電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
【課題】メタノール透過阻止性に優れ、面積変化がないか又は低下したものであり、且つプロトン伝導性が優れた電解質膜の製造方法の提供。
【解決手段】多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜の製造方法であって、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有して形成される多孔性基材を準備する工程；前記第２ポリマー同士を架橋して前記多孔性基材に架橋化第２ポリマーを形成する工程；及び得られた多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填する工程；を有する、上記方法によって、上記課題を解決する。
【解決手段】多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜の製造方法であって、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有して形成される多孔性基材を準備する工程；前記第２ポリマー同士を架橋して前記多孔性基材に架橋化第２ポリマーを形成する工程；及び得られた多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填する工程；を有する、上記方法によって、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に燃料電池に関し、詳細には直接型メタノール固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望であると考えられている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Polymer Fuel Cell）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、1)軽量化が可能である。また、2)頻繁な起動・停止に耐えうる、3)負荷変動応答性も大幅に改善できる、4)触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、ｉ）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）；ii) 耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性；iii) 起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと；及びiv)プロトン伝導性；v)薄膜化；vi)化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜は存在しなかった。
また、ポータブル用のメタノール燃料ＰＥＦＣという観点においては、ｉ）メタノール透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要度が低くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、上記要件を満たす電解質膜を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記要件のうち、ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、iii）面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、その電解質膜の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明により、上記目的を達成できることを見出した。
＜１＞ 多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含む、上記電解質膜。
【０００８】
＜２＞ 上記＜１＞において、第３ポリマーが、脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
【０００９】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンであり且つ第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【００１０】
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【００１１】
＜１１＞ カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有する固体高分子型燃料電池であって、前記電解質が、多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなり、該多孔性基材が、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含む、上記固体高分子型燃料電池。
【００１２】
＜１２＞ 上記＜１１＞において、第３ポリマーが、脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
【００１３】
＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンであり且つ第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
【００１４】
＜１７＞ 上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、固体高分子型燃料電池が、直接型メタノール固体高分子型燃料電池であるのがよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、iii）面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することができる。
また、本発明により、その電解質膜の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】膜面積変化率測定結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【図２】メタノール透過性能評価結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、上述のような特性を有する多孔性基材を用いるのがよい。この点において、多孔性基材は、i)ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有してなり、該第２ポリマー同士が架橋されているのがよい。また、第２ポリマーに加えて、ii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマー、例えば脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種の第３ポリマーを有してなるのがよい。
【００１８】
第２のポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び4-メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。
これらのうち、第２のポリマーとして、ポリオレフィン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。
【００１９】
第２ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、後述の第３ポリマーにも依存するが、熱、紫外線及び電子線よりなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。この架橋により、第３ポリマー中に存在する二重結合を全部又は一部消失させるのがよい。熱を用いる架橋処理は、得られる微多孔フィルム、即ち本発明の基材が構造安定性を有する点で望ましい。これらの架橋処理を施すことにより、得られる微多孔フィルム、即ち本発明の基材の耐熱性が向上する。
【００２０】
なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、通気度、又は環通孔の細孔径など、本発明の基材の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。
【００２１】
紫外線を用いて架橋処理を行う場合、例えば成膜後の微多孔フィルム、即ち本発明の基材をそのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより、架橋処理を行うことができる。
