静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、二成分現像剤並びに画像形成方法
【課題】高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、二成分現像剤並びに画像形成方法の提供。
【解決手段】静電荷像現像用キャリアは、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなるものであって、多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする。この静電荷像現像用キャリアの製造方法は、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と、樹脂被覆に供される樹脂の微粒子とを、当該樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に当該樹脂の微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程と、乾式法により、前記キャリア中間体を前記樹脂のガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程とを有する。
【解決手段】静電荷像現像用キャリアは、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなるものであって、多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする。この静電荷像現像用キャリアの製造方法は、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と、樹脂被覆に供される樹脂の微粒子とを、当該樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に当該樹脂の微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程と、乾式法により、前記キャリア中間体を前記樹脂のガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、当該静電荷像現像用キャリアによる二成分現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化に伴い、現像器内の撹拌強度が高くなり、現像剤が受ける撹拌によるストレスが大きくなることにより、トナーが劣化するという問題がある。
このような問題を解決するため、キャリアの低比重化が図られ、磁性体分散型のキャリアなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このようなキャリアによっては、当該キャリアが衝撃により破砕、変形を生じやすいという問題がある。
【０００３】
また、空隙を有する多孔質のコア粒子と樹脂とを含有するキャリアを用いて、当該キャリアの低比重化を図ることなどが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、空隙を有するコア粒子は、その表面が凹凸を有しており、当該コア粒子の表面に樹脂が被覆される場合であっても、空隙に樹脂が浸透されるため、キャリア粒子の表面の平滑性は低く、優れた流動性が得られず、これに起因して、トナー飛散やキャリア付着、濃度ムラなどの画像欠陥が発生するという問題がある。また、キャリア粒子表面に高い平滑性を得るために、コア粒子表面に施す樹脂の被覆量を増やす方法が考えられるが、このような方法によっても、キャリア粒子間で造粒し、粗大なキャリア粒子が形成され、結局、優れた流動性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、二成分現像剤並びに画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０のものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１３５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１２５のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、上記の静電荷像現像用キャリアを製造する方法であって、
下記工程１および工程２を有することを特徴とする。
工程１ 多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と、樹脂被覆に供される樹脂の微粒子とを、当該樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に当該樹脂の微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程。
工程２ 乾式法により、前記キャリア中間体を前記樹脂のガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程。
【００１０】
本発明の二成分現像剤は、上記の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとからなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、上記の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用キャリアによれば、キャリア粒子を構成するコア粒子としての多孔質フェライト粒子が特定範囲の小さな細孔径を有するものであるため、多孔質フェライト粒子の表面に被覆されてなる樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、キャリア粒子の表面が高い平滑性を有することとなり、その結果、高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用キャリアの製造方法によれば、コア粒子表面に樹脂被覆を施す工程２が乾式法により行われることにより、多孔質フェライト粒子の表面に被覆されてなる樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、本発明に係るキャリア粒子が確実に得られる。
【００１４】
本発明の二成分現像剤によれば、本発明の静電荷像現像用キャリアを用いるため、当該二成分現像剤が高い流動性を有するものとなることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００１５】
本発明の画像形成方法によれば、本発明の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像するため、当該二成分現像剤が高い流動性を有するものであることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の静電荷像現像用キャリアの製造方法に用いられる撹拌装置の一例を示す概略図である
【図２】図１の撹拌装置における水平方向回転体の平面図である。
【図３】図１の撹拌装置における水平方向回転体の正面図である。
【図４】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔静電荷像現像用キャリア〕
本発明の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなるものである。
なお、本発明のキャリアにおいては、コア粒子の表面が樹脂により完全に被覆されている形態のみならず、コア粒子の表面の一部が樹脂により被覆されている形態のものであってもよい。
【００１９】
本発明のキャリアにおいては、キャリア粒子を構成するコア粒子としての多孔質フェライト粒子の細孔径が、０．１〜０．７μｍとされ、より好ましくは０．２〜０．５μｍとされる。
多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１μｍ未満である場合においては、十分な低比重化を図ることができない。一方、多孔質フェライト粒子の細孔径が０．７μｍを超える場合においては、多孔質フェライト粒子の表面に被覆されてなる樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透するため、優れた流動性が得られない。
