電解用電極及びその製造方法及びそれを用いた電解方法
【課題】 低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能であると共に、過酸化水素や強い酸化力を有するＯＨラジカルを生成することが可能である電解用電極及び、その電解用電極の製造方法並びにそれを用いた電解方法を提供する。
【解決手段】 本発明の電解用電極１は、基体２と、該基体２の表面に構成された表面層４を備えて成るものであって、表面層４は、基体２の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されている。
【解決手段】 本発明の電解用電極１は、基体２と、該基体２の表面に構成された表面層４を備えて成るものであって、表面層４は、基体２の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極と、その製造方法、並びにそれを用いた電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯水するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを生成させてこのオゾンガスを水中に溶解させてなるオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させオゾン水を得る方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極と、このオゾン生成用電極を用いる。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した如き水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のために高電流密度での電気分解が必要であり、エネルギー消費量や電極寿命に問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することを可能であると共に、過酸化水素や強い酸化力を有するＯＨラジカルを生成することが可能である電解用電極及び、その電解用電極の製造方法並びにそれを用いた電解方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、基体の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明の電解方法は、請求項１の電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明の電解用電極の製造方法は、基体の表面にチタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布した後、所定の焼成温度で焼成することにより、基体の表面に表面層を構成することを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明の電解用電極の製造方法は、上記発明において、表面層構成材を、５５０℃乃至６５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明の電解方法は、請求項３又は請求項４の方法により製造された電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、表面層は、基体の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されているので、基体の表面に酸化チタンを含む薄膜にて構成される表面層を形成することが可能となる。
【００１４】
これにより、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことで効率的にオゾンを生成することができる。
【００１５】
特に、基体の表面に形成される表面層は、チタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布し焼成することで構成されるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００１６】
請求項２の発明の電解方法によれば、上記発明の電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することにより、効率的にオゾンや過酸化水素を生成することができる。
【００１７】
特に、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2付近では、オゾン生成に優先して過酸化水素を生成することが可能となり、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2付近では、過酸化水素に優先してオゾンを生成することが可能となる。特に、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2から６０ｍＡ／ｃｍ2付近では、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる。このＯＨラジカルは、酸化反応の開始剤として働くことで、連鎖反応を引き起こすことで、強力な酸化力を発揮することができる。
【００１８】
これにより、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。特に、本発明によれば、電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となるものであるため、比較的寿命の短いＯＨラジカルについても、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００１９】
請求項３の発明の電解用電極の製造方法によれば、基体の表面にチタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布した後、所定の焼成温度で焼成することにより、基体の表面に表面層を形成するので、基体の表面に酸化チタンを含む薄膜にて構成される表面層を形成することが可能となる。
【００２０】
これにより、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことで効率的にオゾンを生成することができる。
【００２１】
特に、基体の表面に形成される表面層は、チタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布し焼成することで形成されるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００２２】
請求項４の発明の電解用電極の製造方法によれば、上記発明において、表面層構成材を、５５０℃乃至６５０℃の焼成温度で焼成することにより、効率的にオゾンや過酸化水素を生成することができる。
【００２３】
特に、焼成温度が６５０℃付近では、オゾン生成に優先して過酸化水素を生成することが可能となり、５５０℃付近では、前記６５０℃付近のものに比して過酸化水素に優先してオゾンを生成することが可能となる。これにより、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる。このＯＨラジカルは、酸化反応の開始剤として働くことで、連鎖反応を引き起こすことで、強力な酸化力を発揮することができる。
【００２４】
そのため、目的とする物質に応じて電極の焼成温度を変更して製造した電極によって電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。特に、本発明によれば、電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となるものであるため、比較的寿命の短いＯＨラジカルについても、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００２５】
請求項５の発明によれば、請求項３又は請求項４の方法により製造された電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することにより、より一層効率的にオゾンや過酸化水素を生成することができる。
【００２６】
