電解質膜の製造方法、電解質膜の製造装置
【課題】本発明は、電解質前駆体膜に対して加水分解処理をおこなう技術の容易化を図ることを目的とする。
【解決手段】燃料電池に使用される電解質膜の製造方法は、加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を準備する準備工程と、電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧して前記イオン交換樹脂前駆体に含まれるイオン交換基前駆体を加水分解する噴霧工程と、を有する。
【解決手段】燃料電池に使用される電解質膜の製造方法は、加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を準備する準備工程と、電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧して前記イオン交換樹脂前駆体に含まれるイオン交換基前駆体を加水分解する噴霧工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される電解質膜の製造方法、および、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池に使用される電解質膜の製造工程において、ＳＯ2Ｆ基等のイオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体膜であるＦ型電解質膜（以後、「電解質前駆体膜」とも呼ぶ）に対して加水分解処理をおこなって、ＳＯ3Ｈ基等のイオン交換基を有するイオン交換樹脂膜であるＨ型電解質膜（以後、単に「電解質膜」とも呼ぶ）を生成する工程が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この工程では、電解質前駆体膜をアルカリ性の溶液と酸性の溶液に順次浸漬すことによって加水分解処理がおこなわれるが、アルカリ性溶液によって電解質前駆体膜が十分な加水分解反応を得るためには、浸漬時間を長くする必要があり、製造効率が低下する問題があった。
【０００４】
本願発明者は、この問題を解決するために、アルカリ性溶液の濃度や温度を高くすることによって、浸漬時間を短縮しても十分な反応が得られることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５７７６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６５６２５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００２／０６２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高濃度のアルカリ性溶液は、取り扱いが容易ではなく、溶液を収容可能な容器等の材質が限定されるために製造設備のコストが上昇する等の問題があった。このように、電解質前駆体膜に対して加水分解処理を実施して電解質膜を製造する技術についてはなお改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、電解質前駆体膜に対して加水分解処理をおこなう技術の容易化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］
燃料電池に使用される電解質膜の製造方法であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を準備する準備工程と、
前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧して前記イオン交換樹脂前駆体に含まれるイオン交換基前駆体を加水分解する噴霧工程と、を有する製造方法。
【００１０】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧するため、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理をおこなうことができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１に記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、雰囲気温度が１００℃〜２００℃の状態において、前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【００１２】
この構成によれば、雰囲気温度が１００℃〜２００℃の状態において電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧するため、加水分解処理をより効率的におこなうことができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の製造方法において、
前記噴霧工程において噴霧に用いられるアルカリ性溶液の濃度は、１規定〜１２規定の範囲である、製造方法。
【００１４】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理でき、また、加水分解処理における安全性の向上を図ることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、搬送部によってチャンバの上部からチャンバの内部に搬送された前記電解質前駆体膜に対して、前記電解質前駆体膜を鉛直方向下方に移動させながら一方のノズルによってアルカリ溶液を噴霧し、噴霧後の前記電解質前駆体膜を鉛直方向上方に移動させながら、他方のノズルによって再度、アルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【００１６】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理でき、電解質膜の製造効率の向上を図ることができる。
【００１７】
［適用例５］
燃料電池に使用される電解質膜の製造装置であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を搬送するための搬送部と、
前記搬送部によって搬送される前記電解質前駆体膜を内部に収容可能なチャンバと、
前記チャンバの内部の温度を昇温するための加温部と、
前記チャンバの内部に配置され、前記チャンバに搬送された前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性水溶液を噴霧するためのノズルと、を備える製造装置。
【００１８】
この構成によれば、チャンバの内部において、ノズルによってアルカリ性溶液を電解質前駆体膜に噴霧するため、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理をおこなうことができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例５に記載の製造装置は、さらに、
前記チャンバの重力方向下方に配置され、前記電解質前駆体膜に対して噴霧された前記アルカリ性溶液を含む液体を前記チャンバから回収するためのタンクと、
前記タンクに収容された前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する供給部と、を備える製造装置。
【００２０】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して噴霧されたアルカリ性溶液を再度ノズルに供給するため、使用するアルカリ性溶液に対する電解質膜の製造効率の向上を図ることができる。
【００２１】
［適用例７］
適用例６に記載の製造装置において、
前記タンクは、前記液体に含まれる固形物を除去するためのフィルタを備え、
前記供給部は、前記フィルタを通過した後の前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する、製造装置。
【００２２】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して噴霧されたアルカリ性溶液を含む液体をフィルタに通過させた後に再度ノズルに供給するため、加水分解処理をより効率的におこなうことができる。
【００２３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質前駆体膜の加水分解方法や、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法などのほか、これらの方法を実行する製造装置、および、これらの方法を装置に実行させるための制御プログラムなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施例における電解質膜の製造装置の概略構成を例示した説明図である。
【図２】本実施例の加水分解処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図３】ノズルから噴霧されるアルカリ性溶液の様態を説明するための説明図である。