【００２０】
本発明において、多孔質フェライト粒子の細孔径とは、水銀圧入法により測定される細孔径の平均値をいう。具体的には、多孔質フェライト粒子の細孔径は、下記のように測定されるものである。
すなわち、試料（多孔質フェライト粒子２ｃｍ3 ）について水銀ポロシメーター「Ｐａｓｃａｌ １４０」、「Ｐａｓｃａｌ ２４０」（以上、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセル内にサンプルを入れて、当該カプセルをディラトメーター（ＣＤ３Ｐ（粉体用））内に入れ、「Ｐａｓｃａｌ １４０」を用いて、脱気後、水銀を充填し、低圧領域（０〜４００ｋＰａ）における水銀圧入量を「１ｓｔ Ｒｕｎ」として測定する。次に、再び脱気をし、低圧領域（０〜４００ｋＰａ）における水銀圧入量を「２ｎｄ Ｒｕｎ」として測定する。「２ｎｄ Ｒｕｎ」の測定後、ディラトメーター、水銀、カプセルおよびサンプルを合算した質量を測定する。
次に、「Ｐａｓｃａｌ ２４０」を用いて、高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）における水銀圧入量を測定する。この高圧領域の測定で得られた水銀圧入量により、多孔質フェライト粒子の細孔容積、細孔径および細孔径分布を求める。細孔径については、水銀の表面張力を４．８０ｍＮ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として算出する。
【００２１】
本発明に係るコア粒子の形状係数ＳＦ−１としては、１００〜１２５であることが好ましく、より好ましくは１０２〜１１５であり、コア粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１０５〜１３５であり、より好ましくは１１０〜１３０である。
コア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２が、上記範囲内であることにより、コア粒子の表面の露出面積が低減されることから、画像欠陥の発生が十分に抑制される。
コア粒子の形状係数ＳＦ−１が１２５を超える場合においては、コア粒子の真球度が低いことから、均一な樹脂被覆が施されず、コア粒子の表面の露出面積が大きくなることから、キャリアの帯電性にムラが生じ、画像欠陥の発生が十分に抑制されないおそれがある。
また、コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１３５を超える場合においては、コア粒子の表面の平滑性が低いことから、均一な樹脂被覆が施されず、キャリアの帯電性にムラが生じ、画像欠陥の発生が十分に抑制されないおそれがある。
【００２２】
本発明に係るキャリア粒子の形状係数ＳＦ−１としては、１００〜１２０であることが好ましく、より好ましくは１０２〜１１５であり、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１０５〜１２５であり、より好ましくは１１０〜１２０である。
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２が上記範囲内であることにより、キャリアがより高い流動性を有するものとなることから、画像欠陥の発生が十分に抑制される。
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１が１２０を超える場合においては、キャリア粒子同士間、および、キャリア粒子とトナー粒子との間に引っかかりが生じ、高い流動性が得られないおそれがある。
また、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−２が１２５を超える場合においては、キャリア粒子同士間、および、キャリア粒子とトナー粒子との間に引っかかりが生じ、高い流動性が得られないおそれがある。
【００２３】
本発明において、形状係数ＳＦ−１は、真球度を示す指数であり、真球の場合においては、形状係数ＳＦ−１は１００となる。また、形状係数ＳＦ−２は、表面の凸凹の程度を示す指数であり、凹凸のない平滑面である場合においては、形状係数ＳＦ−２は１００となる。
【００２４】
本発明において、コア粒子およびキャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、下記式（ＳＦ−１）および式（ＳＦ−２）により算出される形状係数の平均値である。
具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１５０倍の条件において試料（コア粒子またはキャリア粒子）１００個を撮像し、この撮像画像を画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析して、各々の粒子について、最大径、投影面積および周囲長を求め、下記式（ＳＦ−１）および式（ＳＦ−２）により形状係数を算出する。粒子１００個における各々の形状係数の平均値を本発明における「形状係数ＳＦ−１」および「形状係数ＳＦ−２」とする。
【００２５】
式（ＳＦ−１）：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2 ／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）×１００
式（ＳＦ−２）：ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2 ／（ＡＲＥＡ）｝×（１／４π）×１００
上記式（ＳＦ−１）および式（ＳＦ−２）において、「ＭＸＬＮＧ」は粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は粒子の投影面積、「ＰＥＲＩ」は粒子の周囲長を示す。
ここに、最大径とは、粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００２６】
なお、キャリア粒子の形状係数を求める場合において、二成分現像剤から試料を得ようとするときには、前準備として、ビーカーに二成分現像剤、少量の中性洗剤および純水を投入してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨て、さらに純水を添加し上澄み液を捨てることにより、トナーおよび中性洗剤を除去してキャリア粒子のみを分離し、これを４０℃にて乾燥させてキャリア粒子単体を得る作業を行う。
また、コア粒子の形状係数を求める場合において、キャリア粒子から試料を得ようとするときには、前準備として、キャリア粒子２ｇを容積２０ｍｌのガラス瓶に投入し、このガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌを添加し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて被覆用樹脂を溶解させる。そして、磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチルケトン１０ｍｌにて３回洗浄し、その後、乾燥させてコア粒子単体を得る作業を行う。
【００２７】
本発明に係るコア粒子としての多孔質フェライト粒子としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
一般式（１）：（ＭＯ）X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）Y
〔一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒまたはＢｉを示す。Ｙは３０〜９５ｍｏｌ％である〕
【００２８】
上記一般式（１）におけるＭは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｍは、磁気特性を安定させる観点から、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種または２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種または２種以上が特に好ましい。
