電解質分析方法および電解質分析装置
【課題】予め希釈内部標準液の希釈倍率を求めておき、その値を都度参照することにより、その変動が、通常の範囲内のものなのか、異常であるかを判断できるようにすること。
【解決手段】電解質分析装置４００は、試料と希釈液とを混合し、希釈試料溶液を生成するための希釈用容器１３１と、希釈用容器１３１に試料を供給する試料供給手段と、希釈用容器１３１に希釈液を供給する希釈液供給手段と、希釈用容器１３１の希釈試料溶液を取り出して当該希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する測定手段と、前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出手段と、希釈用容器１３１に内部標準液を供給する内部標準液供給手段と、希釈液供給用ポンプ１２２と内部標準液供給用ポンプ１６２と廃液用ポンプ１５３とを連結する駆動板１７１を備える。希釈液には、予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加する。
【解決手段】電解質分析装置４００は、試料と希釈液とを混合し、希釈試料溶液を生成するための希釈用容器１３１と、希釈用容器１３１に試料を供給する試料供給手段と、希釈用容器１３１に希釈液を供給する希釈液供給手段と、希釈用容器１３１の希釈試料溶液を取り出して当該希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する測定手段と、前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出手段と、希釈用容器１３１に内部標準液を供給する内部標準液供給手段と、希釈液供給用ポンプ１２２と内部標準液供給用ポンプ１６２と廃液用ポンプ１５３とを連結する駆動板１７１を備える。希釈液には、予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イオン選択性電極を用いた測定部に、希釈した試料を供して試料の電解質濃度を測定する電解質分析方法および電解質分析装置にかかり、特に尿や血清等の電解質（Ｎａ：ナトリウム、Ｋ：カリウム、Ｃｌ：塩素、Ｃａ：カルシウムなど）濃度を測定する電解質分析方法および電解質分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、尿や血清等の電解質濃度を測定する装置として、イオン選択性電極を使用した電解質分析装置が知られている。このような装置としては、イオン選択性電極と比較電極とを用いて、試料を希釈液で希釈することによって生成した希釈試料溶液の起電力を計測し、また、比較用の基準液の起電力を計測する。そして、これら希釈試料溶液と基準液とのそれぞれの計測データを基に、希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定するようになっている。
【０００３】
具体的には、まず、尿や血清等の試料を希釈用容器にて希釈するとともに、この希釈した希釈試料溶液をイオン選択性電極が用いられた電極部に導き、試料の電解質濃度に対応した起電力を計測する。引き続き、希釈内部標準液を、希釈用容器を介して電極部へ導き、希釈内部標準液の起電力を計測する。そして、上述した試料の起電力と内部標準液の起電力との差から試料の電解質濃度を求めるものである（例えば、下記特許文献１参照）。この方法によれば常に希釈内部標準液を参照して測定を行うため、従来の希釈済みの内部標準液をボトルに充填したものを測定する方法に比べて、温度変動の影響を受けにくいというメリットを有している。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６２３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような電解質分析装置では、電極が急激に出力低下を起こした場合にその変化に追従してしまうため、異常を検出することができずに、不正確な分析結果を出力してしまうという不具合が起きていた。また、従来の電解質分析装置においては、試料や希釈液を排出するために、複数（例えば３個）のシリンジ（ポンプ）を使用するため、モータが３個必要となり、モータからのノイズや発熱などによって、測定異常を引き起こすという問題もあった。
【０００６】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、予め、希釈内部標準液の希釈倍率を求めておき、その値を都度参照することにより、その変動が、通常の範囲内のものなのか、異常なものなのかを判断することができる電解質分析方法および電解質分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明にかかる電解質分析方法は、希釈用容器に試料を供給する試料供給工程と、前記希釈用容器に希釈液を供給する希釈液供給工程と、前記希釈用容器に供給された前記試料と前記希釈液とを混合して希釈試料溶液を生成する試料希釈工程と、前記希釈用容器の前記希釈試料溶液を取り出しながら当該希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈試料測定工程と、希釈用容器に内部標準液を供給する内部標準液供給工程と、前記希釈用容器に供給された前記内部標準液と、前記希釈液供給工程により前記希釈用容器に供給された希釈液とを混合して希釈内部標準液を生成する内部標準液希釈工程と、前記希釈用容器の前記希釈内部標準液を取り出しながら当該希釈内部標準液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈内部標準液測定工程と、前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出工程と、を含む電解質分析方法であって、前記希釈液に予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、希釈液供給工程を利用し、希釈液のみを取り出しながら当該希釈液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈液測定工程を追加し、内部標準液の希釈倍率を求め、異常値の検出を容易にすることができる。
【０００９】
また、上記発明において、前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定工程と、前記判定工程にて、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御工程と、をさらに含むこととしてもよい。
【００１０】
この発明によれば、希釈倍率が予め設定した所定範囲内にない場合に、異常である旨を通知することができる。
【００１１】
また、上記発明において、前記希釈試料測定工程または前記希釈内部標準液測定工程の後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄工程をさらに含むこととしてもよい。
【００１２】
この発明によれば、電解質濃度測定用電極の測定起電力変化を抑制し、電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００１３】
また、上記発明において、前記内部標準液供給工程では、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することとしてもよい。
【００１４】
この発明によれば、測定起電力の差を抑制し、温度変動による測定結果への影響を抑制するとともに電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００１５】
また、本発明にかかる電解質分析装置は、試料または内部標準液に、予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加した希釈液を混合し、希釈試料溶液または希釈内部標準液を生成するための希釈用容器と、前記希釈用容器に前記試料を供給する試料供給手段と、前記希釈用容器に前記内部標準液を供給する内部標準液供給手段と、前記希釈用容器に前記希釈液を供給する希釈液供給手段と、前記希釈用容器の前記希釈試料溶液、前記希釈内部標準液または希釈液を取り出しながら、当該希釈試料溶液、当該希釈内部標準液または当該希釈液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する測定手段と、前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、分析装置が異常値を出力した場合でもその検出を容易にすることができる。
【００１７】
また、上記発明において、前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、前記判定手段によって、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御手段と、をさらに備えることとしてもよい。
【００１８】
この発明によれば、希釈倍率が予め設定した所定範囲内にない場合に、異常である旨を通知することができる。
【００１９】
また、上記発明において、希釈試料溶液または希釈内部標準液測定後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄手段をさらに備えることとしてもよい。
【００２０】
この発明によれば、電解質濃度測定用電極の測定起電力変化を抑制し、電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００２１】
また、上記発明において、前記内部標準液供給手段は、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の想定される電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することとしてもよい。
【００２２】
この発明によれば、温度変動による測定結果への影響を抑制するとともに電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００２３】
また、上記発明において、測定後の希釈液、測定後の希釈試料溶液または測定後の希釈内部標準液を排出する廃液用駆動部、使用する希釈液供給駆動部および内部標準液供給用駆動部と、廃液用電磁弁、希釈液供給用電磁弁および内部標準液供給用電磁弁の動作タイミングを調節する調整手段と、をさらに備え、前記廃液用駆動部、前記希釈液供給駆動部、前記内部標準液供給用駆動部は、単一の駆動部によって構成されることとしてもよい。
【００２４】
この発明によれば、部品点数を減らし、製造コストを下げるとともに、コンパクトで、測定結果に影響を与えるモータの発熱も抑制することができる。
【００２５】
これらの発明によれば、電極が急激に出力低下を起こした場合にもその変動が、通常の範囲内のものなのか、異常であるかを判断することができるため、常に安定した測定結果を得ることができる。また、単一のモータを用いることにより、安価でシンプルかつモータの発熱を抑制した電解質分析装置を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ナトリウム、カリウム、塩素などを測定する場合に、使用する希釈液に予め一定量の塩として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンが微量存在するように、添加することにより、校正時に内部標準液の希釈倍率を算出しておくことが可能となる。したがって、必要に応じてこの算出した値を参照することにより、電極が急激に出力低下を起こした場合にも、操作者は、その変動が通常の範囲内のものなのか、異常であるかを判断することができるようになるため、常に安定した測定結果を得ることができる。
【００２７】
また、単一のモータを用いることにより、構造が簡単になり、機器コストおよび製造コストの低減はもとより、電解質測定の妨げになりやすいノイズの低減、余計な廃熱の排除や、メンテナンスコストの低減などが可能となる。特に、ノイズの低減や、余計な廃熱の排除により、安定した測定結果を得ることができる。
【００２８】
また、検体種別によっては希釈試料溶液と希釈内部標準液の起電力の差が大きくなり、電極の応答性や温度変動の影響を受けやすくなるような場合でも、予め検体種別が判っていれば、内部標準液の投入量を加減し、想定される希釈試料溶液の濃度に近い希釈内部標準液を供給し、測定起電力の差を抑制することにより、温度変動による測定結果への影響を抑制し、かつ電極の応答性を高められるので、より安定した測定結果を提供することが可能である。
【００２９】
さらに、希釈試料溶液測定後の洗浄に希釈内部標準液を用いることにより、通常の希釈液で洗浄を行うよりも、次の測定に対する電極の応答性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる電解質分析方法および電解質分析装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態にかかる電解質分析装置の構成図である。電解質分析装置１００は、試料供給手段１１０と、希釈液供給手段１２０と、試料希釈手段１３０と、測定手段１４０と、廃液手段１５０と、内部標準液供給手段１６０とを備えて構成されている。
【００３２】
試料供給手段１１０は、図中を上下左右方向に移動可能な可動式クレーン１１１と、可動式クレーン１１１に設けられた試料分注ノズル１１２とを備える。試料分注ノズル１１２は配管１１３に接続されている。試料供給手段１１０は、図示されていないが、試料分注ノズル１１２の内壁および外壁を洗浄する洗浄機構を併せ持つ。
【００３３】
可動式クレーン１１１の移動途中には、試料容器１１４が設けられている。試料容器１１４には、例えば尿や血清等の試料１１５が収容されている。可動式クレーン１１１を移動させ、吸入動作することにより、試料分注ノズル１１２は、試料容器１１４から一定量だけ試料１１５を分取する。分取された試料１１５は、可動式クレーン１１１を移動させ、試料希釈手段１３０の希釈用容器１３１に分注される。なお、本発明の電解質分析装置が、自動分析装置のユニットとして供される場合には、試料供給手段１１０は自動分析装置本体に具備されている場合があり、必ずしも必要ない。