特に、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2付近では、オゾン生成に優先して過酸化水素を生成することが可能となり、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2付近では、過酸化水素に優先してオゾンを生成することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、また、生成効率を向上することができ、汎用性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極の一例としての電解用電極１の平断面図である。
【００２８】
図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００２９】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が格別に平坦であることが好ましいことから、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００３０】
中間層３は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層３が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。本実施例では、中間層３は、白金により構成するものとする。
【００３１】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。
【００３２】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するように当該中間層３と共に、誘電体により基体２の表面に層状に形成され、この表面層４は、所定厚み、本実施例では０より大きく２０００ｎｍ以下に構成される。尚、当該表面層４の厚みについては、詳細は後述するが、更に好ましくは、１００ｎｍ未満の厚みとなるように形成されるものとする。
【００３３】
表面層４を構成する誘電体としては、酸化チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ニオブなどが用いられる。
【００３４】
また、表面層４は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物に代表されるような２種類以上の金属元素を含む酸化物や、酸化チタンと酸化タンタルのように結晶構造が異なる２種類以上の酸化物の混合体であってもよく、この場合にもこれらの酸化物の他に上記貴金属又は貴金属酸化物を含むものも用いることができる。
【００３５】
ここで酸化タンタルとは、結晶性のＴａＯ、Ｔａ2Ｏ5や、このような酸化物に多少の酸素欠損が生じたＴａＯ1-X、Ｔａ2Ｏ5-X、及び不定形（アモルファス状）のＴａＯX等、タンタルと酸素が化合した物質全般を示すものである。また酸化チタンとはＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯｘ等、酸化タングステンとはＷＯ3、ＷＯｘ、酸化ハフニウムとはＨｆＯ2、ＨｆＯｘ、酸化ニオブとはＮｂ2Ｏ5、ＮｂＯｘ等を示すものである。尚、上記表面層４を形成する誘電体としては、他に、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯｘ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＯｘ、ＭｇＯ、ＭｇＯｘ、ＳｉＯ2、ＳｉＯｘ、Ｋ2Ｏ、ＫＯｘ、ＣａＯ、ＣａＯｘ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｃＯｘ、Ｖ2Ｏ5、ＶＯｘ、ＣｒＯ2、ＣｒＯｘ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯｘ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯ、ＺｎＯｘ、ＧａＯ、ＧａＯｘ、ＧｅＯ2、ＧｅＯｘ、Ｒｂ2Ｏ3、ＲｂＯｘ、ＳｒＯ、ＳｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＹＯｘ、ＺｒＯ2、ＺｒＯｘ、ＭｏＯ3、ＭｏＯｘ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＯｘ、ＳｎＯ2、ＳｎＯｘ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯｘ、Ｃｓ2Ｏ5、ＣｓＯｘ、ＢａＯ、ＢａＯｘ、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＯｘ、ＣｅＯ2、ＣｅＯｘ、ＰｒＯ2、ＰｒＯｘ、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｄＯｘ、Ｐｍ2Ｏ3、ＰｍＯｘ、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｍＯｘ、Ｅｕ2Ｏ3、ＥｕＯｘ、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｄＯｘ、Ｔｂ2Ｏ3、ＴｂＯｘ、Ｄｙ2Ｏ3、ＤｙＯｘ、Ｈｏ2Ｏ3、ＨｏＯｘ、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＯｘ、Ｔｍ2Ｏ3、ＴｍＯｘ、Ｙｂ2Ｏ3、ＹｂＯｘ、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＯｘ、ＰｂＯ2、ＰｂＯｘ、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＯｘ等が適用可能である。
【００３６】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図２のフローチャート図を参照して説明する。基体２としてシリコンを用いる。尚、この場合のシリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。尚、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料であって、好ましくは表面が平坦に処理されたものを用いてもよいものとする。
【００３７】
先ず初めに、ステップＳ１において前記シリコンの基体２を５％のフッ酸により前処理を行い、当該シリコン基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよく、また、当該シリコン基体２の表面にチタン酸化物やチタン窒化物を密着させて、後段における中間層３を構成する白金との密着性の向上を図ってもよい。その後、ステップＳ２において純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ３において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３８】
本実施例では、基体２への中間層３の形成は、ｒｆスパッタ法により実行する。本実施例では、中間層３は、白金により構成するため、最初のターゲットとして中間層構成材であるＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で２０分間成膜を実行する（ステップＳ３）。これにより、基体２の表面には、厚さ１００ｎｍ程度の中間層３が形成される。尚、本実施例では、中間層３の成膜方法としてｒｆスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３９】
次に、中間層３が形成された基体２の表面に表面層４を形成する。本実施例では、表面層４は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての金属アルコキシド溶液を中間層３が形成された基体２の表面に塗布する。また、本実施例では、表面層４は、酸化チタンにより構成するため、金属アルコキシドとしてテトラエトキシチタン（Ti[OC2H5]4）を用いる。
【００４０】
そして、中間層３が形成された基体２の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１５００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで６０秒間とする。その後、室温及び２２０℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。これにより、基体２の中間層３の表面には、チタンを含む表面層構成材により表面層４が形成される。
【００４１】