【００２９】
コア粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が上記範囲であることにより、キャリア付着の発生が抑制される。
コア粒子の粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）を用いて測定されるものである。
【００３０】
キャリア粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリア粒子の粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）を用いて測定されるものである。
【００３１】
本発明に係るコア粒子の表面に被覆されてなる樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、トナーのスペント化防止の観点から、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂が特に好ましい。
【００３２】
被覆用樹脂としては、ガラス転移点が６０〜１３０℃のものであることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃のものである。
【００３３】
被覆用樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、測定用試料（被覆用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００３４】
被覆用樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜９０万であることが好ましく、より好ましくは２０万〜７０万である。
被覆用樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合においては、分子鎖の絡み合いが不十分となるために、コア粒子の表面に被覆されてなる被覆用樹脂が早期に減耗してしまうおそれがある。一方、被覆用樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合においては、被覆用樹脂が緻密性の高いものとならないため、得られるキャリアが十分な耐汚染性および耐摩耗性を長期間にわたって得られないおそれがある。
【００３５】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３６】
本発明に係るキャリア粒子における被覆用樹脂の被覆量としては、コア粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。
【００３７】
〔コア粒子の製造方法〕
本発明で用いられるコア粒子を製造方法としては、例えば下記工程Ａ〜工程Ｄを有する方法が挙げられる。
工程Ａ：原材料（以下、「フェライト原料」ともいう。）を混合粉砕して粉砕物を形成する工程。
工程Ｂ：粉砕物を仮焼成して仮焼成物を形成する工程。
工程Ｃ：仮焼成物を本焼成して本焼成物を形成する工程。
工程Ｄ：本焼成物を分級してコア粒子を形成する工程。
【００３８】
（工程Ａ：粉砕工程）
この工程Ａにおける粉砕処理については、例えばボールミルまたは振動ミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。また、粉砕処理時間については、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１〜２０時間である。上記のボールミルや振動ミルなどの粉砕機は特に限定されないが、フェライト原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を有するビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することにより、粉砕度合いを制御することができる。
その後、この工程Ａにおいては、粉砕物を例えば加圧成型機など用いてペレット状とする処理や、加圧成型機などを用いず水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状とする処理が行われる。
【００３９】
（工程Ｂ：仮焼成工程）
この工程Ｂにおける仮焼成処理については、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉などを用いて行うことができる。また、仮焼成温度は例えば７００〜１２００℃であり、仮焼成時間は例えば０．５〜５時間である。
【００４０】
（工程Ｃ：本焼成工程）
この工程Ｃにおいては、仮焼成物をボールミルまたは振動ミルなどの粉砕機を用いてさらに粉砕した後、水および必要に応じ分散剤、バインダーなどを添加して粘度調整をして造粒し、酸素濃度を制御して行われる。
この工程Ｃにおける粉砕処理は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミルなどの粉砕機を用いて行ってもよい。
【００４１】
この工程Ｃにおける本焼成処理については、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉などを用いて行うことができる。また、本焼成温度は例えば８００〜１５００℃であり、本焼成時間は例えば１〜２４時間である。
【００４２】
（工程Ｄ：分級工程）
この工程Ｄにおける分級処理については、公知の風力分級法、メッシュ濾過法または沈降法など採用することができる。
【００４３】
また、必要に応じて、工程Ｄの前に、電気抵抗を調整するために、低温加熱することにより酸化皮膜処理を行ってもよい。この酸化被膜処理としては、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉などを用いて、例えば３００〜７００℃で行うことができる。この酸化被膜処理により形成された酸化被膜の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元処理を行ってもよい。
【００４４】
なお、コア粒子としての多孔質フェライト粒子における細孔径は、工程Ａにおけるフェライト原料の粉砕の程度、並びに、工程Ｃにおけるバインダー添加量、本焼成温度および本焼成時間を調整することにより制御することができ、コア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、工程Ａにおけるフェライト原料の粉砕の程度、並びに、工程Ｃにおいて用いられる炉の種類、本焼成温度および本焼成時間を調整することにより制御することができる。
【００４５】
本発明のキャリアによれば、キャリア粒子を構成する多孔質フェライト粒子が特定範囲の小さな細孔径を有するものであるため、被覆用樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、キャリア粒子の表面が高い平滑性を有することとなり、その結果、高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００４６】
〔キャリアの製造方法〕
本発明のキャリアの製造方法は、少なくとも下記工程１および工程２を有する方法である。このような製造方法により、被覆用樹脂が多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、また、被覆用樹脂のロスが低減される。
【００４７】
工程１：多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と被覆用樹脂の微粒子（以下、「被覆用樹脂微粒子」ともいう。）とからなる原材料（以下、「キャリア原料」ともいう。）を、当該被覆用樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に被覆用樹脂微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程。