【００３４】
希釈液供給手段１２０は、希釈液容器１２１と、希釈液供給用ポンプ１２２と、電磁弁１２３と、吸入配管１２４と、ポンプ接続配管１２５と、供給配管１２７と、希釈液送出ノズル１２６とにより構成されている。希釈液には、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン水溶液、モノメタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液の、硫酸、リン酸、硼酸緩衝液などや、ＭＯＰＳ、ＨＥＰＥＳ等のグッド緩衝液が用いられる。
【００３５】
特に、本実施の形態において、これらの希釈液に一定量の塩、例えばナトリウム、カリウム、塩素を測定する分析装置に使用する希釈液であれば、ナトリウム、カリウム、塩素を内部標準液の１％程度の濃度になるよう添加しておく。例えば、内部標準液のナトリウム濃度が１４０ｍｍｏｌ／Ｌであれば１．４ｍｍｏｌ／Ｌ、内部標準液のカリウム濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌであれば０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、内部標準液の塩素濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌであれば１ｍｍｏｌ／Ｌ、の濃度になるよう添加しておく。なお、内部標準液は、内部標準液容器１６１に収容されており、試料１１５を計測するにあたり、比較用の基準となる液体である。
【００３６】
希釈液送出ノズル１２６は、希釈用容器１３１に向けて希釈液を送出する。希釈液供給用ポンプ１２２の動作により、吸入配管１２４を通じて、希釈液容器１２１から所定量の希釈液を分取し、希釈用容器１３１に送出する。この希釈液によって、希釈用容器１３１に分注された試料１１５を希釈することにより、例えば３０倍程度に希釈された希釈試料溶液が生成される。
【００３７】
試料希釈手段１３０の希釈用容器１３１内部には、攪拌機構１３２が設けられる。攪拌機構１３２は、試料供給手段１１０によって、試料容器１１４から一定量だけ分注された試料１１５と、希釈液供給手段１２０によって希釈液容器１２１から所定量だけ送出された希釈液とを混合し、均一な希釈試料溶液を生成する。希釈試料溶液または希釈液（希釈内部標準液も併せて、これらを測定液と称する）は、希釈用容器１３１から取り出されて測定手段１４０に送り出される。
【００３８】
測定手段１４０は、希釈用容器１３１に接続された測定液供給配管１４１と、測定液が通過する経路上に設けられる複数の電極部１４２（１４２ａ〜１４２ｄ）と、電極部１４２の起電力を計測する起電力計測部１４３と、電極部１４２を通過後の測定液が通る排出配管１４４とを備えて構成されている。
【００３９】
電極部１４２は、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄを備えている。イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ等の特定のイオンに感応した電位差を出力する電極である。これらイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄは、希釈用容器１３１から取り出されて測定液供給配管１４１から送られた測定液のそれぞれの電位を出力する。より詳細に説明すると、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄは、測定液供給配管１４１から送られてきた測定液が電極部１４２を通過する際に、この通過する測定液のそれぞれのイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃと比較電極１４２ｄとの間の所定の電位差を計測する。
【００４０】
起電力計測部１４３は、電極部１４２を通じて測定液供給配管１４１を通過する希釈試料溶液および希釈内部標準液のそれぞれの起電力を計測する。すなわち、起電力計測部１４３は、測定液供給配管１４１を介して希釈試料溶液が送られてきたときには、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃが示した電位と、比較電極１４２ｄが示した電位との電位差を計測する。また、測定液供給配管１４１を介して希釈内部標準液が送られてきたときには、同様にイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃが示した電位と比較電極１４２ｄが示した電位との電位差を計測する。
【００４１】
さらに、内部標準液の希釈倍率を求める際は、希釈液のみを電極部１４２へ送出し、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃが示した電位と比較電極１４２ｄが示した電位との電位差を計測する。
【００４２】
ここで、希釈倍率の算出手法について、説明する。検量線作成段階で、高濃度標準液の濃度をＣＨ、低濃度標準液の濃度をＣＬ、内部標準液の濃度をＣＭ、希釈液の濃度をＣｂ、Ｓを測定電極のスロープ感度、Ｅ０を測定電極の標準電位、Ｓｒをリファレンス電極のスロープ感度、Ｅｒをリファレンス電極の標準電位、Ｃｒをリファレンス液の濃度、とし、高濃度標準液と低濃度標準液の希釈倍率をｒ、内部標準液の希釈倍率をｒｍとした場合、
希釈高濃度標準液の測定用電極とリファレンス電極の測定電位差ＥＨは、
ＥＨ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＨ）／ｒ）−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（１）式
希釈低濃度標準液の測定用電極とリファレンス電極の測定電位差ＥＬは、
ＥＬ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＬ）／ｒ）−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（２）式
希釈内部標準液の測定用電極とリファレンス電極の測定電位差ＥＭは、
ＥＭ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（３）式
（１）式−（３）式、および（２）式−（３）式より、上式は、
ＥＨ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＨ）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）・・・（４）式
ＥＬ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＬ）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）・・・（５）式
ここで、濃度Ｃｂを持った希釈液の測定用電極とリファレンス電極の電位差Ｅｂ測定を行い、
Ｅｂ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇＣｂ−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（６）式
（３）式−（６）式より、
ＥＭ−Ｅｂ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）−Ｓ・ｌｏｇＣｂ・・・（７）式
となり
Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）＝ＥＭ−Ｅｂ＋Ｓ・ｌｏｇＣｂ・・・（８）式
（４）式、（５）式に（８）式を代入することにより、Ｓおよびｒを求めることが可能になる。さらに求められたＳと実測値のＥＭ−Ｅｂにより（８）式より内部標準液の希釈倍率ｒｍを求める。分析中または分析の合間にＥｂを測定することによりｒｍを算出し、予め決めておいた閾値を外れた場合は異常として出力することが可能になる。
【００４３】
ここで、測定された電位差を元に内部標準液の希釈倍率を算出する具体例をナトリウム測定で示す。検量線作成段階で、高濃度標準液の濃度を１６０ｍｍｏｌ／Ｌ、低濃度標準液の濃度を１３０ｍｍｏｌ／Ｌ、内部標準液の濃度を１４０ｍｍｏｌ／Ｌ、希釈液の濃度を１．４ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｓをスロープ感度、高濃度標準液と低濃度標準液の希釈倍率をｒ、内部標準液の希釈倍率をｒｍとし、
希釈高濃度標準液と希釈内部標準液との測定電位差が、ＥＨ−ＥＭ＝２．２ｍＶ
希釈低濃度標準液と希釈内部標準液との測定電位差が、ＥＬ−ＥＭ＝−２．０ｍＶ
希釈内部標準液と希釈液の測定電位差が、ＥＭ−Ｅｂ＝３７ｍＶ
であった場合、
ＥＨ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・１．４＋１６０）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）＝２．２・・・（１１）式
ＥＬ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒ−１）・１．４＋１３０）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）＝−２．０・・・（１２）式
ＥＭ−Ｅｂ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）−Ｓ・ｌｏｇ１．４＝３７・・・（１３）式
（１３）式より
Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）＝３７＋Ｓ・ｌｏｇ１．４・・・（１４）式
（１１）式、（１２）式に（１４）式を代入することにより、近似値としてＳ≒６１．５およびｒ≒３３．９が求められる。
Ｓ＝６１．５を（１４）式に代入し、近似値としてｒｍ≒３３．０が求められる。
【００４４】
廃液手段１５０は、電磁弁１５１と、ポンプ接続配管１５２と、廃液用ポンプ１５３と、廃液配管１５４と、廃液容器１５５とにより構成されている。電磁弁１５１は、排出配管１４４の一端に接続されている。ポンプ接続配管１５２の一端は、電磁弁１５１に接続され、他端は、廃液用ポンプ１５３に接続されている。廃液配管１５４の一端は、電磁弁１５１に接続されており、他端は開放されている。この廃液配管１５４の開放された一端の下部には、滴下した廃液を受け止める廃液容器１５５が設置されている。そして、廃液用ポンプ１５３の動作により希釈用容器１３１に貯留された測定液は、測定手段１４０を通過するように取り出され、測定手段１４０により測定された後に廃液容器１５５に排出される。
【００４５】
すなわち、電極部１４２を通過した測定液は、排出配管１４４を通り、電磁弁１５１を介して、一旦廃液用ポンプ１５３に溜め込まれる。その後、電磁弁１５１を切り替えることによって、廃液用ポンプ１５３から送出される廃液は、電磁弁１５１を介して、廃液配管１５４を通過して廃液容器１５５に排出される。
【００４６】
内部標準液供給手段１６０は、内部標準液容器１６１と、内部標準液供給用ポンプ１６２と、電磁弁１６３と、吸入配管１６４と、ポンプ接続配管１６５と、供給配管１６７と、内部標準液送出ノズル１６６とにより構成されている。電磁弁１６３を供給配管１６７側に切り替えることにより、内部標準液送出ノズル１６６から内部標準液容器１６１の内部標準液を所定量供給することができる。
【００４７】
供給された内部標準液は希釈液供給手段１２０によって、希釈用容器１３１内で所定の希釈倍率にて希釈され、希釈内部標準液として測定に供される。また、内部標準液供給手段１６０は希釈試料溶液測定後の試料希釈手段１３０および測定手段１４０の洗浄にも用いられる。
【００４８】
図２は、本実施の形態に用いられる制御部を示すブロック図である。制御部２００は、マイクロコンピュータシステムからなり、駆動制御部２０１と、測定処理部２０２と、タイマー２０３とを備えている。
【００４９】
駆動制御部２０１は、操作部２１０からの入力情報に基づいて、予め格納されたプログラムによって、可動式クレーン１１１と、電磁弁１２３と、希釈液供給用ポンプ１２２と、電磁弁１６３と、内部標準液供給用ポンプ１６２と、電磁弁１５１と廃液用ポンプ１５３を駆動制御する。具体的には、駆動制御部２０１は、可動式クレーン１１１の位置を決定し、図示しない移動機構に制御信号を送出することにより、移動機構が図１に示すＸ方向に向かって移動し、試料分注ノズル１１２を所定の位置に移動させる。また、駆動制御部２０１は、電磁弁１２３、電磁弁１５１、電磁弁１６３へ弁の切替信号を送出し、希釈液供給用ポンプ１２２、廃液用ポンプ１５３、内部標準液供給用ポンプ１６２に対して動作の制御信号を送出する。
【００５０】
測定処理部２０２には、起電力計測部１４３で計測した起電力が入力され希釈試料溶液の電解質濃度を測定し、ディスプレイなどの表示部２２０に測定結果を表示させる。具体的には、測定処理部２０２は、起電力計測部１４３で計測した起電力に基づいて、測定液供給配管１４１から送られてきた希釈試料溶液に含まれる被測定成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ）の電解質濃度を測定し、各成分の数値を表示部２２０に表示させる。
【００５１】
また、測定処理部２０２は、起電力計測部１４３を介して内部標準液の希釈倍率算出を行うことにより、測定結果を常時監視し、異常が認められた際は表示部２２０に異常であることを表示し、誤った測定結果の使用を阻止する。なお、測定処理部２０２は、本発明の算出手段、判定手段および通知制御手段に相当する。
【００５２】
