電荷輸送性膜、光電変換デバイス、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】電荷輸送性能の環境依存が低減された電荷輸送性膜を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜〔一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’は独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを、Ｒａ及びＲａ’はＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を、ｎ及びｎ’は０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
【化１】
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜〔一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’は独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを、Ｒａ及びＲａ’はＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を、ｎ及びｎ’は０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性膜、光電変換デバイス、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機太陽電池など電子デバイスに用いられる、有機化合物を用いた電荷輸送性膜が盛んに開発されている。
【０００３】
特に、電子写真感光体の分野では、電荷輸送性膜は重要な構成要素である。
この電荷輸送性膜を電子写真感光体の最表面層として適用したものとしては、以下のものが提案されている。
特許文献１には、有機−無機ハイブリッド材料によるものが提案されている。
特許文献２には、連鎖重合性材料によるものが提案されている。
特許文献３には、アクリル系材料によるものが提案されている。
特許文献４には、放射線架橋剤と電荷輸送物質からなり、放射線架橋されたものが提案されている。
【０００４】
また、電子写真感光体の最表面層の別の態様としては、例えば、特許文献５には、導電粉をフェノール樹脂に分散したものも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０１９７４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４５４６号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２４００７９号公報
【特許文献５】特許第３２８７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、電荷輸送性能の環境依存が低減された電荷輸送性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜である。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’はそれぞれ独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを示し、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立にＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【０００８】
【化１】
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のｎ＋ｎ’が２以上の整数である請求項１に記載の電荷輸送性膜である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送性膜である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔一般式（III）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ’）で表される基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｄの総数は２以上である。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた光電変換デバイスである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた電子写真感光体である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記電荷輸送性膜を最表面層として備えた請求項５に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、前記電荷輸送性膜が熱ラジカル発生剤又はその誘導体を更に含む請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
請求項８に係る発明は、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジである。
【００１９】
請求項９に係る発明は、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含まない場合に比べ、電荷輸送性能の環境依存が低減された電荷輸送性膜が得られる。
請求項２に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）中のｎ＋ｎ’が２以上でない場合に比べ、架橋密度が向上した電荷輸送性膜が得られる。
請求項３に係る発明によれば、前記一般式（III）で表される化合物でない場合に比べ、電荷輸送能に優れた電荷輸送性膜が得られる。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を備えない場合に比べ、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制された光電変換デバイスが得られる。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を備えない場合に比べ、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
請求項６に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜が最表面層ではない場合に比べ、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
請求項７に係る発明によれば、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を含まない場合に比べ、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
【００２３】
請求項８、９に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を備えた電子写真感光体を適用しない場合に比べ、環境変化に起因する画像の劣化が抑制されたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】（Ａ）乃至（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔電荷輸送性膜〕
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
【００２６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’はそれぞれ独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを示し、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立にＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
従来用いられていた、（メタ）アクリル基を有する電荷輸送性化合物は、重合の際に電荷輸送性能を発現する骨格の部位に対して、（メタ）アクリル基の親水性が強いため、ある種の層分離状態を形成してしまい、ホッピング伝導の妨げとなっていることが考えられる。このため、（メタ）アクリル基を有する電荷輸送性化合物の重合体を含む電荷輸送性膜は、電荷輸送の効率が落ち、更に、部分的な水分の吸着などにより環境安定性が低下するものと考えられる。
対して、本実施形態に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、親水性の強くないビニル系の連鎖重合性基を有しており、更に、電荷輸送性能を発現する骨格を一分子内に複数有し、その骨格同士を芳香環や共役二重結合などの共役結合を有しない、柔軟性のある連結基で連結している。このような構造を有することから、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると共に、重合の際の層分離状態の形成が抑制されるものと考えられる。その結果として、この一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜は、電荷輸送性能と機械的強度との両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存（温湿度依存）を低減しうるものと考えられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のＦａ及びＦａ’として示される、芳香環を含む電荷輸送サブユニットとしては、芳香環を含む電子輸送性化合物や正孔輸送性化合物に由来するサブユニットであればよく、電荷移動度、酸化安定性などの面で優れる、トリアリールアミンであることがよい。
【００３０】
次いで、一般式（Ｉ）中のＲａ及びＲａ’の置換数、即ち、ｎ＋ｎ’の値は１以上であればよく、積層製膜性、強度の点から、ｎ＋ｎ’の値が２以上であることがよい。また、ｎ＋ｎ’の上限値としては、材料安定性の点から、８であることがよい。
また、Ｒａ及びＲａ’で示される前記式（ａ）において、Ｌは、どの位置に置換していてもよく、異性体が混合していてもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、電荷移動度、酸化安定性などの面で優れる点で、下記一般式（III）で表される化合物であることがよい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記一般式（III）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｘａはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、エステルから選ばれる基を少なくとも含む２価の基を示し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ’）で表される基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｄの総数は２以上である。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（III）中のＡｒ１乃至Ａｒ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「Ｄ」以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記構造式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記構造式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。ここで、「−（Ｄ）Ｃ」は前記一般式（III）における「−（Ｄ）Ｃ」と同義であり、望ましい例も同様である。
【００３６】
【化７】
【００３７】
上記構造式（１）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。
上記構造式（２）及び（３）中、Ｒ１０乃至Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、ｔは１以上３以下の整数を表す
上記構造式（７）中、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表す。
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記構造式（８）及び（９）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
また、前記構造式（７）中、Ｚ’は２価の有機連結基を示すが、下記構造下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、ｓはそれぞれ０又は１を表す。
【００４０】
【化９】
【００４１】
上記構造式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
前記構造式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
また、一般式（III）中のＡｒ５、Ａｒ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基において、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から所定の位置の水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
また、置換アリーレン基における置換基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で、置換アリール基における「Ｄ」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
【００４４】
次に、一般式（III）中のＸａについて説明する。
Ｘａは、アルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基であって、芳香環や共役二重結合などの共役結合を含まない連結基である。
具体的には、Ｘａは、炭素数１〜１０のアルキレン基であるか、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
なお、Ｘａがアルキレン基である場合、このアルキレン基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を有していてもよく、この置換基の２つが互いに結合して、前記Ｗの具体例として記載の（２６）で表される２価の基のような構造となってもよい。
【００４５】
一般式（III）中のＤの総数は２以上であるが、積層性、強度の点から、望ましくは３以上である。また、材料の安定性の点から、Ｄの総数の上限は、８である。
【００４６】
以下に、一般式（III）で表される化合物の具体例を示す。なお、一般式（III）で表される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
ここで、化合物ii−１〜ii−３４は、一般式（III）におけるＤの総数が２である化合物の具体例であり、化合物iii−１〜iii−９）は、一般式（III）におけるＤの総数が３である化合物の具体例であり、化合物iv−１〜iv−１７）は、一般式（III）におけるＤの総数が４ある化合物の具体例である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（合成方法）
ii-３０で示される化合物の合成経路
【００５４】
【化１７】
【００５５】
ii-２で示される化合物の合成経路
【００５６】
【化１８】
【００５７】
本実施形態に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、連鎖重合性の官能基の官能数、即ち、ｎ＋ｎ’の値が異なるものを併用することで、電荷輸送性能を低下させることなく、硬化物の強度を調整してもよい。
具体的には、前記した一般式（III）で表される化合物は、電荷輸送性能を低下させることなく、効果物の強度を調整する目的で、Ｄの総数が４以上の化合物と、Ｄの総数が１〜３である化合物と、を併用してもよい。
このような併用の場合、Ｄの総数が４以上の化合物の含有量は、一般式（III）で表される化合物の総含有量の５質量％以上９５質量％以下（望ましくは２０質量％以上９０質量％以下）の範囲にて設定されればよい。
【００５８】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、前記した一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を少なくとも含むことを特徴とする。
この重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を、熱、光、電子線などのエネルギーにより重合させることで得られる。
また、この重合体を含む電荷輸送性膜は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じた他の成分と、を含有する組成物を調製し、この組成物を熱、光、電子線などのエネルギーにより重合（硬化）させることで得られる。
【００５９】
ここで、電荷輸送性膜を形成する際に用いる他の成分としては、電荷輸送性膜の用途に応じて適宜選択されればよく、例えば、硬化・重合に関わる化合物として、電荷輸送性能を有しない重合性化合物や、電荷輸送性能を有するものの一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる化合物であるもの、更には、重合性を有さない電荷輸送性化合物や、後述の電荷輸送層に用いる結着樹脂や界面活性剤等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る電荷輸送性膜中の一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体の含有量としては、電荷輸送性膜の用途に応じた電荷輸送性能をもとに設定されればよく、一般的には、電荷輸送性膜中に１０質量％以上１００質量％以下（望ましくは２０質量％以上１００質量％以下）の範囲にて設定されればよい。
なお、本実施形態に係る電荷輸送性膜中には、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体の他、一般式（Ｉ）で表される化合物自体（未反応の状態）が含有されていてもよい。
【００６１】
〔光電変換デバイス〕
本実施形態に係る光電変換デバイスは、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えることを特徴とする。