【００２２】
電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば成膜後の微多孔フィルム、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。
【００２３】
さらに、本発明の多孔性基材は、ii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーを有してなるのがよい。この第３ポリマーとして、ポリブタジエン、及び脂肪族環状骨格を有する重合体を挙げることができる。脂肪族環状骨格を有する重合体として、ビシクロ［３．２．０］ヘプト-6-エン、ビシクロ［４．２．０］オクト-7-エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト-5-エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト-2-エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物などを挙げることができる。これらのうち、特にポリブタジエン及びノルボルネン骨格を有する重合体のうちの少なくとも１種であるのがよく、より好ましくはポリノルボルネンを用いるのがよい。
【００２４】
なお、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型1,4-ポリブタジエン、トランス型1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型1,4-ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型1,4-ポリブタジエン骨格の割合が３０％以上有するポリブタジエンが好ましい。
【００２５】
第３ポリマーを用いる場合、該第３ポリマーの量は、第２ポリマーと第３ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００２６】
本発明の多孔性基材は、乾式成膜法、湿式成膜法など、従来より公知の成膜法を用いることができる。例えば、ポリマーと溶媒とを混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去後乾燥することにより、シート状の多孔性基材を製造することができる。
【００２７】
この場合、溶媒として、上記第２ポリマー、有する場合には上記第３ポリマーを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。溶媒として、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族又は環式炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを挙げることができ、パラフィン油などの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２８】
溶媒を用いる場合、その量は一般に次のようである。即ち、用いる第２ポリマーと第３ポリマーと溶媒との合計を１００重量部として場合、溶媒の量は、５０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部であるのがよい。この範囲で用いると、得られる多孔性基材は、所望の空孔率及び強度などの特性を有するので好ましい。
【００２９】
また、本発明の多孔性基材が第３ポリマーを含む場合、上記方法又は公知の方法によって成膜した後、該多孔性基材に熱、紫外線、電子線及び可視光線からなる群から選ばれる１種以上を照射して、第２ポリマー同士を架橋するのがよい。
【００３０】
本発明の多孔性基材の空孔率は、５〜９５％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０％〜９０％、最も好ましくは１０％〜８０％であるのがよい。
また、平均孔径は、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
さらに、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍであるのがよい。
【００３１】
本発明の多孔性基材はまた、湿潤・乾燥時の面積変化が少ないか又はほどんどないことが望ましい。その点において、本発明の多孔性基材は、引張弾性率：５００〜５０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜５０００ＭＰａ、破断強度：５０〜５０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａであるのがよい。
【００３２】
本発明の電解質膜は、多孔性材料からなる基材の表面、特に細孔内表面に、第１ポリマーを充填してなる。第１ポリマーの充填方法は、従来より公知の方法で充填されていても、第１ポリマーの一端が細孔内表面に結合されるような状態で充填されていてもよい。また、第１ポリマーと同種であっても異種であってもよい第４ポリマーが第１ポリマーの他に充填されていてもよい。
【００３３】
この第１ポリマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。これらが第１のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第１ポリマーは、イオン交換基を有する第１のモノマー由来であるのがよい。
【００３４】
なお、第１ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第１のモノマーを接触させることにより、第１ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第１ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第１モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第１ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第１ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
【００３５】
本発明において、その一端が細孔表面に結合した第１ポリマーを得て、該第１ポリマーを充填する場合、プラズマグラフト重合法を用いるのが好ましい。なお、プラズマグラフト重合は、液相法、及び周知の気相重合法を用いて行うことができる。例えば、プラズマグラフト重合法は、基材にプラズマを照射して、基材表面および細孔内表面に反応開始点を生成させた後に、好適には後に第１ポリマーとなる第１のモノマーを周知の液相重合の方法により接触させ、第１のモノマーを基材表面および細孔内部においてグラフト重合させる。なお、プラズマグラフト重合法の詳しい内容については、本発明の発明者らのうちの一部による先行出願、特開平３−９８６３２、特開平４−３３４５３１、特開平５−３１３４３，特開平５−２３７３５２、特開平６−２４６１４１、ＷＯ００／５４３５１にも詳しく説明されている（これらの文献はその全体が本明細書に参照として組み込まれる）。
【００３６】
本発明の第１のモノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、1級、2級、3級、4級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【００３７】
また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にその一端が結合した第１のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００３８】
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第１のモノマー及び／又は後述する第４のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
【００３９】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第１ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第１ポリマーと後になる第１のモノマーから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。好適な第４モノマーとしては、第４モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり、第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。
