電解用電極の製造方法
【課題】高効率でオゾンを生成することができる電解用電極を製造する。
【解決手段】溝１３を形成するための型を用意する。型を基材１１と接触させ、フッ酸又はフッ硝酸溶液に所定時間浸漬させる。ここで、型を基材１１よりもイオン化傾向の低い貴金属で構成する。これにより、型の形状が基材１１に転写され、基材１１の表面に溝１３が形成される。そして、溝１３が形成された基材１１の面にプラズマＣＶＤ法を用いて導電性ダイヤモンド膜１２を成膜する。
【解決手段】溝１３を形成するための型を用意する。型を基材１１と接触させ、フッ酸又はフッ硝酸溶液に所定時間浸漬させる。ここで、型を基材１１よりもイオン化傾向の低い貴金属で構成する。これにより、型の形状が基材１１に転写され、基材１１の表面に溝１３が形成される。そして、溝１３が形成された基材１１の面にプラズマＣＶＤ法を用いて導電性ダイヤモンド膜１２を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解してオゾンを生成するための電解用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは酸化力の非常に強い物質であり、その酸化力に由来する殺菌、脱色、及び脱臭作用が様々な分野で応用されている。オゾンを利用した殺菌方法及び脱色方法等は、オゾン自身が容易に自然分解して酸素となるため、二次汚染のない安全な処理方法であり、近年注目されている。オゾンが水に溶け込んだオゾン水は酸化力が更に向上し、一般に殺菌等に用いられている。これらの目的のために、オゾン水のより簡便かつ高効率な生成手法の開発が求められている。
【０００３】
オゾン水を得るための手段としては、オゾンガスを生成し、このオゾンガスを水中に溶解させる手法や、オゾン水を直接生成する電解法が知られている。オゾンガスを水中に溶解させる手法は、無声放電法でオゾンガスを生成させ、気液溶解塔に通じて水に溶解させるため、装置構成が大型及び複雑になる。
【０００４】
一方、電解法では、多孔質状或いは網状の陽極と陰極とで固体高分子膜を挟むことで電解セルを構成し、この電解セルに水道水や純水を流すことでオゾン水が得られるため、装置構成が小型になる。
【０００５】
この電解法に用いられる電解セルの陽極として、例えば、特許文献１には、基材の片面にダイヤモンドの薄膜を付着させた多孔性グラファイト板を採用したものが開示されている。しかしながら、基材にダイヤモンドの薄膜を付着させるとダイヤモンドが剥離するという問題がある。
【０００６】
そこで、特許文献２には、レーザ加工によりダイヤモンド板の表面を多孔質状又は網状の構に加工したものを電解セルの陽極として使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６８３９５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２では、陽極の表面に形成された孔の間隔が１ｍｍ程度と大きいため、陽極、固体高分子膜、及び水が同時に接触する三相界面の領域を充分に確保することができず、高効率でオゾンを生成させることができないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１、２共、陽極の表面において、被処理液を流し易くする措置が何ら採られていないため、高効率でオゾンを生成させるために更なる改善の余地がある。
【００１０】
本発明の目的は、高効率でオゾンを生成することができる電解用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明による電解用電極の製造方法は、基材の少なくとも片面に被処理液の流路となる溝を形成する溝形成工程と、前記溝が形成された前記基材の面に導電性ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド形成工程を備える。
【００１２】
この構成によれば、表面に溝が形成された電解用電極を製造することができる。そして、この電解用電極を固体高分子膜に密着させてオゾン生成装置の電解セルの陽極として採用した場合、溝に被処理液が流れ、被処理液の十分な流量を確保することができる。したがって、被処理液、固体高分子膜、及び陽極が同時に接触する三相界面がより多く形成され、オゾンを効率よく発生させることができる。
【００１３】
（２）前記基材は、主成分がシリコンであることが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、最も実績があり、スケール（酸化カルシウムやリン酸塩、シリカ等を成分とする析出物）が付着し難いシリコンにより基材が構成されているため、耐久性の高い電解用電極を提供することができる。また、シリコンは、ＣＶＤ法により導電性ダイヤモンドを成膜する際に界面に炭化物を形成するため、導電性ダイヤモンドの密着度をより向上させることができる。なお、基材としてはカーボン、チタン、ニオブ、タンタル等の金属やこれらの炭化物を採用してもよい。但し、シリコンは上記の効果が得られるため、シリコンを使用することがより好ましい。
【００１５】
（３）前記溝形成工程は、前記基材よりもイオン化傾向が低い貴金属により構成され、前記溝を転写するための型を前記基材に接触させながら、フッ酸を含む溶液に浸漬させることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、溝のような形状を形成する場合、機械加工が考えられる。しかしながら、基材は割れやすいため機械加工により溝を形成すると破損の懸念がある。また、ダイシングソーなどで溝を加工する場合、単純な溝は形成できるが、上述のオゾン発生効率を高めるような凹凸や、溝の間をつなぐ加工、さらにはより効率よくオゾン水が形成されると考えられるラス金網を模した形状などの複雑形状を形成することは事実上不可能である。また、フォトリソグラフィーとエッチングとを用いて溝を作ることも考えられるが、このような工程は複雑であり、たとえ上述の複雑形状を実現したところで、コストアップの要因になり、応用上は好ましくない。そこで、基材よりもイオン化傾向が低く、溝を転写するための型を基材に接触させながら、フッ酸を含む溶液に浸漬させる。すると、基材の表面でハロゲンラジカルが生成され、このハロゲンラジカルと基材の表面の原子とが化学反応を起こして、ハロゲン化合物が溶出される。つまり、型が触媒として作用して、基材の表面の原子がハロゲン化合物となって溶出されるため、基材の表面の原子が型の形状に沿うように溶出され、基材の表面に型の形状が転写される。そのため、基材を破損させず、かつ、低コストで基材に溝を形成することができる。なお、加工速度の向上の観点からは硝酸などの酸化剤の添加も有効である。
【００１７】
（４）前記導電性ダイヤモンド膜は、プラズマＣＶＤ法により成膜されることが好ましい。
【００１８】
この構成によればプラズマＣＶＤ法により導電性ダイヤモンド膜が成膜されるため、溝の内部に導電性ダイヤモンドを確実にコーティングすることができる。