【図４】従来例における製造装置の概略構成を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例における電解質膜の製造装置の概略構成を例示した説明図である。製造装置１００は、イオン交換樹脂前駆体により形成される電解質前駆体膜２００に対して加水分解処理をおこない、イオン伝導性を付与して電解質膜を生成するため装置である。製造装置１００は、搬送部１１０と、アルカリ処理部１２０と、酸処理部１３０と、第１水洗部１４０と、第２水洗部１５０と、を備えている。本実施例の製造装置１００は、アルカリ処理部１２０においてアルカリ性溶液を用いて加水分解処理をおこない、酸処理部１３０において酸性溶液を用いて酸処理をおこなう。
【００２６】
搬送部１１０は、電解質前駆体膜２００を搬送するための装置であり、巻出ロール１１１と、搬送ロール１１２と、巻取ロール１１３とを備えている。搬送部１１０は、巻出ロール１１１に巻かれた帯状の電解質前駆体膜２００を搬送ロール１１２によって、アルカリ処理部１２０、第１水洗部１４０、酸処理部１３０、第２水洗部１５０の順に順次搬送し、その後、巻取ロール１１３に巻き取る。
【００２７】
アルカリ処理部１２０は、電解質前駆体膜２００に対してアルカリ性溶液を噴霧するための装置であって、チャンバ１２１と、ノズル１２２と、加温部１２３と、回収タンク１２４と、濃度調整タンク１２５と、ポンプ１２６と、供給配管１２７と、を備えている。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）など任意のアルカリ性溶液を用いることができる。本実施例では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した例について説明する。
【００２８】
本実施例のアルカリ処理部１２０は、電解質前駆体膜２００に対してアルカリ性溶液を噴霧するため、比較的低濃度のアルカリ性溶液を使用した場合であっても、電解質前駆体膜２００に対して十分に加水分解処理をおこなうことができる。その理由については後述する。従来よりも低濃度のアルカリ性溶液によって加水分解処理ができることで、加水分解処理における作業の安全性の向上を図ることができる。なお、ここでいう比較的低濃度のアルカリ性溶液とは、例えば、アルカリ濃度が１規定〜１２規定程度のものをいう。なお、規定度Ｎとモル濃度Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）との関係は、アルカリ性溶液に含まれる溶質１分子あたりの置換可能なＨ+またはＯＨ-の数（価数）をｎとすると、Ｎ＝ｎＭとなる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの価数はｎ＝１であり、水酸化カルシウムの価数はｎ＝２である。
【００２９】
チャンバ１２１は、箱形の外形を有し、上面部１２１Ｐｕｐに、電解質前駆体膜２００を内部に導入するため導入口１２１Ｈｉｎと、内部の電解質前駆体膜２００を外部に導出するための導出口１２１Ｈｏｕｔと、を備えている。また、チャンバ１２１は、底面部１２１Ｐｂｔの中央付近に排出口１２１Ｈｅｘを備え、底面部１２１Ｐｂｔの液体が側面部１２１Ｐｓｉから排出口１２１Ｈｅｘに向けて移動するように底面部１２１Ｐｂｔに勾配が設けられている。チャンバ１２１は、ステンレスなどの金属部材や、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂等により形成することができる。本実施例のチャンバ１２１は、ＳＵＳ３１６Ｌにより形成されている。
【００３０】
ノズル１２２は、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉに取り付けられ、チャンバ１２１の内部に搬送された電解質前駆体膜２００に向かってアルカリ性溶液をスプレー状に噴射する。ノズル１２２は、ポンプ１２６の動力によってアルカリ性溶液の噴射をおこなう。ノズル１２２は、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉに２つ（ノズル１２２ｌ、１２２ｒ）取り付けられ、チャンバ１２１の内部に搬送された電解質前駆体膜２００までの距離が互いに等しくなるように構成されている。本実施例では、ノズル１２２から電解質前駆体膜２００までの距離が、０．１ｍ以上３ｍ以下となるように設定されている。これは、ノズル１２２から電解質前駆体膜２００までの距離が０．１ｍより小さいと、後述するように、ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液が電解質前駆体膜２００に到着するまでの間にアルカリ性溶液に含まれる水分を蒸発させることが困難となるためである。一方、３ｍより大きいと、電解質前駆体膜２００まで届かない虞があるためである。なお、ノズル１２２の数は２つに限定されず任意の数、任意の位置に設定することができる。また、ノズル１２２ｌおよび１２２ｒは、それぞれが複数のノズルにより構成されたものであってもよい。例えば、ノズル１２２ｌおよび１２２ｒは、複数のノズルが横一列に配置されたものであってもよい。
【００３１】
加温部１２３は、チャンバ１２１の内部を昇温させるための装置であり、ダクト１２３ｄを介して温風をチャンバ１２１の内部に送風する。なお、加温部１２３は、チャンバ１２１の内部を昇温可能な構成であれば、温風を送風する構成に限定されず、例えば、チャンバの側面部１２１Ｐｓｉなどに設置された発熱体などであってもよい。
【００３２】
回収タンク１２４は、チャンバ１２１の下方に配置され、チャンバ１２１の排出口１２１Ｈｅｘから排出される溶液を回収する。排出口１２１Ｈｅｘから排出される溶液には、ノズル１２２から噴射されて一部が加水分解に供されたアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム）のほか、アルカリ性溶液と電解質前駆体膜２００との化学反応によって生成されるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の生成物や、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉ等に付着していた結露水等が含まれている。以後、回収タンク１２４によって回収された溶液を「回収溶液」とも呼ぶ。回収タンク１２４は、この回収溶液に含まれる生成物を除去するためのフィルタ１２４ｆを内部に備えている。回収タンク１２４に収容された回収溶液は、このフィルタ１２４ｆを通過した後、接続管１２４ｃを介して濃度調整タンク１２５に供給される。
【００３３】
濃度調整タンク１２５は、収容するアルカリ性溶液の濃度が一定に保たれるように制御部１２５ｃによって制御されるタンクであり、収容するアルカリ性溶液の濃度を検出するための濃度検出部１２５ｄと、加水分解処理に供されていない新品のアルカリ性溶液を供給するための供給部１２５ｓとを備えている。濃度調整タンク１２５には、接続管１２４ｃを介して回収タンク１２４から供給された回収溶液と、供給部１２５ｓから供給された新品のアルカリ性溶液との混合溶液が収容される。回収タンク１２４から供給される回収溶液は、加水分解処理に供されたことによるアルカリ分の消費や、結露水による希釈によってアルカリ濃度が低下しているため、制御部１２５ｃは、回収タンク１２４からの回収溶液の供給により、濃度調整タンク１２５のアルカリ性溶液の濃度が所定値以下となったことを濃度検出部１２５ｄによって検出すると、供給部１２５ｓを制御して新品のアルカリ性溶液を補充し、濃度調整タンク１２５のアルカリ性溶液の濃度を一定に維持する。
【００３４】
ポンプ１２６は、濃度調整タンク１２５に収容されているアルカリ性溶液を吸い上げ、供給配管１２７を介して吸い上げたアルカリ性溶液をノズル１２２ｌとノズル１２２ｒに供給する。
【００３５】
酸処理部１３０は、電解質前駆体膜２００に対して酸処理をおこなうための装置である。酸処理部１３０は、搬送部１１０によって搬送される電解質前駆体膜２００を容器１３０ｖに収容されている酸性溶液に浸漬することによって酸処理をおこなう。酸性溶液としては、硝酸（ＨＮＯ3）や、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などを使用することができる。本実施例では、硝酸（ＨＮＯ3）を使用した例について説明する。
【００３６】
第１水洗部１４０は、アルカリ処理部１２０により加水分解処理をおこなった後の電解質前駆体膜２００に対して水洗いをおこなうための装置である。第１水洗部１４０では、搬送部１１０によって搬送される電解質前駆体膜２００を容器１４０ｖに収容されている水に浸漬することによって水洗がおこなわれる。第２水洗部１５０は、酸処理部１３０により酸処理をおこなった後の電解質前駆体膜２００に対して水洗いをおこなうための装置である。第２水洗部１５０では、搬送部１１０によって搬送される電解質前駆体膜２００を容器１５０ｖに収容されている水に浸漬することによって水洗いをおこなう。
【００３７】