【００４０】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第１ポリマーと化学結合及び／又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第４ポリマーが全て第１ポリマーと化学結合していてもよく、又は第４ポリマーが全て第１ポリマーと物理結合していてもよい。また、第４ポリマーの一部が第１ポリマーと化学結合しており、その他の第４ポリマーが第１ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第１ポリマーと第４ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第１ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第４ポリマー及び／又は第４モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第１及び第４ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
【００４１】
なお、第４ポリマーを用いることにより、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第１ポリマーと第４ポリマーとが化学結合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第１ポリマーの重合度が低い場合であっても、第４ポリマー、特に重合度が高い第４ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
【００４２】
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
【００４３】
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００４４】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【００４５】
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
（基材の調製例１）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）社製、商品名：ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量（以下Ｍｗ）：２００万以上）１２ｗｔ％及び超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ：３００万）８８ｗｔ％からなる重合体組成物２０重量部と、流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一混合し、温度１６０℃で小型ニーダーを用いて約６０分間溶解、混練した。得られた混練物を０℃に冷却したロール又は金属板に挟み込み、シート状に急冷しシート状樹脂を得た。
【００４７】
このシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１１５℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムを空気中で、ｉ）９５℃、３時間熱処理し、次いでｉｉ）１２０℃、２時間熱処理して、多孔性基材Ａ−１を得た。該多孔性基材Ａ−１は、厚さ：２５μｍ、孔径：０．１μｍ（ＳＥＭ観察による表面平均細孔径）、空孔率：４０％、弾性率：２５００ＭＰａ、破断強度：２７０ＭＰａであった。また、多孔性基材Ａ−１中、ポリエチレンは、架橋されていた。
【００４８】
（基材の調製例２）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）社製、商品名：ノーソレックスＮＢ、Ｍｗ：２００万以上）７ｗｔ％、ポリエチレン（Ｍｗ：３０万）２３ｗｔ％、及び超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ：３００万）７０ｗｔ％からなる重合体重合体組成物２０重量部と、流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一混合し、温度１６０℃で小型ニーダーを用いて約６０分間溶解、混練した。得られた混練物を０℃に冷却したロール又は金属板に挟み込み、シート状に急冷しシート状樹脂を得た。
【００４９】
このシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１１８℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムを空気中で、ｉ）８５℃、６時間熱処理し、次いでｉｉ）１２０℃、２時間熱処理して、多孔性基材Ａ−２を得た。該多孔性基材Ａ−２は、厚さ：２４μｍ、孔径：０．１μｍ（ＳＥＭ観察による表面平均細孔径）、空孔率：３７％、弾性率：１５００ＭＰａ、破断強度：１５０ＭＰａであった。また、多孔性基材Ａ−２中、ポリエチレンは、架橋されていた。
【００５０】
上記で得られた多孔性基材Ａ−１を用いて、電解質膜を形成した。充填する第１ポリマーとして、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する）由来のポリマーを用いた。
具体的には、ＡＡの水溶液を準備し、この水溶液に基材Ａ−１を浸漬し、ＡＡの重合を行った。重合条件を以下に示す。
ＡＡ９８ｍｏｌ％、架橋剤であるジビニルベンゼン１ｍｏｌ％及び水溶性アゾ系開始剤：2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（以下、「Ｖ−５０」と略記する）１ｍｏｌ％の混合液を調製した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
多孔性基材を溶液から引き上げ、水中で洗浄した後、乾燥させてＡＡのポリマーを形成した膜Ｂ−１を得た。乾燥後に膜Ｂ−１の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量は０．４〜１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、重合後の膜厚はいずれも２７μｍであった。
【００５１】
得られた膜Ｂ−１について、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。各々の測定方法又は評価方法を以下に示す。また、得られた結果を図１及び図２に示す。図１は、膜面積変化率測定の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものであり、図２は、メタノール透過性能評価の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものである。
【００５２】
＜膜面積変化率測定＞
乾燥状態における膜の面積を測定した（Ｓｄ）。また、膜を２５℃の水中に浸漬し、一昼夜保持した後の水中での膜面積を測定した（Ｓｓ）。乾燥状態（Ｓｄ）と膨潤状態（Ｓｓ）との面積変化率φｓ（％）を以下の式Ａで求めて評価した。
【００５３】
φｓ＝｛１００（Ｓｓ−Ｓｄ）｝／Ｓｓ 式Ａ。
【００５４】
＜メタノール透過性能評価＞
５０℃における浸透気化実験を行った。供給液はメタノール／水（重量比）＝１／９であり、透過側を減圧し、透過流速が定常になるまで行った。なお、用いた装置の構成は以下の通りであった。即ち、膜をステンレス製セルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、攪拌した。供給液中にはヒータ及び測温抵抗体を挿入し、温度を５０℃に保った。膜下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。捕集した蒸気（コールドトラップ中で固形）を加熱溶解後、液体として取り出し、その重量から全透過フラックスを、またガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を、それぞれ測定した。膜透過性能が安定するまでの数時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定となる値を、定常状態の透過性として評価した。なお、定常状態に達したメタノールの透過フラックスは一般に、０．０１〜５ｋｇ／ｍ２ｈ程度であった。
【００５５】
＜プロトン伝導率測定＞
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。