前述したように、本実施形態に係る電荷輸送性膜は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存が低減されたものであるため、環境変化があっても、電気特性の劣化が抑制される。
【００６２】
本実施形態に係る光電変換デバイスとしては、例えば、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池等が挙げられる。
具体的には、例えば、有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される。該有機化合物層の少なくとも一層に本発明の電荷輸送膜を用いることができ、その層構成は特に限定されない。具体的には発光層、正孔輸送層、正孔注入層として、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を適用する。
また、例えば、有機薄膜トランジスタは、対向して設けられたソース電極及びドレイン電極の双方に接する有機半導体層と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の双方から離間したゲート電極および前記有機半導体層とゲート電極間に配置される絶縁層を有するものである。前記有機半導体層に少なくとも一層に本発明の電荷輸送膜を用いることができ、その層構成は特に限定されない。
【００６３】
〔電子写真感光体〕
次に、本実施形態に係る電子写真感光体について説明する。
本実施形態に係る電子写真感光体は、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えることを特徴とする。
前述したように、本実施形態に係る電荷輸送性膜は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存が低減されたものであるため、この電荷輸送性膜を適用した電子写真感光体は、環境変化があっても、電気特性の劣化が抑制され、その結果として、安定した画像を得ることができるものと考えられる。
特に、この電荷輸送性膜を電子写真感光体の最表面層に適用した場合には、機械的強度が高いこともあり、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され、その結果として、安定した画像を継続的に得ることができるものと考えられる。
本実施形態に係る電子写真感光体では、本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えるもので、この電荷輸送性膜としては、最表面層、及び最表面層以外の層のいずれであってもよいが、上述のように、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れる点、電荷輸送性能の環境依存が低減されている点から、最表面層であることがよい。
【００６４】
ここで、最表面層は、電子写真感光体自体の最上面を形成しているものであり、特に保護層として機能する層、又は、電荷輸送層として機能する層として設けられることが望ましい。
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、及び最表面層として保護層を有し、該保護層が前述した電荷輸送性膜で構成される形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前述した電荷輸送性膜で構成される形態が挙げられる。
なお、前述した電荷輸送性膜が最表面層以外の層を構成する場合、導電性基体上に、電荷発生層及び最表面層を含む感光層と共に、感光層上に最表面層として保護層を有し、該電荷輸送層が前述した電荷輸送性膜で構成される形態が挙げられる。
【００６５】
以下、前述した電荷輸送性膜が最表面層である保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【００６６】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成されている。
【００６７】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。また、図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送性材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００６８】
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成されている。
また、図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。
【００６９】
そして、上記図１乃至図３に示す電子写真感光体７Ａ乃至７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体２から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、前述した電荷輸送性膜で構成された構成となっている。
なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００７０】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
【００７１】
（導電性基体）
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜（例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の膜）を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
なお、導電性基体は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００７２】
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００７３】
（下引層）
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
【００７４】
下引層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
【００７５】
下引層には、シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。
【００７６】
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定される。
【００７７】
下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用いられる。
【００７８】
ここで、下引層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００７９】
導電性粒子としては、例えば、金属粒子（アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子）、導電性金属酸化物粒子（酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子）、導電性物質粒子（カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子）等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、２種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤（例えばカップリング剤）等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００８０】
下引層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液が使用される。
また、下引層形成用塗布液中に粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００８１】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００８２】
下引層の膜厚は、１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
【００８３】
ここで、図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層を更に設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独に或いは複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウム若しくはケイ素を含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。
【００８４】
中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００８５】
なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引層として使用してもよい。
【００８６】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂中とを含んで構成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００８８】
電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。
【００８９】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００９０】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００９１】
電荷発生層の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００９２】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送性材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。
【００９３】
電荷輸送性材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送性材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷輸送性材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば１０：１乃至１：５が望ましい。
【００９５】
電荷輸送層は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【００９６】
電荷輸送層形成用塗布液中に粒子（例えばフッ素樹脂粒子）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００９７】
電荷輸送層層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷輸送層の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００９８】
（保護層）
保護層は、前述した電荷輸送性膜を適用したものであり、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する。
この保護層を形成するにあたって、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電荷輸送性組成物を用いるが、一般式（Ｉ）で表される化合物の総含有量は、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、例えば、４０質量％以上が望ましく、より望ましくは５０質量％以上、更に望ましくは６０質量％以上である。
この範囲とすることで、電気特性に優れ、硬化膜の厚膜化が実現される。
【００９９】
また、本実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される化合物と、反応性基を有さない公知の電荷輸送性材料と、を併用してもよい。反応性基を有さない公知の電荷輸送性材料は、電荷輸送を担わない反応性基を有さないため、電荷輸送性材料の成分濃度を高め、電気特性が更に改善されることから有効である。
この公知の電荷輸送性材料としては、前述の電荷輸送層を構成する電荷輸送性材料として挙げられたものが用いられる。
【０１００】
以下、保護層を形成するための電荷輸送性組成物の他の成分について説明する。
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、製膜性を確保する観点から、下記界面活性剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
界面活性剤は、例えば、（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造、（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造、（Ｃ）アルキレンオキサイド構造、（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造のうち１種以上の構造を分子内に含む界面活性剤である。
この界面活性剤は、分子内に、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を１種以上含有していればよく、２種以上を含有していてもよい。
【０１０２】
以下、上記の（Ａ）乃至（Ｄ）の構造と該構造を有する界面活性剤について説明する。
【０１０３】
・（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造
（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造としては、特に制限されないが、フルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることが望ましく、パーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることがより望ましい。
【０１０４】
上記（Ａ）の構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリフローＫＬ−６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
【０１０５】
・（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造
（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造としては、特に制限されないが、下記構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方で示される基であることが望ましい。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
（Ｂ）の構造を有する界面活性剤としては、アクリル重合体の側鎖に上記構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方で示される基を有する化合物、若しくは、下記構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）のいずれかで示される化合物であることが望ましい。
（Ｂ）の構造を有する界面活性剤がアクリル重合体の側鎖に構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方を有する化合物である場合には、アクリル構造が組成物中の他の成分となじみやすい性質を有しているため、均一な最表面層を形成しうる。
また、（Ｂ）の構造を有する界面活性剤が、構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）のいずれかで示される化合物である場合には、塗布の際のはじきを防止する傾向にあり、塗膜欠陥を抑制しうる。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
上記構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）中、ｖ及びｗはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒｆはそれぞれ独立に構造式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で示される基を表す。
構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）中、Ｒ’が表す１価の有機基としては、例えば、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【０１１０】
（Ｂ）の構造を有する界面活性剤の市販品としては以下のものが挙げられる。
例えば、構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）のいずれかで示される化合物として、フタージェント１００、１００Ｃ、１１０、１４０Ａ、１５０、１５０ＣＨ、Ａ−Ｋ、５０１、２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、３００、３１０、４００ＳＷ、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２８０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（ネオス株式会社製）等が挙げられる。
また、アクリル重合体の側鎖に構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方を有する化合物としては、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、ＫＢ−ＦａＭ（ネオス株式会社製）等が挙げられる。
【０１１１】
・（Ｃ）アルキレンオキサイド構造
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造としては、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドを含む。具体的には、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどがあり、これらのアルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上１００００以下であるポリアルキレンオキサイドであってもよい。