電解質前駆体膜２００は、ＳＯ2Ｆ基のイオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体が膜状に形成されたＦ型高分子電解質膜である。イオン交換樹脂前駆体としては、例えば、高分子骨格がパーフルオロカーボン（−ＣＦ2−）であり、その側鎖末端にＳＯ2Ｆ基を含むフルオロカーボン共重合体等を用いることができる。この電解質前駆体膜２００は、加水分解によって、イオン交換基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）を有するＨ型高分子電解質膜となる。
【００３８】
電解質前駆体膜２００の成膜方法としては、一般的な溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等）のほか、イオン交換樹脂前駆体の溶液または分散液の溶媒を蒸発させてキャスト成膜する溶剤キャスト法等を用いることができる。なお、本実施例の電解質前駆体膜２００は、一方の面に、補強のための補強フィルム２０１が熱圧着により接合されているものとして説明するが、補強フィルム２０１を備えない電解質前駆体膜２００に対しても本実施例の加水分解処理を実施することができる。
【００３９】
補強フィルム２０１は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体）などのフッ素樹脂フィルムを使用している。なお、補強フィルム２０１は、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）等のポリエステル系高分子化合物、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（硬質）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、熱硬化性ガラス充填シリコーンなどによって形成してもよい。
【００４０】
図２は、本実施例の加水分解処理の流れを説明するためのフローチャートである。加水分解処理を実施するにあたり、まず、加水分解処理をおこなう対象となる電解質前駆体膜２００を準備する（ステップＳ１１０）。本実施例では、電解質前駆体膜２００は、巻出ロール１１１に巻かれた状態で用意される。電解質前駆体膜２００は、製造装置１００によって製造されたものであってもよいし、搬入されたものであってもよい。
【００４１】
巻出ロール１１１に巻かれた電解質前駆体膜２００は、巻出ロール１１１から繰り出され、搬送ロール１１２ａを経由して、チャンバ１２１の内部に搬送される。チャンバ１２１の内部の雰囲気温度は、加温部１２３によって１００℃以上、２００℃以下の範囲、より好ましくは、１３０℃以上、１８０℃以下の範囲に設定される。これは、１００℃より小さいと、加水分解処理に時間を要するためである。一方、２００℃より大きいと、電解質前駆体膜２００の変形等の不具合が生じる虞があるためである。
【００４２】
チャンバ１２１の内部において、電解質前駆体膜２００に対するアルカリ性溶液の噴霧がおこなわれる（ステップＳ１２０）。具体的には、チャンバ１２１の導入口１２１Ｈｉｎから内部に搬入された電解質前駆体膜２００は、鉛直方向下方に搬送されつつ、ノズル１２２ｌによってアルカリ性溶液を噴霧される。その後、搬送ロール１１２ｂにより折り返して、鉛直方向上方に搬送されつつ、ノズル１２２ｒによってアルカリ性溶液を噴霧される。
【００４３】
図３は、ノズルから噴霧されるアルカリ性溶液の様態を説明するための説明図である。ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液は、電解質前駆体膜２００に向かう途中で水分が蒸発して次第に濃度が濃くなるため、電解質前駆体膜２００と接触するアルカリ性溶液の濃度は、ノズル１２２から噴射された時の濃度より濃い状態となる。このように、本実施例のアルカリ処理部１２０は、比較的低濃度のアルカリ性溶液を使用した場合であっても、濃度を上昇させた後で電解質前駆体膜２００と接触させることができる。なお、電解質前駆体膜２００にアルカリ性溶液が接触することで、電解質前駆体膜２００を構成するイオン交換樹脂前駆体の側鎖末端のＳＯ2Ｆ基は、加水分解によってＳＯ3Ｎａとなる。
【００４４】
本実施例では、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度は、１００℃以上に昇温されているため、アルカリ性溶液の濃度をより上昇させることができる。一般的に、ノズル１２２と電解質前駆体膜２００との間の距離が離れるほど、また、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度が高いほど、アルカリ性溶液に含まれる溶媒の蒸発が進み、より濃度を濃くすることができる。本実施例では、ノズル１２２と電解質前駆体膜２００との間の距離（例えば、０．１ｍ〜３ｍ）、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度（例えば、１００℃〜２００℃）、および、噴霧するアルカリ性溶液の濃度（例えば、１規定〜１２規定）は、アルカリ性溶液の噴霧後に電解質前駆体膜２００に到達したアルカリ性溶液の濃度が５規定〜２０規定程度となるように調整されている。
【００４５】
これは、電解質前駆体膜２００に到達するアルカリ性溶液の濃度が５規定より小さいと、加水分解処理に時間を要するためである。一方、２０規定より大きいと、電解質前駆体膜２００に到達した際にアルカリ性溶液がほぼ乾燥した状態となり、電解質前駆体膜２００の表面に固着するなどの不具合が生じる虞があるためである。搬送部１１０による電解質前駆体膜２００の搬送速度や、ノズル１２２によるアルカリ性溶液の噴射量は、電解質前駆体膜２００の加水分解が十分におこなえるように、電解質前駆体膜２００に到達したアルカリ性溶液の濃度に応じて調整される。
【００４６】
ノズル１２２ｌおよびノズル１２２ｒによって噴霧されたアルカリ性溶液の一部は、電解質前駆体膜２００と接触して加水分解に供された後、排出口１２１Ｈｅｘから排出される。また、一部は、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉに接触して冷却され、結露水とともに排出口１２１Ｈｅｘから排出される。このように、本実施例のアルカリ処理部１２０によれば、ノズル１２２からの噴射により高濃度、高温化したアルカリ性溶液をチャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉで冷却し、また結露水によって希釈することができるため、耐アルカリのための設備負担が軽減され、また、取り扱いを容易にすることができる。
【００４７】
本実施例のアルカリ処理部１２０は、電解質前駆体膜２００を鉛直方向下方および鉛直方向上方に搬送した状態でアルカリ性溶液を噴霧するため、アルカリ性溶液を膜全体に均一に行き渡らせることができる。すなわち、電解質前駆体膜２００に付着したアルカリ性溶液は、重力によって電解質前駆体膜２００の表面を容易に移動でき、また、搬送方向が異なる状態で噴霧されるアルカリ性溶液は、それぞれの移動方向が異なるため、アルカリ性溶液を膜全体に均一に行き渡らせることができる。また、電解質前駆体膜２００が鉛直方向に配置されることで、電解質前駆体膜２００に付着した余分なアルカリ性溶液や反応によって生じる生成物等を電解質前駆体膜２００から鉛直方向下方に落とすことができる。
【００４８】
ノズル１２２ｌおよびノズル１２２ｒによってアルカリ性溶液を噴霧された電解質前駆体膜２００は、導出口１２１Ｈｏｕｔからチャンバ１２１の外部に搬出され、搬送ロール１１２ｃ、１１２ｄを経由して、第１水洗部１４０において水に浸される。その後、酸処理部１３０において酸性溶液（硝酸）に浸漬されて、酸処理がおこなわれる（ステップＳ１３０）。電解質前駆体膜２００に酸性溶液が接触することで、電解質前駆体膜２００を構成するイオン交換樹脂前駆体の側鎖末端のＳＯ3Ｎａは、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）となる。これによりイオン伝導性が付与されて電解質膜が生成される。その後、第２水洗部１５０によって水洗いされて処理が完了する。
【００４９】
図４は、従来例における、製造装置の概略構成を例示した説明図である。従来例の製造装置１００ｃは、本実施例の製造装置１００と比較して、アルカリ処理部の構成のみが異なる。従来例のアルカリ処理部１２０ｃは、電解質前駆体膜２００をアルカリ性溶液に浸漬することによって加水分解処理をおこなう。
【００５０】
このアルカリ処理部１２０ｃによる加水分解処理では、従来の処理条件（アルカリ性溶液の濃度３０％以下、温度８０℃以下）で処理すると、処理効率が低く、電解質前駆体膜と接触する時間を増やすために、容器１２０ｖが大きくなり、薬液量が非常に多量、かつ設備長も長くなり、設備コストが上昇する問題があった。この問題を解決するために本願発明者は、アルカリ性溶液の濃度や温度を上昇させると加水分解処理の処理効率が向上することや、アルカリ性溶液の濃度を３０％以上、温度を８０℃以上とすると好ましいことを見出した。しかし、アルカリ性溶液の濃度や温度を上昇させると、取り扱いが容易ではなくなることや、容器１２０ｖをフッ素樹脂にするなど耐アルカリのための設備コストが上昇する等の問題があった。また、高濃度のアルカリ性溶液は、粘度が高いため、加水分解反応に必要な反応物質の伝達、および、反応により生じた生成物の入れ換えが不十分となりやすく、反応速度をより低下させる問題があった。このように、従来例のような浸漬法によって、高濃度、高温のアルカリ性溶液を取り扱うことは容易ではなかった。
