材とスルホン化されにくく強度を残した素材を混在させることによって、親液性と強度の両立を目指している。
【００１７】
ここで、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン樹脂は、結晶性でありスルホン化されにくい樹脂であるが、一般にポリプロピレンとポリエチレンを比べた場合はポリエチレンの方がスルホン化されやすい。また、他にスルホン化されやすい素材としては、ポリスチレンやポリビニルナフタレンまたはポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００１８】
例えば、特許文献１にはポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂を樹脂レベルで混合した後に繊維にし、低温で濃硫酸によりスルホン化したセパレータが開示されている。
【００１９】
しかしながら、繊維がポリオレフィン単一成分ではなく混合成分から成るため、相溶しなかった樹脂が繊維内部に析出し繊維が不均一となるので、スルホン化処理前の繊維自体の強度が不十分となる傾向があった。
【００２０】
また、表面に露出したポリスチレン樹脂にしかスルホン化がなされないのに、ポリスチレン樹脂の繊維表面への露出が十分でないため、スルホン化の効率が低くなる傾向があり、十分な親液性を得ることができていなかった。
【００２１】
他にも、特許文献２に記載のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレンの分割繊維を使用した不織布にスルホン化処理していた。また特許文献３に記載のセパレータは、ポリスチレン、ポリビニルナフタレンまたはポリエーテルスルホン系の連続繊維とポリオレフィン系繊維を混合した不織布にスルホン化処理していた。
【００２２】
しかしながら、これらのセパレータは、繊維表面にスルホン化されやすい素材とスルホン化されにくい素材とが混在しているため、スルホン化の度合いが小さい場合にはスルホン化されにくい素材が親液性を阻害し、スルホン化の度合いが大きい場合にはスルホン化されやすい素材が強度の劣化を助長することとなり、強度と親液性を両立することはできていなかった。
【００２３】
また、特許文献４には、ポリプロピレン繊維にポリエチレンの分散液をふりかけて熱結着性を付与することによって作製された不織布にスルホン化したセパレータが提案されている。他にも一般に流通しているポリプロピレンとポリエチレンの芯鞘繊維を用いた湿式不織布にスルホン化したセパレータがある。これらの不織布は表面の大部分がポリエチレンであるため高い親液性を示すが、繊維の交絡点の大部分がポリエチレンの熱融着によって形成されているため、素材的に高い強度を実現しにくいものであった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高い親液性と高い機械強度を両立させる電池セパレータ及び該電池セパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【００２５】
上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る一発明の実施の形態例は以下の構成を備える。すなわち、電池の正極と負極の間に挟まれて使用される電池セパレータであって、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布表面にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータである。
【００２６】
または、以上に記載したいずれかの電池セパレータを正極と負極の間に用いることを特徴とする電池とする。そして例えば、前記電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い親水性と高い強度を両立させる電池セパレータ及び該電池セパレータを用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明にかかる一発明の実施の形態例電池セパレータの製造工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、正極と負極の間に挟まれて使用される電池セパレータであって、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータである。
【００３０】
図１を参照して、本実施の形態例のセパレータの製造工程の概略を以下に説明する。図１は本発明に係る一発明の実施の形態例の電池用セパレータの製造方法の概略を説明するための工程図である。
【００３１】
まず工程Ｓ１において、任意の方法でシートを形成して基布とする。基布については、主構成材料にポリプロピレン系樹脂が用いられており、大部分の交絡点がポリプロピレン系樹脂同士の結着によって形成されていれば良い。具体的には、延伸の掛かった連続繊維から構成されるスパンボンド不織布が、高い機械特性を得る上で好適である。
【００３２】
ポリプロピレン系樹脂としては、基本骨格がポリプロピレンで構成されていれば、その形状や大きさについては、電池の基本性能を阻害するものでなければどのようなものであっても良い。
【００３３】
但し、アミンなど窒素含有の官能基や結合を有する構造のものは前述のポリアミド系不織布のようにシャトル効果を引き起こし、自己放電が大きくなるため好ましくない。
【００３４】
次いで、工程Ｓ２でポリエチレン系樹脂エマルションの塗工などにより、基布表面にポリエチレン系樹脂層を形成する。
【００３５】
前記ポリエチレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂からなる基布の表面にポリエチレン系樹脂層を形成可能なものであれば良いので、基本骨格がポリエチレンであれば、その他の構成がどのようなものであっても十分使用できる。つまり、ポリエチレン系樹脂の分子構造中にエステル基やフェニル基などの官能基、または二重結合を有していても良い。但し、アミンなど窒素を含有する官能基や結合を有した場合、前述のシャトル効果を引き起こすため好ましくない。
【００３６】