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が２０００以下のものが好ましく、平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００）等が挙げられる。
また、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等のポリエーテル消泡剤も好適な例として挙げられる。
【０１１２】
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤としては、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドをフッ素原子を有する重合体の側鎖に有するものや、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドの末端がフッ素原子を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤として具体的には、例えば、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ（以上、ネオス社製）、ＰＯＬＹ ＦＯＸ ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ６５６（以上、北村化学社製）などが挙げられる。
【０１１３】
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造の他に分子内にシリコーン構造を含む界面活性剤としては、具体的には、ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）が挙げられる。
【０１１４】
・（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造
（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造としては特に制限はなく、この構造を有する界面活性剤としては、以下に示す化合物が挙げられる。
（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、分子中に三重結合及び水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、３−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、１−ヘキシン−３−オール、２−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、２−ヘプチン−１−オール、３−ヘプチン−１−オール、４−ヘプチン−２−オール、５−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、３−オクチン−１−オール、３−ノニン−１−オール、２−デシン−１−オール、３−デシン−１−オール、１０−ウンデシン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、３−エチル−１−ヘプチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、２，２，８，８−テトラメチル−３，６−ノナジイン−５−オール、４，６−ノナデカジイン−１−オール、１０，１２−ペンタコサジイン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、（＋）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール ビス（２−ヒロドキシエチル）、１，４−ジアセトキシ−２−ブチン、４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、９−エチニル−９−フルオレノール、２，４−ヘキサジインジイル−１，６−ビス（４−フェニルアゾベンゼンスルフォネート）、２−ヒドロキシ−３−ブチン酸、２−ヒドロキシ−３−ブチン酸 エチルエステル、２−メチル−４−フェニル−３−ブチン−２−オール、メチル プロパラギル エーテル、５−フェニル−４−ペンチン−１−オール、１−フェニル−１−プロピン−３−オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、４−トリメチルシリル−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−ｏｌ等が挙げられる。
また、上記の化合物の水酸基の一部又は全部にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物（例えば、サーフィノール４００シリーズ（信越化学社製））等が挙げられる。
【０１１５】
（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）のいずれかで示される化合物が望ましい。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
上記一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に、１以上の整数を示す。
上記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で示される化合物の中でも、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄが、アルキル基であるものが望ましい。また、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一方が分岐アルキル基であるものがより望ましい。更に、ｚは１以上１０以下であることが望ましい。ｘ及びｙは、それぞれ１以上５００以下であることが望ましい。
【０１１８】
一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で示される化合物の市販品としては、サーフィノール４００シリーズ（信越化学社製）が挙げられる。
【０１１９】
上述した（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。また、複数種を混合して用いる場合、効果を損なわない範囲において、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤とは異なる構造の界面活性剤を併用してもよい。
【０１２０】
併用しうる界面活性剤としては、以下に挙げるフッ素原子を有する界面活性剤やシリコーン構造を有する界面活性剤が挙げられる。
即ち、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルカルボン酸類（例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えば、メガファックＦ−１１４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップＥＦ−１０１、ＥＦ１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、フタージェント １００、１００Ｃ、１１０、１４０Ａ、１５０、１５０ＣＨ、Ａ−Ｋ、５０１（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えば、メガファックＦ−４１０（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップ ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックＦ−４９３、Ｆ−４９４（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）エフトップ ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３２、（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
【０１２１】
なお、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、上記に限られず、例えば、フッ素原子含有ベタイン構造化合物（例えば、フタージェント ４００ＳＷ、ネオス社製）、両性イオン基を持つ界面活性剤（例えば、フタージェント ＳＷ（ネオス社製））も好適に用いられる。
【０１２２】
（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤と併用しうるシリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンや、それらの誘導体の如く一般的なシリコーンオイルが挙げられる。
【０１２３】
界面活性剤の含有量は、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より望ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は塗膜欠陥防止効果が不十分となる傾向にある。また、界面活性剤の含有量が１質量％を超えると、界面活性剤と硬化成分（一般式（Ｉ）で示される化合物やその他のモノマー、オリゴマーなど）の分離により、得られる硬化膜の強度が低下する傾向にある。
また、全界面活性剤中、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤は、１質量％以上含まれることが望ましい、１０質量％以上含まれることがより望ましい。
【０１２４】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、該組成物の粘度、膜の強度、かとう性、平滑性、クリーニング性などの制御を目的とし、電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマー等が添加されていてもよい。
１官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
２官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３‐プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
３官能以上のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが挙げられる。
【０１２７】
また、ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１２８】
電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマーは、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して０質量以上５０質量％以下含有することが望ましく、０質量以上４０質量％以下含有することがより望ましく、０質量以上３０質量％以下含有することが更に望ましい。
【０１２９】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を添加することが望ましい。つまり、保護層には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が含まれていることが望ましい。
ここで、「熱ラジカル発生剤の誘導体」とは、熱ラジカル発生剤がラジカルを発生した後の生成物もしくは重合部位の末端に結合したものを意味する。
【０１３０】
ここで、保護層を構成する硬化膜（架橋膜）は、上記各成分を含む電荷輸送性組成物を、熱、光、電子線など様々な方法にて硬化することで得られるが、硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。通常、一般的なアクリル塗料などを硬化する際には無触媒で硬化が可能な電子線、短時間で硬化が可能な光重合が好適に用いられる。しかしながら、電子写真感光体は最表面層の被形成面となる感光層が感光材料を含むため、この感光材料にダメージを与え難くするため、また、得られる硬化膜の表面性状を高めるため、穏やかに反応を進められる熱硬化が望ましい。
したがって、熱硬化は無触媒で行ってもよいが、上記熱ラジカル発生剤又はその誘導体を触媒として用いることが望ましい。これにより、繰り返し使用による、ゴーストの発生が抑制され易くなる。
熱ラジカル発生剤又はその誘導体は特に限定されないが、保護層の形成時における感光層中の感光材料のダメージを抑制するために、１０時間半減期温度が４０℃以上１１０℃以下のものが望ましい。
【０１３１】
熱ラジカル発生剤の市販品としては、Ｖ−３０（１０時間半減期温度：１０４℃）、Ｖ−４０（同：８８℃）、Ｖ−５９（同：６７℃）、Ｖ−６０１（同：６６℃）、Ｖ−６５（同：５１℃）、Ｖ−７０（同：３０℃）、ＶＦ−０９６（同：９６℃）、Ｖａｍ−１１０（同：１１１℃）、Ｖａｍ−１１１（同：１１１℃）、ＶＥ−０７３(同、７３℃)（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０(同：５７℃)、ＡＩＢＮ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学社製）等のアゾ系開始剤；
パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、ルペロックス ＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス ６１０（同：３７℃）、ルペロックス １８８（同：３８℃）、ルペロックス ８４４（同：４４℃）、ルペロックス ２５９（同：４６℃）、ルペロックス １０（同：４８℃）、ルペロックス ７０１（同：５３℃）、ルペロックス １１（同：５８℃）、ルペロックス ２６（同：７７℃）、ルペロックス ８０（同：８２℃）、ルペロックス ７（同：１０２℃）、ルペロックス ２７０（同：１０２℃）、ルペロックス Ｐ（同：１０４℃）、ルペロックス ５４６（同：４６℃）、ルペロックス ５５４（同：５５℃）、ルペロックス ５７５（同：７５℃）、ルペロックス ＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス ５５５（同：１００℃）、ルペロックス ５７０（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックス ＪＷ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス １０１（同：１２０℃）、ルペロックス Ｆ（同：１１６℃）、ルペロックス ＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス １３０（同：１３１℃）、ルペロックス ２２０（同：１０７℃）、ルペロックス ２３０（同：１０９℃）、ルペロックス ２３３（同：１１４℃）、ルペロックス ５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【０１３２】
熱ラジカル発生剤又はその誘導体は、電荷輸送性組成物中の反応性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物＋その他の反応性化合物）に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有することが望ましく、０．０１質量％以上５質量％以下含有することがより望ましく、０．１質量以上３質量％以下含有することが更に望ましい。
【０１３３】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。
【０１３４】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、更に、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤、ハードコート剤、含フッ素化合物を添加してもよい。これらの添加剤として具体的には、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が用いられる。
また、市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。
更に、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１３５】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、保護層の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などや、粒子分散性、粘度コントロールの目的で、熱可塑性樹脂を加えてもよい。
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、更には塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１３６】
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、保護層の帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１３７】
更に、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、保護層の残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。
粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
保護層中のシリコーン粒子の含有量は、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１３８】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１３９】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１４０】
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物は、保護層形成用塗布液として調製されることが好ましく、この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を含有していてもよい。
かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、望ましくは沸点が１００度以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることが望ましい。
【０１４１】