【００５１】
一方、従来から加水分解反応を促進するために、反応推進剤として、アルカリ性溶液にアルコールやジメチルスルホキシド等を添加することが知られている。しかし、アルコールを添加すると、発火や爆発などが生じる可能性が高まることや、電解質前駆体膜２００が溶解するなどの問題があった。また、ジメチルスルホキシドを添加すると、生成した電解質膜に触媒電極層を接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成したときに、触媒電極層に含まれる白金が被毒されて燃料電池の性能低下を招く問題があった。これらの問題は本願発明者により見出されたものである。
【００５２】
また、従来例のアルカリ処理部１２０ｃによる加水分解処理では、フッ化ナトリウムなどの生成物が容器１２０ｖの内部に蓄積されるため、別途除去作業が必要となり、作業の効率性が低下する問題もあった。
【００５３】
一方、本実施例の製造装置１００によれば、高温雰囲気においてアルカリ性溶液を噴霧するため、高濃度、高温のアルカリ性溶液を電解質前駆体膜２００に接触させることができ、処理時間の短縮を図ることができる。また、準備するアルカリ溶液の濃度や温度を、従来例よりも、低濃度、低温（常温）とすることができるため、耐高アルカリ性のために要する設備コストを抑制できるほか、取り扱いを容易にすることができる。また、本実施例の製造装置１００によれば、回収溶液を再利用するため、アルカリ性溶液を効率よく使用することができる。また、再利用されるアルカリ性溶液は、フィルタ１２４ｆによって生成物が除去され、また、濃度調整タンク１２５によって、濃度が一定に維持されるため、生成される電解質膜の品質の低下を抑制することができる。
【００５４】
さらに、本実施例の製造装置１００によれば、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度を電解質前駆体膜２００のガラス転移点（１１０℃〜１６０℃）以上に過熱しても、電解質前駆体膜２００の劣化を抑制することができるため、加水分解処理を高速におこなうことができる。一般的に、電解質膜２００はガラス転移点以上に過熱されると吸水力等の性能が低下するため、ガラス転移点以下の温度で加水分解処理をおこなう必要があった。しかし、本実施例の製造装置１００は、過熱水蒸気が電解質膜２００に接触することによって、電解質膜２００が過熱されるため、電解質膜２００がガラス転移点以上に過熱された場合であっても性能の劣化を抑制することができる。このことは、本願発明者により見出された。
【００５５】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５６】
Ｂ−１．変形例１：
本実施例では、製造装置１００は、加温部１２３を備えているものとして説明したが、製造装置１００は、加温部１２３を備えていなくてもよい。すなわち、チャンバ１２１の内部が常温であっても、ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液は、電解質前駆体膜２００に向かう途中で水分が蒸発して濃度が濃くなるため、処理時間の短縮や、設備負担が軽減、取り扱いの容易化など、本実施例の製造装置１００と同様の効果を得ることができる。一方、ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液に含まれる水分の蒸発を促進させる方法としては、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度を上昇させる方法に限定されず、例えば、チャンバ１２１の内部の湿度を低下させてもよいし、噴射するアルカリ性溶液や電解質前駆体膜２００を加温してもよい。
【００５７】
Ｂ−２．変形例２：
本実施例では、電解質前駆体膜２００は、補強フィルム２０１が接合されているものとして説明したが、電解質前駆体膜２００に補強フィルム２０１が接合されていなくても、製造装置１００によって加水分解処理をおこなうことができる。電解質前駆体膜２００に補強フィルム２０１が接合されていない場合には、図１に示したように、電解質前駆体膜２００の一方の面からのみアルカリ性溶液を噴射する構成に限定されず、電解質前駆体膜２００の両面からノズル１２２によって、アルカリ性溶液を噴射することによって、より効率的に加水分解をおこなうことができる。また、電解質前駆体膜２００は、少なくとも一方の主面に触媒電極層が形成されていてもよい。すなわち、触媒電極層が形成された状態で加水分解処理をおこなってもよい。
【００５８】
Ｂ−３．変形例３：
本実施例では、加水分解に使用するアルカリ性溶液にアルコールやジメチルスルホキシドなどの反応推進剤を添加することにともなう問題点について言及したが、本実施例の製造装置１００において、ノズル１２２から噴射するアルカリ性溶液に反応推進剤としてのアルコールやジメチルスルホキシドを添加しても問題はなく、また、加水分解反応を促進させる効果を得ることができる。
【００５９】
Ｂ−４．変形例４：
本実施例では、電解質前駆体膜２００は、ＳＯ2Ｆ基を有するイオン交換樹脂前駆体膜として説明したが、カルボキシル基の前駆体等、ＳＯ2Ｆ基以外のイオン交換基前駆体を備えていてもよい。
【００６０】
Ｂ−５．変形例５：
本実施例では、アルカリ処理部１２０は、ノズル１２２に対して電解質前駆体膜２００を移動させるものとして説明したが、アルカリ性溶液の噴霧時にノズル１２２と電解質前駆体膜２００とが相対的に移動可能な構成であればよく、例えば、電解質前駆体膜２００に対してノズル１２２が移動してもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１００…製造装置
１１０…搬送部
１１１…巻出ロール
１１２…搬送ロール
１１３…巻取ロール
１２０…アルカリ処理部
１２１…チャンバ
１２１Ｐｕｐ…上面部
１２１Ｐｓｉ…側面部
１２１Ｐｂｔ…底面部
１２１Ｈｉｎ…導入口
１２１Ｈｏｕｔ…導出口
１２１Ｈｅｘ…排出口
１２２…ノズル
１２３…加温部
１２３ｄ…ダクト
１２４…回収タンク
１２４ｃ…接続管
１２４ｆ…フィルタ
１２５…濃度調整タンク
１２５ｃ…制御部
１２５ｄ…濃度検出部
１２５ｓ…供給部
１２６…ポンプ
１２７…供給配管
１３０…酸処理部
１４０…第１水洗部
１５０…第２水洗部
２００…電解質前駆体膜、電解質膜
２０１…補強フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される電解質膜の製造方法、および、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池に使用される電解質膜の製造工程において、ＳＯ2Ｆ基等のイオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体膜であるＦ型電解質膜（以後、「電解質前駆体膜」とも呼ぶ）に対して加水分解処理をおこなって、ＳＯ3Ｈ基等のイオン交換基を有するイオン交換樹脂膜であるＨ型電解質膜（以後、単に「電解質膜」とも呼ぶ）を生成する工程が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この工程では、電解質前駆体膜をアルカリ性の溶液と酸性の溶液に順次浸漬すことによって加水分解処理がおこなわれるが、アルカリ性溶液によって電解質前駆体膜が十分な加水分解反応を得るためには、浸漬時間を長くする必要があり、製造効率が低下する問題があった。
【０００４】
本願発明者は、この問題を解決するために、アルカリ性溶液の濃度や温度を高くすることによって、浸漬時間を短縮しても十分な反応が得られることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５７７６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６５６２５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００２／０６２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高濃度のアルカリ性溶液は、取り扱いが容易ではなく、溶液を収容可能な容器等の材質が限定されるために製造設備のコストが上昇する等の問題があった。このように、電解質前駆体膜に対して加水分解処理を実施して電解質膜を製造する技術についてはなお改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、電解質前駆体膜に対して加水分解処理をおこなう技術の容易化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］