また、ポリエチレン系樹脂エマルションの分散媒としては、取扱い上の安全性、入手のし易さおよび保管時の安定性から水を用いるのが好ましい。但し、前述のように、窒素を含んでいるとシャトル効果を促進させるため、界面活性剤や分散媒に窒素を含むものは好ましくない。
【００３７】
ポリエチレン系樹脂エマルションを塗工する手段としては、ポリエチレン系樹脂エマルションに基布を浸漬させる方法や、ディップ含浸など公知の手段を用いれば良い。例えば、基布にポリエチレン系樹脂エマルションを噴霧させるのも手段として有効である。
【００３８】
ポリプロピレン系樹脂からなる基布に対するポリエチレン系樹脂の付着量としては、基布の坪量に対して、ポリエチレン系樹脂が０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
より好ましい範囲としては１〜５重量％であり、最適な付着量としては３重量％である。０．１重量％を下回った場合は所望の効果が得られないし、１０重量％を上回った場合は基布を構成する繊維間の隙間を埋めてしまい、セパレータの気密度が高くなり、電池に組み込んだ際、内部抵抗が高くなりすぎるという懸念がある。
【００４０】
その後工程Ｓ３で表面処理を行い、カルボキシル基をポリエチレン系樹脂層表面に導入する。表面処理としては、例えば、コロナ放電、あるいはプラズマ放電処理、又はＵＶオゾン処理のいずれかの表面処理、あるいはこれらの処理を組み合わせた処理を行っても良い。いずれかの方法により表面処理を行うことにより、続く工程Ｓ４におけるスルホン化のかかりを良くすることができる。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂からなる基布にカルボキシル基を導入する目的は、ポリプロピレン系樹脂の樹脂表面は疎水性であるため、この疎水性樹脂表面にカルボキシル基を導入することで疎水性の樹脂表面を親水化し、後工程のスルホン化処理の効率を向上させるためである。カルボキシル基を導入する処理方法としては、コロナ放電処理や、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等公知の手段であればなんでも良く、特に限定されるものではない。
【００４２】
このように表層のポリエチレン系樹脂のスルホン化処理効率をさらに上げることで、ごくごく緩やかな処理条件で十分な親液性を得ることができるようになり、機械強度の劣化を最大限抑えることができる。
【００４３】
その後工程Ｓ４で基布にスルホン化処理を施す。スルホン化処理の処理方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ3ガスによる方法など公知の処理方法であれば、いずれの処理方法でも好適に使用できる。
本実施の形態例では、工程Ｓ２において基布の表面全体にムラ無くポリエチレン系樹脂コーティング層が形成されているため、このポリエチレン系樹脂コーティング層がスルホン化による基布の劣化を有効に防ぐことができる。
【００４４】
また、本実施の形態例では、更に基布の劣化を最低限に抑えるため、より緩やかな条件でのスルホン化を行うが、これは、工程Ｓ３において表面処理を行っているため、スルホン化のかかりが良く、より緩やかな条件であっても十分にスルホン化ができるためである。
【００４５】
このように、機械強度の高いポリプロピレン系樹脂同士が結着している不織布を基布として用い、かつ、ポリエチレン系樹脂コーティング層を形成して極緩やかな条件でスルホン化処理を行うことで、スルホン化による強度低下を防ぎ、基布の強度をそのまま残すことで、高い機械強度をもったセパレータを実現することができる。
【００４６】
また、スルホン化されやすいポリエチレン系樹脂層を不織布表面全体に形成することで、スルホン化処理によって不織布表面全体に高い親液性を付与することが可能となり、高い親液性をもったセパレータを実現することができる。
つまり、これらによって高い機械強度と高い親液性を両立した電池セパレータを得ることができる。
【００４７】
また、このセパレータを電池に用いることで以下のような効果が期待できる。
（ａ）サイクル寿命の向上
電解液への親液性が高いため、サイクル寿命の向上が期待できる。
（ｂ）電池製造工程における不良率の減少
機械強度が高いため、ライン適性や耐バリ性が高く、電池製造工程における不良率を減少させることができる。
次に本発明にかかる一実施例を比較例と共に説明する。
【実施例１】
【００４８】
目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布に、塗工率０．１重量％となるようにＰＥエマルション液（ケミパールＭ２００、三井化学製）をディップ法にて塗工し、１２５℃で乾燥、定着させてＰＥをコーティングした。
次に、処理密度２２０Ｋｗ／ｍｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。その後、１０ｖｏｌ％のＳＯ3ガスを含む窒素ガスと２５℃で２分間反応させてスルホン化処理を行い、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬してから水洗し、７０℃で乾燥してスルホン化セパレータを作製した。
【実施例２】
【００４９】
ＰＥエマルション液の塗工率を１重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例３】
【００５０】
ＰＥエマルション液の塗工率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例４】
【００５１】
ＰＥエマルション液の塗工率を５重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例５】
【００５２】
ＰＥエマルション液の塗工率を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例６】
【００５３】
ＰＥエマルション液を「メイカテックス ＨＰ‐７０」（明成化学工業製）とし、塗工率を３重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例７】
【００５４】
