電磁波遮断材料及びその製造方法
【課題】電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有し、さらに生産性に優れた電磁波遮断材料及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行う電磁波遮断材料の製造方法において、該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする電磁波遮断材料の製造方法。
【解決手段】支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行う電磁波遮断材料の製造方法において、該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする電磁波遮断材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ、及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮断する電磁波遮断材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン、ＴＶ等に用いられるディスプレイ装置等に代表されるような電子機器の使用機会が増加しているが、これらの電子機器からは一般的に電磁波が放出され、それにより、電子、電気機器の誤動作、障害あるいは人体に対しても害を与える可能性がある等、いわゆる電磁波障害（ＥＭＩ）が生じることが知られている。それに伴い、このようなＥＭＩを低減する必要性が高まっており、欧米を中心に電磁波放出の強さをに関する規格または規制が設けられ、最近の電子機器にはこれらの基準を満たすことが求められている。
【０００３】
電磁波を遮断する方法として、例えば高い誘電損失、導電損失、磁性損失を示すいわゆる電磁波吸収材料を用いる方法が知られている。しかし、これらの材料は、一般的に不透明であるため、ＣＲＴやフラットパネルディスプレイ、あるいは窓ガラスのように視認性を必要とする機材には用いることができず、その用途は限られていた。
【０００４】
電磁波遮断性能と、透明性を両立させる手段として、例えば銀等の導電性材料の薄膜をスパッタ法等により透明基材上に形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これら金属薄膜の場合には、高い電磁波遮蔽性能を付与するためには金属薄膜層の厚さを厚くする必要があり、その場合、透過率が低下してしまい、高い電磁波遮蔽性能と透過率の両立は困難であった。またスパッタ法は一般に真空環境を必要とするため、生産性の観点からの課題も挙げられていた。
【０００５】
高い電磁波遮蔽性能と透過率を両立できる方法として、導電性メッシュを用いる方法があり、その具現化手段としてさまざまな方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。中でも、ハロゲン化銀への露光、現像プロセスを通じて得られる現像銀を利用して導電性メッシュを製造する方法は、メッシュパターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に透明電磁波遮断材料を製造できる方法として有用である（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００６】
しかし、上述した現像銀を利用して導電性メッシュを製造する方法において、高い導電性を得るためには、現像処理によって形成される金属銀同士の接点をできるだけ多く形成する必要があった。そのためには層内におけるハロゲン化銀密度をできるだけ高めることが好ましいが、ハロゲン化銀を塗布し、支持体上に担持するためには必要量のバインダーを用いなければならず、それにより現像銀同士の接点が減少してしまう場合があり、その改良が望まれていた。また、粒径の小さいハロゲン化銀粒子を密に塗布した試料においては、現像処理を行った場合、表面近傍（支持体から遠い方）のハロゲン化銀は速やかに現像されるのに対し、下層部（支持体に近い側）のハロゲン化銀の現像が抑制され、その結果、導電性が低下しやすくなる場合があり、その改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１７９４０５号公報
【特許文献２】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有し、さらに生産性に優れた電磁波遮断材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行う電磁波遮断材料の製造方法において、該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする電磁波遮断材料の製造方法。
【００１０】
２．前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤の感度Ｓの差ΔＳが０．４以上であることを特徴とする１に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１１】
ただし、感度Ｓは、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を表す。
【００１２】
３．前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が同一層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が１．８５〜１９であることを特徴とする２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１３】
４．前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する異なる層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が０．８〜１９であることを特徴とする２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１４】
５．電磁波遮断材料の可視光域における平均透過率が８５％以上であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１５】
６．前記現像処理が、定着前物理現像を含むことを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１６】
７．前記現像処理の後に補力処理を行うことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１７】
８．１〜７に記載の製造方法により得られることを特徴とする電磁波遮断材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有し、さらに生産性に優れた電磁波遮断材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、現像銀を利用して導電性メッシュを製造する方法を、感光材料として用いられるハロゲン化銀乳剤に着目して検討した結果、少なくとも２種類の感度の異なるハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いることにより、単一のハロゲン化銀乳剤を用いる場合に比べて、同じ透過率において高い導電性を得ることができることを見いだした。
【００２０】
本発明の電磁波遮断材料の製造方法は、支持体上に少なくとも、ハロゲン化銀、及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行うことを特徴とし、さらに該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有していることを特徴とする。
【００２１】
感度の異なるハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いる技術は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では知られているが、画像形成を目的とした写真感光材料の場合、一般的にはその階調調整を目的とするものであった（例えば、特開２００１−２０９１５２号、同２００４−３７５４９号、同２００５−１９５８５０号、同２０００−１０２２６号等の公報参照）。現像銀を利用して、その導電性を高めるために、少なくとも感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を用いる技術は知られていなかった。
【００２２】
感度が異なるハロゲン化銀乳剤を併用することで、現像後の導電性が向上する理由は明確ではないが、低感度ハロゲン化銀粒子が、化学現像と同時に起こる溶解物理現像での銀イオン供給源となり、高感度ハロゲン化銀粒子の現像銀成長の効率を高めることや、あるいは、現像銀の存在しない空間が適度に存在することにより、現像液、あるいはめっき等の補力処理に必要な補力液成分を、効率的に塗膜内部へ供給できること等が要因と推定される。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いられる感光材料は、異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化乳剤を含有していることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度Ｓは、写真業界で通常行われる方法を用いることができ、例えば以下に示すような方法に準拠して求めることができる。
（露光）：感光材料の乳剤面側に、予め各ステップの透過率が分かっている光学ステップウエッジを密着させた後、紫外線ランプを用いて光学ステップウエッジの上から露光を行う。