燃料電池に使用される電解質膜の製造方法であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を準備する準備工程と、
前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧して前記イオン交換樹脂前駆体に含まれるイオン交換基前駆体を加水分解する噴霧工程と、を有する製造方法。
【００１０】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧するため、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理をおこなうことができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１に記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、雰囲気温度が１００℃〜２００℃の状態において、前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【００１２】
この構成によれば、雰囲気温度が１００℃〜２００℃の状態において電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧するため、加水分解処理をより効率的におこなうことができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の製造方法において、
前記噴霧工程において噴霧に用いられるアルカリ性溶液の濃度は、１規定〜１２規定の範囲である、製造方法。
【００１４】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理でき、また、加水分解処理における安全性の向上を図ることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、搬送部によってチャンバの上部からチャンバの内部に搬送された前記電解質前駆体膜に対して、前記電解質前駆体膜を鉛直方向下方に移動させながら一方のノズルによってアルカリ溶液を噴霧し、噴霧後の前記電解質前駆体膜を鉛直方向上方に移動させながら、他方のノズルによって再度、アルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【００１６】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理でき、電解質膜の製造効率の向上を図ることができる。
【００１７】
［適用例５］
燃料電池に使用される電解質膜の製造装置であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を搬送するための搬送部と、
前記搬送部によって搬送される前記電解質前駆体膜を内部に収容可能なチャンバと、
前記チャンバの内部の温度を昇温するための加温部と、
前記チャンバの内部に配置され、前記チャンバに搬送された前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性水溶液を噴霧するためのノズルと、を備える製造装置。
【００１８】
この構成によれば、チャンバの内部において、ノズルによってアルカリ性溶液を電解質前駆体膜に噴霧するため、電解質前駆体膜に対して容易に加水分解処理をおこなうことができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例５に記載の製造装置は、さらに、
前記チャンバの重力方向下方に配置され、前記電解質前駆体膜に対して噴霧された前記アルカリ性溶液を含む液体を前記チャンバから回収するためのタンクと、
前記タンクに収容された前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する供給部と、を備える製造装置。
【００２０】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して噴霧されたアルカリ性溶液を再度ノズルに供給するため、使用するアルカリ性溶液に対する電解質膜の製造効率の向上を図ることができる。
【００２１】
［適用例７］
適用例６に記載の製造装置において、
前記タンクは、前記液体に含まれる固形物を除去するためのフィルタを備え、
前記供給部は、前記フィルタを通過した後の前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する、製造装置。
【００２２】
この構成によれば、電解質前駆体膜に対して噴霧されたアルカリ性溶液を含む液体をフィルタに通過させた後に再度ノズルに供給するため、加水分解処理をより効率的におこなうことができる。
【００２３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質前駆体膜の加水分解方法や、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法などのほか、これらの方法を実行する製造装置、および、これらの方法を装置に実行させるための制御プログラムなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施例における電解質膜の製造装置の概略構成を例示した説明図である。
【図２】本実施例の加水分解処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図３】ノズルから噴霧されるアルカリ性溶液の様態を説明するための説明図である。
【図４】従来例における製造装置の概略構成を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例における電解質膜の製造装置の概略構成を例示した説明図である。製造装置１００は、イオン交換樹脂前駆体により形成される電解質前駆体膜２００に対して加水分解処理をおこない、イオン伝導性を付与して電解質膜を生成するため装置である。製造装置１００は、搬送部１１０と、アルカリ処理部１２０と、酸処理部１３０と、第１水洗部１４０と、第２水洗部１５０と、を備えている。本実施例の製造装置１００は、アルカリ処理部１２０においてアルカリ性溶液を用いて加水分解処理をおこない、酸処理部１３０において酸性溶液を用いて酸処理をおこなう。
【００２６】
搬送部１１０は、電解質前駆体膜２００を搬送するための装置であり、巻出ロール１１１と、搬送ロール１１２と、巻取ロール１１３とを備えている。搬送部１１０は、巻出ロール１１１に巻かれた帯状の電解質前駆体膜２００を搬送ロール１１２によって、アルカリ処理部１２０、第１水洗部１４０、酸処理部１３０、第２水洗部１５０の順に順次搬送し、その後、巻取ロール１１３に巻き取る。
【００２７】
アルカリ処理部１２０は、電解質前駆体膜２００に対してアルカリ性溶液を噴霧するための装置であって、チャンバ１２１と、ノズル１２２と、加温部１２３と、回収タンク１２４と、濃度調整タンク１２５と、ポンプ１２６と、供給配管１２７と、を備えている。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）など任意のアルカリ性溶液を用いることができる。本実施例では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した例について説明する。
【００２８】
本実施例のアルカリ処理部１２０は、電解質前駆体膜２００に対してアルカリ性溶液を噴霧するため、比較的低濃度のアルカリ性溶液を使用した場合であっても、電解質前駆体膜２００に対して十分に加水分解処理をおこなうことができる。その理由については後述する。従来よりも低濃度のアルカリ性溶液によって加水分解処理ができることで、加水分解処理における作業の安全性の向上を図ることができる。なお、ここでいう比較的低濃度のアルカリ性溶液とは、例えば、アルカリ濃度が１規定〜１２規定程度のものをいう。なお、規定度Ｎとモル濃度Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）との関係は、アルカリ性溶液に含まれる溶質１分子あたりの置換可能なＨ+またはＯＨ-の数（価数）をｎとすると、Ｎ＝ｎＭとなる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの価数はｎ＝１であり、水酸化カルシウムの価数はｎ＝２である。
【００２９】
チャンバ１２１は、箱形の外形を有し、上面部１２１Ｐｕｐに、電解質前駆体膜２００を内部に導入するため導入口１２１Ｈｉｎと、内部の電解質前駆体膜２００を外部に導出するための導出口１２１Ｈｏｕｔと、を備えている。また、チャンバ１２１は、底面部１２１Ｐｂｔの中央付近に排出口１２１Ｈｅｘを備え、底面部１２１Ｐｂｔの液体が側面部１２１Ｐｓｉから排出口１２１Ｈｅｘに向けて移動するように底面部１２１Ｐｂｔに勾配が設けられている。チャンバ１２１は、ステンレスなどの金属部材や、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂等により形成することができる。本実施例のチャンバ１２１は、ＳＵＳ３１６Ｌにより形成されている。