【００１９】
なお、このような基材上に導電性ダイヤモンド膜を成膜する手法として、熱フィラメントによるＣＶＤ法を採用してもよいが、上記の効果を得るという観点からはプラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。
【００２０】
また、溝の形状としては複数の溝が互いに接続された形状を採用することが好ましく、例えば、格子状や網目状が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、表面に溝が形成された電解用電極を製造することができる。そのため、この電解用電極をオゾン生成装置の陽極として用いた場合、溝を通って被処理液が流れ、被処理液の十分な流量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態による電解用電極の製造方法を示した図である。
【図２】本発明の実施の形態による電解用電極の構成図である。
【図３】溝を電解用電極の表面に平行に複数設けた場合の電解用電極の上面図である。
【図４】複数の溝を相互に接続させた場合の電解用電極の上面図である。
【図５】本発明の実施の形態による電解用電極をオゾン生成装置の陽極として適用した場合のオゾン生成装置の全体構成図である。
【図６】図１に示す製造方法により製造された電解用電極を電子顕微鏡で撮影したときの画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態による電解用電極１の製造方法を示した図であり、（Ａ）は基材１１に溝１３を形成する溝形成工程を示し、（Ｂ）は基材１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１２を形成するダイヤモンド形成工程を示している。
【００２４】
まず、ステップＳ１において、型を用意する。型としては形成する溝１３の形状に合わせたものを用意すればよい。例えば、図３に示すように、溝１３を平行に形成する場合は、一定の間隔で配列された複数のワイヤからなる型Ｋ１を用意すればよい。ここで、型は、基材１１よりもイオン化傾向の低い貴金属が採用されている。
【００２５】
また、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように格子状に溝１３を形成する場合は、表面から陥没するように複数の四角錐がマトリックス状に配列された型Ｋ２を用意すればよい。また、図４（Ｃ）に示すように、網目状に溝１３を形成する場合、溝１３が形成される部分が凸となり残りの部分が凹となるように表面に網目が形成された型Ｋ３を用意すればよい。
【００２６】
次に、ステップＳ２において、型を基材１１と接触させ、フッ酸又はフッ硝酸溶液に所定時間浸漬させる。所定時間としては例えば２分程度を採用すればよい。
【００２７】
型は基材１１よりもイオン化傾向の小さい貴金属により構成されている。そのため、基材１１の表面でハロゲンラジカルが生成され、このハロゲンラジカルと基材１１の表面の原子とが化学反応を起こして、ハロゲン化合物が溶出される。つまり、型が触媒として作用して、基材１１の表面の原子がハロゲン化合物となって溶出されるため、基材１１の表面の原子が型の形状に沿うように溶出され、基材１１の表面に型の形状が転写される。なお、型を構成する貴金属としては、例えば白金、銀、金、パラジウム等のイオン化傾向の低いものを採用すればよい。また、貴金属は高価であるため、例えば表面のみに貴金属を成膜したものを型として用いてもよい。
【００２８】
ステップＳ３において、所定時間が経過すると、型の形状が基材１１の表面に転写される。ステップＳ３の左側の図では、型Ｋ１が用いられたため、基材１１の表面には、図３に示すように複数の溝１３が平行に形成されている。ステップＳ３の右側の図では、型Ｋ２が用いられているため、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、基材１１の表面には格子状の溝１３が形成されている。
【００２９】
ステップＳ４において、溝１３が形成された基材１１を用意する。ステップＳ４の左側の基材１１は、複数の溝１３が平行に形成されている。ステップＳ４の右側の基材１１は、格子状に溝１３が形成されている。
【００３０】
ステップＳ５において、基材１１に対してパウダー処理を行う。ここで、パウダー処理とは、ダイヤモンドパウダーを含有するエタノール中に基材１１を浸漬させ、超音波を印加する処理である。そのほかにも、ダイヤモンドの核発生促進処理として知られる処理が適用可能である。
【００３１】
ステップＳ６において、基材１１の溝１３が形成された側の表面にプラズマＣＶＤ法により導電性ダイヤモンド膜１２を形成する。ここでは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて導電性ダイヤモンド膜１２を成膜する。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、ステンレス製のチャンバを備え、その中には、モリブデン製の基板ホルダが設置されている。
【００３２】
この基板ホルダに基材１１を設置する。そして、メタン０．５ｖｏｌ％を水素で稀釈した混合ガスを、圧力５０Ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｍの条件でチャンバ内に流すと同時に、チャンバ内にマイクロ波を放射することにより、チャンバ内にプラズマを発生させる。また、ダイヤモンド膜を導電性にするためにチャンバ内にシボランを１０ｐｐｍ添加する。そして、基材１１の温度が８００℃に保持されるようにマイクロ波の出力を調整して約３時間経過させる。これにより、基材１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１２が成膜される。次に、マイクロ波の放射を停止し、自然冷却して、基材１１をチャンバから取り出す。以上により、ダイヤモンドにボロンがドープされた導電性ダイヤモンド膜１２が溝１３の形に添うように形成され、電解用電極１が完成する。
【００３３】
なお、型Ｋ２は例えば下記のようにして作成すればよい。まず、面方位が（００１）の単結晶シリコン基板を用意する。そして、フォトリソグラフィーにより、単結晶シリコン基板の表面に、マトリックス状に配列された正方形の外周が露出されるように、網目状にレジストを形成する。次に、ＴＭＡＨ等のエッチング溶液を用いた化学エッチングにより単結晶シリコン基板をエッチングする。これにより、表面から陥没するように複数の四角錐がマトリックス状に配列された型Ｋ２が形成される。
【００３４】
図２は、本発明の実施の形態による電解用電極１の構成図であり、（Ａ）は溝１３の構成図であり、（Ｂ）〜（Ｅ）は、溝１３の変形例を示した構成図である。
【００３５】