（現像）：デベロッパー（タイプ６８１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した現像液を用い、３５℃１８０秒間現像し、次いで、フィクサー（タイプ８７１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した定着液を用い、３５℃１８０秒間定着処理を行い、最後に十分な水洗処理を行い乾燥させる。
（測定）：Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用い、フィルムに記録された各ステップウエッジ段の透過濃度を測定し、露光量に対する透過濃度をプロットし、いわゆる特性曲線を作図し、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を用いて表す。
【００２６】
感度の差ΔＳは、二つのハロゲン化銀乳剤の感度Ｓの差である。
【００２７】
本発明においては、感度の差ΔＳは０．４以上であることが好ましい。感度の差ΔＳが０．４未満では、露光により、低感度ハロゲン化銀粒子にも弱い感光核ができやすく、現像銀成長を促進させるために現像条件を活性化させた場合に低感度ハロゲン化銀粒子も現像されやすいが、感度の差ΔＳが０．４以上では、低感度ハロゲン化銀粒子はほとんど現像されることはなく、現像銀の存在しない空間を適度に存在させることにより、めっき等の補力処理に必要な補力液成分を塗膜内部へ供給する効果が高まると推定され、本発明の効果がより高まるため好ましい。感度差の上限は特に規定はないが、例えば高感度ハロゲン化銀乳剤において化学増感を強く行った場合には、カブリが生じやすく、その結果として被膜の透明度が低下しやすく、また高感度ハロゲン化銀乳剤の粒径を大きくした場合、現像銀を形成する低感度ハロゲン化銀粒子同士の距離が大きくなり、むしろ導電性が低下し、その結果電磁波遮断性能も低下してしまうため感度の差ΔＳは１．５以下が好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤は、同一層に存在するか、あるいは互いに隣接する層に存在することが好ましい。
【００２９】
異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が同一層に存在する場合には、高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が１．８５〜１９であることが特に本発明の効果が高く好ましい。ここでいうハロゲン化銀乳剤の含有量は、各層におけるハロゲン化銀の塗布量で表すことができ、ハロゲン化銀は等モルの銀に換算して単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ2）で表すことができる。この範囲で本発明の効果が特に高くなる理由は明確ではないが、ＣＨ／ＣＬが１．８５より小さい場合に比べて相対的に高感度ハロゲン化銀粒子が多いため、現像銀のネットワークを構成しやすいためと考えられ、またＣＨ／ＣＬが１９より大きい場合に比べて相対的に現像銀の存在しない空間が多くなり、めっき等の補力処理に必要な補力液成分を塗膜内部へ供給する効果が高まり、効率的な補力が行われるためと推定される。
【００３０】
異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する層に存在する場合には、高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が０．８〜１９であることが特に本発明の効果が高く好ましい。この範囲で本発明の効果が特に高くなる理由は明確ではないが、ＣＨ／ＣＬが０．８より小さい場合に比べて相対的に高感度ハロゲン化銀粒子が多いため、現像銀のネットワークを構成しやすいため、あるいは低感度ハロゲン化銀粒子を含有する層が相対的に薄いために、めっき等の補力処理に必要な補力液成分を塗膜内部へ供給する効果が高まり、効率的な補力が行われ、またＣＨ／ＣＬが１９より大きい場合に比べて高感度ハロゲン化銀粒子に対する低感度ハロゲン化銀粒子の量が相対的に多くなり、現像中に潜像を有する高感度ハロゲン化銀粒子周辺の銀イオン濃度が高まり、効率的な現像銀形成が行われるためと推定される。
【００３１】
異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する層に存在する場合には、現像液成分やめっき液成分を塗膜内部へ供給しやすくするという観点から、支持体から遠い層が低感度ハロゲン化銀乳剤層である態様が好ましい。また、隣接する２つのハロゲン化銀乳剤層のいずれか一方もしくは両方が、感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を含有する場合には、同様の理由により、支持体から遠い層のＣＨ／ＣＬが、支持体に近い層のＣＨ／ＣＬより小さい態様が好ましい。
【００３２】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、導電性のよい金属銀を得るためには、感度の高い微粒子が好ましく、沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると感度も高く微粒子にすることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮断するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。本発明において、高感度ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３４】
本発明において、高感度ハロゲン化銀粒子同士の粒子間距離を適度に保ち、現像銀の接触効率を適切に保つという観点から、高感度ハロゲン化銀粒子の平均粒径（ＲＨ）と、低感度ハロゲン化銀粒子の平均粒径（ＲＬ）の比（ＲＨ／ＲＬ）が２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３５】
また、高感度ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００３８】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４０】
これらの金属イオン量は、低感度ハロゲン化銀粒子の方が高感度ハロゲン化銀粒子に比べて多いことが好ましい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４２】
本発明では、さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４３】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことができる。前記感度の異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一方は分光増感されていることが好ましい。
【００４４】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００４５】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００４８】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００４９】
〔硬調化剤〕
感光材料を硬調化する方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用ではさらに硬調にするために、ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５０】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５１】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５２】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５３】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５４】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００５５】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。γはさらに乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。
【００５６】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００５７】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤含有層（ハロゲン化銀粒子含有層）が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、ハロゲン化銀粒子のほか、バインダー、活性剤等を含有することができる。
【００５８】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。バインダー量には、特に制限はなく、塗布性、皮膜物性、及び電磁波遮断性能等から、最適な値を用いることができる。
【００６０】
現像銀のネットワークを形成し、現像後の皮膜の導電性を高めるという観点から、本発明においては通常の撮影用ハロゲン化銀写真感光材料より、Ａｇ／バインダー体積比を高く設定することが好ましく、粒子含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で０．３〜１００であることが好ましく、０．５〜３０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。