タイマー２０３は、測定終了後の時間を計測する。例えば、測定液の１回の測定ごとに計測を開始する。このタイマー２０３は、測定処理部２０２から測定液の１回の測定終了の情報が送出されると、時間の計測を始め、所定の時間が経過したとき、タイムアップの計測情報を駆動制御部２０１に送出する。駆動制御部２０１は、タイムアップの計測情報が入力されると、測定が行われない待機状態になる。
【００５３】
図３−１および図３−２は、本実施の形態におけるキャリブレーション処理の概略例を示すフローチャートである。図３−１および図３−２において、制御部２００は、キャリブレーションを行うか否かを判断する（ステップＳ１０１）。キャリブレーションの開始は、操作部２１０による測定開始の操作入力によって開始される。キャリブレーションを行わない場合（ステップＳ１０１：Ｎｏ）、図３−３以降に後述する測定処理に移行する。キャリブレーションが開始されると（ステップＳ１０１：Ｙｅｓ）、駆動制御部２０１の指示により、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１０２）。この希釈液は起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１０３）。計測終了後に希釈液は排出される（ステップＳ１０４）。
【００５４】
次に、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１０５）。そして、制御部２００より内部標準液吐出量情報を受信した内部標準液供給手段１６０は、内部標準液を当該吐出量情報に基づき希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１０６）。次に、希釈用容器１３１の希釈液および内部標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈内部標準液を生成する（ステップＳ１０７）。この希釈内部標準液は起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１０８）。計測終了後に希釈内部標準液は排出される（ステップＳ１０９）。
【００５５】
次に、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出し（ステップＳ１１０）、試料容器１１４の高濃度標準液を希釈用容器１３１に分注する（ステップＳ１１１）。そして、希釈用容器１３１内の希釈液および高濃度標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈高濃度標準液を生成する（ステップＳ１１２）。この希釈高濃度標準液は、起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測され（ステップＳ１１３）、計測終了後に希釈高濃度標準液は排出される（ステップＳ１１４）。
【００５６】
次に、ステップＳ１１０〜ステップＳ１１４の過程と同様に希釈低濃度標準液の起電力測定が行われ、計測終了後に希釈低濃度標準液は排出される（ステップＳ１１５〜ステップＳ１１９）。計測された起電力情報は、制御部２００の測定処理部２０２によって処理され、電極のスロープおよび各標準液の希釈倍率が算出される（ステップＳ１２０）。算出されたスロープおよび希釈倍率は、測定処理部２０２によって予め設定された情報に基づきその妥当性が判断され（ステップＳ１２１）、妥当な場合（ステップＳ１２１：Ｙｅｓ）は、キャリブレーション処理を終了し、図３−３以降に後述する測定処理を行う。
【００５７】
また、妥当でないと判断された場合（ステップＳ１２１：Ｎｏ）は再度、測定処理部２０２によって予め設定された情報に基づきメンテナンスの必要性の有無が判断され（ステップＳ１２２）、必要であれば（ステップＳ１２２：Ｙｅｓ）、測定を中止し、メンテナンスを行い（ステップＳ１２３）、ステップＳ１０１に移行する。メンテナンスの必要がないと判断された場合（ステップＳ１２２：Ｎｏ）は、再度キャリブレーションを行うため、ステップＳ１０２に移行する。
【００５８】
図３−３および図３−４は、本実施の形態における測定処理の概略例を示すフローチャートである。図３−３および図３−４において、制御部２００は、試料測定の開始か否かを判断する（ステップＳ１２４）。試料測定は、操作部２１０による測定開始の操作入力によって開始され、それまでの間は待機している（ステップＳ１２４：Ｎｏのループ）。測定が開始されると（ステップＳ１２４：Ｙｅｓ）、駆動制御部２０１の指示により、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１２５）。そして、制御部２００より内部標準液吐出量情報を受信した内部標準液供給手段１６０は内部標準液を当該吐出量情報に基づき希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１２６）。
【００５９】
次に、希釈用容器１３１の希釈液および内部標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈内部標準液を生成する（ステップＳ１２７）。この希釈内部標準液は起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１２８）。計測終了後に希釈内部標準液は排出される（ステップＳ１２９）。次に、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１３０）。そして、試料容器１１４の試料を希釈用容器１３１に分注する（ステップＳ１３１）。そして、希釈用容器１３１内の希釈液および試料を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈試料溶液を生成する（ステップＳ１３２）。この希釈試料溶液は、起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１３３）。計測終了後に希釈試料溶液は排出される（ステップＳ１３４）。
【００６０】
その後、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１３５）。そして、制御部２００より内部標準液吐出量情報を受信した内部標準液供給手段１６０は、内部標準液を当該吐出量情報に基づき希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１３６）。次に、希釈用容器１３１の希釈液および内部標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈内部標準液を生成する（ステップＳ１３７）。この希釈内部標準液は、希釈用容器１３１と電極部１４２の洗浄に用いるため、起電力の計測は行わずに排出される（ステップＳ１３８）。これにより、希釈液のみを用いた洗浄よりも、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄの測定起電力変化を抑制することにより電極の応答性を高め、安定した計測値算出に貢献することが可能になる。
【００６１】
これらの計測結果に基づき、制御部２００の測定処理部２０２は、希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を算出し（ステップＳ１３９）、予め設定された情報に基づき、その結果が妥当であるかを判断する（ステップＳ１４０）。結果が妥当な場合（ステップＳ１４０：Ｙｅｓ）、次の試料測定の予定がなければ（ステップＳ１４１：Ｎｏ）、処理を終了する。次の試料測定の予定があれば（ステップＳ１４１：Ｙｅｓ）、測定に備え待機状態に戻る（ステップＳ１２４：Ｎｏのループ）。また、結果が妥当でない場合（ステップＳ１４０：Ｎｏ）、装置の異常の有無を判断する必要があれば、すなわち、希釈倍率を測定する必要があれば（ステップＳ１４２：Ｙｅｓ）、希釈倍率の測定工程（ステップＳ１４４〜ステップＳ１５１）を行い、制御部２００の測定処理部２０２によって希釈倍率を算出（ステップＳ１５２）する。
【００６２】
そして、予め設定された閾値に基づきその妥当性が判断され、閾値以内であれば（ステップＳ１５３：Ｙｅｓ）、試料供給手段１１０の異常が考えられるため、測定を中断し、試料供給手段１１０のメンテナンスを行う(ステップＳ１５４)。閾値から外れた場合（ステップＳ１５３：Ｎｏ）、測定を中断し、電解質分析装置１００のメンテナンスを行う(ステップＳ１５５)。
【００６３】
また、ステップＳ１４２において、希釈倍率を測定する必要がなければ（ステップＳ１４２：Ｎｏ）、次の試料測定の予定があるか否かを判断する（ステップＳ１４３）。次の試料測定の予定がなければ（ステップＳ１４３：Ｎｏ）、処理を終了する。次の試料測定の予定があれば（ステップＳ１４３：Ｙｅｓ）、測定に備え待機状態に戻る（ステップＳ１２４：Ｎｏのループ）。
【００６４】
なお、ステップＳ１４０において、測定結果が妥当でない場合（ステップＳ１４０：Ｎｏ）の希釈倍率の測定判断（ステップＳ１４２）は、電解質分析装置１００の操作者が行うことも可能であるし、電解質分析装置１００が判断することも可能である。
【００６５】
上述した図３−３および図３−４に示した希釈試料溶液の測定の詳細について、図１を用いて説明する。説明の便宜上、吸入配管１２４につながる電磁弁１２３が閉状態になっているものとする。また、初期状態として、希釈液が吸入配管１２４に送出されてこの吸入配管１２４内に存在しているものとする。
【００６６】
この状態から、電磁弁１２３を開状態にして、希釈液供給用ポンプ１２２の動作により、開通状態になった供給配管１２７に滞留する希釈液を、希釈液送出ノズル１２６を通じて希釈用容器１３１に送出する。
【００６７】
次に、内部標準液を希釈用容器１３１に送出する動作を行う。初期状態として、吸入配管１６４につながる電磁弁１６３が閉状態になっているものとする。この状態から電磁弁１６３を開状態にして、内部標準液供給用ポンプ１６２の動作により、開通状態になった供給配管１６７に滞留する内部標準液を、内部標準液送出ノズル１６６を通じて、希釈用容器１３１に分注する。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、内部標準液と希釈液とが均一に混合された希釈内部標準液が生成される。
【００６８】
次に、希釈用容器１３１で生成された希釈内部標準液は、廃液用ポンプ１５３の吸引動作により測定液供給配管１４１へ導かれる。そして、希釈内部標準液は、測定液として電極部１４２を通過する。このとき、起電力計測部１４３がイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄを通じて希釈内部標準液の電位差を計測する。その後、希釈内部標準液は、廃液容器１５５に導かれて廃棄される。
【００６９】
この後、上述した一連のプロセスと同様の処理で希釈試料溶液の起電力を測定する。具体的には、試料分注ノズル１１２は、試料容器１１４に収容された試料１１５を一定量だけ分取し、この分取した試料を希釈液が送出されている希釈用容器１３１に分注する。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、試料と希釈液とが均一に混合された希釈試料溶液が生成される。
【００７０】
次に、希釈用容器１３１で生成された希釈試料溶液が希釈用容器１３１から廃液用ポンプ１５３の吸引動作により、測定液供給配管１４１へ導かれる。この際、希釈試料溶液は、電極部１４２を通過する。このとき、起電力計測部１４３がイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄを通じて希釈試料溶液の起電力を計測する。その後、希釈試料溶液は、廃液容器１５５に導かれて廃棄される。
【００７１】
そして、制御部２００の測定処理部２０２は、電極部１４２および起電力計測部１４３によって計測された希釈試料溶液の起電力および希釈内部標準液の起電力に基づいて、希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を算出する。
【００７２】
この後、可動式クレーン１１１が移動し、試料分注ノズル１１２を図示していないが、洗浄位置に配置させる。そして、試料分注ノズル１１２が洗浄される。一方、希釈用容器１３１は上述した内部標準液に対する起電力測定プロセスと同様に、希釈液と内部標準液を希釈用容器１３１内で混合、攪拌することにより洗浄液として希釈用容器１３１の洗浄に用いられるとともに、測定手段１４０の洗浄を行う。
【００７３】
希釈用容器洗浄後さらに、制御部２００により内部標準液の希釈倍率測定が必要と判断された場合は、上述の希釈試料溶液の生成プロセスまたは希釈内部標準液生成プロセス同様に、希釈液供給用ポンプ１２２により希釈液が希釈用容器１３１に供給され、起電力計測部１４３により希釈液のみの起電力が計測され、希釈内部標準液の起電力と希釈液の起電力の差を算出することにより、測定処理部２０２により内部標準液の希釈倍率算出に用いられる。
【００７４】
この後も測定が行われる場合は、上述した測定のプロセスが繰り返される。このようにして、電解質分析装置１００による１回の測定が行われる。
【００７５】
（電解質分析装置の他の一例）
次に、図４および図５を用いて、本実施の形態に用いる電解質分析装置の他の一例について説明する。図４は、図１の電解質分析装置１００における３個のポンプを単一のモータにて動作させる際の電解質分析装置の構成図である。なお、図４に示した電解質分析装置４００において、図１に示した電解質分析装置１００と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜、詳細な説明を省略する。図５は、図１に示した電解質分析装置１００および図４に示した電解質分析装置４００のタイミングチャートである。
【００７６】
図４において、電解質分析装置４００は、希釈液を供給するための希釈液供給用ポンプ１２２と、内部標準液を供給するための内部標準液供給用ポンプ１６２と、希釈用容器１３１内部の測定液を起電力計測部１４３へ導くとともに廃液容器１５５へ導く廃液用ポンプ１５３とを一枚の駆動板１７１により連結したものであり、この駆動板１７１が一つのモータで駆動されるように構成されている。