ＰＥエマルション液の塗工率を３重量％とし、コロナ放電処理の代わりに紫外線照度約１５ｍＶ／ｃｍ2、オゾン濃度約３００ＰＰｍの条件で３分間ＵＶオゾン処理を行った以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【比較例１】
【００５５】
目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布に、処理密度２２０ｋｗ・ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。その後、１０ｖｏｌ％のＳＯ3ガスを含む窒素ガスと２５℃で２分間反応させてスルホン化を行い、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬してから水洗し、７０℃で乾燥してスルホン化セパレータを作製した。
【比較例２】
【００５６】
繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍのＰＰ/ＰＥの芯鞘繊維を用いて湿式法にて目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍの不織布を得た。これに処理密度２２０ｋｗ・ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。その後、１０ｖｏｌ％のＳＯ3ガスを含む窒素ガスと５℃で２分間反応させてスルホン化を行い、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬してから水洗し、７０℃で乾燥してスルホン化セパレータを作製した。
【比較例３】
【００５７】
目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布に、塗工率２０重量％となるようにＰＥエマルション液をディップ法にて塗工し、１２５℃で乾燥、定着させてＰＥをコーティングした。
【００５８】
セパレータの強度とスルホン化処理による強度劣化の度合いを比較するために、スルホン化前後でセパレータの引張強度の測定と強度維持率の算出を行った。引張試験は、幅１５ｍｍのサンプルを用いて、掴み間隔１８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５９】
さらに、得られたデータからセパレータの伸びにくさとスルホン化前後の強度維持率を以下の式を用いて算出した。
伸びにくさ（ｋｇｆ／％）＝{引張強度（ｋｇｆ）／伸び（％）}
強度維持率（％）＝{スルホン化後強度（ｋｇｆ）／スルホン化前強度（ｋｇｆ）}×１００
【００６０】
また、スルホン化処理による親水化の度合いを比較するために、７０℃の３０％ＫＯＨ水溶液に３０ｍｍ角のセパレータを浮かべ、セパレータが電解液に完全に濡れるまでの浸液時間を測定した。電解液との親和性が高いほど、浸液にかかる時間が短くなる。
【００６１】
セパレータのガス透過性を評価するため、気密度を測定した。気密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）の６mmφのアダプターを取り付けたＢ型測定器の下部試験片取り付け部分にセパレータ紙を押さえ付け、セパレータ紙の６mmφの部分を１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（分／１００ｍｌ）により測定した。
【００６２】
表１に、それらの結果の一覧を示す。表１はスルホン化後の強度、その維持率と浸液時間を説明するための表である。
【表１】
【００６３】
表１より、実施例１から実施例５のＰＥコーティングを施したセパレータは、ＰＥコーティングにより、比較例１の未塗工のＰＰ製スパンボンド不織布と較べてスルホン化処理による強度の劣化度合いが抑えられた。さらに、ＰＰ製の基布を使用しているので比較例２の湿式不織布製のセパレータよりも高い強度を示した。
【００６４】
一方、親水性という点においても、ＰＥコーティングを施したセパレータは、比較例１のＰＰ製スパンボンド不織布と較べて電解液との親和性が向上した。特に、ＰＥエマルションの塗工率を１０％にした実施例５のサンプルは、比較例２の湿式不織布セパレータとほぼ同じ親水性を示した。
【００６５】
しかし、ＰＥエマルションの塗工率を上げていくと、ＰＥエマルションが繊維の隙間を埋めてしまい、気密度が増加する傾向であった。特に、比較例３のＰＥエマルションの塗工率を２０％としたサンプルでは、気密度が急激に高くなりセパレータとして使用できないレベルとなった。
【００６６】
また、毛細管現象がうまく働かなくなったためか、塗工率が１０％を越えたあたりから浸液時間も増加傾向となった。浸液時間と気密度のバランスから、実施例３における塗工率３％のサンプルが電池セパレータとしては好適である事が判明した。
【００６７】
「ケミパール Ｍ２００」の代わりに、エステル変性ＰＥエマルション「メイカテックスＨＰ−７０」を塗工した実施例６のサンプルも比較例１の基布と比べて、スルホン化処理後の強度維持率と親水性が向上した。
同様に、コロナ処理の代わりに、ＵＶオゾン処理を施した実施例７のサンプルも比較例１の基布と比べて、スルホン化処理後の強度維持率と親水性が向上した。
【００６８】
次に、得られたセパレータを用いて密閉型ニッケル水素電池を作製した。電池の部材としては、正極には焼結式ニッケル電極を、負極には焼結式水素吸蔵合金を、電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた。なお、比較例３のサンプルは、気密度が高く、電池用セパレータとして明らかに不適であるので除外した。
作製した密閉型ニッケル水素電池は、充電０．１Ｃ率１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとして、１０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。
【００６９】
[不良率]
上記の方法で各セパレータを用いた電池を１００個ずつ作製し、その不良率を調べた。
【００７０】
[自己放電試験]
初期活性を行った密閉式ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、５サイクル繰り返した後の放電容量に対し、同条件（０．１Ｃ率）での充電後、４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（０．１Ｃ率放電、終止電圧１．０Ｖ）の比を自己放電後の容量保存率とした。なお、充放電は全て２５℃で行った。