図２（Ａ）に示すように電解用電極１は、基材１１、導電性ダイヤモンド膜１２、及び溝１３を備える。基材１１は、略平板形状を持ち、上面視において四角形状を持つ。基材１１としては、ダイヤモンドとの密着性が高いシリコンを採用することが好ましい。
【００３６】
上述したように導電性ダイヤモンド膜１２の成膜は８００℃の高温で行われた後、冷却されるため、基材１１として熱膨張率の高い物質を採用すると、導電性ダイヤモンド膜１２が剥離する虞がある。そのため、基材１１としては、熱膨張率の小さい物質であるチタン、ニオブ、又はタンタル等のカーバイトフォーミングメタル（炭化物成長金属）を採用してもよい。
【００３７】
また、チタン、ニオブ、又はタンタルは、炭化されると熱膨張率が更に低下する。したがって、熱膨張率を低下させるという観点からは、チタンの炭化物、ニオブの炭化物、又はタンタルの炭化物を採用することが好ましい。
【００３８】
導電性ダイヤモンド膜１２は、基材１１の上面に形成されている。溝１３は、導電性ダイヤモンド膜１２が形成された面に形成されている。このように、電解用電極１の表面に溝１３が形成されているため、電解用電極１を図５に示すオゾン生成装置１０の陽極１Ｐとして用いた場合、被処理液の流量を増大させることができ、高効率でオゾン水を生成することができる。
【００３９】
なお、図２の例では、電解用電極１は、上面のみに導電性ダイヤモンド膜１２及び溝１３を持っているが、両面に導電性ダイヤモンド膜１２及び溝１３を持っていても良い。こうすることで、電解用電極１をオゾン生成装置の陽極１Ｐとして用いた場合、被処理液を陽極の両面に流し、より多くのオゾン水を生成することができる。
【００４０】
溝１３の高さｈは、例えば０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２５〜１．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ程度であるが、薄いシリコン基板を基材として用いる場合には、破損を避けるため、厚みの１／２程度に抑えることが望ましい。また、溝１３の幅ｗは、例えば０．５ｍｍ〜２．２ｍｍ、好ましくは、０．８ｍｍ〜２．１ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ程度である。陽極、水、及び固体高分子膜が同時に接触する三相界面を増やしてオゾンを高効率で生成するという観点からは溝１３は小さくする方が好ましい。しかしながら、本実施の形態では、溝１３に対して、被処理液を流す流路としての機能も持たせている。したがって、溝１３を大きくすると被処理液の流量が増えるため、溝１３を流路として機能させるという観点からは、溝１３を大きくすることが好ましい。そこで、本実施の形態では、三相界面を確保すると同時に溝１３を流路として機能させるために、溝１３の高さｈ及び幅ｗとして上記の値を採用している。
【００４１】
図２（Ｂ）では、溝１３の断面形状として底面がフラットで、内壁が底面に直交する形状を採用したが、図２（Ｂ）に示すように、溝１３の断面形状を鋸状としてもよい。また、図２（Ｃ）に示すように溝１３の断面形状を半円状としてもよい。
【００４２】
また、図２（Ｄ）に示すように、溝１３の断面形状として底面に凹凸を設けたものを採用してもよい。この凹凸はたとえば単結晶シリコン基板を用いる場合では、ＫＯＨやＴＭＡＨによる異方性エッチングを行うか、部分的にダイシングソーにて切込みを入れることで形成可能である。こうすることで、溝１３の表面積が増えて三相界面が増大し、オゾン水を高効率に生成することができる。また、図２（Ｅ）に示すように、上面視において溝１３に凹凸を設けてもよい。この場合、三相界面を更に増大させることができる。
【００４３】
図３は、溝１３を電解用電極１の表面に平行に複数設けた場合の電解用電極１の上面図である。図３の例では、溝１３は一定の間隔ｄで平行に複数設けられている。ここで、間隔ｄとしては、三相界面の確保と流路機能の確保という観点から高密度にすることが好ましいが、製造上の観点から高密度にするにも一定の限界がある。そこで、本実施の形態では、両観点を考慮に入れた値が間隔ｄとして採用されている。具体的には、間隔ｄとしては、例えば０．５ｍｍ〜２．２ｍｍ、好ましくは、０．８ｍｍ〜２．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ程度である。
【００４４】
図４は、複数の溝１３を相互に接続させた場合の電解用電極１の上面図であり、（Ａ）及び（Ｂ）は、溝１３を格子状に形成した場合を示し、図４（Ｃ）は溝１３を網目状に形成した場合を示し、図４（Ｄ）は溝１３をハニカム状に形成した場合を示している。
【００４５】
図４（Ａ）においては、電解用電極１の横方向に間隔ｄ１で複数の溝１３が平行に形成され、かつ、電解用電極１の縦方向に間隔ｄ２で複数の溝１３が平行に形成されている。なお、間隔ｄ１，ｄ２としては同じ値を採用してもよいし、異なる値を採用してもよい。また、縦の溝１３と横の溝１３とでサイズを変えても良い。
【００４６】
図４（Ｂ）においては、電解用電極１の所定の第１斜め方向ｄｒ１とほぼ平行に複数の溝１３が形成され、かつ、第１斜め方向ｄｒ１と交差する第２斜め方向ｄｒ２とほぼ平行に複数の溝１３が形成されている。ここで、第１斜め方向ｄｒ１，と第２斜め方向ｄｒ２とのなす角度θとしては、種々の角度を採用することができるが、図４（Ｂ）では例えば９０度程度が採用されている。また、図４（Ｂ）の例では、第１斜め方向ｄｒ１の溝１３の間隔と、第２斜め方向ｄｒ２の溝１３の間隔とはほぼ一定であるが、一定にしなくてもよい。また、第１、第２斜め方向ｄｒ１、ｄｒ２の溝１３の向きに多少のバラツキを与えても良い。
【００４７】
図４（Ｃ）においては、タイルの目地のように溝１３が形成され、溝１３が網目状に形成されている。また、図４（Ｄ）においては、上辺と下辺とが接するようにほぼ六角形の溝１３が複数配列されている。図４（Ａ）〜（Ｄ）に示すように少なくとも２方向に複数の溝１３を形成すると、三相界面を増大すると同時に被処理液の流量を増大させることができる。
【００４８】
図５は、本発明の実施の形態による電解用電極１をオゾン生成装置１０の陽極として適用した場合のオゾン生成装置１０の全体構成図である。
【００４９】
オゾン生成装置１０は、陽極１Ｐ、固体高分子膜２、陰極３、供給路４１、排水路４２、固定ジグ５、陽極ホルダ６、及びパッキン７を備えている。
【００５０】
陽極１Ｐは、図３、図４（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに示す電解用電極１が採用されている。陽極１Ｐは、溝１３が形成された面が固体高分子膜２の一方の面に密着して配置されている。
【００５１】
固体高分子膜２は、平板形状を持ち、陽極１Ｐと陰極３とで挟まれている。固体高分子膜２としては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）が採用されている。固体高分子膜２は、固定ジグ５の下面（図の右側の面）に嵌め込まれて固定されている。また、固体高分子膜２は、供給口４１ｘと排出口４２ｘとの間に設けられている。これにより、供給路４１と排水路４２とが固体高分子膜２及び陽極１Ｐにより隔離され、排水路４２から排出された被処理液が、再度、陽極１Ｐ側に戻ることを防止することができる。