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物からなる保護層形成用塗布液は、電荷輸送層の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布され、必要に応じて、例えば、温度１００度以上１７０度以下で加熱して重合（硬化）させることで、膜が得られる。その結果、この膜からなる保護層が得られる。
なお、保護層形成用塗布液の重合（硬化）中の酸素濃度は１％以下が望ましく、１０００ｐｐｍ以下がより望ましく、５００ｐｐｍ以下が更に望ましい。
【０１４２】
以上、電子写真感光体として機能分離型の例を説明したが、図３に示される単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送性材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのが更に望ましい。
【０１４３】
また、本実施形態では、前述した電荷輸送性膜からなる最表面層が保護層である形態を説明したが、保護層がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となり、当該層に電荷輸送性膜を適用してもよい。
また、保護層があっても、その下層の電荷輸送層として前述した電荷輸送性膜を適用してもよい。
【０１４４】
〔画像形成装置／プロセスカートリッジ〕
図４は、実施形態に係る画像形成装置１００を示す概略構成図である。
図４に示される画像形成装置１００は、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（静電潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）４０と、中間転写体５０と、を備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
ここで、電子写真感光体７として、前述した本実施形態に係る電子写真感光体が用いられる。本実施形態に係る電子写真感光体は前述したように、環境変化があっても電気特性の劣化が抑制されるものであるので、この電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、環境変化による画像の劣化が抑制され、長期に亘り安定した画像を提供しうる。
【０１４５】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
なお、プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７を備え、画像形成装置に着脱される構成であれば、特に制限はなく、必要に応じて電子写真感光体７以外の装置（例えば、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３から選択される一つ）を電子写真感光体７と共に一体に支持した構成であってもよい。
【０１４６】
また、図４では、クリーニング装置１３として、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）を備え、また、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用される。
【０１４７】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１４８】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０１４９】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１５０】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０１５１】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１５２】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０１５３】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０１５４】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置１２０を示す概略断面図である。
図５に示される画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のカラー画像形成装置である。
画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０１５５】
本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限られず、他の周知の方式の画像形成装置を適用してもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
［実施例Ａ１］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を備えるＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯ膜を２ｍｍ幅の短冊状にエッチングしてＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このＩＴＯガラス基板を、イソプロパノール（電子工業用、関東化学社製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
次に、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着することにより厚さ０．０１５μｍの薄膜を形成した。
次いで、一般式（III）で表される化合物（上記化合物iv−９）２質量部、安定剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に溶解し、更に開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）０．３質量部を溶解させ保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１５０℃、４０分加熱し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。
次に、上記正孔輸送層上に、発光材料としての下記式で表される化合物（Ａｌｑ３）を蒸着することにより厚さ０．０６０μｍの発光層を形成した。
【０１５８】
【化２２】
【０１５９】
更に、上記発光層上に、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１３μｍ厚の短冊状のＭｇ−Ａｇ電極（陰極）を形成し、有機電界発光素子を得た。なお、ＩＴＯ電極とＭｇ−Ａｇ電極とは、それぞれの延在方向が直交するように形成した。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
真空中（０．１３３Ｐａ）で、ＩＴＯ電極をプラス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ電極をマイナス（陰極）とし、これらの間に直流電圧を印加して発光させた。そのときの最高輝度は８２０ｃｄ/ｍ２、駆動電流は８．４ｍＡ/ｃｍ２、素子寿命は３５時間であった。
本結果から明らかなように、本発明の有機電界発光素子は、優れた電気特性を得ることができ、モルホルジー変化がなく長寿命な素子を形成可能であることが確認された。
【０１６０】
［実施例１］
（電子写真感光体の作製）
−下引層の作製−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
【０１６１】
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛：６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）：１５質量部と、をメチルエチルケトン８５質量部に混合した液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、及びシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引層を得た。
【０１６２】
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、及びメチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６３】
−電荷輸送層の作製−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」と表記）４８質量部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣＺ５００」と表記、粘度平均分子量：５万）５２質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
−保護層の作製−
一般式（III）で表される化合物（上記化合物iv−４）２０質量部、安定剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に溶解し、更に開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）（熱ラジカル発生剤）３．５質量部を溶解させ保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１５０℃、４０分加熱し、厚み７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体１とする。
【０１６５】
（評価）
（１）帯電電位（表面電位）及び残留電位の測定
得られた電子写真感光体を、高温、高湿下（２８．５℃、６５％ＲＨ）で下記工程（Ａ）〜（Ｃ）に供した。
（Ａ）：グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電させる工程
（Ｂ）：工程（Ａ）の１秒後に波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて１０．０ｅｒｇ／ｃｍ２の光を照射する露光工程
（Ｃ）：工程（Ａ）の３秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ２の赤色ＬＥＤ光を照射する除電工程
このとき、レーザープリンター改造スキャナー（富士ゼロックス製ＸＰ−１５を改造したもの）を用いて、上記の工程を１００Ｋｃｙｃｌｅ繰り返した。
【０１６６】
初期および１００Ｋｃｙｃｌｅ後のＶＨ（工程（Ａ）にて帯電された後の感光体の表面電位）、ＶＬ（工程（Ｂ）にて露光された後の感光体の表面電位）、及びＶＲＰ（工程（Ｃ）にて除電された後の感光体の表面電位（残留電位））を測定し、初期のＶＨ、ＶＬ、及びＶＲＰ、初期からの変動量ΔＶＨ、ΔＶＬ、及びΔＶＲＰを求めた。
なお、表面電位（残留電位）の測定には、表面電位計 ＭＯＤＥＬ３４４（トレックジャパン社製）を用いた。
【０１６７】
評価指標は以下の通りである。
（ＶＬの評価指標）
Ａ：−２４０Ｖ以上
Ｂ：−２８０Ｖ以上−２４０Ｖ未満
Ｃ：−３００Ｖ以上−２８０Ｖ未満
Ｄ：−３００Ｖ未満
（ＶＲＰの評価指標）
Ａ：−１３０Ｖ以上
Ｂ：−１５０Ｖ以上−１３０Ｖ未満
Ｃ：−１７０Ｖ以上−１５０Ｖ未満
Ｄ：−１７０Ｖ未満
（ΔＶＨ、ΔＶＬ、及びΔＶＲＰの評価指標）
Ａ：１０Ｖ以下
Ｂ：１０Ｖより大きく２０Ｖ以下
Ｃ：２０Ｖより大きく３０Ｖ以下
Ｄ：３０Ｖより大きい
これらの結果を表２に示す。
【０１６８】
（２）ゴーストの評価
作製した電子写真感光体を(1)の評価を行った後、富士ゼロックス社製「Ａｐｅｏｓ Ｐｏｒｔ −III Ｃ４４００」に装着し、２８．５℃、６５％ＲＨの環境下において、ゴーストの評価を行った。その後、２８．５℃、６５％ＲＨの環境下において、１５％ハーフトーンのプリントテストを１万枚行い、以下のようにしてゴーストの評価を行った。
なお、この評価には、富士ゼロックス社製 Ｐ紙（Ａ４サイズ、短手方向送り）を用いた。
【０１６９】
−ゴーストの評価−
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好乃至軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認されることを示す。
【０１７０】
（３）表面観察
作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製「Ａｐｅｏｓ Ｐｏｒｔ −III Ｃ４４００」に装着し、２８．５℃、６５％ＲＨの環境下において、１５％ハーフトーンのプリントテストを１万枚行った前後の電子写真感光体表面を観察し、以下のようにして表面観察（テスト１）を行った。
なお、この評価には、富士ゼロックス社製 Ｐ紙（Ａ４サイズ、短手方向送り）を用いた。
【０１７１】
−表面観察−
電子写真感光体表面を観察し、以下のように評価した。
Ａ：２０倍に拡大しても傷、付着ともに見らせず良好。
Ｂ：２０倍に拡大すると付着物が見られる
Ｃ：２０倍に拡大するとわずかな傷が見られる
Ｄ：肉眼でもわずかに傷、若しくは付着物が見られる。
【０１７２】
［実施例２〜２６、比較例２、３］
（電子写真感光体の作製）
電荷輸送層までは実施例１と同様に作製し、保護層の形成に用いられる材料の組成を表１のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。それぞれの塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、厚さ７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２〜２６、比較感光体２とする。
ここで、比較例２において電荷輸送能を有する化合物として用いられたＲｅｆ ＣＴ−１を、以下に示す。
また、比較例３において電荷輸送能を有する化合物として用いられたＲｅｆ ＣＴ−２を、以下に示す。
【０１７３】
【化２３】
【０１７４】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７５】
［実施例２７］
（電子写真感光体の作製）
電荷輸送層までは実施例１と同様に作製し、保護層の形成に用いられる材料の組成を表１のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。その塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用いて、照度７００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）、照射時間１２０秒にてＵＶ照射を行った。１５０℃、４０分加熱し、厚さ７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２７とする。
【０１７６】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
［実施例２８］
（電子写真感光体の作製）
電荷発生層までは実施例１と同様に作製し、電荷輸送層の形成に用いられる材料の組成を表１に示すように変更し、更に、使用溶剤量を２５０質量部に変更して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２８とする。
【０１７８】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７９】
［比較例１］
（電子写真感光体の作製）
電荷発生層までは実施例１と同様に作製し、更に、実施例１と同様な手順で、厚さのみ２５μｍに変えた電荷輸送層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を比較感光体１とする。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、高温高湿時におけるゴースト、表面観察において良好な結果が得られた。
本実施例は、比較例２に比べ、残留電位が少なく抑えられていることが分かる。
【０１８３】
上記表１に記載の略記について以下に説明する。
【０１８４】
（電荷輸送能を有さないモノマー）
・ＳＲ３５１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４８：ETHOXYLATED (2) BISPHENOL A DIMETHACRYLATE（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１８５】
（熱可塑性樹脂）
・ＰＣＺ−４００： 三菱ガス化学社製のビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万）
【符号の説明】
【０１８６】
１ 下引層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性基体、５ 保護層、６ 単層型感光層、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、３００ プロセスカートリッジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性膜、光電変換デバイス、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機太陽電池など電子デバイスに用いられる、有機化合物を用いた電荷輸送性膜が盛んに開発されている。
【０００３】
特に、電子写真感光体の分野では、電荷輸送性膜は重要な構成要素である。
この電荷輸送性膜を電子写真感光体の最表面層として適用したものとしては、以下のものが提案されている。
特許文献１には、有機−無機ハイブリッド材料によるものが提案されている。
特許文献２には、連鎖重合性材料によるものが提案されている。
特許文献３には、アクリル系材料によるものが提案されている。
特許文献４には、放射線架橋剤と電荷輸送物質からなり、放射線架橋されたものが提案されている。
【０００４】
また、電子写真感光体の最表面層の別の態様としては、例えば、特許文献５には、導電粉をフェノール樹脂に分散したものも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０１９７４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４５４６号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２４００７９号公報
【特許文献５】特許第３２８７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、電荷輸送性能の環境依存が低減された電荷輸送性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜である。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’はそれぞれ独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを示し、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立にＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【０００８】