【００７１】
[サイクル寿命試験]
初期活性を行った密閉式ニッケル水素電池を２５℃下で１．０Ｃ率、１．１時間充電し、１時間休止させた後、終止電圧を１．０Ｖとして１．０Ｃ率で放電して理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。
【００７２】
【表２】
電池試験の結果を表２に示す。不良率は、比較例２のみ２％で、他は０％であった。不良の原因は、極材料のバリによってセパレータが破れたことによるショートと、電池作製時にセパレータに張力を掛けすぎたためセパレータの幅が収縮し、正負極同士が接触してしまったことによるショートであった。容量保持率は、各セパレータともあまり差異はなかった。一方、ＰＥコーティングを施したセパレータを使用した電池は、比較例１のＰＥコーティング前の基布を用いた電池と比べてサイクル寿命が高くなっていた。
【００７３】
これは、ＰＥコーティングによって電解液との親和性が向上したため、電解液のドライアップが抑制されたためであると思われる。
【００７４】
以上説明したように本実施例によれば、表面にＰＥ層を形成したＰＰ製スパンボンド不織布に、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの不織布表面にカルボキシル基を導入する処理を行った後にスルホン化処理を行うことによって、高い機械強度と電解液との高い親和性を併せ持った電池セパレータを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に好適な電池セパレータ及び二次電池に関し、例えばアルカリ二次電池に最適の電池セパレータ及びアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池などのアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できる。また、内部抵抗が低く大電流特性に優れるため、電気自動車や電気工具などのバッテリー用としての利用が期待されている。
【０００３】
これらの電池に用いられるセパレータには、親液性を示し電解液を保持する能力、デンドライドなどによる正極−負極間のショートを防ぐのに十分な機械強度が求められる。また、機械強度は工程上でのハンドリング性を高めるという観点からも重要な特性である。
【０００４】
従来、この種の二次電池のセパレータとしては、親液性の高いポリアミド系の不織布が使われていた。しかしながら、ポリアミド系の不織布は、アルカリ電解液中でセパレータが徐々に分解されること、また分解時に発生するアンモニアが正極上で硝酸イオンに酸化され、負極上で還元されてアンモニアに戻るシャトル効果によって自己放電が大きくなるなどの問題があることが判明した（非特許文献１）。
【０００５】
そこで、ポリアミド系の不織布に代わって化学的安定性に優れるポリオレフィン系の不織布がセパレータとして用いられるようになったが、ポリオレフィン系樹脂は親液性に劣るため、以下のような様々な親液化処理が提案されてきた。
【０００６】
（１）界面活性剤処理
（２）コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理
（３）フッ素ガス処理
（４）アクリル酸グラフト重合処理
（５）スルホン化処理
【０００７】
（１）の界面活性剤処理は、セパレータに界面活性剤を塗布する比較的容易な方法であるが、電池の充放電を繰り返すうちに界面活性剤が電解液中に溶け出し、セパレータ自身は親液性を失って電解液の保持能力が急激に低下する。
【０００８】
（２）のコロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理は、各々の方法で発生させたラジカルによって樹脂表面にカルボキシル基などの極性基を導入する安価な処理方法であるが、不織布表面のみにしか親液化を行えず、親液性の持続性も悪い。
【０００９】
（３）のフッ素ガス処理は、フッ素ガスを利用して極性基を樹脂に導入する。この処理では、樹脂内部まで親液化層が形成されるため、親液性の持続性が良いが、後述の自己放電抑制効果がスルホン化処理に劣る。
【００１０】
（４）のアクリル酸グラフト重合処理は、アクリル酸を繊維とグラフト重合させて親液性を付与する。スルホン化処理より親液性は高く、フッ素ガス処理には劣るが親液性の持続性も高い。
【００１１】
（５）のスルホン化処理は、濃硫酸やクロル硫酸、発煙硫酸、SO3ガスなどによりスルホン酸基を繊維に導入し、親液性を付与する。但し、一般に親液性はあまり高くない。
【００１２】
特に、（４）アクリル酸グラフト重合処理と（５）スルホン化処理では、親液性の付与だけでなく電池の自己放電を抑制する効果も発現することが分っている。これは、シャトル効果の原因物質であるアンモニアをセパレータが吸着するためであると考えられている。このため、現在は、これらの処理のうち、親液性の持続性と自己放電抑制効果のバランスに優れるスルホン化処理が主に使われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】松田好晴、竹原善一郎 編、電池便覧(平成１３)、p237-238
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２９８７９２０号公報
【特許文献２】特許第３５６１０３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７２９３公報
【特許文献４】特許第２７６２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、スルホン化処理には、スルホン酸基の導入とともにセパレータの炭化が進むという副作用があり、処理の度合いを強めて親液性を向上させると、機械強度が低下するという問題があった。
上記スルホン化処理に伴う機械強度の低下に対する解決手段として、スルホン化されにくい素材とスルホン化されやすい素材を組み合わせたセパレータがいくつか提案されている。
【００１６】