【実施例２】
【００５６】
実施例１のＡＡの代わりに、次に述べるＡＡＶＳ系を用いて、膜Ｂ−２を得た。
＜ＡＡＶＳ系＞
アクリル酸７９ｍｏｌ％、ビニルスルホン酸ナトリウム２０ｍｏｌ％、及び架橋剤であるジビニルベンゼン１ｍｏｌ％が７０ｗｔ％となるような水溶液を調製し、アクリル酸及びビニルスルホン酸の合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤：Ｖ−５０ １ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−２を得た。膜Ｂ−２も実施例１と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
【実施例３】
【００５７】
実施例１のＡＡの代わりに、次に述べるＡＴＢＳ系を用いて、膜Ｂ−３を得た。
＜ＡＴＢＳ系＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０ １ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−３を得た。膜Ｂ−３も実施例１と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の基材Ａ−１の代わりに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０μｍ、細孔径：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ１を得た。
【００５９】
（比較例２）
実施例２の基材Ａ−１の代わりに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０μｍ、細孔径：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ２を得た。
【００６０】
（比較例３）
実施例２の基材Ａ−１の代わりに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０μｍ、細孔径：５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ３を得た。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で得られた膜Ｂ―１の代わりに、Ｎａｆｉｏｎ１１７を用いた（膜Ｂ−Ｃ４）。
【００６２】
膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−Ｃ４についても、膜Ｂ−１〜Ｂ−３と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
図１からわかるように、本発明の基材Ａ−１を用いた膜Ｂ−１は、膜Ｂ−Ｃ１よりも膜面積変化が少ないことがわかる。また、本発明の基材Ａ−１を用いた膜Ｂ−２は、膜Ｂ−Ｃ２及びＢ−Ｃ３よりも膜面積変化が少ないことがわかる。さらに、膜Ｂ−３は、プロトン伝導率が高く、且つ膜面積変化が少ない、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に燃料電池に関し、詳細には直接型メタノール固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望であると考えられている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Polymer Fuel Cell）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、1)軽量化が可能である。また、2)頻繁な起動・停止に耐えうる、3)負荷変動応答性も大幅に改善できる、4)触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、ｉ）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）；ii) 耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性；iii) 起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと；及びiv)プロトン伝導性；v)薄膜化；vi)化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜は存在しなかった。
また、ポータブル用のメタノール燃料ＰＥＦＣという観点においては、ｉ）メタノール透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要度が低くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、上記要件を満たす電解質膜を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記要件のうち、ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、iii）面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、その電解質膜の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明により、上記目的を達成できることを見出した。
＜１＞ 多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含む、上記電解質膜。
【０００８】
＜２＞ 上記＜１＞において、第３ポリマーが、脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
【０００９】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンであり且つ第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【００１０】
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【００１１】
＜１１＞ カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有する固体高分子型燃料電池であって、前記電解質が、多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなり、該多孔性基材が、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含む、上記固体高分子型燃料電池。
【００１２】
＜１２＞ 上記＜１１＞において、第３ポリマーが、脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
【００１３】
＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、第２ポリマーがポリエチレンであり且つ第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
【００１４】
＜１７＞ 上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、固体高分子型燃料電池が、直接型メタノール固体高分子型燃料電池であるのがよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、iii）面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することができる。
また、本発明により、その電解質膜の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】膜面積変化率測定結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【図２】メタノール透過性能評価結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、上述のような特性を有する多孔性基材を用いるのがよい。この点において、多孔性基材は、i)ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有してなり、該第２ポリマー同士が架橋されているのがよい。また、第２ポリマーに加えて、ii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマー、例えば脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種の第３ポリマーを有してなるのがよい。