【化１】
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のｎ＋ｎ’が２以上の整数である請求項１に記載の電荷輸送性膜である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送性膜である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔一般式（III）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ’）で表される基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｄの総数は２以上である。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた光電変換デバイスである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた電子写真感光体である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記電荷輸送性膜を最表面層として備えた請求項５に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、前記電荷輸送性膜が熱ラジカル発生剤又はその誘導体を更に含む請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
請求項８に係る発明は、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジである。
【００１９】
請求項９に係る発明は、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含まない場合に比べ、電荷輸送性能の環境依存が低減された電荷輸送性膜が得られる。
請求項２に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）中のｎ＋ｎ’が２以上でない場合に比べ、架橋密度が向上した電荷輸送性膜が得られる。
請求項３に係る発明によれば、前記一般式（III）で表される化合物でない場合に比べ、電荷輸送能に優れた電荷輸送性膜が得られる。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を備えない場合に比べ、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制された光電変換デバイスが得られる。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を備えない場合に比べ、環境変化に起因する電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
請求項６に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜が最表面層ではない場合に比べ、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
請求項７に係る発明によれば、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を含まない場合に比べ、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体が得られる。
【００２３】
請求項８、９に係る発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を備えた電子写真感光体を適用しない場合に比べ、環境変化に起因する画像の劣化が抑制されたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】（Ａ）乃至（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔電荷輸送性膜〕
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
【００２６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’はそれぞれ独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを示し、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立にＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
従来用いられていた、（メタ）アクリル基を有する電荷輸送性化合物は、重合の際に電荷輸送性能を発現する骨格の部位に対して、（メタ）アクリル基の親水性が強いため、ある種の層分離状態を形成してしまい、ホッピング伝導の妨げとなっていることが考えられる。このため、（メタ）アクリル基を有する電荷輸送性化合物の重合体を含む電荷輸送性膜は、電荷輸送の効率が落ち、更に、部分的な水分の吸着などにより環境安定性が低下するものと考えられる。
対して、本実施形態に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、親水性の強くないビニル系の連鎖重合性基を有しており、更に、電荷輸送性能を発現する骨格を一分子内に複数有し、その骨格同士を芳香環や共役二重結合などの共役結合を有しない、柔軟性のある連結基で連結している。このような構造を有することから、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると共に、重合の際の層分離状態の形成が抑制されるものと考えられる。その結果として、この一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜は、電荷輸送性能と機械的強度との両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存（温湿度依存）を低減しうるものと考えられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のＦａ及びＦａ’として示される、芳香環を含む電荷輸送サブユニットとしては、芳香環を含む電子輸送性化合物や正孔輸送性化合物に由来するサブユニットであればよく、電荷移動度、酸化安定性などの面で優れる、トリアリールアミンであることがよい。
【００３０】
次いで、一般式（Ｉ）中のＲａ及びＲａ’の置換数、即ち、ｎ＋ｎ’の値は１以上であればよく、積層製膜性、強度の点から、ｎ＋ｎ’の値が２以上であることがよい。また、ｎ＋ｎ’の上限値としては、材料安定性の点から、８であることがよい。
また、Ｒａ及びＲａ’で示される前記式（ａ）において、Ｌは、どの位置に置換していてもよく、異性体が混合していてもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、電荷移動度、酸化安定性などの面で優れる点で、下記一般式（III）で表される化合物であることがよい。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記一般式（III）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｘａはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、エステルから選ばれる基を少なくとも含む２価の基を示し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ’）で表される基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｄの総数は２以上である。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（III）中のＡｒ１乃至Ａｒ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「Ｄ」以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記構造式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記構造式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。ここで、「−（Ｄ）Ｃ」は前記一般式（III）における「−（Ｄ）Ｃ」と同義であり、望ましい例も同様である。
【００３６】
【化７】
【００３７】
上記構造式（１）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。
上記構造式（２）及び（３）中、Ｒ１０乃至Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、ｔは１以上３以下の整数を表す
上記構造式（７）中、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表す。
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記構造式（８）及び（９）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
また、前記構造式（７）中、Ｚ’は２価の有機連結基を示すが、下記構造下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、ｓはそれぞれ０又は１を表す。
【００４０】
【化９】
【００４１】
上記構造式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
前記構造式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
また、一般式（III）中のＡｒ５、Ａｒ６で示される置換若しくは未置換のアリーレン基において、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から所定の位置の水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
また、置換アリーレン基における置換基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で、置換アリール基における「Ｄ」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
【００４４】
次に、一般式（III）中のＸａについて説明する。
Ｘａは、アルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基であって、芳香環や共役二重結合などの共役結合を含まない連結基である。
具体的には、Ｘａは、炭素数１〜１０のアルキレン基であるか、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
なお、Ｘａがアルキレン基である場合、このアルキレン基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン等の置換基を有していてもよく、この置換基の２つが互いに結合して、前記Ｗの具体例として記載の（２６）で表される２価の基のような構造となってもよい。
【００４５】
一般式（III）中のＤの総数は２以上であるが、積層性、強度の点から、望ましくは３以上である。また、材料の安定性の点から、Ｄの総数の上限は、８である。
【００４６】
以下に、一般式（III）で表される化合物の具体例を示す。なお、一般式（III）で表される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
ここで、化合物ii−１〜ii−３４は、一般式（III）におけるＤの総数が２である化合物の具体例であり、化合物iii−１〜iii−９）は、一般式（III）におけるＤの総数が３である化合物の具体例であり、化合物iv−１〜iv−１７）は、一般式（III）におけるＤの総数が４ある化合物の具体例である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（合成方法）
ii-３０で示される化合物の合成経路
【００５４】
【化１７】
【００５５】
ii-２で示される化合物の合成経路
【００５６】
【化１８】
【００５７】
本実施形態に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、連鎖重合性の官能基の官能数、即ち、ｎ＋ｎ’の値が異なるものを併用することで、電荷輸送性能を低下させることなく、硬化物の強度を調整してもよい。
具体的には、前記した一般式（III）で表される化合物は、電荷輸送性能を低下させることなく、効果物の強度を調整する目的で、Ｄの総数が４以上の化合物と、Ｄの総数が１〜３である化合物と、を併用してもよい。
このような併用の場合、Ｄの総数が４以上の化合物の含有量は、一般式（III）で表される化合物の総含有量の５質量％以上９５質量％以下（望ましくは２０質量％以上９０質量％以下）の範囲にて設定されればよい。
【００５８】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、前記した一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を少なくとも含むことを特徴とする。
この重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を、熱、光、電子線などのエネルギーにより重合させることで得られる。
また、この重合体を含む電荷輸送性膜は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じた他の成分と、を含有する組成物を調製し、この組成物を熱、光、電子線などのエネルギーにより重合（硬化）させることで得られる。
【００５９】
ここで、電荷輸送性膜を形成する際に用いる他の成分としては、電荷輸送性膜の用途に応じて適宜選択されればよく、例えば、硬化・重合に関わる化合物として、電荷輸送性能を有しない重合性化合物や、電荷輸送性能を有するものの一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる化合物であるもの、更には、重合性を有さない電荷輸送性化合物や、後述の電荷輸送層に用いる結着樹脂や界面活性剤等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る電荷輸送性膜中の一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体の含有量としては、電荷輸送性膜の用途に応じた電荷輸送性能をもとに設定されればよく、一般的には、電荷輸送性膜中に１０質量％以上１００質量％以下（望ましくは２０質量％以上１００質量％以下）の範囲にて設定されればよい。
なお、本実施形態に係る電荷輸送性膜中には、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体の他、一般式（Ｉ）で表される化合物自体（未反応の状態）が含有されていてもよい。
【００６１】
〔光電変換デバイス〕
本実施形態に係る光電変換デバイスは、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えることを特徴とする。
前述したように、本実施形態に係る電荷輸送性膜は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存が低減されたものであるため、環境変化があっても、電気特性の劣化が抑制される。
【００６２】
本実施形態に係る光電変換デバイスとしては、例えば、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池等が挙げられる。
具体的には、例えば、有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される。該有機化合物層の少なくとも一層に本発明の電荷輸送膜を用いることができ、その層構成は特に限定されない。具体的には発光層、正孔輸送層、正孔注入層として、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を適用する。
また、例えば、有機薄膜トランジスタは、対向して設けられたソース電極及びドレイン電極の双方に接する有機半導体層と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の双方から離間したゲート電極および前記有機半導体層とゲート電極間に配置される絶縁層を有するものである。前記有機半導体層に少なくとも一層に本発明の電荷輸送膜を用いることができ、その層構成は特に限定されない。
【００６３】
〔電子写真感光体〕
次に、本実施形態に係る電子写真感光体について説明する。
本実施形態に係る電子写真感光体は、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えることを特徴とする。
前述したように、本実施形態に係る電荷輸送性膜は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れ、更に、電荷輸送性能の環境依存が低減されたものであるため、この電荷輸送性膜を適用した電子写真感光体は、環境変化があっても、電気特性の劣化が抑制され、その結果として、安定した画像を得ることができるものと考えられる。
特に、この電荷輸送性膜を電子写真感光体の最表面層に適用した場合には、機械的強度が高いこともあり、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性の劣化が抑制され、その結果として、安定した画像を継続的に得ることができるものと考えられる。
本実施形態に係る電子写真感光体では、本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えるもので、この電荷輸送性膜としては、最表面層、及び最表面層以外の層のいずれであってもよいが、上述のように、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れる点、電荷輸送性能の環境依存が低減されている点から、最表面層であることがよい。
【００６４】
ここで、最表面層は、電子写真感光体自体の最上面を形成しているものであり、特に保護層として機能する層、又は、電荷輸送層として機能する層として設けられることが望ましい。
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、及び最表面層として保護層を有し、該保護層が前述した電荷輸送性膜で構成される形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前述した電荷輸送性膜で構成される形態が挙げられる。