これらは、スルホン化処理条件を穏やかな条件に抑えて、スルホン化されやすく高親液性となる素材とスルホン化されにくく強度を残した素材を混在させることによって、親液性と強度の両立を目指している。
【００１７】
ここで、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン樹脂は、結晶性でありスルホン化されにくい樹脂であるが、一般にポリプロピレンとポリエチレンを比べた場合はポリエチレンの方がスルホン化されやすい。また、他にスルホン化されやすい素材としては、ポリスチレンやポリビニルナフタレンまたはポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００１８】
例えば、特許文献１にはポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂を樹脂レベルで混合した後に繊維にし、低温で濃硫酸によりスルホン化したセパレータが開示されている。
【００１９】
しかしながら、繊維がポリオレフィン単一成分ではなく混合成分から成るため、相溶しなかった樹脂が繊維内部に析出し繊維が不均一となるので、スルホン化処理前の繊維自体の強度が不十分となる傾向があった。
【００２０】
また、表面に露出したポリスチレン樹脂にしかスルホン化がなされないのに、ポリスチレン樹脂の繊維表面への露出が十分でないため、スルホン化の効率が低くなる傾向があり、十分な親液性を得ることができていなかった。
【００２１】
他にも、特許文献２に記載のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレンの分割繊維を使用した不織布にスルホン化処理していた。また特許文献３に記載のセパレータは、ポリスチレン、ポリビニルナフタレンまたはポリエーテルスルホン系の連続繊維とポリオレフィン系繊維を混合した不織布にスルホン化処理していた。
【００２２】
しかしながら、これらのセパレータは、繊維表面にスルホン化されやすい素材とスルホン化されにくい素材とが混在しているため、スルホン化の度合いが小さい場合にはスルホン化されにくい素材が親液性を阻害し、スルホン化の度合いが大きい場合にはスルホン化されやすい素材が強度の劣化を助長することとなり、強度と親液性を両立することはできていなかった。
【００２３】
また、特許文献４には、ポリプロピレン繊維にポリエチレンの分散液をふりかけて熱結着性を付与することによって作製された不織布にスルホン化したセパレータが提案されている。他にも一般に流通しているポリプロピレンとポリエチレンの芯鞘繊維を用いた湿式不織布にスルホン化したセパレータがある。これらの不織布は表面の大部分がポリエチレンであるため高い親液性を示すが、繊維の交絡点の大部分がポリエチレンの熱融着によって形成されているため、素材的に高い強度を実現しにくいものであった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高い親液性と高い機械強度を両立させる電池セパレータ及び該電池セパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【００２５】
上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る一発明の実施の形態例は以下の構成を備える。すなわち、電池の正極と負極の間に挟まれて使用される電池セパレータであって、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布表面にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータである。
【００２６】
または、以上に記載したいずれかの電池セパレータを正極と負極の間に用いることを特徴とする電池とする。そして例えば、前記電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い親水性と高い強度を両立させる電池セパレータ及び該電池セパレータを用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明にかかる一発明の実施の形態例電池セパレータの製造工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、正極と負極の間に挟まれて使用される電池セパレータであって、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータである。
【００３０】
図１を参照して、本実施の形態例のセパレータの製造工程の概略を以下に説明する。図１は本発明に係る一発明の実施の形態例の電池用セパレータの製造方法の概略を説明するための工程図である。
【００３１】
まず工程Ｓ１において、任意の方法でシートを形成して基布とする。基布については、主構成材料にポリプロピレン系樹脂が用いられており、大部分の交絡点がポリプロピレン系樹脂同士の結着によって形成されていれば良い。具体的には、延伸の掛かった連続繊維から構成されるスパンボンド不織布が、高い機械特性を得る上で好適である。
【００３２】
ポリプロピレン系樹脂としては、基本骨格がポリプロピレンで構成されていれば、その形状や大きさについては、電池の基本性能を阻害するものでなければどのようなものであっても良い。
【００３３】
但し、アミンなど窒素含有の官能基や結合を有する構造のものは前述のポリアミド系不織布のようにシャトル効果を引き起こし、自己放電が大きくなるため好ましくない。
【００３４】
次いで、工程Ｓ２でポリエチレン系樹脂エマルションの塗工などにより、基布表面にポリエチレン系樹脂層を形成する。
【００３５】
前記ポリエチレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂からなる基布の表面にポリエチレン系樹脂層を形成可能なものであれば良いので、基本骨格がポリエチレンであれば、その他の構成がどのようなものであっても十分使用できる。つまり、ポリエチレン系樹脂の分子構造中にエステル基やフェニル基などの官能基、または二重結合を有していても良い。但し、アミンなど窒素を含有する官能基や結合を有した場合、前述のシャトル効果を引き起こすため好ましくない。
【００３６】