【００７７】
希釈試料溶液生成時は、電磁弁１２３，１５１および１６３は閉じられた状態で駆動板１７１が初期位置から最下点まで下降し（図５の符号５０１参照）、次に電磁弁１２３を開状態にし、希釈液供給用ポンプ１２２が希釈液を必要量吐出するまで駆動板１７１が上昇し（図５の符号５０２参照）、希釈液のみが希釈用容器１３１へ導かれる。そして、希釈液が必要量吐出されると電磁弁１２３が閉じられ、駆動板１７１が初期位置まで上昇し余剰の希釈液は希釈液容器１２１へ戻される。
【００７８】
一方、試料分注ノズル１１２は、試料容器１１４に収容された試料１１５を一定量だけ分取し、この分取した試料１１５を希釈液が送出されている希釈用容器１３１に分注する。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、試料１１５と希釈液とが均一に混合された希釈試料溶液が生成される。
【００７９】
次に、希釈内部標準液生成時は、電磁弁１２３，１５１，１６３は閉じられた状態で駆動板１７１が初期位置から最下点まで下降し（図５の符号５１１参照）、電磁弁１２３および１６３を開状態にし、最初に吐出量の少ない内部標準液を必要量吐出するまで駆動板１７１が上昇する（図５の符号５１２参照）。そして、電磁弁１６３のみを閉じた後、さらに駆動板１７１が上昇し、希釈液が必要量吐出された後、電磁弁１２３を閉じ、余剰の希釈液と内部標準液はそれぞれの容器（希釈液容器１２１および内部標準液容器１６１）へ戻される。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、内部標準液と希釈液とが均一に混合された希釈内部標準液が生成される。
【００８０】
希釈用容器１３１に供給された測定液（希釈試料溶液または希釈内部標準液）を起電力計測部１４３へ導く際は、電磁弁１２３，１５１，１６３を閉じた状態で、測定液が起電力計測部１４３のイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極内部１４２ｄを満たすまで駆動板１７１が下降し（図５の符号５０３，５１３参照）、測定液の起電力を測定後、駆動板１７１は最下点まで下降し（図５の符号５０４，５１４参照）、測定液をすべて廃液用ポンプ１５３内に導き、その後、電磁弁１５１を開状態にし、測定液を廃液容器１５５へ導く。
【００８１】
測定液を起電力計測部１４３へ導く動作を行う際は、希釈試料もしくは希釈内部標準液測定用の希釈液および内部標準液を吐出するための吸引動作も同時並行で行われている（図５の符号５０１，５１１参照）。また、測定液を廃液容器１５５へ導く際は、希釈液もしくは希釈液と内部標準液を希釈用容器１３１へ導く動作も同時並行して行われている（図５の符号５０２，５１２参照）。
【００８２】
このように、図４に示した電解質分析装置４００は、各電磁弁の動作タイミングを調節するようにし、３個のポンプを１個のモータにて駆動するようにしたので、図１に示した電解質分析装置１００と同様に、試料の分析を行うことができるだけでなく、モータからの発熱やノイズを最小限に抑えることができ、安定した分析を行うことができる。また、このような電解質分析装置４００によれば、装置のコストダウンを図ることができる。
【００８３】
次に、図６および図７を用いて、本実施の形態にかかる電解質分析装置１００（４００）の電極電位と時間の関係について、説明する。図６は、試料溶液測定後の希釈用容器１３１の洗浄および測定手段１４０の洗浄に用いる洗浄液に希釈液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。電極電位Ｍは、希釈内部標準液測定時の電位を示している。電極電位Ｓは、希釈試料溶液測定時の電位を示している。電極電位Ｗは、洗浄時の電位を示している。図６において、洗浄時の電極電位Ｗは、希釈液の塩濃度が試料溶液や希釈内部標準液に比べ極端に低いため、次に測定される希釈内部標準液の電位差が大きく、応答が鈍くなる傾向にある。これは測定の順序にかかわらず、希釈試料溶液を希釈内部標準液よりも先に測定した場合でも同様である。
【００８４】
図７は、試料溶液測定後の希釈用容器１３１の洗浄および測定手段１４０の洗浄に用いる洗浄液に希釈内部標準液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。図７においては、洗浄液に希釈内部標準液を用いているために、洗浄時の電極電位Ｗと次測定の希釈内部標準液の電極電位Ｍとの電位差がほとんど無い状態で、電極の応答が非常に速いことを示している。
【００８５】
これら図６、図７での現象は、血清測定後の尿測定のように検体種別が変わる際の電極の応答速度にも関連し、例えば、血清測定後に尿測定の依頼を受けた場合は、内部標準液供給用ポンプ１６２から希釈用容器１３１への内部標準液の供給量を増やし、希釈内部標準液の濃度を高めることにより、希釈内部標準液測定時の電極電位Ｍと希釈試料溶液測定時の電極電位Ｓとの差を抑制し、電極の応答性を高め、安定した測定結果を算出することが可能になる。さらに、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃの特性上、電極電位Ｍと電極電位Ｓの差が小さいほど、温度変動の影響を受けにくく、安定した測定結果を算出することが可能である。
【００８６】
このように、本実施の形態によれば、希釈試料の測定または希釈内部標準液の測定の後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行うようにしたので、電解質濃度測定用電極の測定起電力変化を抑制し、電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００８７】
図８は、本実施の形態にかかる内部標準液の濃度と希釈倍率の関係および閾値を示す図表である。テーブル８００において、想定試料濃度８０１は、希釈試料溶液の想定される電解質濃度である。内部標準液量８０２は、想定試料濃度８０１の電解質濃度ごとに、希釈内部標準液を生成する際の液量である。正常希釈倍率８０３は、希釈内部標準液を希釈する際の倍率である。内部標準液濃度８０４は、内部標準液量８０２を正常希釈倍率８０３にて希釈した際の電解質濃度である。閾値下限８０５は、希釈倍率の下限値を示している。閾値上限８０６は、希釈倍率の上限値を示している。
【００８８】
このようなテーブル８００を用いることにより、想定試料濃度８０１の各電解質濃度に応じ、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することが可能である。また、このようなテーブル８００は、例えば、図３−４のステップＳ１５３において、閾値以内か否かの判断を行う際に用いられる。具体的には、図３−４のステップＳ１５３において、テーブル８００の閾値下限８０５および閾値上限８０６の値を用いる。
【００８９】
このように、本実施の形態によれば、内部標準液の供給において、被測定成分の電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にし、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給するようにしたので、測定起電力の差を抑制し、温度変動による測定結果への影響を抑制するとともに電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００９０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、例えばナトリウム、カリウム、塩素などを測定する場合に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンが微量存在するように、このような塩を一定量希釈液に添加するようにしたので、校正時に内部標準液の希釈倍率を算出しておくことが可能となる。したがって、必要に応じてこの値を参照することにより、電極が急激に出力低下を起こした場合にもその変動が、通常の範囲内のものなのか、異常であるかを操作者が判断することができるようになるため、常に安定した測定結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように、本発明にかかる電解質分析方法および電解質分析装置は、例えば尿や血清等の試料の電解質濃度の安定測定に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施の形態にかかる電解質分析装置の構成図である。
【図２】本実施の形態に用いられる制御部を示すブロック図である。
【図３−１】本実施の形態におけるキャリブレーション処理の概略例を示すフローチャートである。
【図３−２】本実施の形態におけるキャリブレーション処理の概略例を示すフローチャートである。
【図３−３】本実施の形態における測定処理の概略例を示すフローチャートである。
【図３−４】本実施の形態における測定処理の概略例を示すフローチャートである。
【図４】図１の電解質分析装置における３個のポンプを単一のモータにて動作させる際の電解質分析装置の構成図である。
【図５】図１に示した電解質分析装置および図４に示した電解質分析装置のタイミングチャートである。
【図６】試料溶液測定後の希釈用容器の洗浄および測定手段の洗浄に用いる洗浄液に希釈液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。
【図７】試料溶液測定後の希釈用容器の洗浄および測定手段の洗浄に用いる洗浄液に希釈内部標準液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。
【図８】本実施の形態にかかる内部標準液の濃度と希釈倍率の関係および閾値を示す図表である。
【符号の説明】
【００９３】
１００ 電解質分析装置
１１０ 試料供給手段
１１２ 試料分注ノズル
１２０ 希釈液供給手段
１２２ 希釈液供給用ポンプ
１２３ 電磁弁
１２６ 希釈液送出ノズル
１３０ 試料希釈手段
１３１ 希釈用容器
１４０ 測定手段
１４２ 電極部
１４３ 起電力計測部
１５０ 廃液手段
１５１ 電磁弁
１５３ 廃液用ポンプ
１６０ 内部標準液供給手段
１６２ 内部標準液供給用ポンプ
１６３ 電磁弁
１７１ 駆動板
２００ 制御部
２０１ 駆動制御部
２０２ 測定処理部
２０３ タイマー
４００ 電解質分析装置
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イオン選択性電極を用いた測定部に、希釈した試料を供して試料の電解質濃度を測定する電解質分析方法および電解質分析装置にかかり、特に尿や血清等の電解質（Ｎａ：ナトリウム、Ｋ：カリウム、Ｃｌ：塩素、Ｃａ：カルシウムなど）濃度を測定する電解質分析方法および電解質分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、尿や血清等の電解質濃度を測定する装置として、イオン選択性電極を使用した電解質分析装置が知られている。このような装置としては、イオン選択性電極と比較電極とを用いて、試料を希釈液で希釈することによって生成した希釈試料溶液の起電力を計測し、また、比較用の基準液の起電力を計測する。そして、これら希釈試料溶液と基準液とのそれぞれの計測データを基に、希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定するようになっている。
【０００３】
具体的には、まず、尿や血清等の試料を希釈用容器にて希釈するとともに、この希釈した希釈試料溶液をイオン選択性電極が用いられた電極部に導き、試料の電解質濃度に対応した起電力を計測する。引き続き、希釈内部標準液を、希釈用容器を介して電極部へ導き、希釈内部標準液の起電力を計測する。そして、上述した試料の起電力と内部標準液の起電力との差から試料の電解質濃度を求めるものである（例えば、下記特許文献１参照）。この方法によれば常に希釈内部標準液を参照して測定を行うため、従来の希釈済みの内部標準液をボトルに充填したものを測定する方法に比べて、温度変動の影響を受けにくいというメリットを有している。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６２３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような電解質分析装置では、電極が急激に出力低下を起こした場合にその変化に追従してしまうため、異常を検出することができずに、不正確な分析結果を出力してしまうという不具合が起きていた。また、従来の電解質分析装置においては、試料や希釈液を排出するために、複数（例えば３個）のシリンジ（ポンプ）を使用するため、モータが３個必要となり、モータからのノイズや発熱などによって、測定異常を引き起こすという問題もあった。
【０００６】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、予め、希釈内部標準液の希釈倍率を求めておき、その値を都度参照することにより、その変動が、通常の範囲内のものなのか、異常なものなのかを判断することができる電解質分析方法および電解質分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明にかかる電解質分析方法は、希釈用容器に試料を供給する試料供給工程と、前記希釈用容器に希釈液を供給する希釈液供給工程と、前記希釈用容器に供給された前記試料と前記希釈液とを混合して希釈試料溶液を生成する試料希釈工程と、前記希釈用容器の前記希釈試料溶液を取り出しながら当該希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈試料測定工程と、希釈用容器に内部標準液を供給する内部標準液供給工程と、前記希釈用容器に供給された前記内部標準液と、前記希釈液供給工程により前記希釈用容器に供給された希釈液とを混合して希釈内部標準液を生成する内部標準液希釈工程と、前記希釈用容器の前記希釈内部標準液を取り出しながら当該希釈内部標準液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈内部標準液測定工程と、前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出工程と、を含む電解質分析方法であって、前記希釈液に予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、希釈液供給工程を利用し、希釈液のみを取り出しながら当該希釈液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈液測定工程を追加し、内部標準液の希釈倍率を求め、異常値の検出を容易にすることができる。