工程２：乾式法により、キャリア中間体を被覆用樹脂のガラス転移点付近の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程。
【００４８】
（工程１：キャリア中間体形成工程）
この工程１においては、混合・撹拌温度が被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度、具体的には、（被覆用樹脂のＴｇ−３０）〜（被覆用樹脂のＴｇ−１００）℃とされる。
混合・撹拌温度が上記範囲であることにより、被覆用樹脂微粒子が固体の状態で混合・撹拌処理が行われるため、コア粒子の表面に均一に被覆用樹脂微粒子を付着させることができる。
【００４９】
この工程１における被覆用樹脂微粒子の粒径が、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で２０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
被覆用樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定されるものである。
【００５０】
また、この工程１において、被覆用樹脂微粒子の添加量としては、コア粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。
【００５１】
（工程２：キャリア粒子形成工程）
この工程２においては、乾式法によって機械的衝撃力を付与して撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する処理が行われることが好ましい。
【００５２】
この工程２においては、撹拌温度が被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度、具体的には、（被覆用樹脂のＴｇ−１０）〜（被覆用樹脂のＴｇ＋２０）℃とされる。
撹拌温度が上記範囲であることにより、コア粒子の表面に付着された被覆用樹脂微粒子が溶融状態のものとなって撹拌処理が行われるため、コア粒子の表面に均一に被覆用樹脂が施されてなるキャリア粒子を形成することができる。
【００５３】
なお、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、工程１における被覆用樹脂微粒子の添加量、並びに、工程１または工程２における撹拌温度および撹拌時間を調整することにより制御することができる。
【００５４】
本発明のキャリアの製造方法として、図１に示す撹拌装置を用いた方法について具体的に説明する。
図１に示すように、この撹拌装置は、混合撹拌槽３０を備え、その上蓋３１に、投入弁３３が設置された原料投入口３２と、フィルター３４と、点検口３５とが設けられており、混合撹拌槽３０内の底部には、モーター４２により駆動される水平方向回転体３８が設けられている。
【００５５】
この水平方向回転体３８は、図２に示されるように、矢印方向に回転される中心部３８ｄと、この中心部３８ｄから互いに均等な位置に設けられた長片体よりなる３つの回転翼３８ａ，３８ｂ，３８ｃとを備えてなり、これらの回転翼３８ａ，３８ｂ，３８ｃは、図３に示されるように、各々、上蓋３１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａに近接すると共に、他側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａから斜め上方に例えば角度１２０°で立ち上がった位置に設置されている。
【００５６】
図１において、３７は、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケットであり、３６は、品温計である。
また、３９は、必要に応じて設けられる、矢印方向に回転してキャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体である。
さらに、４０は、排出弁４１が設置された製品排出口である。
【００５７】
このような撹拌装置においては、まず、予備混合工程として、多孔質フェライト粒子と被覆用樹脂微粒子とからなるキャリア原料を原料投入口３２から投入し、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ未満として、投入されたキャリア原料を１〜２分間混合・撹拌する。
【００５８】
次に、キャリア中間体形成工程として、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ未満として、予備混合されたキャリア原料を１０〜２０分間混合・撹拌し、多孔質フェライト粒子の表面に被覆用樹脂微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する。
【００５９】
そして、キャリア粒子形成工程として、ジャケット３７に温水または蒸気を通して、上記のキャリア中間体形成工程と同じか、またはそれ以上の周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させることにより機械的衝撃力を付与して、混合撹拌槽２０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ以上として、キャリア中間体を５〜２０分間撹拌し、多孔質フェライト粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する。
【００６０】
その後、ジャケット３７に１０〜１５℃の冷水を通して、上記のキャリア粒子形成工程と同じか、またはそれ以下の周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させ、被覆用樹脂のＴｇ以下となったら、排出弁４１を開き、製品排出口４０から形成されたキャリア粒子を取り出す。
【００６１】
本発明のキャリアの製造方法によれば、コア粒子表面に樹脂被覆を施す工程２が乾式法により行われることにより、被覆用樹脂が多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、本発明に係るキャリア粒子が確実に得られる。
【００６２】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）としては、公知のトナーを用いることができる。このようなトナーは、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものである。また、このトナー粒子には、必要に応じて、離型剤および荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００６３】
本発明に係るトナー粒子に含有されるトナー用樹脂としては、トナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合においては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
トナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合においては、トナー用樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造のトナー用樹脂を得ることもできる。
【００６６】
本発明に係るトナー粒子に含有される着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００６７】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００６８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６９】
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００７０】
グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７１】
以上の着色剤については、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤の含有量としては、トナー全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、パラフィンワックス、エステルワックスなどの公知の種々のワックスを用いることができる。