その後、当該中間層３及び表面層４が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において５５０℃乃至６５０℃、大気雰囲気中にて３０〜６０分、熱焼成（アニール）が実行され、電解用電極１が得られる。これにより、中間層３の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化チタンとされる。尚、当該熱焼成により酸化チタンとなり、この状態で表面層４の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となる。
【００４２】
上述した如く得られる電解用電極１は、表面層４は、すべて酸化チタンとされている。また、中間層３は、基体２のシリコンと、白金シリサイドを形成している。また、シリコンは、中間層３までで止まっており、表面層４の内部にまで拡散されていない。また、同様に、中間層３を構成する白金も表面層４内部にまでは到達していない。
【００４３】
尚、本実施例では、表面層４を誘電体のみで構成しているため、当該表面層４への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができ、コストの低廉化を図ることができる。
【００４４】
次に、上記実施例において製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾン及び過酸化水素の生成について図３乃至図６を参照して説明する。図３は本実施例の電解用電極１を適用した電解装置２０の概略説明図である。電解装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極２２と、電極１、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３が貯溜される。
【００４５】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものである。電解装置２０に用いる電解用電極１は、表面層４を形成する際の焼成温度が、５５０℃、６００℃、６５０℃のものの合計３種類使用する。これにより、それぞれの電解用電極１をアノードとして用いた場合の紫外線吸収を測定することで、各電解用電極１の評価を行う。
【００４６】
他方、カソードとしての電極２２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体２表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００４７】
また、本実施例において電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００４８】
以上の構成により、処理槽２１内に１５０ｍｌの模擬水道水２３を貯溜する。電解用電極１及び電極２２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、本実施例における電解用電極１及び電極２２の面積は２５ｍｍ×１５ｍｍとする。そして、電源２５により８０ｍＡ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流、１６０ｍＡ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流、２４０ｍＡ、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流が電解用電極１及び電極２２に印加される。
【００４９】
尚、本実施例では電解用電極１によるオゾン及び過酸化水素の生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水２３中の紫外線吸収を測定し、評価を行う。
【００５０】
次に、図４乃至図６を用いて各焼成温度にて形成された電解用電極１ごとの電流密度に対する生成物質について説明する。図４は焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図５は焼成温度６００℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図６は焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示している。いずれも縦軸は、紫外線吸収を示し、横軸は波長を示している。また、図中Ａは電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2、Ｂは４０ｍＡ／ｃｍ2、Ｃは６０ｍＡ／ｃｍ2の実験結果を示しており、Ｄは当該実験の対比として示される電解用電極の実験結果を示している。Ｄにおいて用いられる電解用電極はスパッタ法により基体表面、若しくは、中間層の表面にチタンを形成し、熱酸化することで表面層４を形成したものであり、電極面積は１５ｍｍ×１５ｍｍ、焼成温度は５００℃、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５１】
図４は、５５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ程度）とオゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）が観測されており、これらの吸収比は、ほぼ同じ、若しくは、若干オゾンの吸収量が多い程度である。また、電流密度が大きくなるに従い、過酸化水素及びオゾンの吸収量が増加していることがわかる。特に、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2では、多くの過酸化水素及びオゾンの吸収があることがわかる。
【００５２】
これに対し、スパッタ法により表面層４が形成されている電解用電極を用いた場合には、オゾンの吸収ピークが観測されるが、過酸化水素についての吸収ピークはみられない。従って、上記条件によってスパッタ法により表面層４を形成する方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができないのに対し、スピンコート法による表面層４の形成方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができることがわかる。
【００５３】
図５は、６００℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ程度）が観測されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、４０ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡ／ｃｍ2のみ観測され、２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは観測されていない。特に、２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、吸収量が多く、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。
【００５４】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００５５】
６００℃にて焼成された電解用電極１を用いて電解質溶液を電解した場合には、図４に示す如き５５０℃にて焼成された電解用電極１に比べ、６０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合におけるオゾンの吸収ピークが大きくなり、過酸化水素の吸収ピークが小さくなっていることがわかる。また、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合における過酸化水素の吸収ピークは、大きくなっていることがわかる。
【００５６】
図６は、６５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ程度）が測定されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、４０ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡ／ｃｍ2のみ測定され、２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは測定されていない。特に、２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、吸収量が多く、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。