【００１８】
第２のポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び4-メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。
これらのうち、第２のポリマーとして、ポリオレフィン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。
【００１９】
第２ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、後述の第３ポリマーにも依存するが、熱、紫外線及び電子線よりなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。この架橋により、第３ポリマー中に存在する二重結合を全部又は一部消失させるのがよい。熱を用いる架橋処理は、得られる微多孔フィルム、即ち本発明の基材が構造安定性を有する点で望ましい。これらの架橋処理を施すことにより、得られる微多孔フィルム、即ち本発明の基材の耐熱性が向上する。
【００２０】
なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、通気度、又は環通孔の細孔径など、本発明の基材の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。
【００２１】
紫外線を用いて架橋処理を行う場合、例えば成膜後の微多孔フィルム、即ち本発明の基材をそのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより、架橋処理を行うことができる。
【００２２】
電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば成膜後の微多孔フィルム、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。
【００２３】
さらに、本発明の多孔性基材は、ii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーを有してなるのがよい。この第３ポリマーとして、ポリブタジエン、及び脂肪族環状骨格を有する重合体を挙げることができる。脂肪族環状骨格を有する重合体として、ビシクロ［３．２．０］ヘプト-6-エン、ビシクロ［４．２．０］オクト-7-エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト-5-エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト-2-エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物などを挙げることができる。これらのうち、特にポリブタジエン及びノルボルネン骨格を有する重合体のうちの少なくとも１種であるのがよく、より好ましくはポリノルボルネンを用いるのがよい。
【００２４】
なお、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型1,4-ポリブタジエン、トランス型1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型1,4-ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型1,4-ポリブタジエン骨格の割合が３０％以上有するポリブタジエンが好ましい。
【００２５】
第３ポリマーを用いる場合、該第３ポリマーの量は、第２ポリマーと第３ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００２６】
本発明の多孔性基材は、乾式成膜法、湿式成膜法など、従来より公知の成膜法を用いることができる。例えば、ポリマーと溶媒とを混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去後乾燥することにより、シート状の多孔性基材を製造することができる。
【００２７】
この場合、溶媒として、上記第２ポリマー、有する場合には上記第３ポリマーを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。溶媒として、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族又は環式炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを挙げることができ、パラフィン油などの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２８】
溶媒を用いる場合、その量は一般に次のようである。即ち、用いる第２ポリマーと第３ポリマーと溶媒との合計を１００重量部として場合、溶媒の量は、５０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部であるのがよい。この範囲で用いると、得られる多孔性基材は、所望の空孔率及び強度などの特性を有するので好ましい。
【００２９】
また、本発明の多孔性基材が第３ポリマーを含む場合、上記方法又は公知の方法によって成膜した後、該多孔性基材に熱、紫外線、電子線及び可視光線からなる群から選ばれる１種以上を照射して、第２ポリマー同士を架橋するのがよい。
【００３０】
本発明の多孔性基材の空孔率は、５〜９５％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０％〜９０％、最も好ましくは１０％〜８０％であるのがよい。
また、平均孔径は、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
さらに、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍであるのがよい。
【００３１】
本発明の多孔性基材はまた、湿潤・乾燥時の面積変化が少ないか又はほどんどないことが望ましい。その点において、本発明の多孔性基材は、引張弾性率：５００〜５０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜５０００ＭＰａ、破断強度：５０〜５０００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａであるのがよい。
【００３２】
本発明の電解質膜は、多孔性材料からなる基材の表面、特に細孔内表面に、第１ポリマーを充填してなる。第１ポリマーの充填方法は、従来より公知の方法で充填されていても、第１ポリマーの一端が細孔内表面に結合されるような状態で充填されていてもよい。また、第１ポリマーと同種であっても異種であってもよい第４ポリマーが第１ポリマーの他に充填されていてもよい。
【００３３】
この第１ポリマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。これらが第１のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第１ポリマーは、イオン交換基を有する第１のモノマー由来であるのがよい。
【００３４】
なお、第１ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第１のモノマーを接触させることにより、第１ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第１ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第１モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第１ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第１ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
【００３５】
本発明において、その一端が細孔表面に結合した第１ポリマーを得て、該第１ポリマーを充填する場合、プラズマグラフト重合法を用いるのが好ましい。なお、プラズマグラフト重合は、液相法、及び周知の気相重合法を用いて行うことができる。例えば、プラズマグラフト重合法は、基材にプラズマを照射して、基材表面および細孔内表面に反応開始点を生成させた後に、好適には後に第１ポリマーとなる第１のモノマーを周知の液相重合の方法により接触させ、第１のモノマーを基材表面および細孔内部においてグラフト重合させる。なお、プラズマグラフト重合法の詳しい内容については、本発明の発明者らのうちの一部による先行出願、特開平３−９８６３２、特開平４−３３４５３１、特開平５−３１３４３，特開平５−２３７３５２、特開平６−２４６１４１、ＷＯ００／５４３５１にも詳しく説明されている（これらの文献はその全体が本明細書に参照として組み込まれる）。