【００５２】
陰極３は、メッシュ構造を持つ平板状の部材により構成され、固定ジグ５の上面（陽極１Ｐが配置された面と反対側の面）に配置されている。
【００５３】
固定ジグ５の中央にはスペーサー５１が嵌め込まれ、陰極３はスペーサー５１に密着している。スペーサー５１は、多孔質の物質により構成されている。したがって、陰極３は、固体高分子膜２と多少離間して配置されている。陰極３としてメッシュ構造を持つものを採用することで、陰極３側でのイオン交換を効率良く行うことができる。
【００５４】
なお、スペーサー５１を用いずに、陰極３を固体高分子膜２から距離を離して設置してもよい。或いは、陰極３としてメッシュ構造を持つものを採用すれば、スペーサー５１を介さずに陰極３を、固体高分子膜２に密着させることができる。この場合、陰極３側でのイオン交換をより効率良く行うことができる。
【００５５】
陽極１Ｐは、被処理液の流れる方向Ｌ１（上下方向）に対する長さが、固体高分子膜２の方向Ｌ１の長さよりも長い。また、固体高分子膜２は、陽極１Ｐのほぼ中央に配置されている。そのため、陽極１Ｐの方向Ｌ１の上流側と下流側とにおいて固体高分子膜２から露出した領域Ｄ１，Ｄ２が確保される。これにより、領域Ｄ１に供給路４１を配置し、かつ、領域Ｄ２に排水路４２を配置することができ、供給路４１及び排水路４２を陰極３側にのみ設けることができる。その結果、陽極１Ｐ側に供給路４１、陰極３側に排水路４２を設ける場合に比べ、装置構成のコンパクト化を図ることができる。
【００５６】
供給路４１は、陽極１Ｐの領域Ｄ１と対向する位置に供給口４１ｘが位置し、かつ、固定ジグ５の上面側に配置された管状の部材から構成され、上側に接続された図略の被処理液供給部から供給される被処理液を陽極１Ｐに供給する。被処理液としては水道水又は軟水が採用される。供給路４１は、下流側の一部が固定ジグ５を連通する孔により構成されている。
【００５７】
排水路４２は、排出口４２ｘが陽極１Ｐの領域Ｄ２と対向する位置に位置するように固定ジグ５に形成された孔である。パッキン７は、陽極ホルダ６の外周と固定ジグ５の外周とに介設さている。これにより、固定ジグ５の外部に被処理液が流れることを防止することができる。オゾンを含む排水は、タンク２０に混合されるが、供給路４１と同様に管状の部材を配置し、タンク２０等に混じることなく引き出してもよい。この場合、さらに高密度のオゾン水を得ることができる。
【００５８】
タンク２０は、オゾン生成装置１０の下部の４／３程度を収納可能なサイズを持ち、上側が開口する有底の箱体により構成され、被処理液を貯蔵する。オゾン生成装置１０は、少なくとも陰極３が水に浸されるように、タンク２０内の被処理液に浸漬される。また、タンク２０は、排水路４２から排出される被処理液を貯蔵する。
【００５９】
このように構成されたオゾン生成装置１０では、被処理液は、供給路４１から供給され、陽極１Ｐの溝１３、排水路４２、及びタンク２０へと流れている。この状態で、陽極１Ｐ、及び陰極３の間に電圧を印加する。すると、陽極１Ｐにて、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−の反応が起こり、陰極３にて、ｎＨ＋＋ｎｅ−→（ｎ／２）Ｈ２（但し、ｎ＝４ｏｒ６）の反応が起こり、オゾンが発生する。そして、このオゾンが被処理液である水に溶けオゾン水となって排水路４２から排出される。
【００６０】
このように、図５に示すオゾン生成装置１０では、表面に複数の溝１３を持つ電解用電極１が陽極１Ｐとして用いられているため、被処理液の流量を確保することができ、高効率にオゾン水を生成することができる。
【００６１】
図６（Ａ）は、図１（Ａ）のＫ１に示す製造方法で製造された電解用基材１１をレーザー顕微鏡で撮影したときの画像であり、図６（Ｂ）は図１（Ａ）のＫ２で製造された基材１１の撮影画像である。図６（Ａ）に示す基材１１は下記のようにして製造された。まず、直径０．８ｍｍの白金線を型として用意する。
【００６２】
次に、この型を１ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板に接触させながらフッ酸及び硝酸の混酸に浸漬させた。この状態で３０秒保ち、シリコン基板上に溝１３を転写した。これを複数回繰り返すことで溝１３を形成した。
【００６３】
図６（Ｂ）に示す基材１１は以下のように製造された。まず、フッ酸に対して耐久性を持つ型となる母材を用意する。そして、母材の表面に溝を形成し、その上にスパッタリングにより２００ｎｍ厚の白金を形成した。これにより型が完成する。次に、この型を１ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板に接触させながらフッ酸及び硝酸の混酸に浸漬させた。この状態で５分保ち、シリコン基板上に溝１３を転写した。
【００６４】
次に、上記のダイヤモンド形成工程により導電性ダイヤモンド膜１２を成膜する。すると通常のプラズマＣＶＤと同様の条件での成膜が可能となり、溝１３の内表面においても導電性ダイヤモンド膜１２にピンホールや、導電性ダイヤモンド膜１２が基材１１から剥離することを防ぐことが可能となる。また、導電性ダイヤモンド膜１２自体の電気抵抗率は、溝１３が形成される前の基材１１と同等であり、本質的に差はない。
【００６５】
このように本実施の形態によれば、表面に複数の溝１３が設けられた電解用電極１を製造することができる。そして、この電解用電極１をオゾン生成装置１０の陽極１Ｐとして用いた場合、陽極１Ｐと固体高分子膜２とを密着させたとしても、溝１３があるため被処理液の流量が確保され、効率良くオゾンを生成することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 電解用電極
１Ｐ 陽極
２ 固体高分子膜
３ 陰極
５ 固定ジグ
６ 陽極ホルダ
７ パッキン
１０ オゾン生成装置
１１ 基材
１２ 導電性ダイヤモンド膜
１３ 溝
２０ タンク
４１ 供給路
４１ｘ 供給口
４２ 排水路
４２ｘ 排出口
５１ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解してオゾンを生成するための電解用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは酸化力の非常に強い物質であり、その酸化力に由来する殺菌、脱色、及び脱臭作用が様々な分野で応用されている。オゾンを利用した殺菌方法及び脱色方法等は、オゾン自身が容易に自然分解して酸素となるため、二次汚染のない安全な処理方法であり、近年注目されている。オゾンが水に溶け込んだオゾン水は酸化力が更に向上し、一般に殺菌等に用いられている。これらの目的のために、オゾン水のより簡便かつ高効率な生成手法の開発が求められている。