【００５７】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。特に、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2へと小さくしていくに従い、過酸化水素の生成量を増加させることができると共に、オゾンの生成量を減少させることができる。また、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とすることで、オゾンの生成を抑制し、過酸化水素のみを生成することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００５８】
また、オゾンの吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2のいずれの場合においても測定されているが、その吸収量は、焼成温度が６００℃の場合に比べ少ない。いずれの電流密度においても、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。この傾向は、図５に示される如き焼成温度が６００℃の場合にの電極１を用いた場合によりも顕著であることがわかる。
【００５９】
従って、電解用電極１の焼成温度を上昇させていくに従い、過酸化水素の生成が優先的に行われることとなり、焼成温度が６００℃である場合には、過酸化水素の生成を行いながらも、オゾンを効率的に生成することができることがわかる。
【００６０】
また、オゾンと過酸化水素の両者の生成がなされる場合には、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる（化学反応式Ａ）。以下、化学反応式Ａを示す。
化学反応式Ａ Ｈ2Ｏ2＋ｅ-→ＯＨ-＋ＯＨ・
【００６１】
このＯＨラジカルは、酸化反応の開始剤として働くことで、連鎖反応を引き起こすことで、強力な酸化力を発揮することができる。そのため、当該電解用電極１を用いて電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となる。この場合において、ＯＨラジカルは、比較的寿命が短いが、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００６２】
尚、本実施例における電解用電極１は、表面層４を構成する酸化チタンがスピンコート法により形成されているため、１００ｎｍ以下と比較的薄膜にて形成することが可能となる。そのため、表面層４中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層３にまで移動すると考えられる。
【００６３】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応が、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。これに対し、本発明における表面層４を形成した電解用電極１を使用した場合、誘電体により構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。
【００６４】
そのため、本発明における電解用電極１を使用した場合、白金等の電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こって電極反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００６５】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となると共に、過酸化水素を生成することができる電極を得ることができる。
【００６６】
また、本実施例では、中間層３及び表面層４を形成する基体２は、表面が平坦な材料にて構成することにより、基体２の表面に均一に中間層３及び表面層４を形成することができる。そのため、各層３又は４の厚さが、電極表面に対し均一に形成されることで電解用電極１の表面全体に対して一様な電気伝導を実現することができる。これにより、電極表面全体における電気伝導のバラツキを抑制することができ、オゾン生成効率の向上を図ることができる。
【００６７】
また、本実施例では、表面層４は、スピンコート法により基体２の表面（本実施例では中間層３が形成された表面）に形成されていることから、より均一に基体２の表面に層を形成することができる。これによっても、基体２の表面の全体に厚さが均一な中間層３及び表面層４を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾン生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００６８】
尚、実験に使用した表面層４の材料は、酸化チタンを使用しているが、これ以外にも、酸化タンタルや酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ニオブによっても、低電流密度において顕著に高いオゾン生成効率が見られる。そのため、スパッタ法によることなく、スピンコート法によって表面層４を形成することが可能となるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００６９】
また、上述した如く本実施例では、シリコンにて構成される基体２に、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層３を形成し、更に当該中間層３の表面に上述した如き表面層４を構成することで電解用電極１を形成しているが、基体２を中間層３と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層３を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２に上記材料にて構成される中間層３を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の電解用電極の概略断面図である。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャート図である。
【図３】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図４】焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である。
【図５】焼成温度６００℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である。
【図６】焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 電解用電極
２ 基体
３ 中間層
４ 表面層
２０ 電解装置
２１ 処理槽
２２ 電極
２３ 模擬水道水
２５ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極と、その製造方法、並びにそれを用いた電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯水するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを生成させてこのオゾンガスを水中に溶解させてなるオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させオゾン水を得る方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極と、このオゾン生成用電極を用いる。