【００６１】
〔支持体〕
本発明においては、支持体として例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。また、これらプラスチックフィルム以外に、石英ガラス、ソーダガラス等も用いることが可能である。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明においては、透明性、等方性、接着性等の観点から、支持体としてはセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の電磁波遮断材料をディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはガラス板の全可視光域の平均透過率は好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調整として前記プラスチックフィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６４】
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。
【００６５】
測定においては、測定アパチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積よ１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００６６】
本発明においては、可視光域による平均透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６７】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
〔露光〕
本発明では、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６９】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００７０】
また、本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、迅速なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００７１】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。レーザーの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。
【００７３】
〔現像処理〕
本発明では、感光材料を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００７４】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【００７５】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７６】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【００７７】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７９】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００８０】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００８１】
〔補力処理〕
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明において、補力処理として用いられるめっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。
【００８３】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【００８４】
〔酸化処理〕
本発明においては、現像処理あるいは補力処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８５】
〔電磁波遮断層の構成〕
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮断性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性のメッシュパターンを形成することが好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満がさらにより好ましく、７μｍ未満が最も好ましい。
【００８６】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００８７】
〔電磁波遮断層以外の機能性層〕
本発明の電磁波遮断材料を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００８８】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００８９】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００９０】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布すること好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００９１】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。近赤外線吸収染料の紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。
【００９３】
本発明の電磁波遮断材料を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の電磁波遮断材料を、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９６】
（ＥＭＰ−１の調製）
３５℃に保温した０．５％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を銀電位（ＥＡｇ）＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をＥＡｇ＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加した。この時、銀電位の制御は１０％臭化カリウム水溶液を用い、ｐＨの制御は酢酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００９７】
（Ａ１液）
臭化カリウム １０４ｇ
沃化カリウム ３．０ｇ
水を加えて １３００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １５０ｇ
水を加えて １３６０ｍｌ
（Ｃ１液）
臭化カリウム ３１０ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
沃化カリウム １０ｇ
水を加えて ４０００ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀 ４８０ｇ
水を加えて ４２００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．０４μｍ、粒径分布の変動係数０．１３のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００９８】
（ＥＭＰ−２〜ＥＭＰ−５の調製）
ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加速度を速くした以外は同様にして平均粒径０．０３μｍ、粒径分布の変動係数０．１２のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２を、また添加速度をさらに速くした以外は同様にして、平均粒径０．０１８μｍ、粒径分布の変動係数０．１３のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−３得た。また、ＥＭＰ−２及びＥＭＰ−３の調製において、（Ｃ１液）中のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの量を３倍に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−４及びＥＭＰ−５を調製した。
【００９９】
（ＥＭ−１の調製）
上記ＥＭＰ−１に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．０ｍｇ用い４０℃にて化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。
【０１００】
（ＥＭ−２〜ＥＭ−１１の調製）
ＥＭ−１の調製において、化学増感の時間を１０％、及び２０％短縮することにより、それぞれハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２及びＥＭ−３を得た。さらに、上述のＥＭ−１〜ＥＭ−３の調製において、化学増感を施す乳剤をＥＭＰ−１からＥＭＰ−２及びＥＭＰ−４に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−４〜ＥＭ−６、及びＥＭ−８〜ＥＭ−１０を調製した。また、ＥＭ−１の調製において、化学増感を施す乳剤をＥＭＰ−１からＥＭＰ−３及びＥＭＰ−５に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−７及びＥＭ−１１を調製した。