【０００３】
オゾン水を得るための手段としては、オゾンガスを生成し、このオゾンガスを水中に溶解させる手法や、オゾン水を直接生成する電解法が知られている。オゾンガスを水中に溶解させる手法は、無声放電法でオゾンガスを生成させ、気液溶解塔に通じて水に溶解させるため、装置構成が大型及び複雑になる。
【０００４】
一方、電解法では、多孔質状或いは網状の陽極と陰極とで固体高分子膜を挟むことで電解セルを構成し、この電解セルに水道水や純水を流すことでオゾン水が得られるため、装置構成が小型になる。
【０００５】
この電解法に用いられる電解セルの陽極として、例えば、特許文献１には、基材の片面にダイヤモンドの薄膜を付着させた多孔性グラファイト板を採用したものが開示されている。しかしながら、基材にダイヤモンドの薄膜を付着させるとダイヤモンドが剥離するという問題がある。
【０００６】
そこで、特許文献２には、レーザ加工によりダイヤモンド板の表面を多孔質状又は網状の構に加工したものを電解セルの陽極として使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６８３９５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２では、陽極の表面に形成された孔の間隔が１ｍｍ程度と大きいため、陽極、固体高分子膜、及び水が同時に接触する三相界面の領域を充分に確保することができず、高効率でオゾンを生成させることができないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１、２共、陽極の表面において、被処理液を流し易くする措置が何ら採られていないため、高効率でオゾンを生成させるために更なる改善の余地がある。
【００１０】
本発明の目的は、高効率でオゾンを生成することができる電解用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明による電解用電極の製造方法は、基材の少なくとも片面に被処理液の流路となる溝を形成する溝形成工程と、前記溝が形成された前記基材の面に導電性ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド形成工程を備える。
【００１２】
この構成によれば、表面に溝が形成された電解用電極を製造することができる。そして、この電解用電極を固体高分子膜に密着させてオゾン生成装置の電解セルの陽極として採用した場合、溝に被処理液が流れ、被処理液の十分な流量を確保することができる。したがって、被処理液、固体高分子膜、及び陽極が同時に接触する三相界面がより多く形成され、オゾンを効率よく発生させることができる。
【００１３】
（２）前記基材は、主成分がシリコンであることが好ましい。
【００１４】
この構成によれば、最も実績があり、スケール（酸化カルシウムやリン酸塩、シリカ等を成分とする析出物）が付着し難いシリコンにより基材が構成されているため、耐久性の高い電解用電極を提供することができる。また、シリコンは、ＣＶＤ法により導電性ダイヤモンドを成膜する際に界面に炭化物を形成するため、導電性ダイヤモンドの密着度をより向上させることができる。なお、基材としてはカーボン、チタン、ニオブ、タンタル等の金属やこれらの炭化物を採用してもよい。但し、シリコンは上記の効果が得られるため、シリコンを使用することがより好ましい。
【００１５】
（３）前記溝形成工程は、前記基材よりもイオン化傾向が低い貴金属により構成され、前記溝を転写するための型を前記基材に接触させながら、フッ酸を含む溶液に浸漬させることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、溝のような形状を形成する場合、機械加工が考えられる。しかしながら、基材は割れやすいため機械加工により溝を形成すると破損の懸念がある。また、ダイシングソーなどで溝を加工する場合、単純な溝は形成できるが、上述のオゾン発生効率を高めるような凹凸や、溝の間をつなぐ加工、さらにはより効率よくオゾン水が形成されると考えられるラス金網を模した形状などの複雑形状を形成することは事実上不可能である。また、フォトリソグラフィーとエッチングとを用いて溝を作ることも考えられるが、このような工程は複雑であり、たとえ上述の複雑形状を実現したところで、コストアップの要因になり、応用上は好ましくない。そこで、基材よりもイオン化傾向が低く、溝を転写するための型を基材に接触させながら、フッ酸を含む溶液に浸漬させる。すると、基材の表面でハロゲンラジカルが生成され、このハロゲンラジカルと基材の表面の原子とが化学反応を起こして、ハロゲン化合物が溶出される。つまり、型が触媒として作用して、基材の表面の原子がハロゲン化合物となって溶出されるため、基材の表面の原子が型の形状に沿うように溶出され、基材の表面に型の形状が転写される。そのため、基材を破損させず、かつ、低コストで基材に溝を形成することができる。なお、加工速度の向上の観点からは硝酸などの酸化剤の添加も有効である。
【００１７】
（４）前記導電性ダイヤモンド膜は、プラズマＣＶＤ法により成膜されることが好ましい。
【００１８】
この構成によればプラズマＣＶＤ法により導電性ダイヤモンド膜が成膜されるため、溝の内部に導電性ダイヤモンドを確実にコーティングすることができる。
【００１９】
なお、このような基材上に導電性ダイヤモンド膜を成膜する手法として、熱フィラメントによるＣＶＤ法を採用してもよいが、上記の効果を得るという観点からはプラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。
【００２０】
また、溝の形状としては複数の溝が互いに接続された形状を採用することが好ましく、例えば、格子状や網目状が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、表面に溝が形成された電解用電極を製造することができる。そのため、この電解用電極をオゾン生成装置の陽極として用いた場合、溝を通って被処理液が流れ、被処理液の十分な流量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態による電解用電極の製造方法を示した図である。
【図２】本発明の実施の形態による電解用電極の構成図である。
【図３】溝を電解用電極の表面に平行に複数設けた場合の電解用電極の上面図である。
【図４】複数の溝を相互に接続させた場合の電解用電極の上面図である。
【図５】本発明の実施の形態による電解用電極をオゾン生成装置の陽極として適用した場合のオゾン生成装置の全体構成図である。
【図６】図１に示す製造方法により製造された電解用電極を電子顕微鏡で撮影したときの画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態による電解用電極１の製造方法を示した図であり、（Ａ）は基材１１に溝１３を形成する溝形成工程を示し、（Ｂ）は基材１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１２を形成するダイヤモンド形成工程を示している。