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した如き水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のために高電流密度での電気分解が必要であり、エネルギー消費量や電極寿命に問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することを可能であると共に、過酸化水素や強い酸化力を有するＯＨラジカルを生成することが可能である電解用電極及び、その電解用電極の製造方法並びにそれを用いた電解方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解用電極は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成るものであって、表面層は、基体の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明の電解方法は、請求項１の電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明の電解用電極の製造方法は、基体の表面にチタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布した後、所定の焼成温度で焼成することにより、基体の表面に表面層を構成することを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明の電解用電極の製造方法は、上記発明において、表面層構成材を、５５０℃乃至６５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明の電解方法は、請求項３又は請求項４の方法により製造された電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、表面層は、基体の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されているので、基体の表面に酸化チタンを含む薄膜にて構成される表面層を形成することが可能となる。
【００１４】
これにより、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことで効率的にオゾンを生成することができる。
【００１５】
特に、基体の表面に形成される表面層は、チタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布し焼成することで構成されるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００１６】
請求項２の発明の電解方法によれば、上記発明の電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することにより、効率的にオゾンや過酸化水素を生成することができる。
【００１７】
特に、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2付近では、オゾン生成に優先して過酸化水素を生成することが可能となり、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2付近では、過酸化水素に優先してオゾンを生成することが可能となる。特に、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2から６０ｍＡ／ｃｍ2付近では、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる。このＯＨラジカルは、酸化反応の開始剤として働くことで、連鎖反応を引き起こすことで、強力な酸化力を発揮することができる。
【００１８】
これにより、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。特に、本発明によれば、電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となるものであるため、比較的寿命の短いＯＨラジカルについても、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００１９】
請求項３の発明の電解用電極の製造方法によれば、基体の表面にチタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布した後、所定の焼成温度で焼成することにより、基体の表面に表面層を形成するので、基体の表面に酸化チタンを含む薄膜にて構成される表面層を形成することが可能となる。
【００２０】
これにより、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことで効率的にオゾンを生成することができる。
【００２１】
特に、基体の表面に形成される表面層は、チタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布し焼成することで形成されるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００２２】
請求項４の発明の電解用電極の製造方法によれば、上記発明において、表面層構成材を、５５０℃乃至６５０℃の焼成温度で焼成することにより、効率的にオゾンや過酸化水素を生成することができる。
【００２３】
特に、焼成温度が６５０℃付近では、オゾン生成に優先して過酸化水素を生成することが可能となり、５５０℃付近では、前記６５０℃付近のものに比して過酸化水素に優先してオゾンを生成することが可能となる。これにより、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる。このＯＨラジカルは、酸化反応の開始剤として働くことで、連鎖反応を引き起こすことで、強力な酸化力を発揮することができる。
【００２４】
そのため、目的とする物質に応じて電極の焼成温度を変更して製造した電極によって電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。特に、本発明によれば、電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となるものであるため、比較的寿命の短いＯＨラジカルについても、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００２５】
請求項５の発明によれば、請求項３又は請求項４の方法により製造された電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することにより、より一層効率的にオゾンや過酸化水素を生成することができる。
【００２６】
特に、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2付近では、オゾン生成に優先して過酸化水素を生成することが可能となり、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2付近では、過酸化水素に優先してオゾンを生成することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、また、生成効率を向上することができ、汎用性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極の一例としての電解用電極１の平断面図である。
【００２８】
図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００２９】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が格別に平坦であることが好ましいことから、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００３０】
中間層３は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、又は、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。尚、金属酸化物については、予め酸化物として中間層３が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。本実施例では、中間層３は、白金により構成するものとする。
【００３１】
尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。
【００３２】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するように当該中間層３と共に、誘電体により基体２の表面に層状に形成され、この表面層４は、所定厚み、本実施例では０より大きく２０００ｎｍ以下に構成される。尚、当該表面層４の厚みについては、詳細は後述するが、更に好ましくは、１００ｎｍ未満の厚みとなるように形成されるものとする。