離型剤の含有量としては、トナー用樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００７３】
本発明に係るトナー粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７４】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであることが好ましい。
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）とされる。
【００７５】
上記のようなトナー粒子は、そのままで本発明の二成分現像剤のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７６】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００７７】
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７８】
以上のようなトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合法などの重合法などが挙げられる。
【００７９】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本発明のキャリアと、以上のようなトナーとが混合されてなるものである。
本発明の現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、現像剤におけるトナー濃度が例えば３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００８０】
本発明の現像剤によれば、本発明のキャリアを用いるため、当該現像剤が高い流動性を有するものとなることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００８１】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、以上のような現像剤を用いて、静電潜像を現像する工程を有する方法である。具体的には、下記の工程を有する方法が挙げられる。
工程（１）：静電潜像担持体の表面を帯電する工程。
工程（２）：露光することにより静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程。
工程（３）：静電潜像担持体上に形成された静電潜像をキャリアとトナーとからなる現像剤により現像してトナー像を形成する工程。
工程（４）：静電潜像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程。
工程（５）：画像支持体上に転写されたトナー像を定着する工程。
本発明の画像形成方法として、図４に示す画像形成装置を用いた方法について具体的に説明する。
【００８２】
図４に示すように、この画像形成装置は、タンデム方式のカラー画像形成装置であって、垂直方向に縦列配置された４組の画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状の中間転写体ユニット７と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１と、定着手段としての熱ロール式の定着装置２４とを有する。この画像形成装置の本体Ａの上面部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８３】
図４において、１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは静電潜像担持体である感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋは当該感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋは一様に帯電された感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に画像データに基づいて露光を行うことにより静電潜像を形成する露光手段、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋはトナーを感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像手段、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、７０は中間転写体、５Ａは一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に転写されたトナー像を画像支持体Ｐに転写する二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋは一次転写後に感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段を示す。
【００８４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙ、この感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、この感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍおよびクリーニング手段６Ｍを有する。また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、この感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃおよびクリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、ドラム状の感光体１Ｋ、この感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋおよびクリーニング手段６Ｋを有する。
【００８５】
中間転写体ユニット７は、複数のローラ７１，７２，７３，７４，７６により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋと、クリーニング装置６Ａとを有する。
【００８６】
このような画像形成装置においては、画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋにおいて、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋにより帯電、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋにより露光、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋにより現像を経て各色のトナー像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に各色のトナー像が順次重ね合わされて転写される。そして、給紙カセット２０内に収容された画像支持体Ｐが、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５Ａに搬送されると共に、当該画像支持体Ｐ上に中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。その後、画像支持体Ｐ上に転写されたカラートナー像が定着装置２４において加圧および加熱により定着され、カラートナー像が定着された画像支持体Ｐが排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。トナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋにより転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、次の画像形成に供される。