なお、前述した電荷輸送性膜が最表面層以外の層を構成する場合、導電性基体上に、電荷発生層及び最表面層を含む感光層と共に、感光層上に最表面層として保護層を有し、該電荷輸送層が前述した電荷輸送性膜で構成される形態が挙げられる。
【００６５】
以下、前述した電荷輸送性膜が最表面層である保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【００６６】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成されている。
【００６７】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。また、図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送性材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００６８】
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成されている。
また、図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。
【００６９】
そして、上記図１乃至図３に示す電子写真感光体７Ａ乃至７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体２から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、前述した電荷輸送性膜で構成された構成となっている。
なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００７０】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
【００７１】
（導電性基体）
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜（例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の膜）を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
なお、導電性基体は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００７２】
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００７３】
（下引層）
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
【００７４】
下引層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
【００７５】
下引層には、シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。
【００７６】
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定される。
【００７７】
下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用いられる。
【００７８】
ここで、下引層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００７９】
導電性粒子としては、例えば、金属粒子（アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子）、導電性金属酸化物粒子（酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子）、導電性物質粒子（カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子）等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、２種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤（例えばカップリング剤）等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００８０】
下引層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液が使用される。
また、下引層形成用塗布液中に粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００８１】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００８２】
下引層の膜厚は、１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
【００８３】
ここで、図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層を更に設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独に或いは複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウム若しくはケイ素を含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。
【００８４】
中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００８５】
なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引層として使用してもよい。
【００８６】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂中とを含んで構成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００８８】
電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。
【００８９】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００９０】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００９１】
電荷発生層の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００９２】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送性材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。
【００９３】
電荷輸送性材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送性材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷輸送性材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば１０：１乃至１：５が望ましい。
【００９５】
電荷輸送層は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【００９６】
電荷輸送層形成用塗布液中に粒子（例えばフッ素樹脂粒子）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００９７】
電荷輸送層層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷輸送層の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００９８】
（保護層）
保護層は、前述した電荷輸送性膜を適用したものであり、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する。
この保護層を形成するにあたって、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電荷輸送性組成物を用いるが、一般式（Ｉ）で表される化合物の総含有量は、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、例えば、４０質量％以上が望ましく、より望ましくは５０質量％以上、更に望ましくは６０質量％以上である。
この範囲とすることで、電気特性に優れ、硬化膜の厚膜化が実現される。
【００９９】
また、本実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される化合物と、反応性基を有さない公知の電荷輸送性材料と、を併用してもよい。反応性基を有さない公知の電荷輸送性材料は、電荷輸送を担わない反応性基を有さないため、電荷輸送性材料の成分濃度を高め、電気特性が更に改善されることから有効である。
この公知の電荷輸送性材料としては、前述の電荷輸送層を構成する電荷輸送性材料として挙げられたものが用いられる。
【０１００】
以下、保護層を形成するための電荷輸送性組成物の他の成分について説明する。
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、製膜性を確保する観点から、下記界面活性剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
界面活性剤は、例えば、（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造、（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造、（Ｃ）アルキレンオキサイド構造、（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造のうち１種以上の構造を分子内に含む界面活性剤である。
この界面活性剤は、分子内に、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を１種以上含有していればよく、２種以上を含有していてもよい。
【０１０２】
以下、上記の（Ａ）乃至（Ｄ）の構造と該構造を有する界面活性剤について説明する。
【０１０３】
・（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造
（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造としては、特に制限されないが、フルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることが望ましく、パーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーを重合してなる構造であることがより望ましい。
【０１０４】
上記（Ａ）の構造を有する界面活性剤としては、具体的には、ポリフローＫＬ−６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
【０１０５】
・（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造
（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造としては、特に制限されないが、下記構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方で示される基であることが望ましい。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
（Ｂ）の構造を有する界面活性剤としては、アクリル重合体の側鎖に上記構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方で示される基を有する化合物、若しくは、下記構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）のいずれかで示される化合物であることが望ましい。
（Ｂ）の構造を有する界面活性剤がアクリル重合体の側鎖に構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方を有する化合物である場合には、アクリル構造が組成物中の他の成分となじみやすい性質を有しているため、均一な最表面層を形成しうる。
また、（Ｂ）の構造を有する界面活性剤が、構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）のいずれかで示される化合物である場合には、塗布の際のはじきを防止する傾向にあり、塗膜欠陥を抑制しうる。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
上記構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）中、ｖ及びｗはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒｆはそれぞれ独立に構造式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で示される基を表す。
構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）中、Ｒ’が表す１価の有機基としては、例えば、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【０１１０】
（Ｂ）の構造を有する界面活性剤の市販品としては以下のものが挙げられる。
例えば、構造式（Ｂ３）乃至（Ｂ５）のいずれかで示される化合物として、フタージェント１００、１００Ｃ、１１０、１４０Ａ、１５０、１５０ＣＨ、Ａ−Ｋ、５０１、２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、３００、３１０、４００ＳＷ、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２８０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（ネオス株式会社製）等が挙げられる。
また、アクリル重合体の側鎖に構造式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方を有する化合物としては、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、ＫＢ−ＦａＭ（ネオス株式会社製）等が挙げられる。
【０１１１】
・（Ｃ）アルキレンオキサイド構造
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造としては、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドを含む。具体的には、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどがあり、これらのアルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上１００００以下であるポリアルキレンオキサイドであってもよい。
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が２０００以下のものが好ましく、平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００）等が挙げられる。
また、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等のポリエーテル消泡剤も好適な例として挙げられる。
【０１１２】
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤としては、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドをフッ素原子を有する重合体の側鎖に有するものや、アルキレンオキサイド若しくはポリアルキレンオキサイドの末端がフッ素原子を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造の他に分子内にフッ素原子を含む界面活性剤として具体的には、例えば、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ（以上、ネオス社製）、ＰＯＬＹ ＦＯＸ ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ６５６（以上、北村化学社製）などが挙げられる。
【０１１３】
（Ｃ）アルキレンオキサイド構造の他に分子内にシリコーン構造を含む界面活性剤としては、具体的には、ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）が挙げられる。
【０１１４】
・（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造
（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造としては特に制限はなく、この構造を有する界面活性剤としては、以下に示す化合物が挙げられる。
（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、分子中に三重結合及び水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、３−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、１−ヘキシン−３−オール、２−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、２−ヘプチン−１−オール、３−ヘプチン−１−オール、４−ヘプチン−２−オール、５−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、３−オクチン−１−オール、３−ノニン−１−オール、２−デシン−１−オール、３−デシン−１−オール、１０−ウンデシン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、３−エチル−１−ヘプチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、２，２，８，８−テトラメチル−３，６−ノナジイン−５−オール、４，６−ノナデカジイン−１−オール、１０，１２−ペンタコサジイン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、（＋）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール ビス（２−ヒロドキシエチル）、１，４−ジアセトキシ−２−ブチン、４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、９−エチニル−９−フルオレノール、２，４−ヘキサジインジイル−１，６−ビス（４−フェニルアゾベンゼンスルフォネート）、２−ヒドロキシ−３−ブチン酸、２−ヒドロキシ−３−ブチン酸 エチルエステル、２−メチル−４−フェニル−３−ブチン−２−オール、メチル プロパラギル エーテル、５−フェニル−４−ペンチン−１−オール、１−フェニル−１−プロピン−３−オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、４−トリメチルシリル−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−ｏｌ等が挙げられる。