【０００９】
また、上記発明において、前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定工程と、前記判定工程にて、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御工程と、をさらに含むこととしてもよい。
【００１０】
この発明によれば、希釈倍率が予め設定した所定範囲内にない場合に、異常である旨を通知することができる。
【００１１】
また、上記発明において、前記希釈試料測定工程または前記希釈内部標準液測定工程の後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄工程をさらに含むこととしてもよい。
【００１２】
この発明によれば、電解質濃度測定用電極の測定起電力変化を抑制し、電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００１３】
また、上記発明において、前記内部標準液供給工程では、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することとしてもよい。
【００１４】
この発明によれば、測定起電力の差を抑制し、温度変動による測定結果への影響を抑制するとともに電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００１５】
また、本発明にかかる電解質分析装置は、試料または内部標準液に、予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加した希釈液を混合し、希釈試料溶液または希釈内部標準液を生成するための希釈用容器と、前記希釈用容器に前記試料を供給する試料供給手段と、前記希釈用容器に前記内部標準液を供給する内部標準液供給手段と、前記希釈用容器に前記希釈液を供給する希釈液供給手段と、前記希釈用容器の前記希釈試料溶液、前記希釈内部標準液または希釈液を取り出しながら、当該希釈試料溶液、当該希釈内部標準液または当該希釈液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する測定手段と、前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、分析装置が異常値を出力した場合でもその検出を容易にすることができる。
【００１７】
また、上記発明において、前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、前記判定手段によって、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御手段と、をさらに備えることとしてもよい。
【００１８】
この発明によれば、希釈倍率が予め設定した所定範囲内にない場合に、異常である旨を通知することができる。
【００１９】
また、上記発明において、希釈試料溶液または希釈内部標準液測定後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄手段をさらに備えることとしてもよい。
【００２０】
この発明によれば、電解質濃度測定用電極の測定起電力変化を抑制し、電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００２１】
また、上記発明において、前記内部標準液供給手段は、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の想定される電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することとしてもよい。
【００２２】
この発明によれば、温度変動による測定結果への影響を抑制するとともに電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００２３】
また、上記発明において、測定後の希釈液、測定後の希釈試料溶液または測定後の希釈内部標準液を排出する廃液用駆動部、使用する希釈液供給駆動部および内部標準液供給用駆動部と、廃液用電磁弁、希釈液供給用電磁弁および内部標準液供給用電磁弁の動作タイミングを調節する調整手段と、をさらに備え、前記廃液用駆動部、前記希釈液供給駆動部、前記内部標準液供給用駆動部は、単一の駆動部によって構成されることとしてもよい。
【００２４】
この発明によれば、部品点数を減らし、製造コストを下げるとともに、コンパクトで、測定結果に影響を与えるモータの発熱も抑制することができる。
【００２５】
これらの発明によれば、電極が急激に出力低下を起こした場合にもその変動が、通常の範囲内のものなのか、異常であるかを判断することができるため、常に安定した測定結果を得ることができる。また、単一のモータを用いることにより、安価でシンプルかつモータの発熱を抑制した電解質分析装置を提供することが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ナトリウム、カリウム、塩素などを測定する場合に、使用する希釈液に予め一定量の塩として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンが微量存在するように、添加することにより、校正時に内部標準液の希釈倍率を算出しておくことが可能となる。したがって、必要に応じてこの算出した値を参照することにより、電極が急激に出力低下を起こした場合にも、操作者は、その変動が通常の範囲内のものなのか、異常であるかを判断することができるようになるため、常に安定した測定結果を得ることができる。
【００２７】
また、単一のモータを用いることにより、構造が簡単になり、機器コストおよび製造コストの低減はもとより、電解質測定の妨げになりやすいノイズの低減、余計な廃熱の排除や、メンテナンスコストの低減などが可能となる。特に、ノイズの低減や、余計な廃熱の排除により、安定した測定結果を得ることができる。
【００２８】
また、検体種別によっては希釈試料溶液と希釈内部標準液の起電力の差が大きくなり、電極の応答性や温度変動の影響を受けやすくなるような場合でも、予め検体種別が判っていれば、内部標準液の投入量を加減し、想定される希釈試料溶液の濃度に近い希釈内部標準液を供給し、測定起電力の差を抑制することにより、温度変動による測定結果への影響を抑制し、かつ電極の応答性を高められるので、より安定した測定結果を提供することが可能である。
【００２９】
さらに、希釈試料溶液測定後の洗浄に希釈内部標準液を用いることにより、通常の希釈液で洗浄を行うよりも、次の測定に対する電極の応答性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる電解質分析方法および電解質分析装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態にかかる電解質分析装置の構成図である。電解質分析装置１００は、試料供給手段１１０と、希釈液供給手段１２０と、試料希釈手段１３０と、測定手段１４０と、廃液手段１５０と、内部標準液供給手段１６０とを備えて構成されている。
【００３２】
試料供給手段１１０は、図中を上下左右方向に移動可能な可動式クレーン１１１と、可動式クレーン１１１に設けられた試料分注ノズル１１２とを備える。試料分注ノズル１１２は配管１１３に接続されている。試料供給手段１１０は、図示されていないが、試料分注ノズル１１２の内壁および外壁を洗浄する洗浄機構を併せ持つ。
【００３３】
可動式クレーン１１１の移動途中には、試料容器１１４が設けられている。試料容器１１４には、例えば尿や血清等の試料１１５が収容されている。可動式クレーン１１１を移動させ、吸入動作することにより、試料分注ノズル１１２は、試料容器１１４から一定量だけ試料１１５を分取する。分取された試料１１５は、可動式クレーン１１１を移動させ、試料希釈手段１３０の希釈用容器１３１に分注される。なお、本発明の電解質分析装置が、自動分析装置のユニットとして供される場合には、試料供給手段１１０は自動分析装置本体に具備されている場合があり、必ずしも必要ない。
【００３４】
希釈液供給手段１２０は、希釈液容器１２１と、希釈液供給用ポンプ１２２と、電磁弁１２３と、吸入配管１２４と、ポンプ接続配管１２５と、供給配管１２７と、希釈液送出ノズル１２６とにより構成されている。希釈液には、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン水溶液、モノメタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液の、硫酸、リン酸、硼酸緩衝液などや、ＭＯＰＳ、ＨＥＰＥＳ等のグッド緩衝液が用いられる。
【００３５】
特に、本実施の形態において、これらの希釈液に一定量の塩、例えばナトリウム、カリウム、塩素を測定する分析装置に使用する希釈液であれば、ナトリウム、カリウム、塩素を内部標準液の１％程度の濃度になるよう添加しておく。例えば、内部標準液のナトリウム濃度が１４０ｍｍｏｌ／Ｌであれば１．４ｍｍｏｌ／Ｌ、内部標準液のカリウム濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌであれば０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、内部標準液の塩素濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌであれば１ｍｍｏｌ／Ｌ、の濃度になるよう添加しておく。なお、内部標準液は、内部標準液容器１６１に収容されており、試料１１５を計測するにあたり、比較用の基準となる液体である。
【００３６】
希釈液送出ノズル１２６は、希釈用容器１３１に向けて希釈液を送出する。希釈液供給用ポンプ１２２の動作により、吸入配管１２４を通じて、希釈液容器１２１から所定量の希釈液を分取し、希釈用容器１３１に送出する。この希釈液によって、希釈用容器１３１に分注された試料１１５を希釈することにより、例えば３０倍程度に希釈された希釈試料溶液が生成される。
【００３７】
試料希釈手段１３０の希釈用容器１３１内部には、攪拌機構１３２が設けられる。攪拌機構１３２は、試料供給手段１１０によって、試料容器１１４から一定量だけ分注された試料１１５と、希釈液供給手段１２０によって希釈液容器１２１から所定量だけ送出された希釈液とを混合し、均一な希釈試料溶液を生成する。希釈試料溶液または希釈液（希釈内部標準液も併せて、これらを測定液と称する）は、希釈用容器１３１から取り出されて測定手段１４０に送り出される。
【００３８】
測定手段１４０は、希釈用容器１３１に接続された測定液供給配管１４１と、測定液が通過する経路上に設けられる複数の電極部１４２（１４２ａ〜１４２ｄ）と、電極部１４２の起電力を計測する起電力計測部１４３と、電極部１４２を通過後の測定液が通る排出配管１４４とを備えて構成されている。
【００３９】
電極部１４２は、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄを備えている。イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ等の特定のイオンに感応した電位差を出力する電極である。これらイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄは、希釈用容器１３１から取り出されて測定液供給配管１４１から送られた測定液のそれぞれの電位を出力する。より詳細に説明すると、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄは、測定液供給配管１４１から送られてきた測定液が電極部１４２を通過する際に、この通過する測定液のそれぞれのイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃと比較電極１４２ｄとの間の所定の電位差を計測する。
【００４０】
起電力計測部１４３は、電極部１４２を通じて測定液供給配管１４１を通過する希釈試料溶液および希釈内部標準液のそれぞれの起電力を計測する。すなわち、起電力計測部１４３は、測定液供給配管１４１を介して希釈試料溶液が送られてきたときには、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃが示した電位と、比較電極１４２ｄが示した電位との電位差を計測する。また、測定液供給配管１４１を介して希釈内部標準液が送られてきたときには、同様にイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃが示した電位と比較電極１４２ｄが示した電位との電位差を計測する。
【００４１】
さらに、内部標準液の希釈倍率を求める際は、希釈液のみを電極部１４２へ送出し、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃが示した電位と比較電極１４２ｄが示した電位との電位差を計測する。
【００４２】
ここで、希釈倍率の算出手法について、説明する。検量線作成段階で、高濃度標準液の濃度をＣＨ、低濃度標準液の濃度をＣＬ、内部標準液の濃度をＣＭ、希釈液の濃度をＣｂ、Ｓを測定電極のスロープ感度、Ｅ０を測定電極の標準電位、Ｓｒをリファレンス電極のスロープ感度、Ｅｒをリファレンス電極の標準電位、Ｃｒをリファレンス液の濃度、とし、高濃度標準液と低濃度標準液の希釈倍率をｒ、内部標準液の希釈倍率をｒｍとした場合、