【０１０１】
（ＥＭ−１〜ＥＭ−１１の評価）
このようにして調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１について、以下の方法でハロゲン化銀粒子の平均粒径及び感度（ＥＭ−１を基準とする相対値）を測定した。
【０１０２】
〈平均粒径〉
本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン化銀粒子の主表面に対し垂直な方向から見たときのハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表し、支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと共にハロゲン化銀粒子を主平面が基板に平行に配向するように塗布した試料を作製し、電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上のハロゲン化銀粒子の投影像の面積を測定することにより得ることができる。測定粒子個数は無差別に５，０００個以上あることとし、平均粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子の粒径の算術平均とする。
【０１０３】
〈感度〉
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１を塗布、乾燥して感光材料を製造した。なお、感光材料の製造においては、硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇとなるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【０１０４】
製造した感光材料に対して、前述のように、感光材料の乳剤面側に、予め各ステップの透過率が分かっている光学ステップウエッジを密着させた後、紫外線ランプを用いて光学ステップウエッジの上から露光を行った。次に、デベロッパー（タイプ６８１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した現像液を用い、３５℃１８０秒間現像し、次いで、フィクサー（タイプ８７１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した定着液を用い、３５℃１８０秒間定着処理を行い、最後に十分な水洗処理を行い乾燥させた。Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用い、フィルムに記録された各ステップウエッジ段の透過濃度を測定し、露光量に対する透過濃度をプロットし、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を用いて感度を求めた。感度は、ＥＭ−１の感度を基準とした相対値で表す。
【０１０５】
その結果をハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１の特徴と合わせて表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（感光材料１０１〜１１７の製造）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１を用いて、表２に示すようなハロゲン化銀付量となるように塗布を行った後、乾燥して、感光材料１０１〜１１７を製造した。感光材料の製造においては、ハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比が０．６となるように塗布液を調整し、さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。なお、表２において、ハロゲン化銀乳剤の量（ＣＨ、ＣＬ）は等モルの銀に換算した値で示した。
【０１０８】
（感光材料１０１〜１１７の評価）
上述のようにして製造した感光材料１０１〜１１７に対して、ライン幅が６μｍ、ライン同士の間隔が１９４μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った後、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行い、ついで水洗処理を行った。さらに、下記めっき液（ＰＬ−１）を用いて４５℃で無電解銅めっき処理を行った。
【０１０９】
（ＤＥＶ−１）
純水 ５００ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ−１）
純水 ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＰＬ−１）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１１０】
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する試料の各々に対して、表面比抵抗値と透過率を、それぞれ抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）と分光光度計（日立分光光度計Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２より、感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を同一層に含有する感光材料を露光後、現像処理して作製した本発明の電磁波遮断材料は、電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有することが分かる。
【０１１３】
実施例２
（感光材料２０１〜２１７の製造）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、実施例１で調製したＥＭ−１〜ＥＭ−１１を用いて、下記表３に示すようなハロゲン化銀付量となるように支持体側から第１層、第２層とした２層構成の塗布を行い、感光材料２０１〜２１６を製造した。感光材料の製造においては、各層のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比が０．６となるように調整し、さらに硬膜剤（Ｈ−１）をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を調整した。なお、表３において、ハロゲン化銀乳剤の量（ＣＨ、ＣＬ）は等モルの銀に換算した値で示した。
【０１１４】
（感光材料２０１〜２１７の評価）
上述のようにして製造した感光材料２０１〜２１７に対して、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１５】
その結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３より、感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を互いに隣接する異なる層に含有する感光材料を露光後、現像処理して作製した本発明の電磁波遮断材料は、電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ、及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮断する電磁波遮断材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン、ＴＶ等に用いられるディスプレイ装置等に代表されるような電子機器の使用機会が増加しているが、これらの電子機器からは一般的に電磁波が放出され、それにより、電子、電気機器の誤動作、障害あるいは人体に対しても害を与える可能性がある等、いわゆる電磁波障害（ＥＭＩ）が生じることが知られている。それに伴い、このようなＥＭＩを低減する必要性が高まっており、欧米を中心に電磁波放出の強さをに関する規格または規制が設けられ、最近の電子機器にはこれらの基準を満たすことが求められている。
【０００３】
電磁波を遮断する方法として、例えば高い誘電損失、導電損失、磁性損失を示すいわゆる電磁波吸収材料を用いる方法が知られている。しかし、これらの材料は、一般的に不透明であるため、ＣＲＴやフラットパネルディスプレイ、あるいは窓ガラスのように視認性を必要とする機材には用いることができず、その用途は限られていた。
【０００４】
電磁波遮断性能と、透明性を両立させる手段として、例えば銀等の導電性材料の薄膜をスパッタ法等により透明基材上に形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これら金属薄膜の場合には、高い電磁波遮蔽性能を付与するためには金属薄膜層の厚さを厚くする必要があり、その場合、透過率が低下してしまい、高い電磁波遮蔽性能と透過率の両立は困難であった。またスパッタ法は一般に真空環境を必要とするため、生産性の観点からの課題も挙げられていた。
【０００５】
高い電磁波遮蔽性能と透過率を両立できる方法として、導電性メッシュを用いる方法があり、その具現化手段としてさまざまな方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。中でも、ハロゲン化銀への露光、現像プロセスを通じて得られる現像銀を利用して導電性メッシュを製造する方法は、メッシュパターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に透明電磁波遮断材料を製造できる方法として有用である（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００６】