また、上記の化合物の水酸基の一部又は全部にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した化合物（例えば、サーフィノール４００シリーズ（信越化学社製））等が挙げられる。
【０１１５】
（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造を有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）のいずれかで示される化合物が望ましい。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
上記一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に、１以上の整数を示す。
上記一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で示される化合物の中でも、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄが、アルキル基であるものが望ましい。また、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一方が分岐アルキル基であるものがより望ましい。更に、ｚは１以上１０以下であることが望ましい。ｘ及びｙは、それぞれ１以上５００以下であることが望ましい。
【０１１８】
一般式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で示される化合物の市販品としては、サーフィノール４００シリーズ（信越化学社製）が挙げられる。
【０１１９】
上述した（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。また、複数種を混合して用いる場合、効果を損なわない範囲において、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤とは異なる構造の界面活性剤を併用してもよい。
【０１２０】
併用しうる界面活性剤としては、以下に挙げるフッ素原子を有する界面活性剤やシリコーン構造を有する界面活性剤が挙げられる。
即ち、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルカルボン酸類（例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えば、メガファックＦ−１１４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップＥＦ−１０１、ＥＦ１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、フタージェント １００、１００Ｃ、１１０、１４０Ａ、１５０、１５０ＣＨ、Ａ−Ｋ、５０１（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えば、メガファックＦ−４１０（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップ ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックＦ−４９３、Ｆ−４９４（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）エフトップ ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３２、（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
【０１２１】
なお、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤と併用しうるフッ素原子を有する界面活性剤としては、上記に限られず、例えば、フッ素原子含有ベタイン構造化合物（例えば、フタージェント ４００ＳＷ、ネオス社製）、両性イオン基を持つ界面活性剤（例えば、フタージェント ＳＷ（ネオス社製））も好適に用いられる。
【０１２２】
（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤と併用しうるシリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンや、それらの誘導体の如く一般的なシリコーンオイルが挙げられる。
【０１２３】
界面活性剤の含有量は、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より望ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は塗膜欠陥防止効果が不十分となる傾向にある。また、界面活性剤の含有量が１質量％を超えると、界面活性剤と硬化成分（一般式（Ｉ）で示される化合物やその他のモノマー、オリゴマーなど）の分離により、得られる硬化膜の強度が低下する傾向にある。
また、全界面活性剤中、（Ａ）乃至（Ｄ）の構造を有する界面活性剤は、１質量％以上含まれることが望ましい、１０質量％以上含まれることがより望ましい。
【０１２４】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、該組成物の粘度、膜の強度、かとう性、平滑性、クリーニング性などの制御を目的とし、電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマー等が添加されていてもよい。
１官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
２官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３‐プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
３官能以上のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが挙げられる。
【０１２７】
また、ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１２８】
電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマーは、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して０質量以上５０質量％以下含有することが望ましく、０質量以上４０質量％以下含有することがより望ましく、０質量以上３０質量％以下含有することが更に望ましい。
【０１２９】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を添加することが望ましい。つまり、保護層には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が含まれていることが望ましい。
ここで、「熱ラジカル発生剤の誘導体」とは、熱ラジカル発生剤がラジカルを発生した後の生成物もしくは重合部位の末端に結合したものを意味する。
【０１３０】
ここで、保護層を構成する硬化膜（架橋膜）は、上記各成分を含む電荷輸送性組成物を、熱、光、電子線など様々な方法にて硬化することで得られるが、硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。通常、一般的なアクリル塗料などを硬化する際には無触媒で硬化が可能な電子線、短時間で硬化が可能な光重合が好適に用いられる。しかしながら、電子写真感光体は最表面層の被形成面となる感光層が感光材料を含むため、この感光材料にダメージを与え難くするため、また、得られる硬化膜の表面性状を高めるため、穏やかに反応を進められる熱硬化が望ましい。
したがって、熱硬化は無触媒で行ってもよいが、上記熱ラジカル発生剤又はその誘導体を触媒として用いることが望ましい。これにより、繰り返し使用による、ゴーストの発生が抑制され易くなる。
熱ラジカル発生剤又はその誘導体は特に限定されないが、保護層の形成時における感光層中の感光材料のダメージを抑制するために、１０時間半減期温度が４０℃以上１１０℃以下のものが望ましい。
【０１３１】
熱ラジカル発生剤の市販品としては、Ｖ−３０（１０時間半減期温度：１０４℃）、Ｖ−４０（同：８８℃）、Ｖ−５９（同：６７℃）、Ｖ−６０１（同：６６℃）、Ｖ−６５（同：５１℃）、Ｖ−７０（同：３０℃）、ＶＦ−０９６（同：９６℃）、Ｖａｍ−１１０（同：１１１℃）、Ｖａｍ−１１１（同：１１１℃）、ＶＥ−０７３(同、７３℃)（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０(同：５７℃)、ＡＩＢＮ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学社製）等のアゾ系開始剤；
パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、ルペロックス ＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス ６１０（同：３７℃）、ルペロックス １８８（同：３８℃）、ルペロックス ８４４（同：４４℃）、ルペロックス ２５９（同：４６℃）、ルペロックス １０（同：４８℃）、ルペロックス ７０１（同：５３℃）、ルペロックス １１（同：５８℃）、ルペロックス ２６（同：７７℃）、ルペロックス ８０（同：８２℃）、ルペロックス ７（同：１０２℃）、ルペロックス ２７０（同：１０２℃）、ルペロックス Ｐ（同：１０４℃）、ルペロックス ５４６（同：４６℃）、ルペロックス ５５４（同：５５℃）、ルペロックス ５７５（同：７５℃）、ルペロックス ＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス ５５５（同：１００℃）、ルペロックス ５７０（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックス ＪＷ（同：１００℃）、ルペロックス ＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックス ＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックス ＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス １０１（同：１２０℃）、ルペロックス Ｆ（同：１１６℃）、ルペロックス ＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス １３０（同：１３１℃）、ルペロックス ２２０（同：１０７℃）、ルペロックス ２３０（同：１０９℃）、ルペロックス ２３３（同：１１４℃）、ルペロックス ５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【０１３２】
熱ラジカル発生剤又はその誘導体は、電荷輸送性組成物中の反応性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物＋その他の反応性化合物）に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有することが望ましく、０．０１質量％以上５質量％以下含有することがより望ましく、０．１質量以上３質量％以下含有することが更に望ましい。
【０１３３】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。
【０１３４】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、更に、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤、ハードコート剤、含フッ素化合物を添加してもよい。これらの添加剤として具体的には、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が用いられる。
また、市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。
更に、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１３５】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、保護層の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などや、粒子分散性、粘度コントロールの目的で、熱可塑性樹脂を加えてもよい。
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、更には塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１３６】
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、保護層の帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１３７】
更に、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、保護層の残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。
粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
保護層中のシリコーン粒子の含有量は、電荷輸送性組成物（溶媒の除く全固形分質量）に対して、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１３８】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１３９】
また、保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１４０】
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物は、保護層形成用塗布液として調製されることが好ましく、この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を含有していてもよい。
かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、望ましくは沸点が１００度以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることが望ましい。
【０１４１】
保護層を形成するために用いる電荷輸送性組成物からなる保護層形成用塗布液は、電荷輸送層の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布され、必要に応じて、例えば、温度１００度以上１７０度以下で加熱して重合（硬化）させることで、膜が得られる。その結果、この膜からなる保護層が得られる。
なお、保護層形成用塗布液の重合（硬化）中の酸素濃度は１％以下が望ましく、１０００ｐｐｍ以下がより望ましく、５００ｐｐｍ以下が更に望ましい。
【０１４２】
以上、電子写真感光体として機能分離型の例を説明したが、図３に示される単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送性材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのが更に望ましい。
【０１４３】
また、本実施形態では、前述した電荷輸送性膜からなる最表面層が保護層である形態を説明したが、保護層がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となり、当該層に電荷輸送性膜を適用してもよい。
また、保護層があっても、その下層の電荷輸送層として前述した電荷輸送性膜を適用してもよい。
【０１４４】
〔画像形成装置／プロセスカートリッジ〕
図４は、実施形態に係る画像形成装置１００を示す概略構成図である。
図４に示される画像形成装置１００は、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（静電潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）４０と、中間転写体５０と、を備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
ここで、電子写真感光体７として、前述した本実施形態に係る電子写真感光体が用いられる。本実施形態に係る電子写真感光体は前述したように、環境変化があっても電気特性の劣化が抑制されるものであるので、この電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、環境変化による画像の劣化が抑制され、長期に亘り安定した画像を提供しうる。
【０１４５】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
なお、プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７を備え、画像形成装置に着脱される構成であれば、特に制限はなく、必要に応じて電子写真感光体７以外の装置（例えば、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３から選択される一つ）を電子写真感光体７と共に一体に支持した構成であってもよい。
【０１４６】
また、図４では、クリーニング装置１３として、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）を備え、また、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用される。