希釈高濃度標準液の測定用電極とリファレンス電極の測定電位差ＥＨは、
ＥＨ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＨ）／ｒ）−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（１）式
希釈低濃度標準液の測定用電極とリファレンス電極の測定電位差ＥＬは、
ＥＬ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＬ）／ｒ）−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（２）式
希釈内部標準液の測定用電極とリファレンス電極の測定電位差ＥＭは、
ＥＭ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（３）式
（１）式−（３）式、および（２）式−（３）式より、上式は、
ＥＨ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＨ）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）・・・（４）式
ＥＬ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒ−１）・Ｃｂ＋ＣＬ）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）・・・（５）式
ここで、濃度Ｃｂを持った希釈液の測定用電極とリファレンス電極の電位差Ｅｂ測定を行い、
Ｅｂ＝Ｅ０＋Ｓ・ｌｏｇＣｂ−Ｅｒ−Ｓｒ・ｌｏｇＣｒ・・・（６）式
（３）式−（６）式より、
ＥＭ−Ｅｂ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）−Ｓ・ｌｏｇＣｂ・・・（７）式
となり
Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・Ｃｂ＋ＣＭ）／ｒｍ）＝ＥＭ−Ｅｂ＋Ｓ・ｌｏｇＣｂ・・・（８）式
（４）式、（５）式に（８）式を代入することにより、Ｓおよびｒを求めることが可能になる。さらに求められたＳと実測値のＥＭ−Ｅｂにより（８）式より内部標準液の希釈倍率ｒｍを求める。分析中または分析の合間にＥｂを測定することによりｒｍを算出し、予め決めておいた閾値を外れた場合は異常として出力することが可能になる。
【００４３】
ここで、測定された電位差を元に内部標準液の希釈倍率を算出する具体例をナトリウム測定で示す。検量線作成段階で、高濃度標準液の濃度を１６０ｍｍｏｌ／Ｌ、低濃度標準液の濃度を１３０ｍｍｏｌ／Ｌ、内部標準液の濃度を１４０ｍｍｏｌ／Ｌ、希釈液の濃度を１．４ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｓをスロープ感度、高濃度標準液と低濃度標準液の希釈倍率をｒ、内部標準液の希釈倍率をｒｍとし、
希釈高濃度標準液と希釈内部標準液との測定電位差が、ＥＨ−ＥＭ＝２．２ｍＶ
希釈低濃度標準液と希釈内部標準液との測定電位差が、ＥＬ−ＥＭ＝−２．０ｍＶ
希釈内部標準液と希釈液の測定電位差が、ＥＭ−Ｅｂ＝３７ｍＶ
であった場合、
ＥＨ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒ−１）・１．４＋１６０）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）＝２．２・・・（１１）式
ＥＬ−ＥＭ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒ−１）・１．４＋１３０）／ｒ）−Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）＝−２．０・・・（１２）式
ＥＭ−Ｅｂ＝Ｓ・ｌｏｇ(((ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）−Ｓ・ｌｏｇ１．４＝３７・・・（１３）式
（１３）式より
Ｓ・ｌｏｇ（（（ｒｍ−１）・１．４＋１４０）／ｒｍ）＝３７＋Ｓ・ｌｏｇ１．４・・・（１４）式
（１１）式、（１２）式に（１４）式を代入することにより、近似値としてＳ≒６１．５およびｒ≒３３．９が求められる。
Ｓ＝６１．５を（１４）式に代入し、近似値としてｒｍ≒３３．０が求められる。
【００４４】
廃液手段１５０は、電磁弁１５１と、ポンプ接続配管１５２と、廃液用ポンプ１５３と、廃液配管１５４と、廃液容器１５５とにより構成されている。電磁弁１５１は、排出配管１４４の一端に接続されている。ポンプ接続配管１５２の一端は、電磁弁１５１に接続され、他端は、廃液用ポンプ１５３に接続されている。廃液配管１５４の一端は、電磁弁１５１に接続されており、他端は開放されている。この廃液配管１５４の開放された一端の下部には、滴下した廃液を受け止める廃液容器１５５が設置されている。そして、廃液用ポンプ１５３の動作により希釈用容器１３１に貯留された測定液は、測定手段１４０を通過するように取り出され、測定手段１４０により測定された後に廃液容器１５５に排出される。
【００４５】
すなわち、電極部１４２を通過した測定液は、排出配管１４４を通り、電磁弁１５１を介して、一旦廃液用ポンプ１５３に溜め込まれる。その後、電磁弁１５１を切り替えることによって、廃液用ポンプ１５３から送出される廃液は、電磁弁１５１を介して、廃液配管１５４を通過して廃液容器１５５に排出される。
【００４６】
内部標準液供給手段１６０は、内部標準液容器１６１と、内部標準液供給用ポンプ１６２と、電磁弁１６３と、吸入配管１６４と、ポンプ接続配管１６５と、供給配管１６７と、内部標準液送出ノズル１６６とにより構成されている。電磁弁１６３を供給配管１６７側に切り替えることにより、内部標準液送出ノズル１６６から内部標準液容器１６１の内部標準液を所定量供給することができる。
【００４７】
供給された内部標準液は希釈液供給手段１２０によって、希釈用容器１３１内で所定の希釈倍率にて希釈され、希釈内部標準液として測定に供される。また、内部標準液供給手段１６０は希釈試料溶液測定後の試料希釈手段１３０および測定手段１４０の洗浄にも用いられる。
【００４８】
図２は、本実施の形態に用いられる制御部を示すブロック図である。制御部２００は、マイクロコンピュータシステムからなり、駆動制御部２０１と、測定処理部２０２と、タイマー２０３とを備えている。
【００４９】
駆動制御部２０１は、操作部２１０からの入力情報に基づいて、予め格納されたプログラムによって、可動式クレーン１１１と、電磁弁１２３と、希釈液供給用ポンプ１２２と、電磁弁１６３と、内部標準液供給用ポンプ１６２と、電磁弁１５１と廃液用ポンプ１５３を駆動制御する。具体的には、駆動制御部２０１は、可動式クレーン１１１の位置を決定し、図示しない移動機構に制御信号を送出することにより、移動機構が図１に示すＸ方向に向かって移動し、試料分注ノズル１１２を所定の位置に移動させる。また、駆動制御部２０１は、電磁弁１２３、電磁弁１５１、電磁弁１６３へ弁の切替信号を送出し、希釈液供給用ポンプ１２２、廃液用ポンプ１５３、内部標準液供給用ポンプ１６２に対して動作の制御信号を送出する。
【００５０】
測定処理部２０２には、起電力計測部１４３で計測した起電力が入力され希釈試料溶液の電解質濃度を測定し、ディスプレイなどの表示部２２０に測定結果を表示させる。具体的には、測定処理部２０２は、起電力計測部１４３で計測した起電力に基づいて、測定液供給配管１４１から送られてきた希釈試料溶液に含まれる被測定成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ）の電解質濃度を測定し、各成分の数値を表示部２２０に表示させる。
【００５１】
また、測定処理部２０２は、起電力計測部１４３を介して内部標準液の希釈倍率算出を行うことにより、測定結果を常時監視し、異常が認められた際は表示部２２０に異常であることを表示し、誤った測定結果の使用を阻止する。なお、測定処理部２０２は、本発明の算出手段、判定手段および通知制御手段に相当する。
【００５２】
タイマー２０３は、測定終了後の時間を計測する。例えば、測定液の１回の測定ごとに計測を開始する。このタイマー２０３は、測定処理部２０２から測定液の１回の測定終了の情報が送出されると、時間の計測を始め、所定の時間が経過したとき、タイムアップの計測情報を駆動制御部２０１に送出する。駆動制御部２０１は、タイムアップの計測情報が入力されると、測定が行われない待機状態になる。
【００５３】
図３−１および図３−２は、本実施の形態におけるキャリブレーション処理の概略例を示すフローチャートである。図３−１および図３−２において、制御部２００は、キャリブレーションを行うか否かを判断する（ステップＳ１０１）。キャリブレーションの開始は、操作部２１０による測定開始の操作入力によって開始される。キャリブレーションを行わない場合（ステップＳ１０１：Ｎｏ）、図３−３以降に後述する測定処理に移行する。キャリブレーションが開始されると（ステップＳ１０１：Ｙｅｓ）、駆動制御部２０１の指示により、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１０２）。この希釈液は起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１０３）。計測終了後に希釈液は排出される（ステップＳ１０４）。
【００５４】
次に、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１０５）。そして、制御部２００より内部標準液吐出量情報を受信した内部標準液供給手段１６０は、内部標準液を当該吐出量情報に基づき希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１０６）。次に、希釈用容器１３１の希釈液および内部標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈内部標準液を生成する（ステップＳ１０７）。この希釈内部標準液は起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１０８）。計測終了後に希釈内部標準液は排出される（ステップＳ１０９）。
【００５５】
次に、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出し（ステップＳ１１０）、試料容器１１４の高濃度標準液を希釈用容器１３１に分注する（ステップＳ１１１）。そして、希釈用容器１３１内の希釈液および高濃度標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈高濃度標準液を生成する（ステップＳ１１２）。この希釈高濃度標準液は、起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測され（ステップＳ１１３）、計測終了後に希釈高濃度標準液は排出される（ステップＳ１１４）。
【００５６】
次に、ステップＳ１１０〜ステップＳ１１４の過程と同様に希釈低濃度標準液の起電力測定が行われ、計測終了後に希釈低濃度標準液は排出される（ステップＳ１１５〜ステップＳ１１９）。計測された起電力情報は、制御部２００の測定処理部２０２によって処理され、電極のスロープおよび各標準液の希釈倍率が算出される（ステップＳ１２０）。算出されたスロープおよび希釈倍率は、測定処理部２０２によって予め設定された情報に基づきその妥当性が判断され（ステップＳ１２１）、妥当な場合（ステップＳ１２１：Ｙｅｓ）は、キャリブレーション処理を終了し、図３−３以降に後述する測定処理を行う。
【００５７】
また、妥当でないと判断された場合（ステップＳ１２１：Ｎｏ）は再度、測定処理部２０２によって予め設定された情報に基づきメンテナンスの必要性の有無が判断され（ステップＳ１２２）、必要であれば（ステップＳ１２２：Ｙｅｓ）、測定を中止し、メンテナンスを行い（ステップＳ１２３）、ステップＳ１０１に移行する。メンテナンスの必要がないと判断された場合（ステップＳ１２２：Ｎｏ）は、再度キャリブレーションを行うため、ステップＳ１０２に移行する。
【００５８】
図３−３および図３−４は、本実施の形態における測定処理の概略例を示すフローチャートである。図３−３および図３−４において、制御部２００は、試料測定の開始か否かを判断する（ステップＳ１２４）。試料測定は、操作部２１０による測定開始の操作入力によって開始され、それまでの間は待機している（ステップＳ１２４：Ｎｏのループ）。測定が開始されると（ステップＳ１２４：Ｙｅｓ）、駆動制御部２０１の指示により、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１２５）。そして、制御部２００より内部標準液吐出量情報を受信した内部標準液供給手段１６０は内部標準液を当該吐出量情報に基づき希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１２６）。
【００５９】
次に、希釈用容器１３１の希釈液および内部標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈内部標準液を生成する（ステップＳ１２７）。この希釈内部標準液は起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１２８）。計測終了後に希釈内部標準液は排出される（ステップＳ１２９）。次に、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１３０）。そして、試料容器１１４の試料を希釈用容器１３１に分注する（ステップＳ１３１）。そして、希釈用容器１３１内の希釈液および試料を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈試料溶液を生成する（ステップＳ１３２）。この希釈試料溶液は、起電力計測部１４３に導かれ、起電力が計測される（ステップＳ１３３）。計測終了後に希釈試料溶液は排出される（ステップＳ１３４）。