しかし、上述した現像銀を利用して導電性メッシュを製造する方法において、高い導電性を得るためには、現像処理によって形成される金属銀同士の接点をできるだけ多く形成する必要があった。そのためには層内におけるハロゲン化銀密度をできるだけ高めることが好ましいが、ハロゲン化銀を塗布し、支持体上に担持するためには必要量のバインダーを用いなければならず、それにより現像銀同士の接点が減少してしまう場合があり、その改良が望まれていた。また、粒径の小さいハロゲン化銀粒子を密に塗布した試料においては、現像処理を行った場合、表面近傍（支持体から遠い方）のハロゲン化銀は速やかに現像されるのに対し、下層部（支持体に近い側）のハロゲン化銀の現像が抑制され、その結果、導電性が低下しやすくなる場合があり、その改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１７９４０５号公報
【特許文献２】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有し、さらに生産性に優れた電磁波遮断材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行う電磁波遮断材料の製造方法において、該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする電磁波遮断材料の製造方法。
【００１０】
２．前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤の感度Ｓの差ΔＳが０．４以上であることを特徴とする１に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１１】
ただし、感度Ｓは、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を表す。
【００１２】
３．前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が同一層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が１．８５〜１９であることを特徴とする２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１３】
４．前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する異なる層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が０．８〜１９であることを特徴とする２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１４】
５．電磁波遮断材料の可視光域における平均透過率が８５％以上であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１５】
６．前記現像処理が、定着前物理現像を含むことを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１６】
７．前記現像処理の後に補力処理を行うことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【００１７】
８．１〜７に記載の製造方法により得られることを特徴とする電磁波遮断材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有し、さらに生産性に優れた電磁波遮断材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、現像銀を利用して導電性メッシュを製造する方法を、感光材料として用いられるハロゲン化銀乳剤に着目して検討した結果、少なくとも２種類の感度の異なるハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いることにより、単一のハロゲン化銀乳剤を用いる場合に比べて、同じ透過率において高い導電性を得ることができることを見いだした。
【００２０】
本発明の電磁波遮断材料の製造方法は、支持体上に少なくとも、ハロゲン化銀、及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行うことを特徴とし、さらに該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有していることを特徴とする。
【００２１】
感度の異なるハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いる技術は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では知られているが、画像形成を目的とした写真感光材料の場合、一般的にはその階調調整を目的とするものであった（例えば、特開２００１−２０９１５２号、同２００４−３７５４９号、同２００５−１９５８５０号、同２０００−１０２２６号等の公報参照）。現像銀を利用して、その導電性を高めるために、少なくとも感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を用いる技術は知られていなかった。
【００２２】
感度が異なるハロゲン化銀乳剤を併用することで、現像後の導電性が向上する理由は明確ではないが、低感度ハロゲン化銀粒子が、化学現像と同時に起こる溶解物理現像での銀イオン供給源となり、高感度ハロゲン化銀粒子の現像銀成長の効率を高めることや、あるいは、現像銀の存在しない空間が適度に存在することにより、現像液、あるいはめっき等の補力処理に必要な補力液成分を、効率的に塗膜内部へ供給できること等が要因と推定される。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いられる感光材料は、異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化乳剤を含有していることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度Ｓは、写真業界で通常行われる方法を用いることができ、例えば以下に示すような方法に準拠して求めることができる。
（露光）：感光材料の乳剤面側に、予め各ステップの透過率が分かっている光学ステップウエッジを密着させた後、紫外線ランプを用いて光学ステップウエッジの上から露光を行う。
（現像）：デベロッパー（タイプ６８１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した現像液を用い、３５℃１８０秒間現像し、次いで、フィクサー（タイプ８７１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した定着液を用い、３５℃１８０秒間定着処理を行い、最後に十分な水洗処理を行い乾燥させる。
（測定）：Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用い、フィルムに記録された各ステップウエッジ段の透過濃度を測定し、露光量に対する透過濃度をプロットし、いわゆる特性曲線を作図し、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を用いて表す。
【００２６】
感度の差ΔＳは、二つのハロゲン化銀乳剤の感度Ｓの差である。
【００２７】
本発明においては、感度の差ΔＳは０．４以上であることが好ましい。感度の差ΔＳが０．４未満では、露光により、低感度ハロゲン化銀粒子にも弱い感光核ができやすく、現像銀成長を促進させるために現像条件を活性化させた場合に低感度ハロゲン化銀粒子も現像されやすいが、感度の差ΔＳが０．４以上では、低感度ハロゲン化銀粒子はほとんど現像されることはなく、現像銀の存在しない空間を適度に存在させることにより、めっき等の補力処理に必要な補力液成分を塗膜内部へ供給する効果が高まると推定され、本発明の効果がより高まるため好ましい。感度差の上限は特に規定はないが、例えば高感度ハロゲン化銀乳剤において化学増感を強く行った場合には、カブリが生じやすく、その結果として被膜の透明度が低下しやすく、また高感度ハロゲン化銀乳剤の粒径を大きくした場合、現像銀を形成する低感度ハロゲン化銀粒子同士の距離が大きくなり、むしろ導電性が低下し、その結果電磁波遮断性能も低下してしまうため感度の差ΔＳは１．５以下が好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤は、同一層に存在するか、あるいは互いに隣接する層に存在することが好ましい。
【００２９】
異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が同一層に存在する場合には、高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が１．８５〜１９であることが特に本発明の効果が高く好ましい。ここでいうハロゲン化銀乳剤の含有量は、各層におけるハロゲン化銀の塗布量で表すことができ、ハロゲン化銀は等モルの銀に換算して単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ2）で表すことができる。この範囲で本発明の効果が特に高くなる理由は明確ではないが、ＣＨ／ＣＬが１．８５より小さい場合に比べて相対的に高感度ハロゲン化銀粒子が多いため、現像銀のネットワークを構成しやすいためと考えられ、またＣＨ／ＣＬが１９より大きい場合に比べて相対的に現像銀の存在しない空間が多くなり、めっき等の補力処理に必要な補力液成分を塗膜内部へ供給する効果が高まり、効率的な補力が行われるためと推定される。
【００３０】