【００３３】
表面層４を構成する誘電体としては、酸化チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ニオブなどが用いられる。
【００３４】
また、表面層４は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物に代表されるような２種類以上の金属元素を含む酸化物や、酸化チタンと酸化タンタルのように結晶構造が異なる２種類以上の酸化物の混合体であってもよく、この場合にもこれらの酸化物の他に上記貴金属又は貴金属酸化物を含むものも用いることができる。
【００３５】
ここで酸化タンタルとは、結晶性のＴａＯ、Ｔａ2Ｏ5や、このような酸化物に多少の酸素欠損が生じたＴａＯ1-X、Ｔａ2Ｏ5-X、及び不定形（アモルファス状）のＴａＯX等、タンタルと酸素が化合した物質全般を示すものである。また酸化チタンとはＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯｘ等、酸化タングステンとはＷＯ3、ＷＯｘ、酸化ハフニウムとはＨｆＯ2、ＨｆＯｘ、酸化ニオブとはＮｂ2Ｏ5、ＮｂＯｘ等を示すものである。尚、上記表面層４を形成する誘電体としては、他に、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯｘ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＯｘ、ＭｇＯ、ＭｇＯｘ、ＳｉＯ2、ＳｉＯｘ、Ｋ2Ｏ、ＫＯｘ、ＣａＯ、ＣａＯｘ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｃＯｘ、Ｖ2Ｏ5、ＶＯｘ、ＣｒＯ2、ＣｒＯｘ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯｘ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯ、ＺｎＯｘ、ＧａＯ、ＧａＯｘ、ＧｅＯ2、ＧｅＯｘ、Ｒｂ2Ｏ3、ＲｂＯｘ、ＳｒＯ、ＳｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＹＯｘ、ＺｒＯ2、ＺｒＯｘ、ＭｏＯ3、ＭｏＯｘ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＯｘ、ＳｎＯ2、ＳｎＯｘ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯｘ、Ｃｓ2Ｏ5、ＣｓＯｘ、ＢａＯ、ＢａＯｘ、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＯｘ、ＣｅＯ2、ＣｅＯｘ、ＰｒＯ2、ＰｒＯｘ、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｄＯｘ、Ｐｍ2Ｏ3、ＰｍＯｘ、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｍＯｘ、Ｅｕ2Ｏ3、ＥｕＯｘ、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｄＯｘ、Ｔｂ2Ｏ3、ＴｂＯｘ、Ｄｙ2Ｏ3、ＤｙＯｘ、Ｈｏ2Ｏ3、ＨｏＯｘ、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＯｘ、Ｔｍ2Ｏ3、ＴｍＯｘ、Ｙｂ2Ｏ3、ＹｂＯｘ、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＯｘ、ＰｂＯ2、ＰｂＯｘ、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＯｘ等が適用可能である。
【００３６】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図２のフローチャート図を参照して説明する。基体２としてシリコンを用いる。尚、この場合のシリコンは、不純物としてリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等を導入し、導電率を高めたものが望ましい。当該シリコンは、表面が非常に平坦なものを用いる。尚、本実施例では、基体２としてシリコンを用いるが、これ以外にも上述した如き導電性材料であって、好ましくは表面が平坦に処理されたものを用いてもよいものとする。
【００３７】
先ず初めに、ステップＳ１において前記シリコンの基体２を５％のフッ酸により前処理を行い、当該シリコン基体２の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。尚、当該前処理は行わなくてもよく、また、当該シリコン基体２の表面にチタン酸化物やチタン窒化物を密着させて、後段における中間層３を構成する白金との密着性の向上を図ってもよい。その後、ステップＳ２において純水にて基体２の表面のリンスを行い、以降ステップＳ３において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３８】
本実施例では、基体２への中間層３の形成は、ｒｆスパッタ法により実行する。本実施例では、中間層３は、白金により構成するため、最初のターゲットとして中間層構成材であるＰｔ（８０ｍｍφ）を用い、ｒｆパワーを１００Ｗ、Ａｒガス圧を０．９Ｐａ、基体２とターゲットとの間の距離を６０ｍｍとして、室温で２０分間成膜を実行する（ステップＳ３）。これにより、基体２の表面には、厚さ１００ｎｍ程度の中間層３が形成される。尚、本実施例では、中間層３の成膜方法としてｒｆスパッタ法を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、メッキ法などであっても良いものとする。
【００３９】
次に、中間層３が形成された基体２の表面に表面層４を形成する。本実施例では、表面層４は、スピンコート法を用いて形成するため、表面層構成材としての金属アルコキシド溶液を中間層３が形成された基体２の表面に塗布する。また、本実施例では、表面層４は、酸化チタンにより構成するため、金属アルコキシドとしてテトラエトキシチタン（Ti[OC2H5]4）を用いる。
【００４０】
そして、中間層３が形成された基体２の表面に表面層構成材を滴下し、スピンコート法により、薄膜を形成する。本実施例におけるスピンコート法における条件は、１５００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで６０秒間とする。その後、室温及び２２０℃環境下において各１０分間乾燥を行う（ステップＳ５）。これにより、基体２の中間層３の表面には、チタンを含む表面層構成材により表面層４が形成される。
【００４１】
その後、当該中間層３及び表面層４が形成された基体２は、ステップＳ６においてマッフル炉において５５０℃乃至６５０℃、大気雰囲気中にて３０〜６０分、熱焼成（アニール）が実行され、電解用電極１が得られる。これにより、中間層３の表面に塗布された表面層構成材は、均一に酸化チタンとされる。尚、当該熱焼成により酸化チタンとなり、この状態で表面層４の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となる。
【００４２】
上述した如く得られる電解用電極１は、表面層４は、すべて酸化チタンとされている。また、中間層３は、基体２のシリコンと、白金シリサイドを形成している。また、シリコンは、中間層３までで止まっており、表面層４の内部にまで拡散されていない。また、同様に、中間層３を構成する白金も表面層４内部にまでは到達していない。
【００４３】
尚、本実施例では、表面層４を誘電体のみで構成しているため、当該表面層４への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができ、コストの低廉化を図ることができる。
【００４４】
次に、上記実施例において製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾン及び過酸化水素の生成について図３乃至図６を参照して説明する。図３は本実施例の電解用電極１を適用した電解装置２０の概略説明図である。電解装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極２２と、電極１、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３が貯溜される。