【００３０】
ノズル１２２は、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉに取り付けられ、チャンバ１２１の内部に搬送された電解質前駆体膜２００に向かってアルカリ性溶液をスプレー状に噴射する。ノズル１２２は、ポンプ１２６の動力によってアルカリ性溶液の噴射をおこなう。ノズル１２２は、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉに２つ（ノズル１２２ｌ、１２２ｒ）取り付けられ、チャンバ１２１の内部に搬送された電解質前駆体膜２００までの距離が互いに等しくなるように構成されている。本実施例では、ノズル１２２から電解質前駆体膜２００までの距離が、０．１ｍ以上３ｍ以下となるように設定されている。これは、ノズル１２２から電解質前駆体膜２００までの距離が０．１ｍより小さいと、後述するように、ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液が電解質前駆体膜２００に到着するまでの間にアルカリ性溶液に含まれる水分を蒸発させることが困難となるためである。一方、３ｍより大きいと、電解質前駆体膜２００まで届かない虞があるためである。なお、ノズル１２２の数は２つに限定されず任意の数、任意の位置に設定することができる。また、ノズル１２２ｌおよび１２２ｒは、それぞれが複数のノズルにより構成されたものであってもよい。例えば、ノズル１２２ｌおよび１２２ｒは、複数のノズルが横一列に配置されたものであってもよい。
【００３１】
加温部１２３は、チャンバ１２１の内部を昇温させるための装置であり、ダクト１２３ｄを介して温風をチャンバ１２１の内部に送風する。なお、加温部１２３は、チャンバ１２１の内部を昇温可能な構成であれば、温風を送風する構成に限定されず、例えば、チャンバの側面部１２１Ｐｓｉなどに設置された発熱体などであってもよい。
【００３２】
回収タンク１２４は、チャンバ１２１の下方に配置され、チャンバ１２１の排出口１２１Ｈｅｘから排出される溶液を回収する。排出口１２１Ｈｅｘから排出される溶液には、ノズル１２２から噴射されて一部が加水分解に供されたアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム）のほか、アルカリ性溶液と電解質前駆体膜２００との化学反応によって生成されるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の生成物や、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉ等に付着していた結露水等が含まれている。以後、回収タンク１２４によって回収された溶液を「回収溶液」とも呼ぶ。回収タンク１２４は、この回収溶液に含まれる生成物を除去するためのフィルタ１２４ｆを内部に備えている。回収タンク１２４に収容された回収溶液は、このフィルタ１２４ｆを通過した後、接続管１２４ｃを介して濃度調整タンク１２５に供給される。
【００３３】
濃度調整タンク１２５は、収容するアルカリ性溶液の濃度が一定に保たれるように制御部１２５ｃによって制御されるタンクであり、収容するアルカリ性溶液の濃度を検出するための濃度検出部１２５ｄと、加水分解処理に供されていない新品のアルカリ性溶液を供給するための供給部１２５ｓとを備えている。濃度調整タンク１２５には、接続管１２４ｃを介して回収タンク１２４から供給された回収溶液と、供給部１２５ｓから供給された新品のアルカリ性溶液との混合溶液が収容される。回収タンク１２４から供給される回収溶液は、加水分解処理に供されたことによるアルカリ分の消費や、結露水による希釈によってアルカリ濃度が低下しているため、制御部１２５ｃは、回収タンク１２４からの回収溶液の供給により、濃度調整タンク１２５のアルカリ性溶液の濃度が所定値以下となったことを濃度検出部１２５ｄによって検出すると、供給部１２５ｓを制御して新品のアルカリ性溶液を補充し、濃度調整タンク１２５のアルカリ性溶液の濃度を一定に維持する。
【００３４】
ポンプ１２６は、濃度調整タンク１２５に収容されているアルカリ性溶液を吸い上げ、供給配管１２７を介して吸い上げたアルカリ性溶液をノズル１２２ｌとノズル１２２ｒに供給する。
【００３５】
酸処理部１３０は、電解質前駆体膜２００に対して酸処理をおこなうための装置である。酸処理部１３０は、搬送部１１０によって搬送される電解質前駆体膜２００を容器１３０ｖに収容されている酸性溶液に浸漬することによって酸処理をおこなう。酸性溶液としては、硝酸（ＨＮＯ3）や、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などを使用することができる。本実施例では、硝酸（ＨＮＯ3）を使用した例について説明する。
【００３６】
第１水洗部１４０は、アルカリ処理部１２０により加水分解処理をおこなった後の電解質前駆体膜２００に対して水洗いをおこなうための装置である。第１水洗部１４０では、搬送部１１０によって搬送される電解質前駆体膜２００を容器１４０ｖに収容されている水に浸漬することによって水洗がおこなわれる。第２水洗部１５０は、酸処理部１３０により酸処理をおこなった後の電解質前駆体膜２００に対して水洗いをおこなうための装置である。第２水洗部１５０では、搬送部１１０によって搬送される電解質前駆体膜２００を容器１５０ｖに収容されている水に浸漬することによって水洗いをおこなう。
【００３７】
電解質前駆体膜２００は、ＳＯ2Ｆ基のイオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体が膜状に形成されたＦ型高分子電解質膜である。イオン交換樹脂前駆体としては、例えば、高分子骨格がパーフルオロカーボン（−ＣＦ2−）であり、その側鎖末端にＳＯ2Ｆ基を含むフルオロカーボン共重合体等を用いることができる。この電解質前駆体膜２００は、加水分解によって、イオン交換基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）を有するＨ型高分子電解質膜となる。
【００３８】
電解質前駆体膜２００の成膜方法としては、一般的な溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等）のほか、イオン交換樹脂前駆体の溶液または分散液の溶媒を蒸発させてキャスト成膜する溶剤キャスト法等を用いることができる。なお、本実施例の電解質前駆体膜２００は、一方の面に、補強のための補強フィルム２０１が熱圧着により接合されているものとして説明するが、補強フィルム２０１を備えない電解質前駆体膜２００に対しても本実施例の加水分解処理を実施することができる。
【００３９】
補強フィルム２０１は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体）などのフッ素樹脂フィルムを使用している。なお、補強フィルム２０１は、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）等のポリエステル系高分子化合物、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（硬質）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、熱硬化性ガラス充填シリコーンなどによって形成してもよい。
【００４０】
図２は、本実施例の加水分解処理の流れを説明するためのフローチャートである。加水分解処理を実施するにあたり、まず、加水分解処理をおこなう対象となる電解質前駆体膜２００を準備する（ステップＳ１１０）。本実施例では、電解質前駆体膜２００は、巻出ロール１１１に巻かれた状態で用意される。電解質前駆体膜２００は、製造装置１００によって製造されたものであってもよいし、搬入されたものであってもよい。
【００４１】
巻出ロール１１１に巻かれた電解質前駆体膜２００は、巻出ロール１１１から繰り出され、搬送ロール１１２ａを経由して、チャンバ１２１の内部に搬送される。チャンバ１２１の内部の雰囲気温度は、加温部１２３によって１００℃以上、２００℃以下の範囲、より好ましくは、１３０℃以上、１８０℃以下の範囲に設定される。これは、１００℃より小さいと、加水分解処理に時間を要するためである。一方、２００℃より大きいと、電解質前駆体膜２００の変形等の不具合が生じる虞があるためである。
【００４２】
チャンバ１２１の内部において、電解質前駆体膜２００に対するアルカリ性溶液の噴霧がおこなわれる（ステップＳ１２０）。具体的には、チャンバ１２１の導入口１２１Ｈｉｎから内部に搬入された電解質前駆体膜２００は、鉛直方向下方に搬送されつつ、ノズル１２２ｌによってアルカリ性溶液を噴霧される。その後、搬送ロール１１２ｂにより折り返して、鉛直方向上方に搬送されつつ、ノズル１２２ｒによってアルカリ性溶液を噴霧される。
【００４３】