また、ポリエチレン系樹脂エマルションの分散媒としては、取扱い上の安全性、入手のし易さおよび保管時の安定性から水を用いるのが好ましい。但し、前述のように、窒素を含んでいるとシャトル効果を促進させるため、界面活性剤や分散媒に窒素を含むものは好ましくない。
【００３７】
ポリエチレン系樹脂エマルションを塗工する手段としては、ポリエチレン系樹脂エマルションに基布を浸漬させる方法や、ディップ含浸など公知の手段を用いれば良い。例えば、基布にポリエチレン系樹脂エマルションを噴霧させるのも手段として有効である。
【００３８】
ポリプロピレン系樹脂からなる基布に対するポリエチレン系樹脂の付着量としては、基布の坪量に対して、ポリエチレン系樹脂が０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
より好ましい範囲としては１〜５重量％であり、最適な付着量としては３重量％である。０．１重量％を下回った場合は所望の効果が得られないし、１０重量％を上回った場合は基布を構成する繊維間の隙間を埋めてしまい、セパレータの気密度が高くなり、電池に組み込んだ際、内部抵抗が高くなりすぎるという懸念がある。
【００４０】
その後工程Ｓ３で表面処理を行い、カルボキシル基をポリエチレン系樹脂層表面に導入する。表面処理としては、例えば、コロナ放電、あるいはプラズマ放電処理、又はＵＶオゾン処理のいずれかの表面処理、あるいはこれらの処理を組み合わせた処理を行っても良い。いずれかの方法により表面処理を行うことにより、続く工程Ｓ４におけるスルホン化のかかりを良くすることができる。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂からなる基布にカルボキシル基を導入する目的は、ポリプロピレン系樹脂の樹脂表面は疎水性であるため、この疎水性樹脂表面にカルボキシル基を導入することで疎水性の樹脂表面を親水化し、後工程のスルホン化処理の効率を向上させるためである。カルボキシル基を導入する処理方法としては、コロナ放電処理や、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等公知の手段であればなんでも良く、特に限定されるものではない。
【００４２】
このように表層のポリエチレン系樹脂のスルホン化処理効率をさらに上げることで、ごくごく緩やかな処理条件で十分な親液性を得ることができるようになり、機械強度の劣化を最大限抑えることができる。
【００４３】
その後工程Ｓ４で基布にスルホン化処理を施す。スルホン化処理の処理方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ3ガスによる方法など公知の処理方法であれば、いずれの処理方法でも好適に使用できる。
本実施の形態例では、工程Ｓ２において基布の表面全体にムラ無くポリエチレン系樹脂コーティング層が形成されているため、このポリエチレン系樹脂コーティング層がスルホン化による基布の劣化を有効に防ぐことができる。
【００４４】
また、本実施の形態例では、更に基布の劣化を最低限に抑えるため、より緩やかな条件でのスルホン化を行うが、これは、工程Ｓ３において表面処理を行っているため、スルホン化のかかりが良く、より緩やかな条件であっても十分にスルホン化ができるためである。
【００４５】
このように、機械強度の高いポリプロピレン系樹脂同士が結着している不織布を基布として用い、かつ、ポリエチレン系樹脂コーティング層を形成して極緩やかな条件でスルホン化処理を行うことで、スルホン化による強度低下を防ぎ、基布の強度をそのまま残すことで、高い機械強度をもったセパレータを実現することができる。
【００４６】
また、スルホン化されやすいポリエチレン系樹脂層を不織布表面全体に形成することで、スルホン化処理によって不織布表面全体に高い親液性を付与することが可能となり、高い親液性をもったセパレータを実現することができる。
つまり、これらによって高い機械強度と高い親液性を両立した電池セパレータを得ることができる。
【００４７】
また、このセパレータを電池に用いることで以下のような効果が期待できる。
（ａ）サイクル寿命の向上
電解液への親液性が高いため、サイクル寿命の向上が期待できる。
（ｂ）電池製造工程における不良率の減少
機械強度が高いため、ライン適性や耐バリ性が高く、電池製造工程における不良率を減少させることができる。
次に本発明にかかる一実施例を比較例と共に説明する。
【実施例１】
【００４８】
目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布に、塗工率０．１重量％となるようにＰＥエマルション液（ケミパールＭ２００、三井化学製）をディップ法にて塗工し、１２５℃で乾燥、定着させてＰＥをコーティングした。
次に、処理密度２２０Ｋｗ／ｍｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。その後、１０ｖｏｌ％のＳＯ3ガスを含む窒素ガスと２５℃で２分間反応させてスルホン化処理を行い、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬してから水洗し、７０℃で乾燥してスルホン化セパレータを作製した。
【実施例２】
【００４９】
ＰＥエマルション液の塗工率を１重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例３】
【００５０】
ＰＥエマルション液の塗工率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例４】
【００５１】
ＰＥエマルション液の塗工率を５重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例５】
【００５２】
ＰＥエマルション液の塗工率を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例６】
【００５３】
ＰＥエマルション液を「メイカテックス ＨＰ‐７０」（明成化学工業製）とし、塗工率を３重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【実施例７】
【００５４】