一方、二次転写ローラ５Ａにより画像支持体Ｐ上にカラートナー像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体７０は、クリーニング装置６Ａにより残留トナーが除去される。
【００８７】
本発明の画像形成方法によれば、本発明の現像剤を用いて静電潜像を現像するため、当該現像剤が高い流動性を有するものであることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜トナーの製造例１＞
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を作製した。
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
この混合液に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【００９０】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【００９１】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた重合開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ｃ〕を作製した。
【００９２】
（２）第２段重合（外層の形成）
樹脂粒子〔Ｃ〕に、重合開始剤（過硫酸カリウム）５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にて下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子〔１〕を得た。コア用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は２１，３００、粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１８０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は３９℃であった。
【００９３】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
滴下終了後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、シェル用樹脂粒子〔１〕を調製した。シェル用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は１２，０００、粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった。
【００９４】
（着色剤分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散されてなる着色剤分散液〔１〕を調製した。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００９５】
（コア部の形成）
コア用樹脂粒子〔１〕４２０．７質量部（固形分換算）とイオン交換水９００質量部と着色剤分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置および撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下において、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部を形成した。コア部の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【００９６】
（シェル層の形成）
次いで、６５℃においてシェル用樹脂粒子〔１〕５０質量部（固形分換算）を添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部の表面にシェル用樹脂粒子〔１〕を融着させた。その後、７５℃にて２０分間熟成処理を行い、シェル層を形成し、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却して着色粒子分散液〔１〕を調製した。
【００９７】
（洗浄、乾燥）
着色粒子分散液〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子〔１〕を得た。着色粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．０μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３９．５℃であった。
【００９８】
（トナーの作製）
着色粒子〔１〕１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、トナー粒子〔１〕よりなるトナー〔１〕を作製した。トナー粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．０μｍであった。
【００９９】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１〕
（Ａ）粉砕工程
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるようにフェライト原料を秤量し、湿式ボールミルで５時間粉砕処理を行い、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、球状の粒子よりなる粉砕物〔１〕を得た。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
【０１００】
（Ｂ）仮焼成工程
この粉砕物〔１〕における粒子を粒度調整した後、ロータリー式電気炉を用いて９５０℃にて２時間加熱し、仮焼成処理を行い、仮焼成物〔１〕を得た。
【０１０１】
（Ｃ）本焼成工程
仮焼成物〔１〕を１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕処理を行った。このスラリー中における粒子の一次粒子径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で２．９５μｍであった。なお、この一次粒子径は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定した。そして、バインダーとしてポリビニルアルコール（２０質量％溶液）を固形分に対して０．６質量％添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行い、その後、６５０℃にて２時間加熱して分散剤やバインダーなどの有機成分の除去を行った。そして、ロータリー式電気炉を用いて、８７５℃にて１時間保持して本焼成処理を行い、本焼成物〔１〕を得た。このとき、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下とした。
【０１０２】
（Ｄ）分級工程
この本焼成物〔１〕を、解砕し、風力分級法により分級処理を行って粒度調整をし、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子〔１〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔１〕の細孔径は０．４５μｍ、形状係数ＳＦ−１は１１０、形状係数ＳＦ−２は１２５であった。なお、多孔質フェライト粒子の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、上述した測定方法により測定した。以下、同様とする。