異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する層に存在する場合には、高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が０．８〜１９であることが特に本発明の効果が高く好ましい。この範囲で本発明の効果が特に高くなる理由は明確ではないが、ＣＨ／ＣＬが０．８より小さい場合に比べて相対的に高感度ハロゲン化銀粒子が多いため、現像銀のネットワークを構成しやすいため、あるいは低感度ハロゲン化銀粒子を含有する層が相対的に薄いために、めっき等の補力処理に必要な補力液成分を塗膜内部へ供給する効果が高まり、効率的な補力が行われ、またＣＨ／ＣＬが１９より大きい場合に比べて高感度ハロゲン化銀粒子に対する低感度ハロゲン化銀粒子の量が相対的に多くなり、現像中に潜像を有する高感度ハロゲン化銀粒子周辺の銀イオン濃度が高まり、効率的な現像銀形成が行われるためと推定される。
【００３１】
異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する層に存在する場合には、現像液成分やめっき液成分を塗膜内部へ供給しやすくするという観点から、支持体から遠い層が低感度ハロゲン化銀乳剤層である態様が好ましい。また、隣接する２つのハロゲン化銀乳剤層のいずれか一方もしくは両方が、感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を含有する場合には、同様の理由により、支持体から遠い層のＣＨ／ＣＬが、支持体に近い層のＣＨ／ＣＬより小さい態様が好ましい。
【００３２】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、導電性のよい金属銀を得るためには、感度の高い微粒子が好ましく、沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると感度も高く微粒子にすることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮断するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。本発明において、高感度ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３４】
本発明において、高感度ハロゲン化銀粒子同士の粒子間距離を適度に保ち、現像銀の接触効率を適切に保つという観点から、高感度ハロゲン化銀粒子の平均粒径（ＲＨ）と、低感度ハロゲン化銀粒子の平均粒径（ＲＬ）の比（ＲＨ／ＲＬ）が２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３５】
また、高感度ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００３８】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４０】
これらの金属イオン量は、低感度ハロゲン化銀粒子の方が高感度ハロゲン化銀粒子に比べて多いことが好ましい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４２】
本発明では、さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４３】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことができる。前記感度の異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一方は分光増感されていることが好ましい。
【００４４】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。
【００４５】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００４８】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００４９】
〔硬調化剤〕
感光材料を硬調化する方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用ではさらに硬調にするために、ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００５０】
一般式（１） Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５１】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５２】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５３】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５４】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００５５】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。γはさらに乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。
【００５６】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００５７】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤含有層（ハロゲン化銀粒子含有層）が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、ハロゲン化銀粒子のほか、バインダー、活性剤等を含有することができる。
【００５８】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。バインダー量には、特に制限はなく、塗布性、皮膜物性、及び電磁波遮断性能等から、最適な値を用いることができる。
【００６０】
現像銀のネットワークを形成し、現像後の皮膜の導電性を高めるという観点から、本発明においては通常の撮影用ハロゲン化銀写真感光材料より、Ａｇ／バインダー体積比を高く設定することが好ましく、粒子含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で０．３〜１００であることが好ましく、０．５〜３０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。
【００６１】
〔支持体〕
本発明においては、支持体として例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。また、これらプラスチックフィルム以外に、石英ガラス、ソーダガラス等も用いることが可能である。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明においては、透明性、等方性、接着性等の観点から、支持体としてはセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の電磁波遮断材料をディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはガラス板の全可視光域の平均透過率は好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調整として前記プラスチックフィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６４】
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。
【００６５】
測定においては、測定アパチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積よ１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００６６】
本発明においては、可視光域による平均透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６７】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
〔露光〕
本発明では、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００６９】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００７０】
また、本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、迅速なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００７１】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。レーザーの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。
【００７３】
〔現像処理〕
本発明では、感光材料を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００７４】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【００７５】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７６】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【００７７】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７９】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００８０】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００８１】