【０１４７】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１４８】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０１４９】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１５０】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０１５１】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１５２】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０１５３】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０１５４】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置１２０を示す概略断面図である。
図５に示される画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のカラー画像形成装置である。
画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０１５５】
本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限られず、他の周知の方式の画像形成装置を適用してもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
［実施例Ａ１］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を備えるＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯ膜を２ｍｍ幅の短冊状にエッチングしてＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このＩＴＯガラス基板を、イソプロパノール（電子工業用、関東化学社製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
次に、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着することにより厚さ０．０１５μｍの薄膜を形成した。
次いで、一般式（III）で表される化合物（上記化合物iv−９）２質量部、安定剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に溶解し、更に開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）０．３質量部を溶解させ保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１５０℃、４０分加熱し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。
次に、上記正孔輸送層上に、発光材料としての下記式で表される化合物（Ａｌｑ３）を蒸着することにより厚さ０．０６０μｍの発光層を形成した。
【０１５８】
【化２２】
【０１５９】
更に、上記発光層上に、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１３μｍ厚の短冊状のＭｇ−Ａｇ電極（陰極）を形成し、有機電界発光素子を得た。なお、ＩＴＯ電極とＭｇ−Ａｇ電極とは、それぞれの延在方向が直交するように形成した。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
真空中（０．１３３Ｐａ）で、ＩＴＯ電極をプラス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ電極をマイナス（陰極）とし、これらの間に直流電圧を印加して発光させた。そのときの最高輝度は８２０ｃｄ/ｍ２、駆動電流は８．４ｍＡ/ｃｍ２、素子寿命は３５時間であった。
本結果から明らかなように、本発明の有機電界発光素子は、優れた電気特性を得ることができ、モルホルジー変化がなく長寿命な素子を形成可能であることが確認された。
【０１６０】
［実施例１］
（電子写真感光体の作製）
−下引層の作製−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
【０１６１】
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛：６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）：１５質量部と、をメチルエチルケトン８５質量部に混合した液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、及びシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引層を得た。
【０１６２】
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、及びメチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６３】
−電荷輸送層の作製−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」と表記）４８質量部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣＺ５００」と表記、粘度平均分子量：５万）５２質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
−保護層の作製−
一般式（III）で表される化合物（上記化合物iv−４）２０質量部、安定剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に溶解し、更に開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）（熱ラジカル発生剤）３．５質量部を溶解させ保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１５０℃、４０分加熱し、厚み７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体１とする。
【０１６５】
（評価）
（１）帯電電位（表面電位）及び残留電位の測定
得られた電子写真感光体を、高温、高湿下（２８．５℃、６５％ＲＨ）で下記工程（Ａ）〜（Ｃ）に供した。
（Ａ）：グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電させる工程
（Ｂ）：工程（Ａ）の１秒後に波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて１０．０ｅｒｇ／ｃｍ２の光を照射する露光工程
（Ｃ）：工程（Ａ）の３秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ２の赤色ＬＥＤ光を照射する除電工程
このとき、レーザープリンター改造スキャナー（富士ゼロックス製ＸＰ−１５を改造したもの）を用いて、上記の工程を１００Ｋｃｙｃｌｅ繰り返した。
【０１６６】
初期および１００Ｋｃｙｃｌｅ後のＶＨ（工程（Ａ）にて帯電された後の感光体の表面電位）、ＶＬ（工程（Ｂ）にて露光された後の感光体の表面電位）、及びＶＲＰ（工程（Ｃ）にて除電された後の感光体の表面電位（残留電位））を測定し、初期のＶＨ、ＶＬ、及びＶＲＰ、初期からの変動量ΔＶＨ、ΔＶＬ、及びΔＶＲＰを求めた。
なお、表面電位（残留電位）の測定には、表面電位計 ＭＯＤＥＬ３４４（トレックジャパン社製）を用いた。
【０１６７】
評価指標は以下の通りである。
（ＶＬの評価指標）
Ａ：−２４０Ｖ以上
Ｂ：−２８０Ｖ以上−２４０Ｖ未満
Ｃ：−３００Ｖ以上−２８０Ｖ未満
Ｄ：−３００Ｖ未満
（ＶＲＰの評価指標）
Ａ：−１３０Ｖ以上
Ｂ：−１５０Ｖ以上−１３０Ｖ未満
Ｃ：−１７０Ｖ以上−１５０Ｖ未満
Ｄ：−１７０Ｖ未満
（ΔＶＨ、ΔＶＬ、及びΔＶＲＰの評価指標）
Ａ：１０Ｖ以下
Ｂ：１０Ｖより大きく２０Ｖ以下
Ｃ：２０Ｖより大きく３０Ｖ以下
Ｄ：３０Ｖより大きい
これらの結果を表２に示す。
【０１６８】
（２）ゴーストの評価
作製した電子写真感光体を(1)の評価を行った後、富士ゼロックス社製「Ａｐｅｏｓ Ｐｏｒｔ −III Ｃ４４００」に装着し、２８．５℃、６５％ＲＨの環境下において、ゴーストの評価を行った。その後、２８．５℃、６５％ＲＨの環境下において、１５％ハーフトーンのプリントテストを１万枚行い、以下のようにしてゴーストの評価を行った。
なお、この評価には、富士ゼロックス社製 Ｐ紙（Ａ４サイズ、短手方向送り）を用いた。
【０１６９】
−ゴーストの評価−
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好乃至軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認されることを示す。
【０１７０】
（３）表面観察
作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製「Ａｐｅｏｓ Ｐｏｒｔ −III Ｃ４４００」に装着し、２８．５℃、６５％ＲＨの環境下において、１５％ハーフトーンのプリントテストを１万枚行った前後の電子写真感光体表面を観察し、以下のようにして表面観察（テスト１）を行った。
なお、この評価には、富士ゼロックス社製 Ｐ紙（Ａ４サイズ、短手方向送り）を用いた。
【０１７１】
−表面観察−
電子写真感光体表面を観察し、以下のように評価した。
Ａ：２０倍に拡大しても傷、付着ともに見らせず良好。
Ｂ：２０倍に拡大すると付着物が見られる
Ｃ：２０倍に拡大するとわずかな傷が見られる
Ｄ：肉眼でもわずかに傷、若しくは付着物が見られる。
【０１７２】
［実施例２〜２６、比較例２、３］
（電子写真感光体の作製）
電荷輸送層までは実施例１と同様に作製し、保護層の形成に用いられる材料の組成を表１のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。それぞれの塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、厚さ７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２〜２６、比較感光体２とする。
ここで、比較例２において電荷輸送能を有する化合物として用いられたＲｅｆ ＣＴ−１を、以下に示す。
また、比較例３において電荷輸送能を有する化合物として用いられたＲｅｆ ＣＴ−２を、以下に示す。
【０１７３】
【化２３】
【０１７４】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７５】
［実施例２７］
（電子写真感光体の作製）
電荷輸送層までは実施例１と同様に作製し、保護層の形成に用いられる材料の組成を表１のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。その塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用いて、照度７００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）、照射時間１２０秒にてＵＶ照射を行った。１５０℃、４０分加熱し、厚さ７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２７とする。
【０１７６】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
［実施例２８］
（電子写真感光体の作製）
電荷発生層までは実施例１と同様に作製し、電荷輸送層の形成に用いられる材料の組成を表１に示すように変更し、更に、使用溶剤量を２５０質量部に変更して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２８とする。
【０１７８】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７９】
［比較例１］
（電子写真感光体の作製）
電荷発生層までは実施例１と同様に作製し、更に、実施例１と同様な手順で、厚さのみ２５μｍに変えた電荷輸送層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を比較感光体１とする。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、高温高湿時におけるゴースト、表面観察において良好な結果が得られた。
本実施例は、比較例２に比べ、残留電位が少なく抑えられていることが分かる。
【０１８３】
上記表１に記載の略記について以下に説明する。
【０１８４】
（電荷輸送能を有さないモノマー）
・ＳＲ３５１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４８：ETHOXYLATED (2) BISPHENOL A DIMETHACRYLATE（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１８５】
（熱可塑性樹脂）
・ＰＣＺ−４００： 三菱ガス化学社製のビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万）
【符号の説明】
【０１８６】
１ 下引層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性基体、５ 保護層、６ 単層型感光層、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、３００ プロセスカートリッジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’はそれぞれ独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを示し、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立にＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【化１】
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のｎ＋ｎ’が２以上の整数である請求項１に記載の電荷輸送性膜。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送性膜。
【化２】
〔一般式（III）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ’）で表される基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｄの総数は２以上である。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【化３】
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた光電変換デバイス。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送性膜を最表面層として備えた請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性膜が熱ラジカル発生剤又はその誘導体を更に含む請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜。
（Ｒａ）ｎ−Ｆａ−Ｘａ−Ｆａ’−（Ｒａ’）ｎ’ （Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｆａ及びＦａ’はそれぞれ独立に芳香環を含む電荷輸送サブユニットを示し、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立にＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に直接結合した−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に０又は１以上の整数を示す（但し、ｎとｎ’とが同時に０とはならない）。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【化１】
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のｎ＋ｎ’が２以上の整数である請求項１に記載の電荷輸送性膜。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送性膜。
【化２】
〔一般式（III）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｘａはアルキレン基、又はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及びエステルから選ばれる基を組み合わせてなる２価の基を示し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ２又は下記式（ａ’）で表される基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｄの総数は２以上である。ＬはＦａ及びＦａ’で表される電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する、＊−（ＣＨ２）ｎ”−Ｏ−ＣＨ２−（ｎ”＝１，２）で表され、＊にて電荷輸送サブユニットの芳香環に結合する連結基を示す。〕
【化３】
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた光電変換デバイス。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電荷輸送性膜を備えた電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送性膜を最表面層として備えた請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性膜が熱ラジカル発生剤又はその誘導体を更に含む請求項５又は請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４４８１９（Ｐ２０１３−４４８１９Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１０１２（Ｐ２０１１−１８１０１２）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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