ＰＥエマルション液の塗工率を３重量％とし、コロナ放電処理の代わりに紫外線照度約１５ｍＶ／ｃｍ2、オゾン濃度約３００ＰＰｍの条件で３分間ＵＶオゾン処理を行った以外は、実施例１と同様の操作でスルホン化セパレータを得た。
【比較例１】
【００５５】
目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布に、処理密度２２０ｋｗ・ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。その後、１０ｖｏｌ％のＳＯ3ガスを含む窒素ガスと２５℃で２分間反応させてスルホン化を行い、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬してから水洗し、７０℃で乾燥してスルホン化セパレータを作製した。
【比較例２】
【００５６】
繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍのＰＰ/ＰＥの芯鞘繊維を用いて湿式法にて目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍの不織布を得た。これに処理密度２２０ｋｗ・ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。その後、１０ｖｏｌ％のＳＯ3ガスを含む窒素ガスと５℃で２分間反応させてスルホン化を行い、約１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬してから水洗し、７０℃で乾燥してスルホン化セパレータを作製した。
【比較例３】
【００５７】
目付重量５３ｇ、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布に、塗工率２０重量％となるようにＰＥエマルション液をディップ法にて塗工し、１２５℃で乾燥、定着させてＰＥをコーティングした。
【００５８】
セパレータの強度とスルホン化処理による強度劣化の度合いを比較するために、スルホン化前後でセパレータの引張強度の測定と強度維持率の算出を行った。引張試験は、幅１５ｍｍのサンプルを用いて、掴み間隔１８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５９】
さらに、得られたデータからセパレータの伸びにくさとスルホン化前後の強度維持率を以下の式を用いて算出した。
伸びにくさ（ｋｇｆ／％）＝{引張強度（ｋｇｆ）／伸び（％）}
強度維持率（％）＝{スルホン化後強度（ｋｇｆ）／スルホン化前強度（ｋｇｆ）}×１００
【００６０】
また、スルホン化処理による親水化の度合いを比較するために、７０℃の３０％ＫＯＨ水溶液に３０ｍｍ角のセパレータを浮かべ、セパレータが電解液に完全に濡れるまでの浸液時間を測定した。電解液との親和性が高いほど、浸液にかかる時間が短くなる。
【００６１】
セパレータのガス透過性を評価するため、気密度を測定した。気密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）の６mmφのアダプターを取り付けたＢ型測定器の下部試験片取り付け部分にセパレータ紙を押さえ付け、セパレータ紙の６mmφの部分を１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（分／１００ｍｌ）により測定した。
【００６２】
表１に、それらの結果の一覧を示す。表１はスルホン化後の強度、その維持率と浸液時間を説明するための表である。
【表１】
【００６３】
表１より、実施例１から実施例５のＰＥコーティングを施したセパレータは、ＰＥコーティングにより、比較例１の未塗工のＰＰ製スパンボンド不織布と較べてスルホン化処理による強度の劣化度合いが抑えられた。さらに、ＰＰ製の基布を使用しているので比較例２の湿式不織布製のセパレータよりも高い強度を示した。
【００６４】
一方、親水性という点においても、ＰＥコーティングを施したセパレータは、比較例１のＰＰ製スパンボンド不織布と較べて電解液との親和性が向上した。特に、ＰＥエマルションの塗工率を１０％にした実施例５のサンプルは、比較例２の湿式不織布セパレータとほぼ同じ親水性を示した。
【００６５】
しかし、ＰＥエマルションの塗工率を上げていくと、ＰＥエマルションが繊維の隙間を埋めてしまい、気密度が増加する傾向であった。特に、比較例３のＰＥエマルションの塗工率を２０％としたサンプルでは、気密度が急激に高くなりセパレータとして使用できないレベルとなった。
【００６６】
また、毛細管現象がうまく働かなくなったためか、塗工率が１０％を越えたあたりから浸液時間も増加傾向となった。浸液時間と気密度のバランスから、実施例３における塗工率３％のサンプルが電池セパレータとしては好適である事が判明した。
【００６７】
「ケミパール Ｍ２００」の代わりに、エステル変性ＰＥエマルション「メイカテックスＨＰ−７０」を塗工した実施例６のサンプルも比較例１の基布と比べて、スルホン化処理後の強度維持率と親水性が向上した。
同様に、コロナ処理の代わりに、ＵＶオゾン処理を施した実施例７のサンプルも比較例１の基布と比べて、スルホン化処理後の強度維持率と親水性が向上した。
【００６８】
次に、得られたセパレータを用いて密閉型ニッケル水素電池を作製した。電池の部材としては、正極には焼結式ニッケル電極を、負極には焼結式水素吸蔵合金を、電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた。なお、比較例３のサンプルは、気密度が高く、電池用セパレータとして明らかに不適であるので除外した。
作製した密閉型ニッケル水素電池は、充電０．１Ｃ率１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとして、１０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。
【００６９】
[不良率]
上記の方法で各セパレータを用いた電池を１００個ずつ作製し、その不良率を調べた。
【００７０】
[自己放電試験]
初期活性を行った密閉式ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、５サイクル繰り返した後の放電容量に対し、同条件（０．１Ｃ率）での充電後、４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（０．１Ｃ率放電、終止電圧１．０Ｖ）の比を自己放電後の容量保存率とした。なお、充放電は全て２５℃で行った。