〔補力処理〕
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明において、補力処理として用いられるめっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。
【００８３】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【００８４】
〔酸化処理〕
本発明においては、現像処理あるいは補力処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８５】
〔電磁波遮断層の構成〕
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮断性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性のメッシュパターンを形成することが好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満がさらにより好ましく、７μｍ未満が最も好ましい。
【００８６】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００８７】
〔電磁波遮断層以外の機能性層〕
本発明の電磁波遮断材料を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００８８】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００８９】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００９０】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布すること好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００９１】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。近赤外線吸収染料の紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。
【００９３】
本発明の電磁波遮断材料を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合にはＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の電磁波遮断材料を、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９６】
（ＥＭＰ−１の調製）
３５℃に保温した０．５％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を銀電位（ＥＡｇ）＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をＥＡｇ＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加した。この時、銀電位の制御は１０％臭化カリウム水溶液を用い、ｐＨの制御は酢酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００９７】
（Ａ１液）
臭化カリウム １０４ｇ
沃化カリウム ３．０ｇ
水を加えて １３００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀 １５０ｇ
水を加えて １３６０ｍｌ
（Ｃ１液）
臭化カリウム ３１０ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
沃化カリウム １０ｇ
水を加えて ４０００ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀 ４８０ｇ
水を加えて ４２００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．０４μｍ、粒径分布の変動係数０．１３のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００９８】
（ＥＭＰ−２〜ＥＭＰ−５の調製）
ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加速度を速くした以外は同様にして平均粒径０．０３μｍ、粒径分布の変動係数０．１２のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２を、また添加速度をさらに速くした以外は同様にして、平均粒径０．０１８μｍ、粒径分布の変動係数０．１３のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−３得た。また、ＥＭＰ−２及びＥＭＰ−３の調製において、（Ｃ１液）中のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの量を３倍に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−４及びＥＭＰ−５を調製した。
【００９９】
（ＥＭ−１の調製）
上記ＥＭＰ−１に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．０ｍｇ用い４０℃にて化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。
【０１００】
（ＥＭ−２〜ＥＭ−１１の調製）
ＥＭ−１の調製において、化学増感の時間を１０％、及び２０％短縮することにより、それぞれハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２及びＥＭ−３を得た。さらに、上述のＥＭ−１〜ＥＭ−３の調製において、化学増感を施す乳剤をＥＭＰ−１からＥＭＰ−２及びＥＭＰ−４に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−４〜ＥＭ−６、及びＥＭ−８〜ＥＭ−１０を調製した。また、ＥＭ−１の調製において、化学増感を施す乳剤をＥＭＰ−１からＥＭＰ−３及びＥＭＰ−５に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−７及びＥＭ−１１を調製した。
【０１０１】
（ＥＭ−１〜ＥＭ−１１の評価）
このようにして調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１について、以下の方法でハロゲン化銀粒子の平均粒径及び感度（ＥＭ−１を基準とする相対値）を測定した。
【０１０２】
〈平均粒径〉
本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン化銀粒子の主表面に対し垂直な方向から見たときのハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表し、支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと共にハロゲン化銀粒子を主平面が基板に平行に配向するように塗布した試料を作製し、電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上のハロゲン化銀粒子の投影像の面積を測定することにより得ることができる。測定粒子個数は無差別に５，０００個以上あることとし、平均粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子の粒径の算術平均とする。
【０１０３】
〈感度〉
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１を塗布、乾燥して感光材料を製造した。なお、感光材料の製造においては、硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇとなるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【０１０４】
製造した感光材料に対して、前述のように、感光材料の乳剤面側に、予め各ステップの透過率が分かっている光学ステップウエッジを密着させた後、紫外線ランプを用いて光学ステップウエッジの上から露光を行った。次に、デベロッパー（タイプ６８１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した現像液を用い、３５℃１８０秒間現像し、次いで、フィクサー（タイプ８７１（コニカミノルタ（株）製））を用いてマニュアル通りに作製した定着液を用い、３５℃１８０秒間定着処理を行い、最後に十分な水洗処理を行い乾燥させた。Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用い、フィルムに記録された各ステップウエッジ段の透過濃度を測定し、露光量に対する透過濃度をプロットし、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を用いて感度を求めた。感度は、ＥＭ−１の感度を基準とした相対値で表す。
【０１０５】
その結果をハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１の特徴と合わせて表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