【００６０】
その後、希釈液容器１２１の希釈液を希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１３５）。そして、制御部２００より内部標準液吐出量情報を受信した内部標準液供給手段１６０は、内部標準液を当該吐出量情報に基づき希釈用容器１３１に送出する（ステップＳ１３６）。次に、希釈用容器１３１の希釈液および内部標準液を攪拌機構１３２により攪拌し、希釈内部標準液を生成する（ステップＳ１３７）。この希釈内部標準液は、希釈用容器１３１と電極部１４２の洗浄に用いるため、起電力の計測は行わずに排出される（ステップＳ１３８）。これにより、希釈液のみを用いた洗浄よりも、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄの測定起電力変化を抑制することにより電極の応答性を高め、安定した計測値算出に貢献することが可能になる。
【００６１】
これらの計測結果に基づき、制御部２００の測定処理部２０２は、希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を算出し（ステップＳ１３９）、予め設定された情報に基づき、その結果が妥当であるかを判断する（ステップＳ１４０）。結果が妥当な場合（ステップＳ１４０：Ｙｅｓ）、次の試料測定の予定がなければ（ステップＳ１４１：Ｎｏ）、処理を終了する。次の試料測定の予定があれば（ステップＳ１４１：Ｙｅｓ）、測定に備え待機状態に戻る（ステップＳ１２４：Ｎｏのループ）。また、結果が妥当でない場合（ステップＳ１４０：Ｎｏ）、装置の異常の有無を判断する必要があれば、すなわち、希釈倍率を測定する必要があれば（ステップＳ１４２：Ｙｅｓ）、希釈倍率の測定工程（ステップＳ１４４〜ステップＳ１５１）を行い、制御部２００の測定処理部２０２によって希釈倍率を算出（ステップＳ１５２）する。
【００６２】
そして、予め設定された閾値に基づきその妥当性が判断され、閾値以内であれば（ステップＳ１５３：Ｙｅｓ）、試料供給手段１１０の異常が考えられるため、測定を中断し、試料供給手段１１０のメンテナンスを行う(ステップＳ１５４)。閾値から外れた場合（ステップＳ１５３：Ｎｏ）、測定を中断し、電解質分析装置１００のメンテナンスを行う(ステップＳ１５５)。
【００６３】
また、ステップＳ１４２において、希釈倍率を測定する必要がなければ（ステップＳ１４２：Ｎｏ）、次の試料測定の予定があるか否かを判断する（ステップＳ１４３）。次の試料測定の予定がなければ（ステップＳ１４３：Ｎｏ）、処理を終了する。次の試料測定の予定があれば（ステップＳ１４３：Ｙｅｓ）、測定に備え待機状態に戻る（ステップＳ１２４：Ｎｏのループ）。
【００６４】
なお、ステップＳ１４０において、測定結果が妥当でない場合（ステップＳ１４０：Ｎｏ）の希釈倍率の測定判断（ステップＳ１４２）は、電解質分析装置１００の操作者が行うことも可能であるし、電解質分析装置１００が判断することも可能である。
【００６５】
上述した図３−３および図３−４に示した希釈試料溶液の測定の詳細について、図１を用いて説明する。説明の便宜上、吸入配管１２４につながる電磁弁１２３が閉状態になっているものとする。また、初期状態として、希釈液が吸入配管１２４に送出されてこの吸入配管１２４内に存在しているものとする。
【００６６】
この状態から、電磁弁１２３を開状態にして、希釈液供給用ポンプ１２２の動作により、開通状態になった供給配管１２７に滞留する希釈液を、希釈液送出ノズル１２６を通じて希釈用容器１３１に送出する。
【００６７】
次に、内部標準液を希釈用容器１３１に送出する動作を行う。初期状態として、吸入配管１６４につながる電磁弁１６３が閉状態になっているものとする。この状態から電磁弁１６３を開状態にして、内部標準液供給用ポンプ１６２の動作により、開通状態になった供給配管１６７に滞留する内部標準液を、内部標準液送出ノズル１６６を通じて、希釈用容器１３１に分注する。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、内部標準液と希釈液とが均一に混合された希釈内部標準液が生成される。
【００６８】
次に、希釈用容器１３１で生成された希釈内部標準液は、廃液用ポンプ１５３の吸引動作により測定液供給配管１４１へ導かれる。そして、希釈内部標準液は、測定液として電極部１４２を通過する。このとき、起電力計測部１４３がイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄを通じて希釈内部標準液の電位差を計測する。その後、希釈内部標準液は、廃液容器１５５に導かれて廃棄される。
【００６９】
この後、上述した一連のプロセスと同様の処理で希釈試料溶液の起電力を測定する。具体的には、試料分注ノズル１１２は、試料容器１１４に収容された試料１１５を一定量だけ分取し、この分取した試料を希釈液が送出されている希釈用容器１３１に分注する。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、試料と希釈液とが均一に混合された希釈試料溶液が生成される。
【００７０】
次に、希釈用容器１３１で生成された希釈試料溶液が希釈用容器１３１から廃液用ポンプ１５３の吸引動作により、測定液供給配管１４１へ導かれる。この際、希釈試料溶液は、電極部１４２を通過する。このとき、起電力計測部１４３がイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極１４２ｄを通じて希釈試料溶液の起電力を計測する。その後、希釈試料溶液は、廃液容器１５５に導かれて廃棄される。
【００７１】
そして、制御部２００の測定処理部２０２は、電極部１４２および起電力計測部１４３によって計測された希釈試料溶液の起電力および希釈内部標準液の起電力に基づいて、希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を算出する。
【００７２】
この後、可動式クレーン１１１が移動し、試料分注ノズル１１２を図示していないが、洗浄位置に配置させる。そして、試料分注ノズル１１２が洗浄される。一方、希釈用容器１３１は上述した内部標準液に対する起電力測定プロセスと同様に、希釈液と内部標準液を希釈用容器１３１内で混合、攪拌することにより洗浄液として希釈用容器１３１の洗浄に用いられるとともに、測定手段１４０の洗浄を行う。
【００７３】
希釈用容器洗浄後さらに、制御部２００により内部標準液の希釈倍率測定が必要と判断された場合は、上述の希釈試料溶液の生成プロセスまたは希釈内部標準液生成プロセス同様に、希釈液供給用ポンプ１２２により希釈液が希釈用容器１３１に供給され、起電力計測部１４３により希釈液のみの起電力が計測され、希釈内部標準液の起電力と希釈液の起電力の差を算出することにより、測定処理部２０２により内部標準液の希釈倍率算出に用いられる。
【００７４】
この後も測定が行われる場合は、上述した測定のプロセスが繰り返される。このようにして、電解質分析装置１００による１回の測定が行われる。
【００７５】
（電解質分析装置の他の一例）
次に、図４および図５を用いて、本実施の形態に用いる電解質分析装置の他の一例について説明する。図４は、図１の電解質分析装置１００における３個のポンプを単一のモータにて動作させる際の電解質分析装置の構成図である。なお、図４に示した電解質分析装置４００において、図１に示した電解質分析装置１００と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜、詳細な説明を省略する。図５は、図１に示した電解質分析装置１００および図４に示した電解質分析装置４００のタイミングチャートである。
【００７６】
図４において、電解質分析装置４００は、希釈液を供給するための希釈液供給用ポンプ１２２と、内部標準液を供給するための内部標準液供給用ポンプ１６２と、希釈用容器１３１内部の測定液を起電力計測部１４３へ導くとともに廃液容器１５５へ導く廃液用ポンプ１５３とを一枚の駆動板１７１により連結したものであり、この駆動板１７１が一つのモータで駆動されるように構成されている。
【００７７】
希釈試料溶液生成時は、電磁弁１２３，１５１および１６３は閉じられた状態で駆動板１７１が初期位置から最下点まで下降し（図５の符号５０１参照）、次に電磁弁１２３を開状態にし、希釈液供給用ポンプ１２２が希釈液を必要量吐出するまで駆動板１７１が上昇し（図５の符号５０２参照）、希釈液のみが希釈用容器１３１へ導かれる。そして、希釈液が必要量吐出されると電磁弁１２３が閉じられ、駆動板１７１が初期位置まで上昇し余剰の希釈液は希釈液容器１２１へ戻される。
【００７８】
一方、試料分注ノズル１１２は、試料容器１１４に収容された試料１１５を一定量だけ分取し、この分取した試料１１５を希釈液が送出されている希釈用容器１３１に分注する。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、試料１１５と希釈液とが均一に混合された希釈試料溶液が生成される。
【００７９】
次に、希釈内部標準液生成時は、電磁弁１２３，１５１，１６３は閉じられた状態で駆動板１７１が初期位置から最下点まで下降し（図５の符号５１１参照）、電磁弁１２３および１６３を開状態にし、最初に吐出量の少ない内部標準液を必要量吐出するまで駆動板１７１が上昇する（図５の符号５１２参照）。そして、電磁弁１６３のみを閉じた後、さらに駆動板１７１が上昇し、希釈液が必要量吐出された後、電磁弁１２３を閉じ、余剰の希釈液と内部標準液はそれぞれの容器（希釈液容器１２１および内部標準液容器１６１）へ戻される。この後、攪拌機構１３２によって攪拌され、内部標準液と希釈液とが均一に混合された希釈内部標準液が生成される。
【００８０】
希釈用容器１３１に供給された測定液（希釈試料溶液または希釈内部標準液）を起電力計測部１４３へ導く際は、電磁弁１２３，１５１，１６３を閉じた状態で、測定液が起電力計測部１４３のイオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃおよび比較電極内部１４２ｄを満たすまで駆動板１７１が下降し（図５の符号５０３，５１３参照）、測定液の起電力を測定後、駆動板１７１は最下点まで下降し（図５の符号５０４，５１４参照）、測定液をすべて廃液用ポンプ１５３内に導き、その後、電磁弁１５１を開状態にし、測定液を廃液容器１５５へ導く。
【００８１】
測定液を起電力計測部１４３へ導く動作を行う際は、希釈試料もしくは希釈内部標準液測定用の希釈液および内部標準液を吐出するための吸引動作も同時並行で行われている（図５の符号５０１，５１１参照）。また、測定液を廃液容器１５５へ導く際は、希釈液もしくは希釈液と内部標準液を希釈用容器１３１へ導く動作も同時並行して行われている（図５の符号５０２，５１２参照）。
【００８２】
このように、図４に示した電解質分析装置４００は、各電磁弁の動作タイミングを調節するようにし、３個のポンプを１個のモータにて駆動するようにしたので、図１に示した電解質分析装置１００と同様に、試料の分析を行うことができるだけでなく、モータからの発熱やノイズを最小限に抑えることができ、安定した分析を行うことができる。また、このような電解質分析装置４００によれば、装置のコストダウンを図ることができる。
【００８３】
次に、図６および図７を用いて、本実施の形態にかかる電解質分析装置１００（４００）の電極電位と時間の関係について、説明する。図６は、試料溶液測定後の希釈用容器１３１の洗浄および測定手段１４０の洗浄に用いる洗浄液に希釈液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。電極電位Ｍは、希釈内部標準液測定時の電位を示している。電極電位Ｓは、希釈試料溶液測定時の電位を示している。電極電位Ｗは、洗浄時の電位を示している。図６において、洗浄時の電極電位Ｗは、希釈液の塩濃度が試料溶液や希釈内部標準液に比べ極端に低いため、次に測定される希釈内部標準液の電位差が大きく、応答が鈍くなる傾向にある。これは測定の順序にかかわらず、希釈試料溶液を希釈内部標準液よりも先に測定した場合でも同様である。
【００８４】
図７は、試料溶液測定後の希釈用容器１３１の洗浄および測定手段１４０の洗浄に用いる洗浄液に希釈内部標準液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。図７においては、洗浄液に希釈内部標準液を用いているために、洗浄時の電極電位Ｗと次測定の希釈内部標準液の電極電位Ｍとの電位差がほとんど無い状態で、電極の応答が非常に速いことを示している。
【００８５】
これら図６、図７での現象は、血清測定後の尿測定のように検体種別が変わる際の電極の応答速度にも関連し、例えば、血清測定後に尿測定の依頼を受けた場合は、内部標準液供給用ポンプ１６２から希釈用容器１３１への内部標準液の供給量を増やし、希釈内部標準液の濃度を高めることにより、希釈内部標準液測定時の電極電位Ｍと希釈試料溶液測定時の電極電位Ｓとの差を抑制し、電極の応答性を高め、安定した測定結果を算出することが可能になる。さらに、イオン選択性電極１４２ａ〜１４２ｃの特性上、電極電位Ｍと電極電位Ｓの差が小さいほど、温度変動の影響を受けにくく、安定した測定結果を算出することが可能である。
【００８６】
このように、本実施の形態によれば、希釈試料の測定または希釈内部標準液の測定の後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行うようにしたので、電解質濃度測定用電極の測定起電力変化を抑制し、電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００８７】
図８は、本実施の形態にかかる内部標準液の濃度と希釈倍率の関係および閾値を示す図表である。テーブル８００において、想定試料濃度８０１は、希釈試料溶液の想定される電解質濃度である。内部標準液量８０２は、想定試料濃度８０１の電解質濃度ごとに、希釈内部標準液を生成する際の液量である。正常希釈倍率８０３は、希釈内部標準液を希釈する際の倍率である。内部標準液濃度８０４は、内部標準液量８０２を正常希釈倍率８０３にて希釈した際の電解質濃度である。閾値下限８０５は、希釈倍率の下限値を示している。閾値上限８０６は、希釈倍率の上限値を示している。