【００３６】
本発明の第１のモノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、1級、2級、3級、4級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【００３７】
また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にその一端が結合した第１のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００３８】
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第１のモノマー及び／又は後述する第４のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
【００３９】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第１ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第１ポリマーと後になる第１のモノマーから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。好適な第４モノマーとしては、第４モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり、第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。
【００４０】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第１ポリマーと化学結合及び／又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第４ポリマーが全て第１ポリマーと化学結合していてもよく、又は第４ポリマーが全て第１ポリマーと物理結合していてもよい。また、第４ポリマーの一部が第１ポリマーと化学結合しており、その他の第４ポリマーが第１ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第１ポリマーと第４ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第１ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第４ポリマー及び／又は第４モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第１及び第４ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
【００４１】
なお、第４ポリマーを用いることにより、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第１ポリマーと第４ポリマーとが化学結合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第１ポリマーの重合度が低い場合であっても、第４ポリマー、特に重合度が高い第４ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
【００４２】
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
【００４３】
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００４４】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【００４５】
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
（基材の調製例１）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）社製、商品名：ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量（以下Ｍｗ）：２００万以上）１２ｗｔ％及び超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ：３００万）８８ｗｔ％からなる重合体組成物２０重量部と、流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一混合し、温度１６０℃で小型ニーダーを用いて約６０分間溶解、混練した。得られた混練物を０℃に冷却したロール又は金属板に挟み込み、シート状に急冷しシート状樹脂を得た。
【００４７】
このシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１１５℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムを空気中で、ｉ）９５℃、３時間熱処理し、次いでｉｉ）１２０℃、２時間熱処理して、多孔性基材Ａ−１を得た。該多孔性基材Ａ−１は、厚さ：２５μｍ、孔径：０．１μｍ（ＳＥＭ観察による表面平均細孔径）、空孔率：４０％、弾性率：２５００ＭＰａ、破断強度：２７０ＭＰａであった。また、多孔性基材Ａ−１中、ポリエチレンは、架橋されていた。
【００４８】
（基材の調製例２）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）社製、商品名：ノーソレックスＮＢ、Ｍｗ：２００万以上）７ｗｔ％、ポリエチレン（Ｍｗ：３０万）２３ｗｔ％、及び超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ：３００万）７０ｗｔ％からなる重合体重合体組成物２０重量部と、流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一混合し、温度１６０℃で小型ニーダーを用いて約６０分間溶解、混練した。得られた混練物を０℃に冷却したロール又は金属板に挟み込み、シート状に急冷しシート状樹脂を得た。
【００４９】
このシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし且つ温度１１８℃で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行い、微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムを空気中で、ｉ）８５℃、６時間熱処理し、次いでｉｉ）１２０℃、２時間熱処理して、多孔性基材Ａ−２を得た。該多孔性基材Ａ−２は、厚さ：２４μｍ、孔径：０．１μｍ（ＳＥＭ観察による表面平均細孔径）、空孔率：３７％、弾性率：１５００ＭＰａ、破断強度：１５０ＭＰａであった。また、多孔性基材Ａ−２中、ポリエチレンは、架橋されていた。
【００５０】
上記で得られた多孔性基材Ａ−１を用いて、電解質膜を形成した。充填する第１ポリマーとして、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する）由来のポリマーを用いた。
具体的には、ＡＡの水溶液を準備し、この水溶液に基材Ａ−１を浸漬し、ＡＡの重合を行った。重合条件を以下に示す。
ＡＡ９８ｍｏｌ％、架橋剤であるジビニルベンゼン１ｍｏｌ％及び水溶性アゾ系開始剤：2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（以下、「Ｖ−５０」と略記する）１ｍｏｌ％の混合液を調製した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
多孔性基材を溶液から引き上げ、水中で洗浄した後、乾燥させてＡＡのポリマーを形成した膜Ｂ−１を得た。乾燥後に膜Ｂ−１の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量は０．４〜１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、重合後の膜厚はいずれも２７μｍであった。
【００５１】
得られた膜Ｂ−１について、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。各々の測定方法又は評価方法を以下に示す。また、得られた結果を図１及び図２に示す。図１は、膜面積変化率測定の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものであり、図２は、メタノール透過性能評価の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものである。