【００２４】
まず、ステップＳ１において、型を用意する。型としては形成する溝１３の形状に合わせたものを用意すればよい。例えば、図３に示すように、溝１３を平行に形成する場合は、一定の間隔で配列された複数のワイヤからなる型Ｋ１を用意すればよい。ここで、型は、基材１１よりもイオン化傾向の低い貴金属が採用されている。
【００２５】
また、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように格子状に溝１３を形成する場合は、表面から陥没するように複数の四角錐がマトリックス状に配列された型Ｋ２を用意すればよい。また、図４（Ｃ）に示すように、網目状に溝１３を形成する場合、溝１３が形成される部分が凸となり残りの部分が凹となるように表面に網目が形成された型Ｋ３を用意すればよい。
【００２６】
次に、ステップＳ２において、型を基材１１と接触させ、フッ酸又はフッ硝酸溶液に所定時間浸漬させる。所定時間としては例えば２分程度を採用すればよい。
【００２７】
型は基材１１よりもイオン化傾向の小さい貴金属により構成されている。そのため、基材１１の表面でハロゲンラジカルが生成され、このハロゲンラジカルと基材１１の表面の原子とが化学反応を起こして、ハロゲン化合物が溶出される。つまり、型が触媒として作用して、基材１１の表面の原子がハロゲン化合物となって溶出されるため、基材１１の表面の原子が型の形状に沿うように溶出され、基材１１の表面に型の形状が転写される。なお、型を構成する貴金属としては、例えば白金、銀、金、パラジウム等のイオン化傾向の低いものを採用すればよい。また、貴金属は高価であるため、例えば表面のみに貴金属を成膜したものを型として用いてもよい。
【００２８】
ステップＳ３において、所定時間が経過すると、型の形状が基材１１の表面に転写される。ステップＳ３の左側の図では、型Ｋ１が用いられたため、基材１１の表面には、図３に示すように複数の溝１３が平行に形成されている。ステップＳ３の右側の図では、型Ｋ２が用いられているため、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、基材１１の表面には格子状の溝１３が形成されている。
【００２９】
ステップＳ４において、溝１３が形成された基材１１を用意する。ステップＳ４の左側の基材１１は、複数の溝１３が平行に形成されている。ステップＳ４の右側の基材１１は、格子状に溝１３が形成されている。
【００３０】
ステップＳ５において、基材１１に対してパウダー処理を行う。ここで、パウダー処理とは、ダイヤモンドパウダーを含有するエタノール中に基材１１を浸漬させ、超音波を印加する処理である。そのほかにも、ダイヤモンドの核発生促進処理として知られる処理が適用可能である。
【００３１】
ステップＳ６において、基材１１の溝１３が形成された側の表面にプラズマＣＶＤ法により導電性ダイヤモンド膜１２を形成する。ここでは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて導電性ダイヤモンド膜１２を成膜する。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、ステンレス製のチャンバを備え、その中には、モリブデン製の基板ホルダが設置されている。
【００３２】
この基板ホルダに基材１１を設置する。そして、メタン０．５ｖｏｌ％を水素で稀釈した混合ガスを、圧力５０Ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｍの条件でチャンバ内に流すと同時に、チャンバ内にマイクロ波を放射することにより、チャンバ内にプラズマを発生させる。また、ダイヤモンド膜を導電性にするためにチャンバ内にシボランを１０ｐｐｍ添加する。そして、基材１１の温度が８００℃に保持されるようにマイクロ波の出力を調整して約３時間経過させる。これにより、基材１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１２が成膜される。次に、マイクロ波の放射を停止し、自然冷却して、基材１１をチャンバから取り出す。以上により、ダイヤモンドにボロンがドープされた導電性ダイヤモンド膜１２が溝１３の形に添うように形成され、電解用電極１が完成する。
【００３３】
なお、型Ｋ２は例えば下記のようにして作成すればよい。まず、面方位が（００１）の単結晶シリコン基板を用意する。そして、フォトリソグラフィーにより、単結晶シリコン基板の表面に、マトリックス状に配列された正方形の外周が露出されるように、網目状にレジストを形成する。次に、ＴＭＡＨ等のエッチング溶液を用いた化学エッチングにより単結晶シリコン基板をエッチングする。これにより、表面から陥没するように複数の四角錐がマトリックス状に配列された型Ｋ２が形成される。
【００３４】
図２は、本発明の実施の形態による電解用電極１の構成図であり、（Ａ）は溝１３の構成図であり、（Ｂ）〜（Ｅ）は、溝１３の変形例を示した構成図である。
【００３５】
図２（Ａ）に示すように電解用電極１は、基材１１、導電性ダイヤモンド膜１２、及び溝１３を備える。基材１１は、略平板形状を持ち、上面視において四角形状を持つ。基材１１としては、ダイヤモンドとの密着性が高いシリコンを採用することが好ましい。
【００３６】
上述したように導電性ダイヤモンド膜１２の成膜は８００℃の高温で行われた後、冷却されるため、基材１１として熱膨張率の高い物質を採用すると、導電性ダイヤモンド膜１２が剥離する虞がある。そのため、基材１１としては、熱膨張率の小さい物質であるチタン、ニオブ、又はタンタル等のカーバイトフォーミングメタル（炭化物成長金属）を採用してもよい。
【００３７】
また、チタン、ニオブ、又はタンタルは、炭化されると熱膨張率が更に低下する。したがって、熱膨張率を低下させるという観点からは、チタンの炭化物、ニオブの炭化物、又はタンタルの炭化物を採用することが好ましい。
【００３８】
導電性ダイヤモンド膜１２は、基材１１の上面に形成されている。溝１３は、導電性ダイヤモンド膜１２が形成された面に形成されている。このように、電解用電極１の表面に溝１３が形成されているため、電解用電極１を図５に示すオゾン生成装置１０の陽極１Ｐとして用いた場合、被処理液の流量を増大させることができ、高効率でオゾン水を生成することができる。
【００３９】
なお、図２の例では、電解用電極１は、上面のみに導電性ダイヤモンド膜１２及び溝１３を持っているが、両面に導電性ダイヤモンド膜１２及び溝１３を持っていても良い。こうすることで、電解用電極１をオゾン生成装置の陽極１Ｐとして用いた場合、被処理液を陽極の両面に流し、より多くのオゾン水を生成することができる。
【００４０】