図３は、ノズルから噴霧されるアルカリ性溶液の様態を説明するための説明図である。ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液は、電解質前駆体膜２００に向かう途中で水分が蒸発して次第に濃度が濃くなるため、電解質前駆体膜２００と接触するアルカリ性溶液の濃度は、ノズル１２２から噴射された時の濃度より濃い状態となる。このように、本実施例のアルカリ処理部１２０は、比較的低濃度のアルカリ性溶液を使用した場合であっても、濃度を上昇させた後で電解質前駆体膜２００と接触させることができる。なお、電解質前駆体膜２００にアルカリ性溶液が接触することで、電解質前駆体膜２００を構成するイオン交換樹脂前駆体の側鎖末端のＳＯ2Ｆ基は、加水分解によってＳＯ3Ｎａとなる。
【００４４】
本実施例では、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度は、１００℃以上に昇温されているため、アルカリ性溶液の濃度をより上昇させることができる。一般的に、ノズル１２２と電解質前駆体膜２００との間の距離が離れるほど、また、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度が高いほど、アルカリ性溶液に含まれる溶媒の蒸発が進み、より濃度を濃くすることができる。本実施例では、ノズル１２２と電解質前駆体膜２００との間の距離（例えば、０．１ｍ〜３ｍ）、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度（例えば、１００℃〜２００℃）、および、噴霧するアルカリ性溶液の濃度（例えば、１規定〜１２規定）は、アルカリ性溶液の噴霧後に電解質前駆体膜２００に到達したアルカリ性溶液の濃度が５規定〜２０規定程度となるように調整されている。
【００４５】
これは、電解質前駆体膜２００に到達するアルカリ性溶液の濃度が５規定より小さいと、加水分解処理に時間を要するためである。一方、２０規定より大きいと、電解質前駆体膜２００に到達した際にアルカリ性溶液がほぼ乾燥した状態となり、電解質前駆体膜２００の表面に固着するなどの不具合が生じる虞があるためである。搬送部１１０による電解質前駆体膜２００の搬送速度や、ノズル１２２によるアルカリ性溶液の噴射量は、電解質前駆体膜２００の加水分解が十分におこなえるように、電解質前駆体膜２００に到達したアルカリ性溶液の濃度に応じて調整される。
【００４６】
ノズル１２２ｌおよびノズル１２２ｒによって噴霧されたアルカリ性溶液の一部は、電解質前駆体膜２００と接触して加水分解に供された後、排出口１２１Ｈｅｘから排出される。また、一部は、チャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉに接触して冷却され、結露水とともに排出口１２１Ｈｅｘから排出される。このように、本実施例のアルカリ処理部１２０によれば、ノズル１２２からの噴射により高濃度、高温化したアルカリ性溶液をチャンバ１２１の側面部１２１Ｐｓｉで冷却し、また結露水によって希釈することができるため、耐アルカリのための設備負担が軽減され、また、取り扱いを容易にすることができる。
【００４７】
本実施例のアルカリ処理部１２０は、電解質前駆体膜２００を鉛直方向下方および鉛直方向上方に搬送した状態でアルカリ性溶液を噴霧するため、アルカリ性溶液を膜全体に均一に行き渡らせることができる。すなわち、電解質前駆体膜２００に付着したアルカリ性溶液は、重力によって電解質前駆体膜２００の表面を容易に移動でき、また、搬送方向が異なる状態で噴霧されるアルカリ性溶液は、それぞれの移動方向が異なるため、アルカリ性溶液を膜全体に均一に行き渡らせることができる。また、電解質前駆体膜２００が鉛直方向に配置されることで、電解質前駆体膜２００に付着した余分なアルカリ性溶液や反応によって生じる生成物等を電解質前駆体膜２００から鉛直方向下方に落とすことができる。
【００４８】
ノズル１２２ｌおよびノズル１２２ｒによってアルカリ性溶液を噴霧された電解質前駆体膜２００は、導出口１２１Ｈｏｕｔからチャンバ１２１の外部に搬出され、搬送ロール１１２ｃ、１１２ｄを経由して、第１水洗部１４０において水に浸される。その後、酸処理部１３０において酸性溶液（硝酸）に浸漬されて、酸処理がおこなわれる（ステップＳ１３０）。電解質前駆体膜２００に酸性溶液が接触することで、電解質前駆体膜２００を構成するイオン交換樹脂前駆体の側鎖末端のＳＯ3Ｎａは、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）となる。これによりイオン伝導性が付与されて電解質膜が生成される。その後、第２水洗部１５０によって水洗いされて処理が完了する。
【００４９】
図４は、従来例における、製造装置の概略構成を例示した説明図である。従来例の製造装置１００ｃは、本実施例の製造装置１００と比較して、アルカリ処理部の構成のみが異なる。従来例のアルカリ処理部１２０ｃは、電解質前駆体膜２００をアルカリ性溶液に浸漬することによって加水分解処理をおこなう。
【００５０】
このアルカリ処理部１２０ｃによる加水分解処理では、従来の処理条件（アルカリ性溶液の濃度３０％以下、温度８０℃以下）で処理すると、処理効率が低く、電解質前駆体膜と接触する時間を増やすために、容器１２０ｖが大きくなり、薬液量が非常に多量、かつ設備長も長くなり、設備コストが上昇する問題があった。この問題を解決するために本願発明者は、アルカリ性溶液の濃度や温度を上昇させると加水分解処理の処理効率が向上することや、アルカリ性溶液の濃度を３０％以上、温度を８０℃以上とすると好ましいことを見出した。しかし、アルカリ性溶液の濃度や温度を上昇させると、取り扱いが容易ではなくなることや、容器１２０ｖをフッ素樹脂にするなど耐アルカリのための設備コストが上昇する等の問題があった。また、高濃度のアルカリ性溶液は、粘度が高いため、加水分解反応に必要な反応物質の伝達、および、反応により生じた生成物の入れ換えが不十分となりやすく、反応速度をより低下させる問題があった。このように、従来例のような浸漬法によって、高濃度、高温のアルカリ性溶液を取り扱うことは容易ではなかった。
【００５１】
一方、従来から加水分解反応を促進するために、反応推進剤として、アルカリ性溶液にアルコールやジメチルスルホキシド等を添加することが知られている。しかし、アルコールを添加すると、発火や爆発などが生じる可能性が高まることや、電解質前駆体膜２００が溶解するなどの問題があった。また、ジメチルスルホキシドを添加すると、生成した電解質膜に触媒電極層を接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成したときに、触媒電極層に含まれる白金が被毒されて燃料電池の性能低下を招く問題があった。これらの問題は本願発明者により見出されたものである。
【００５２】
また、従来例のアルカリ処理部１２０ｃによる加水分解処理では、フッ化ナトリウムなどの生成物が容器１２０ｖの内部に蓄積されるため、別途除去作業が必要となり、作業の効率性が低下する問題もあった。
【００５３】
一方、本実施例の製造装置１００によれば、高温雰囲気においてアルカリ性溶液を噴霧するため、高濃度、高温のアルカリ性溶液を電解質前駆体膜２００に接触させることができ、処理時間の短縮を図ることができる。また、準備するアルカリ溶液の濃度や温度を、従来例よりも、低濃度、低温（常温）とすることができるため、耐高アルカリ性のために要する設備コストを抑制できるほか、取り扱いを容易にすることができる。また、本実施例の製造装置１００によれば、回収溶液を再利用するため、アルカリ性溶液を効率よく使用することができる。また、再利用されるアルカリ性溶液は、フィルタ１２４ｆによって生成物が除去され、また、濃度調整タンク１２５によって、濃度が一定に維持されるため、生成される電解質膜の品質の低下を抑制することができる。
【００５４】
さらに、本実施例の製造装置１００によれば、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度を電解質前駆体膜２００のガラス転移点（１１０℃〜１６０℃）以上に過熱しても、電解質前駆体膜２００の劣化を抑制することができるため、加水分解処理を高速におこなうことができる。一般的に、電解質膜２００はガラス転移点以上に過熱されると吸水力等の性能が低下するため、ガラス転移点以下の温度で加水分解処理をおこなう必要があった。しかし、本実施例の製造装置１００は、過熱水蒸気が電解質膜２００に接触することによって、電解質膜２００が過熱されるため、電解質膜２００がガラス転移点以上に過熱された場合であっても性能の劣化を抑制することができる。このことは、本願発明者により見出された。
【００５５】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５６】
Ｂ−１．変形例１：