【００７１】
[サイクル寿命試験]
初期活性を行った密閉式ニッケル水素電池を２５℃下で１．０Ｃ率、１．１時間充電し、１時間休止させた後、終止電圧を１．０Ｖとして１．０Ｃ率で放電して理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。
【００７２】
【表２】
電池試験の結果を表２に示す。不良率は、比較例２のみ２％で、他は０％であった。不良の原因は、極材料のバリによってセパレータが破れたことによるショートと、電池作製時にセパレータに張力を掛けすぎたためセパレータの幅が収縮し、正負極同士が接触してしまったことによるショートであった。容量保持率は、各セパレータともあまり差異はなかった。一方、ＰＥコーティングを施したセパレータを使用した電池は、比較例１のＰＥコーティング前の基布を用いた電池と比べてサイクル寿命が高くなっていた。
【００７３】
これは、ＰＥコーティングによって電解液との親和性が向上したため、電解液のドライアップが抑制されたためであると思われる。
【００７４】
以上説明したように本実施例によれば、表面にＰＥ層を形成したＰＰ製スパンボンド不織布に、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの不織布表面にカルボキシル基を導入する処理を行った後にスルホン化処理を行うことによって、高い機械強度と電解液との高い親和性を併せ持った電池セパレータを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の正極と負極の間に挟まれて使用される電池セパレータであって、
ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布表面にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータ。
【請求項２】
前記不織布を構成するポリプロピレン系樹脂は乾式繊維または連続繊維から成ることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記不織布表面にポリエチレン系エマルションを塗工することによりポリエチレン系樹脂表面を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記ポリエチレン系エマルションの塗布量が、前記不織布の坪量に対し、０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項３記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記カルボキシル基の導入は、コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理のいずれか少なくとも一つを施して行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記不織布は、スパンボンド法により製造されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電池セパレータを用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記二次電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
【請求項１】
電池の正極と負極の間に挟まれて使用される電池セパレータであって、
ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布表面にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、不織布の繊維表面にカルボキシル基を導入する処理を施し、更にスルホン化処理を施したことを特徴とする電池セパレータ。
【請求項２】
前記不織布を構成するポリプロピレン系樹脂は乾式繊維または連続繊維から成ることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記不織布表面にポリエチレン系エマルションを塗工することによりポリエチレン系樹脂表面を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記ポリエチレン系エマルションの塗布量が、前記不織布の坪量に対し、０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項３記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記カルボキシル基の導入は、コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理のいずれか少なくとも一つを施して行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記不織布は、スパンボンド法により製造されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電池セパレータを用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記二次電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８５２７（Ｐ２０１１−１８５２７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１８４２（Ｐ２００９−１６１８４２）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９００３２２３０）ニッポン高度紙工業株式会社 (41)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９００３２２３０）ニッポン高度紙工業株式会社 (41)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]