溝１３の高さｈは、例えば０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２５〜１．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ程度であるが、薄いシリコン基板を基材として用いる場合には、破損を避けるため、厚みの１／２程度に抑えることが望ましい。また、溝１３の幅ｗは、例えば０．５ｍｍ〜２．２ｍｍ、好ましくは、０．８ｍｍ〜２．１ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ程度である。陽極、水、及び固体高分子膜が同時に接触する三相界面を増やしてオゾンを高効率で生成するという観点からは溝１３は小さくする方が好ましい。しかしながら、本実施の形態では、溝１３に対して、被処理液を流す流路としての機能も持たせている。したがって、溝１３を大きくすると被処理液の流量が増えるため、溝１３を流路として機能させるという観点からは、溝１３を大きくすることが好ましい。そこで、本実施の形態では、三相界面を確保すると同時に溝１３を流路として機能させるために、溝１３の高さｈ及び幅ｗとして上記の値を採用している。
【００４１】
図２（Ｂ）では、溝１３の断面形状として底面がフラットで、内壁が底面に直交する形状を採用したが、図２（Ｂ）に示すように、溝１３の断面形状を鋸状としてもよい。また、図２（Ｃ）に示すように溝１３の断面形状を半円状としてもよい。
【００４２】
また、図２（Ｄ）に示すように、溝１３の断面形状として底面に凹凸を設けたものを採用してもよい。この凹凸はたとえば単結晶シリコン基板を用いる場合では、ＫＯＨやＴＭＡＨによる異方性エッチングを行うか、部分的にダイシングソーにて切込みを入れることで形成可能である。こうすることで、溝１３の表面積が増えて三相界面が増大し、オゾン水を高効率に生成することができる。また、図２（Ｅ）に示すように、上面視において溝１３に凹凸を設けてもよい。この場合、三相界面を更に増大させることができる。
【００４３】
図３は、溝１３を電解用電極１の表面に平行に複数設けた場合の電解用電極１の上面図である。図３の例では、溝１３は一定の間隔ｄで平行に複数設けられている。ここで、間隔ｄとしては、三相界面の確保と流路機能の確保という観点から高密度にすることが好ましいが、製造上の観点から高密度にするにも一定の限界がある。そこで、本実施の形態では、両観点を考慮に入れた値が間隔ｄとして採用されている。具体的には、間隔ｄとしては、例えば０．５ｍｍ〜２．２ｍｍ、好ましくは、０．８ｍｍ〜２．１ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ程度である。
【００４４】
図４は、複数の溝１３を相互に接続させた場合の電解用電極１の上面図であり、（Ａ）及び（Ｂ）は、溝１３を格子状に形成した場合を示し、図４（Ｃ）は溝１３を網目状に形成した場合を示し、図４（Ｄ）は溝１３をハニカム状に形成した場合を示している。
【００４５】
図４（Ａ）においては、電解用電極１の横方向に間隔ｄ１で複数の溝１３が平行に形成され、かつ、電解用電極１の縦方向に間隔ｄ２で複数の溝１３が平行に形成されている。なお、間隔ｄ１，ｄ２としては同じ値を採用してもよいし、異なる値を採用してもよい。また、縦の溝１３と横の溝１３とでサイズを変えても良い。
【００４６】
図４（Ｂ）においては、電解用電極１の所定の第１斜め方向ｄｒ１とほぼ平行に複数の溝１３が形成され、かつ、第１斜め方向ｄｒ１と交差する第２斜め方向ｄｒ２とほぼ平行に複数の溝１３が形成されている。ここで、第１斜め方向ｄｒ１，と第２斜め方向ｄｒ２とのなす角度θとしては、種々の角度を採用することができるが、図４（Ｂ）では例えば９０度程度が採用されている。また、図４（Ｂ）の例では、第１斜め方向ｄｒ１の溝１３の間隔と、第２斜め方向ｄｒ２の溝１３の間隔とはほぼ一定であるが、一定にしなくてもよい。また、第１、第２斜め方向ｄｒ１、ｄｒ２の溝１３の向きに多少のバラツキを与えても良い。
【００４７】
図４（Ｃ）においては、タイルの目地のように溝１３が形成され、溝１３が網目状に形成されている。また、図４（Ｄ）においては、上辺と下辺とが接するようにほぼ六角形の溝１３が複数配列されている。図４（Ａ）〜（Ｄ）に示すように少なくとも２方向に複数の溝１３を形成すると、三相界面を増大すると同時に被処理液の流量を増大させることができる。
【００４８】
図５は、本発明の実施の形態による電解用電極１をオゾン生成装置１０の陽極として適用した場合のオゾン生成装置１０の全体構成図である。
【００４９】
オゾン生成装置１０は、陽極１Ｐ、固体高分子膜２、陰極３、供給路４１、排水路４２、固定ジグ５、陽極ホルダ６、及びパッキン７を備えている。
【００５０】
陽極１Ｐは、図３、図４（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに示す電解用電極１が採用されている。陽極１Ｐは、溝１３が形成された面が固体高分子膜２の一方の面に密着して配置されている。
【００５１】
固体高分子膜２は、平板形状を持ち、陽極１Ｐと陰極３とで挟まれている。固体高分子膜２としては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）が採用されている。固体高分子膜２は、固定ジグ５の下面（図の右側の面）に嵌め込まれて固定されている。また、固体高分子膜２は、供給口４１ｘと排出口４２ｘとの間に設けられている。これにより、供給路４１と排水路４２とが固体高分子膜２及び陽極１Ｐにより隔離され、排水路４２から排出された被処理液が、再度、陽極１Ｐ側に戻ることを防止することができる。
【００５２】
陰極３は、メッシュ構造を持つ平板状の部材により構成され、固定ジグ５の上面（陽極１Ｐが配置された面と反対側の面）に配置されている。
【００５３】
固定ジグ５の中央にはスペーサー５１が嵌め込まれ、陰極３はスペーサー５１に密着している。スペーサー５１は、多孔質の物質により構成されている。したがって、陰極３は、固体高分子膜２と多少離間して配置されている。陰極３としてメッシュ構造を持つものを採用することで、陰極３側でのイオン交換を効率良く行うことができる。
【００５４】
なお、スペーサー５１を用いずに、陰極３を固体高分子膜２から距離を離して設置してもよい。或いは、陰極３としてメッシュ構造を持つものを採用すれば、スペーサー５１を介さずに陰極３を、固体高分子膜２に密着させることができる。この場合、陰極３側でのイオン交換をより効率良く行うことができる。
【００５５】
陽極１Ｐは、被処理液の流れる方向Ｌ１（上下方向）に対する長さが、固体高分子膜２の方向Ｌ１の長さよりも長い。また、固体高分子膜２は、陽極１Ｐのほぼ中央に配置されている。そのため、陽極１Ｐの方向Ｌ１の上流側と下流側とにおいて固体高分子膜２から露出した領域Ｄ１，Ｄ２が確保される。これにより、領域Ｄ１に供給路４１を配置し、かつ、領域Ｄ２に排水路４２を配置することができ、供給路４１及び排水路４２を陰極３側にのみ設けることができる。その結果、陽極１Ｐ側に供給路４１、陰極３側に排水路４２を設ける場合に比べ、装置構成のコンパクト化を図ることができる。