【００４５】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものである。電解装置２０に用いる電解用電極１は、表面層４を形成する際の焼成温度が、５５０℃、６００℃、６５０℃のものの合計３種類使用する。これにより、それぞれの電解用電極１をアノードとして用いた場合の紫外線吸収を測定することで、各電解用電極１の評価を行う。
【００４６】
他方、カソードとしての電極２２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体２表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００４７】
また、本実施例において電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００４８】
以上の構成により、処理槽２１内に１５０ｍｌの模擬水道水２３を貯溜する。電解用電極１及び電極２２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。尚、本実施例における電解用電極１及び電極２２の面積は２５ｍｍ×１５ｍｍとする。そして、電源２５により８０ｍＡ、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流、１６０ｍＡ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流、２４０ｍＡ、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流が電解用電極１及び電極２２に印加される。
【００４９】
尚、本実施例では電解用電極１によるオゾン及び過酸化水素の生成量は、上記条件にて５分間電解後の模擬水道水２３中の紫外線吸収を測定し、評価を行う。
【００５０】
次に、図４乃至図６を用いて各焼成温度にて形成された電解用電極１ごとの電流密度に対する生成物質について説明する。図４は焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図５は焼成温度６００℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収であり、図６は焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示している。いずれも縦軸は、紫外線吸収を示し、横軸は波長を示している。また、図中Ａは電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2、Ｂは４０ｍＡ／ｃｍ2、Ｃは６０ｍＡ／ｃｍ2の実験結果を示しており、Ｄは当該実験の対比として示される電解用電極の実験結果を示している。Ｄにおいて用いられる電解用電極はスパッタ法により基体表面、若しくは、中間層の表面にチタンを形成し、熱酸化することで表面層４を形成したものであり、電極面積は１５ｍｍ×１５ｍｍ、焼成温度は５００℃、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５１】
図４は、５５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ程度）とオゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）が観測されており、これらの吸収比は、ほぼ同じ、若しくは、若干オゾンの吸収量が多い程度である。また、電流密度が大きくなるに従い、過酸化水素及びオゾンの吸収量が増加していることがわかる。特に、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ2では、多くの過酸化水素及びオゾンの吸収があることがわかる。
【００５２】
これに対し、スパッタ法により表面層４が形成されている電解用電極を用いた場合には、オゾンの吸収ピークが観測されるが、過酸化水素についての吸収ピークはみられない。従って、上記条件によってスパッタ法により表面層４を形成する方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができないのに対し、スピンコート法による表面層４の形成方法では、オゾンと過酸化水素の両者を生成することができることがわかる。
【００５３】
図５は、６００℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ程度）が観測されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、４０ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡ／ｃｍ2のみ観測され、２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは観測されていない。特に、２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、吸収量が多く、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。
【００５４】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００５５】
６００℃にて焼成された電解用電極１を用いて電解質溶液を電解した場合には、図４に示す如き５５０℃にて焼成された電解用電極１に比べ、６０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合におけるオゾンの吸収ピークが大きくなり、過酸化水素の吸収ピークが小さくなっていることがわかる。また、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の場合における過酸化水素の吸収ピークは、大きくなっていることがわかる。
【００５６】
図６は、６５０℃にて焼成された電解用電極１の実験結果である。これによると、いずれの電流密度においても、過酸化水素の吸収ピーク（約２００ｎｍ程度）が測定されているが、オゾンの吸収ピーク（約２５８ｎｍ）は、４０ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡ／ｃｍ2のみ測定され、２０ｍＡ／ｃｍ2では、オゾンの吸収ピークは測定されていない。特に、２０ｍＡ／ｃｍ2では、過酸化水素の吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2の場合に比べ、吸収量が多く、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。
【００５７】
これにより、当該電極では、電流密度を変更することにより、電解により生成される過酸化水素とオゾンの生成比率、特に、オゾンの生成有無を選択することが可能となる。特に、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2へと小さくしていくに従い、過酸化水素の生成量を増加させることができると共に、オゾンの生成量を減少させることができる。また、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とすることで、オゾンの生成を抑制し、過酸化水素のみを生成することが可能となる。そのため、目的とする物質に応じて電流密度を変更して電気分解することにより、優先的に生成される物質を選択することが可能となり、汎用性が向上する。
【００５８】
また、オゾンの吸収ピークは、４０、６０ｍＡ／ｃｍ2のいずれの場合においても測定されているが、その吸収量は、焼成温度が６００℃の場合に比べ少ない。いずれの電流密度においても、オゾンではなく過酸化水素の生成が優先的に行われていることがいえる。この傾向は、図５に示される如き焼成温度が６００℃の場合にの電極１を用いた場合によりも顕著であることがわかる。
【００５９】
従って、電解用電極１の焼成温度を上昇させていくに従い、過酸化水素の生成が優先的に行われることとなり、焼成温度が６００℃である場合には、過酸化水素の生成を行いながらも、オゾンを効率的に生成することができることがわかる。
【００６０】
また、オゾンと過酸化水素の両者の生成がなされる場合には、電解質溶液中に生成された過酸化水素は、より酸化力の強いオゾンにより酸化され、ＯＨラジカルを生成することが可能となる（化学反応式Ａ）。以下、化学反応式Ａを示す。
化学反応式Ａ Ｈ2Ｏ2＋ｅ-→ＯＨ-＋ＯＨ・
【００６１】