【００８８】
このようなテーブル８００を用いることにより、想定試料濃度８０１の各電解質濃度に応じ、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することが可能である。また、このようなテーブル８００は、例えば、図３−４のステップＳ１５３において、閾値以内か否かの判断を行う際に用いられる。具体的には、図３−４のステップＳ１５３において、テーブル８００の閾値下限８０５および閾値上限８０６の値を用いる。
【００８９】
このように、本実施の形態によれば、内部標準液の供給において、被測定成分の電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にし、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給するようにしたので、測定起電力の差を抑制し、温度変動による測定結果への影響を抑制するとともに電極の応答性を高め、より安定した測定結果を得ることができる。
【００９０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、例えばナトリウム、カリウム、塩素などを測定する場合に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンが微量存在するように、このような塩を一定量希釈液に添加するようにしたので、校正時に内部標準液の希釈倍率を算出しておくことが可能となる。したがって、必要に応じてこの値を参照することにより、電極が急激に出力低下を起こした場合にもその変動が、通常の範囲内のものなのか、異常であるかを操作者が判断することができるようになるため、常に安定した測定結果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように、本発明にかかる電解質分析方法および電解質分析装置は、例えば尿や血清等の試料の電解質濃度の安定測定に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施の形態にかかる電解質分析装置の構成図である。
【図２】本実施の形態に用いられる制御部を示すブロック図である。
【図３−１】本実施の形態におけるキャリブレーション処理の概略例を示すフローチャートである。
【図３−２】本実施の形態におけるキャリブレーション処理の概略例を示すフローチャートである。
【図３−３】本実施の形態における測定処理の概略例を示すフローチャートである。
【図３−４】本実施の形態における測定処理の概略例を示すフローチャートである。
【図４】図１の電解質分析装置における３個のポンプを単一のモータにて動作させる際の電解質分析装置の構成図である。
【図５】図１に示した電解質分析装置および図４に示した電解質分析装置のタイミングチャートである。
【図６】試料溶液測定後の希釈用容器の洗浄および測定手段の洗浄に用いる洗浄液に希釈液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。
【図７】試料溶液測定後の希釈用容器の洗浄および測定手段の洗浄に用いる洗浄液に希釈内部標準液を使用した場合の、電極電位と時間の関係を示したグラフである。
【図８】本実施の形態にかかる内部標準液の濃度と希釈倍率の関係および閾値を示す図表である。
【符号の説明】
【００９３】
１００ 電解質分析装置
１１０ 試料供給手段
１１２ 試料分注ノズル
１２０ 希釈液供給手段
１２２ 希釈液供給用ポンプ
１２３ 電磁弁
１２６ 希釈液送出ノズル
１３０ 試料希釈手段
１３１ 希釈用容器
１４０ 測定手段
１４２ 電極部
１４３ 起電力計測部
１５０ 廃液手段
１５１ 電磁弁
１５３ 廃液用ポンプ
１６０ 内部標準液供給手段
１６２ 内部標準液供給用ポンプ
１６３ 電磁弁
１７１ 駆動板
２００ 制御部
２０１ 駆動制御部
２０２ 測定処理部
２０３ タイマー
４００ 電解質分析装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈用容器に試料を供給する試料供給工程と、
前記希釈用容器に希釈液を供給する希釈液供給工程と、
前記希釈用容器に供給された前記試料と前記希釈液とを混合して希釈試料溶液を生成する試料希釈工程と、
前記希釈用容器の前記希釈試料溶液を取り出しながら当該希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈試料測定工程と、
希釈用容器に内部標準液を供給する内部標準液供給工程と、
前記希釈用容器に供給された前記内部標準液と、前記希釈液供給工程により前記希釈用容器に供給された希釈液とを混合して希釈内部標準液を生成する内部標準液希釈工程と、
前記希釈用容器の前記希釈内部標準液を取り出しながら当該希釈内部標準液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈内部標準液測定工程と、
前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出工程と、
を含む電解質分析方法であって、
前記希釈液に予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加することを特徴とする電解質分析方法。
【請求項２】
前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程にて、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質分析方法。
【請求項３】
前記希釈試料測定工程または前記希釈内部標準液測定工程の後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解質分析方法。
【請求項４】
前記内部標準液供給工程では、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電解質分析方法。
【請求項５】
試料または内部標準液に、予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加した希釈液を混合し、希釈試料溶液または希釈内部標準液を生成するための希釈用容器と、
前記希釈用容器に前記試料を供給する試料供給手段と、
前記希釈用容器に前記内部標準液を供給する内部標準液供給手段と、
前記希釈用容器に前記希釈液を供給する希釈液供給手段と、
前記希釈用容器の前記希釈試料溶液、前記希釈内部標準液または希釈液を取り出しながら、当該希釈試料溶液、当該希釈内部標準液または当該希釈液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する測定手段と、
前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出手段と、
を備えたことを特徴とする電解質分析装置。
【請求項６】
前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段によって、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御手段と、
をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の電解質分析装置。
【請求項７】
希釈試料溶液または希釈内部標準液測定後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄手段をさらに備えることを特徴とする請求項５または６に記載の電解質分析装置。
【請求項８】
前記内部標準液供給手段は、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の想定される電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の電解質分析装置。
【請求項９】
測定後の希釈液、測定後の希釈試料溶液または測定後の希釈内部標準液を排出する廃液用駆動部、使用する希釈液供給駆動部および内部標準液供給用駆動部と、
廃液用電磁弁、希釈液供給用電磁弁および内部標準液供給用電磁弁の動作タイミングを調節する調整手段と、
をさらに備え、
前記廃液用駆動部、前記希釈液供給駆動部、前記内部標準液供給用駆動部は、単一の駆動部によって構成されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つに記載の電解質分析装置。
【請求項１】
希釈用容器に試料を供給する試料供給工程と、
前記希釈用容器に希釈液を供給する希釈液供給工程と、
前記希釈用容器に供給された前記試料と前記希釈液とを混合して希釈試料溶液を生成する試料希釈工程と、
前記希釈用容器の前記希釈試料溶液を取り出しながら当該希釈試料溶液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈試料測定工程と、
希釈用容器に内部標準液を供給する内部標準液供給工程と、
前記希釈用容器に供給された前記内部標準液と、前記希釈液供給工程により前記希釈用容器に供給された希釈液とを混合して希釈内部標準液を生成する内部標準液希釈工程と、
前記希釈用容器の前記希釈内部標準液を取り出しながら当該希釈内部標準液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する希釈内部標準液測定工程と、
前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出工程と、
を含む電解質分析方法であって、
前記希釈液に予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加することを特徴とする電解質分析方法。
【請求項２】
前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程にて、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質分析方法。
【請求項３】
前記希釈試料測定工程または前記希釈内部標準液測定工程の後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解質分析方法。
【請求項４】
前記内部標準液供給工程では、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電解質分析方法。
【請求項５】
試料または内部標準液に、予め一定量の被測定成分と同一のイオンを含む塩を添加した希釈液を混合し、希釈試料溶液または希釈内部標準液を生成するための希釈用容器と、
前記希釈用容器に前記試料を供給する試料供給手段と、
前記希釈用容器に前記内部標準液を供給する内部標準液供給手段と、
前記希釈用容器に前記希釈液を供給する希釈液供給手段と、
前記希釈用容器の前記希釈試料溶液、前記希釈内部標準液または希釈液を取り出しながら、当該希釈試料溶液、当該希釈内部標準液または当該希釈液に含まれる被測定成分である電解質濃度を測定する測定手段と、
前記希釈内部標準液の希釈倍率を算出する算出手段と、
を備えたことを特徴とする電解質分析装置。
【請求項６】
前記算出工程にて算出された前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段によって、前記希釈内部標準液の希釈倍率が予め設定した所定範囲内にないと判定された場合に、所定の異常を通知する旨の情報を出力する通知制御手段と、
をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の電解質分析装置。
【請求項７】
希釈試料溶液または希釈内部標準液測定後に、洗浄液として希釈内部標準液を用いて洗浄を行う希釈用容器洗浄手段をさらに備えることを特徴とする請求項５または６に記載の電解質分析装置。
【請求項８】
前記内部標準液供給手段は、希釈試料溶液の被測定成分ごとに予め設定される電解質濃度に応じて、内部標準液の供給量を可変にして、希釈試料溶液の想定される電解質濃度に近い希釈内部標準液を供給することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の電解質分析装置。
【請求項９】
測定後の希釈液、測定後の希釈試料溶液または測定後の希釈内部標準液を排出する廃液用駆動部、使用する希釈液供給駆動部および内部標準液供給用駆動部と、
廃液用電磁弁、希釈液供給用電磁弁および内部標準液供給用電磁弁の動作タイミングを調節する調整手段と、
をさらに備え、
前記廃液用駆動部、前記希釈液供給駆動部、前記内部標準液供給用駆動部は、単一の駆動部によって構成されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つに記載の電解質分析装置。
【図１】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図３−４】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図３−４】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１３３７４２（Ｐ２０１０−１３３７４２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０７８７６（Ｐ２００８−３０７８７６）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（５９１２５８４８４）株式会社エイアンドティー (23)
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（５９１２５８４８４）株式会社エイアンドティー (23)
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