【００５６】
供給路４１は、陽極１Ｐの領域Ｄ１と対向する位置に供給口４１ｘが位置し、かつ、固定ジグ５の上面側に配置された管状の部材から構成され、上側に接続された図略の被処理液供給部から供給される被処理液を陽極１Ｐに供給する。被処理液としては水道水又は軟水が採用される。供給路４１は、下流側の一部が固定ジグ５を連通する孔により構成されている。
【００５７】
排水路４２は、排出口４２ｘが陽極１Ｐの領域Ｄ２と対向する位置に位置するように固定ジグ５に形成された孔である。パッキン７は、陽極ホルダ６の外周と固定ジグ５の外周とに介設さている。これにより、固定ジグ５の外部に被処理液が流れることを防止することができる。オゾンを含む排水は、タンク２０に混合されるが、供給路４１と同様に管状の部材を配置し、タンク２０等に混じることなく引き出してもよい。この場合、さらに高密度のオゾン水を得ることができる。
【００５８】
タンク２０は、オゾン生成装置１０の下部の４／３程度を収納可能なサイズを持ち、上側が開口する有底の箱体により構成され、被処理液を貯蔵する。オゾン生成装置１０は、少なくとも陰極３が水に浸されるように、タンク２０内の被処理液に浸漬される。また、タンク２０は、排水路４２から排出される被処理液を貯蔵する。
【００５９】
このように構成されたオゾン生成装置１０では、被処理液は、供給路４１から供給され、陽極１Ｐの溝１３、排水路４２、及びタンク２０へと流れている。この状態で、陽極１Ｐ、及び陰極３の間に電圧を印加する。すると、陽極１Ｐにて、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ−の反応が起こり、陰極３にて、ｎＨ＋＋ｎｅ−→（ｎ／２）Ｈ２（但し、ｎ＝４ｏｒ６）の反応が起こり、オゾンが発生する。そして、このオゾンが被処理液である水に溶けオゾン水となって排水路４２から排出される。
【００６０】
このように、図５に示すオゾン生成装置１０では、表面に複数の溝１３を持つ電解用電極１が陽極１Ｐとして用いられているため、被処理液の流量を確保することができ、高効率にオゾン水を生成することができる。
【００６１】
図６（Ａ）は、図１（Ａ）のＫ１に示す製造方法で製造された電解用基材１１をレーザー顕微鏡で撮影したときの画像であり、図６（Ｂ）は図１（Ａ）のＫ２で製造された基材１１の撮影画像である。図６（Ａ）に示す基材１１は下記のようにして製造された。まず、直径０．８ｍｍの白金線を型として用意する。
【００６２】
次に、この型を１ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板に接触させながらフッ酸及び硝酸の混酸に浸漬させた。この状態で３０秒保ち、シリコン基板上に溝１３を転写した。これを複数回繰り返すことで溝１３を形成した。
【００６３】
図６（Ｂ）に示す基材１１は以下のように製造された。まず、フッ酸に対して耐久性を持つ型となる母材を用意する。そして、母材の表面に溝を形成し、その上にスパッタリングにより２００ｎｍ厚の白金を形成した。これにより型が完成する。次に、この型を１ｃｍ×２ｃｍのシリコン基板に接触させながらフッ酸及び硝酸の混酸に浸漬させた。この状態で５分保ち、シリコン基板上に溝１３を転写した。
【００６４】
次に、上記のダイヤモンド形成工程により導電性ダイヤモンド膜１２を成膜する。すると通常のプラズマＣＶＤと同様の条件での成膜が可能となり、溝１３の内表面においても導電性ダイヤモンド膜１２にピンホールや、導電性ダイヤモンド膜１２が基材１１から剥離することを防ぐことが可能となる。また、導電性ダイヤモンド膜１２自体の電気抵抗率は、溝１３が形成される前の基材１１と同等であり、本質的に差はない。
【００６５】
このように本実施の形態によれば、表面に複数の溝１３が設けられた電解用電極１を製造することができる。そして、この電解用電極１をオゾン生成装置１０の陽極１Ｐとして用いた場合、陽極１Ｐと固体高分子膜２とを密着させたとしても、溝１３があるため被処理液の流量が確保され、効率良くオゾンを生成することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 電解用電極
１Ｐ 陽極
２ 固体高分子膜
３ 陰極
５ 固定ジグ
６ 陽極ホルダ
７ パッキン
１０ オゾン生成装置
１１ 基材
１２ 導電性ダイヤモンド膜
１３ 溝
２０ タンク
４１ 供給路
４１ｘ 供給口
４２ 排水路
４２ｘ 排出口
５１ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に被処理液の流路となる溝を形成する溝形成工程と、
前記溝が形成された前記基材の面に導電性ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド形成工程を備える電解用電極の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、主成分がシリコンである請求項１記載の電解用電極の製造方法。
【請求項３】
前記溝形成工程は、前記基材よりもイオン化傾向が低い貴金属により構成され、前記溝を転写するための型を前記基材に接触させながら、フッ酸を含む溶液に浸漬させる請求項１又は２記載の電解用電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンド膜は、プラズマＣＶＤ法により成膜される請求項１〜３のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１】
基材の少なくとも片面に被処理液の流路となる溝を形成する溝形成工程と、
前記溝が形成された前記基材の面に導電性ダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド形成工程を備える電解用電極の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、主成分がシリコンである請求項１記載の電解用電極の製造方法。
【請求項３】
前記溝形成工程は、前記基材よりもイオン化傾向が低い貴金属により構成され、前記溝を転写するための型を前記基材に接触させながら、フッ酸を含む溶液に浸漬させる請求項１又は２記載の電解用電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンド膜は、プラズマＣＶＤ法により成膜される請求項１〜３のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１４４７７９（Ｐ２０１２−１４４７７９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３７２（Ｐ２０１１−４３７２）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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