（感光材料１０１〜１１７の製造）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１を用いて、表２に示すようなハロゲン化銀付量となるように塗布を行った後、乾燥して、感光材料１０１〜１１７を製造した。感光材料の製造においては、ハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比が０．６となるように塗布液を調整し、さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。なお、表２において、ハロゲン化銀乳剤の量（ＣＨ、ＣＬ）は等モルの銀に換算した値で示した。
【０１０８】
（感光材料１０１〜１１７の評価）
上述のようにして製造した感光材料１０１〜１１７に対して、ライン幅が６μｍ、ライン同士の間隔が１９４μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った後、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行い、ついで水洗処理を行った。さらに、下記めっき液（ＰＬ−１）を用いて４５℃で無電解銅めっき処理を行った。
【０１０９】
（ＤＥＶ−１）
純水 ５００ｍｌ
メトール ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ８０ｇ
ハイドロキノン ４ｇ
ホウ砂 ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム １０ｇ
臭化カリウム ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ−１）
純水 ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム １５ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
カリミョウバン １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＰＬ−１）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１１０】
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する試料の各々に対して、表面比抵抗値と透過率を、それぞれ抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）と分光光度計（日立分光光度計Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２より、感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を同一層に含有する感光材料を露光後、現像処理して作製した本発明の電磁波遮断材料は、電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有することが分かる。
【０１１３】
実施例２
（感光材料２０１〜２１７の製造）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、実施例１で調製したＥＭ−１〜ＥＭ−１１を用いて、下記表３に示すようなハロゲン化銀付量となるように支持体側から第１層、第２層とした２層構成の塗布を行い、感光材料２０１〜２１６を製造した。感光材料の製造においては、各層のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比が０．６となるように調整し、さらに硬膜剤（Ｈ−１）をゼラチン１ｇ当たり３０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を調整した。なお、表３において、ハロゲン化銀乳剤の量（ＣＨ、ＣＬ）は等モルの銀に換算した値で示した。
【０１１４】
（感光材料２０１〜２１７の評価）
上述のようにして製造した感光材料２０１〜２１７に対して、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１５】
その結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
表３より、感度の異なる２種類のハロゲン化銀乳剤を互いに隣接する異なる層に含有する感光材料を露光後、現像処理して作製した本発明の電磁波遮断材料は、電磁波遮断性能に優れ、かつ高い透明性を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行う電磁波遮断材料の製造方法において、該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項２】
前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤の感度Ｓの差ΔＳが０．４以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
ただし、感度Ｓは、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を表す。
【請求項３】
前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が同一層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が１．８５〜１９であることを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項４】
前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する異なる層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が０．８〜１９であることを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項５】
電磁波遮断材料の可視光域における平均透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項６】
前記現像処理が、定着前物理現像を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項７】
前記現像処理の後に補力処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の製造方法により得られることを特徴とする電磁波遮断材料。
【請求項１】
支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行う電磁波遮断材料の製造方法において、該感光材料が異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項２】
前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤の感度Ｓの差ΔＳが０．４以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
ただし、感度Ｓは、最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の中間濃度（（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／２）を与える露光量（Ｅ）の逆数の常用対数値を表す。
【請求項３】
前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が同一層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が１．８５〜１９であることを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項４】
前記異なる感度を有する少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が互いに隣接する異なる層に存在し、かつ高感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＨ）と低感度ハロゲン化銀乳剤含有量（ＣＬ）の比（ＣＨ／ＣＬ）が０．８〜１９であることを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項５】
電磁波遮断材料の可視光域における平均透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項６】
前記現像処理が、定着前物理現像を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項７】
前記現像処理の後に補力処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮断材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の製造方法により得られることを特徴とする電磁波遮断材料。
【公開番号】特開２００７−２０１１３３（Ｐ２００７−２０１１３３Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７３５８（Ｐ２００６−１７３５８）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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