このＯＨラジカルは、酸化反応の開始剤として働くことで、連鎖反応を引き起こすことで、強力な酸化力を発揮することができる。そのため、当該電解用電極１を用いて電解質溶液を電気分解することで、複数種類の酸化物質を生成することが可能となる。この場合において、ＯＨラジカルは、比較的寿命が短いが、必要とされる現場において容易に生成することが可能となり、当該ＯＨラジカルの酸化力を有効に用いることが可能となる。
【００６２】
尚、本実施例における電解用電極１は、表面層４を構成する酸化チタンがスピンコート法により形成されているため、１００ｎｍ以下と比較的薄膜にて形成することが可能となる。そのため、表面層４中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層３にまで移動すると考えられる。
【００６３】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応が、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。これに対し、本発明における表面層４を形成した電解用電極１を使用した場合、誘電体により構成されているため、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。
【００６４】
そのため、本発明における電解用電極１を使用した場合、白金等の電解用電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こって電極反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
【００６５】
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となると共に、過酸化水素を生成することができる電極を得ることができる。
【００６６】
また、本実施例では、中間層３及び表面層４を形成する基体２は、表面が平坦な材料にて構成することにより、基体２の表面に均一に中間層３及び表面層４を形成することができる。そのため、各層３又は４の厚さが、電極表面に対し均一に形成されることで電解用電極１の表面全体に対して一様な電気伝導を実現することができる。これにより、電極表面全体における電気伝導のバラツキを抑制することができ、オゾン生成効率の向上を図ることができる。
【００６７】
また、本実施例では、表面層４は、スピンコート法により基体２の表面（本実施例では中間層３が形成された表面）に形成されていることから、より均一に基体２の表面に層を形成することができる。これによっても、基体２の表面の全体に厚さが均一な中間層３及び表面層４を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾン生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００６８】
尚、実験に使用した表面層４の材料は、酸化チタンを使用しているが、これ以外にも、酸化タンタルや酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ニオブによっても、低電流密度において顕著に高いオゾン生成効率が見られる。そのため、スパッタ法によることなく、スピンコート法によって表面層４を形成することが可能となるため、比較的安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００６９】
また、上述した如く本実施例では、シリコンにて構成される基体２に、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層３を形成し、更に当該中間層３の表面に上述した如き表面層４を構成することで電解用電極１を形成しているが、基体２を中間層３と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層３を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体２に上記材料にて構成される中間層３を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極１を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の電解用電極の概略断面図である。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャート図である。
【図３】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図４】焼成温度５５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である。
【図５】焼成温度６００℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である。
【図６】焼成温度６５０℃にて形成された電解用電極１の各電流密度に対する紫外線吸収を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 電解用電極
２ 基体
３ 中間層
４ 表面層
２０ 電解装置
２１ 処理槽
２２ 電極
２３ 模擬水道水
２５ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、前記基体の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されていることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
請求項１の電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする電解方法。
【請求項３】
基体の表面にチタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布した後、所定の焼成温度で焼成することにより、前記基体の表面に表面層を構成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項４】
前記表面層構成材を、５５０℃乃至６５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項３に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４の方法により製造された電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする電解方法。
【請求項１】
基体と、当該基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、前記基体の表面にスピンコート法により塗布されたチタンを含む表面層構成材を焼成することにより構成されていることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
請求項１の電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする電解方法。
【請求項３】
基体の表面にチタンを含む表面層構成材をスピンコート法により塗布した後、所定の焼成温度で焼成することにより、前記基体の表面に表面層を構成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項４】
前記表面層構成材を、５５０℃乃至６５０℃の焼成温度で焼成することを特徴とする請求項３に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４の方法により製造された電解用電極をアノードとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2乃至６０ｍＡ／ｃｍ2で電解質溶液を電解することを特徴とする電解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２２４３５１（Ｐ２００７−２２４３５１Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４５６９６（Ｐ２００６−４５６９６）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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