本実施例では、製造装置１００は、加温部１２３を備えているものとして説明したが、製造装置１００は、加温部１２３を備えていなくてもよい。すなわち、チャンバ１２１の内部が常温であっても、ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液は、電解質前駆体膜２００に向かう途中で水分が蒸発して濃度が濃くなるため、処理時間の短縮や、設備負担が軽減、取り扱いの容易化など、本実施例の製造装置１００と同様の効果を得ることができる。一方、ノズル１２２から噴射されたアルカリ性溶液に含まれる水分の蒸発を促進させる方法としては、チャンバ１２１の内部の雰囲気温度を上昇させる方法に限定されず、例えば、チャンバ１２１の内部の湿度を低下させてもよいし、噴射するアルカリ性溶液や電解質前駆体膜２００を加温してもよい。
【００５７】
Ｂ−２．変形例２：
本実施例では、電解質前駆体膜２００は、補強フィルム２０１が接合されているものとして説明したが、電解質前駆体膜２００に補強フィルム２０１が接合されていなくても、製造装置１００によって加水分解処理をおこなうことができる。電解質前駆体膜２００に補強フィルム２０１が接合されていない場合には、図１に示したように、電解質前駆体膜２００の一方の面からのみアルカリ性溶液を噴射する構成に限定されず、電解質前駆体膜２００の両面からノズル１２２によって、アルカリ性溶液を噴射することによって、より効率的に加水分解をおこなうことができる。また、電解質前駆体膜２００は、少なくとも一方の主面に触媒電極層が形成されていてもよい。すなわち、触媒電極層が形成された状態で加水分解処理をおこなってもよい。
【００５８】
Ｂ−３．変形例３：
本実施例では、加水分解に使用するアルカリ性溶液にアルコールやジメチルスルホキシドなどの反応推進剤を添加することにともなう問題点について言及したが、本実施例の製造装置１００において、ノズル１２２から噴射するアルカリ性溶液に反応推進剤としてのアルコールやジメチルスルホキシドを添加しても問題はなく、また、加水分解反応を促進させる効果を得ることができる。
【００５９】
Ｂ−４．変形例４：
本実施例では、電解質前駆体膜２００は、ＳＯ2Ｆ基を有するイオン交換樹脂前駆体膜として説明したが、カルボキシル基の前駆体等、ＳＯ2Ｆ基以外のイオン交換基前駆体を備えていてもよい。
【００６０】
Ｂ−５．変形例５：
本実施例では、アルカリ処理部１２０は、ノズル１２２に対して電解質前駆体膜２００を移動させるものとして説明したが、アルカリ性溶液の噴霧時にノズル１２２と電解質前駆体膜２００とが相対的に移動可能な構成であればよく、例えば、電解質前駆体膜２００に対してノズル１２２が移動してもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１００…製造装置
１１０…搬送部
１１１…巻出ロール
１１２…搬送ロール
１１３…巻取ロール
１２０…アルカリ処理部
１２１…チャンバ
１２１Ｐｕｐ…上面部
１２１Ｐｓｉ…側面部
１２１Ｐｂｔ…底面部
１２１Ｈｉｎ…導入口
１２１Ｈｏｕｔ…導出口
１２１Ｈｅｘ…排出口
１２２…ノズル
１２３…加温部
１２３ｄ…ダクト
１２４…回収タンク
１２４ｃ…接続管
１２４ｆ…フィルタ
１２５…濃度調整タンク
１２５ｃ…制御部
１２５ｄ…濃度検出部
１２５ｓ…供給部
１２６…ポンプ
１２７…供給配管
１３０…酸処理部
１４０…第１水洗部
１５０…第２水洗部
２００…電解質前駆体膜、電解質膜
２０１…補強フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用される電解質膜の製造方法であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を準備する準備工程と、
前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧して前記イオン交換樹脂前駆体に含まれるイオン交換基前駆体を加水分解する噴霧工程と、を有する製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、雰囲気温度が１００℃〜２００℃の状態において、前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法において、
前記噴霧工程において噴霧に用いられるアルカリ性溶液の濃度は、１規定〜１２規定の範囲である、製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、搬送部によってチャンバの上部からチャンバの内部に搬送された前記電解質前駆体膜に対して、前記電解質前駆体膜を鉛直方向下方に移動させながら一方のノズルによってアルカリ溶液を噴霧し、噴霧後の前記電解質前駆体膜を鉛直方向上方に移動させながら、他方のノズルによって再度、アルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【請求項５】
燃料電池に使用される電解質膜の製造装置であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を搬送するための搬送部と、
前記搬送部によって搬送される前記電解質前駆体膜を内部に収容可能なチャンバと、
前記チャンバの内部の温度を昇温するための加温部と、
前記チャンバの内部に配置され、前記チャンバに搬送された前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性水溶液を噴霧するためのノズルと、を備える製造装置。
【請求項６】
請求項５に記載の製造装置は、さらに、
前記チャンバの重力方向下方に配置され、前記電解質前駆体膜に対して噴霧された前記アルカリ性溶液を含む液体を前記チャンバから回収するためのタンクと、
前記タンクに収容された前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する供給部と、を備える製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載の製造装置において、
前記タンクは、前記液体に含まれる固形物を除去するためのフィルタを備え、
前記供給部は、前記フィルタを通過した後の前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する、製造装置。
【請求項１】
燃料電池に使用される電解質膜の製造方法であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を準備する準備工程と、
前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧して前記イオン交換樹脂前駆体に含まれるイオン交換基前駆体を加水分解する噴霧工程と、を有する製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、雰囲気温度が１００℃〜２００℃の状態において、前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法において、
前記噴霧工程において噴霧に用いられるアルカリ性溶液の濃度は、１規定〜１２規定の範囲である、製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、
前記噴霧工程は、搬送部によってチャンバの上部からチャンバの内部に搬送された前記電解質前駆体膜に対して、前記電解質前駆体膜を鉛直方向下方に移動させながら一方のノズルによってアルカリ溶液を噴霧し、噴霧後の前記電解質前駆体膜を鉛直方向上方に移動させながら、他方のノズルによって再度、アルカリ性溶液を噴霧する工程を含む、製造方法。
【請求項５】
燃料電池に使用される電解質膜の製造装置であって、
加水分解によってイオン伝導性が付与される前のイオン交換樹脂前駆体により形成された電解質前駆体膜を搬送するための搬送部と、
前記搬送部によって搬送される前記電解質前駆体膜を内部に収容可能なチャンバと、
前記チャンバの内部の温度を昇温するための加温部と、
前記チャンバの内部に配置され、前記チャンバに搬送された前記電解質前駆体膜に対してアルカリ性水溶液を噴霧するためのノズルと、を備える製造装置。
【請求項６】
請求項５に記載の製造装置は、さらに、
前記チャンバの重力方向下方に配置され、前記電解質前駆体膜に対して噴霧された前記アルカリ性溶液を含む液体を前記チャンバから回収するためのタンクと、
前記タンクに収容された前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する供給部と、を備える製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載の製造装置において、
前記タンクは、前記液体に含まれる固形物を除去するためのフィルタを備え、
前記供給部は、前記フィルタを通過した後の前記液体を含むアルカリ溶液を前記ノズルに供給する、製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２３４７１２（Ｐ２０１２−２３４７１２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２６７７（Ｐ２０１１−１０２６７７）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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