【００５２】
＜膜面積変化率測定＞
乾燥状態における膜の面積を測定した（Ｓｄ）。また、膜を２５℃の水中に浸漬し、一昼夜保持した後の水中での膜面積を測定した（Ｓｓ）。乾燥状態（Ｓｄ）と膨潤状態（Ｓｓ）との面積変化率φｓ（％）を以下の式Ａで求めて評価した。
【００５３】
φｓ＝｛１００（Ｓｓ−Ｓｄ）｝／Ｓｓ 式Ａ。
【００５４】
＜メタノール透過性能評価＞
５０℃における浸透気化実験を行った。供給液はメタノール／水（重量比）＝１／９であり、透過側を減圧し、透過流速が定常になるまで行った。なお、用いた装置の構成は以下の通りであった。即ち、膜をステンレス製セルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、攪拌した。供給液中にはヒータ及び測温抵抗体を挿入し、温度を５０℃に保った。膜下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。捕集した蒸気（コールドトラップ中で固形）を加熱溶解後、液体として取り出し、その重量から全透過フラックスを、またガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を、それぞれ測定した。膜透過性能が安定するまでの数時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定となる値を、定常状態の透過性として評価した。なお、定常状態に達したメタノールの透過フラックスは一般に、０．０１〜５ｋｇ／ｍ２ｈ程度であった。
【００５５】
＜プロトン伝導率測定＞
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。
【実施例２】
【００５６】
実施例１のＡＡの代わりに、次に述べるＡＡＶＳ系を用いて、膜Ｂ−２を得た。
＜ＡＡＶＳ系＞
アクリル酸７９ｍｏｌ％、ビニルスルホン酸ナトリウム２０ｍｏｌ％、及び架橋剤であるジビニルベンゼン１ｍｏｌ％が７０ｗｔ％となるような水溶液を調製し、アクリル酸及びビニルスルホン酸の合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤：Ｖ−５０ １ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−２を得た。膜Ｂ−２も実施例１と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
【実施例３】
【００５７】
実施例１のＡＡの代わりに、次に述べるＡＴＢＳ系を用いて、膜Ｂ−３を得た。
＜ＡＴＢＳ系＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０ １ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−３を得た。膜Ｂ−３も実施例１と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１の基材Ａ−１の代わりに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０μｍ、細孔径：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ１を得た。
【００５９】
（比較例２）
実施例２の基材Ａ−１の代わりに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０μｍ、細孔径：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ２を得た。
【００６０】
（比較例３）
実施例２の基材Ａ−１の代わりに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０μｍ、細孔径：５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ３を得た。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で得られた膜Ｂ―１の代わりに、Ｎａｆｉｏｎ１１７を用いた（膜Ｂ−Ｃ４）。
【００６２】
膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−Ｃ４についても、膜Ｂ−１〜Ｂ−３と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
図１からわかるように、本発明の基材Ａ−１を用いた膜Ｂ−１は、膜Ｂ−Ｃ１よりも膜面積変化が少ないことがわかる。また、本発明の基材Ａ−１を用いた膜Ｂ−２は、膜Ｂ−Ｃ２及びＢ−Ｃ３よりも膜面積変化が少ないことがわかる。さらに、膜Ｂ−３は、プロトン伝導率が高く、且つ膜面積変化が少ない、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜の製造方法であって、
i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有して形成される多孔性基材を準備する工程；
前記第２ポリマー同士を架橋して前記多孔性基材に架橋化第２ポリマーを形成する工程；及び
得られた多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填する工程；を有する、上記方法。
【請求項２】
前記第３ポリマーが、脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第３ポリマーがポリノルボルネンである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記第２ポリマーがポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーである請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填する工程をさらに有する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解質膜の製造方法により製造された電解質膜を有する燃料電池。
【請求項１】
多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜の製造方法であって、
i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有して形成される多孔性基材を準備する工程；
前記第２ポリマー同士を架橋して前記多孔性基材に架橋化第２ポリマーを形成する工程；及び
得られた多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填する工程；を有する、上記方法。
【請求項２】
前記第３ポリマーが、脂肪族環状骨格を有する重合体及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第３ポリマーがポリノルボルネンである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記第２ポリマーがポリエチレンである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーである請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填する工程をさらに有する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解質膜の製造方法により製造された電解質膜を有する燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９４１５５（Ｐ２０１１−９４１５５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６６９（Ｐ２０１１−１２６６９）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【分割の表示】特願２００３−５７３７２７（Ｐ２００３−５７３７２７）の分割
【原出願日】平成１５年３月６日（２００３．３．６）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【分割の表示】特願２００３−５７３７２７（Ｐ２００３−５７３７２７）の分割
【原出願日】平成１５年３月６日（２００３．３．６）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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