【０１０３】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例２〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、トンネル式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０５０℃にて１時間保持し、その後、さらにトンネル式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１１５０℃にて１時間保持して本焼成処理を行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔２〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔２〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０４】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例３〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、粉砕処理の条件として、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１２時間粉砕して、スラリー中の粉砕物の一次粒子径（Ｄ50）を１μｍとし、さらに本焼成処理の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、８５０℃にて１時間保持して行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔３〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔３〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０５】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例４〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、粉砕処理の条件として、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１５時間粉砕して、スラリー中の粉砕物の一次粒子径（Ｄ50）を０．８μｍとし、さらに本焼成処理の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、８５０℃にて１時間保持して行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔４〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔４〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０６】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例５〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、トンネル式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０５０℃にて１時間保持し、その後、さらにトンネル式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１２００℃にて１時間保持して本焼成処理を行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔５〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔５〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０７】
〔コア粒子の製造例６〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、トンネル式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０５０℃にて１時間保持し、その後、さらにトンネル式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１３５０℃にて６時間保持して本焼成処理を行ったことの他は同様にして、フェライト粒子〔６〕を得た。このフェライト粒子〔６〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
＜キャリアの製造例１＞
多孔質フェライト粒子〔１〕１００質量部と、メタクリル酸エステル系樹脂よりなる被覆用微粒子（ガラス転移点：１１５℃、粒径（Ｄ50）：１００ｎｍ）５質量部とからなるキャリア原料を図１に示す撹拌装置における混合撹拌槽（３０）に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。そして、キャリア中間体形成工程として、ジャケット（３７）に冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケット（３７）に蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌してキャリア粒子よりなるキャリア〔１〕を得た。このキャリア粒子〔１〕の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表２に示す。なお、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、上述した測定方法により測定した。以下、同様とする。
【０１１０】
＜キャリアの製造例２〜６＞
キャリアの製造例１において、キャリア原料として多孔質フェライト粒子〔１〕に代えて多孔質フェライト粒子〔２〕〜〔５〕およびフェライト粒子〔６〕をそれぞれ用いたことの他は同様にしてキャリア粒子〔２〕〜〔６〕よりなるキャリア〔２〕〜〔６〕を得た。キャリア粒子〔２〕〜〔６〕の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表２に示す。
【０１１１】
＜キャリアの製造例７＞
キャリアの製造例１において、キャリア原料として多孔質フェライト粒子〔１〕に代えて多孔質フェライト粒子〔５〕を用い、また、メタクリル酸エステル系樹脂微粒子の添加量を１０質量部に変更したことの他は同様にしてキャリア粒子〔７〕よりなるキャリア〔７〕を得た。キャリア粒子〔７〕の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表２に示す。
【０１１２】
なお、キャリア〔１〕〜〔４〕は、本発明の実施例に係るキャリアであり、キャリア〔５〕〜〔７〕は比較例に係るキャリアである。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
＜現像剤の製造例１〜７＞
トナー〔１〕とキャリア〔１〕〜〔７〕をそれぞれ用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０分間でブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、現像剤〔１〕〜〔７〕を得た。
【０１１５】
〔実施例１〜４および比較例１〜３〕
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔７〕をそれぞれ充填し、室温２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に画素率１％の画像（文字画像７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分の画像）を形成し、これを２０万枚行った。下記評価方法による評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（１）転写性
初期と２０万枚印刷後において、画素濃度１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式（１）により転写率をそれぞれ求め、下記評価基準により評価を行った。
式（１）：転写率（％）＝（画像支持体に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
−評価基準−
Ａ：転写率が９６％以上
Ｂ：転写率が８０％以上９６％未満（実用上問題ないレベル）
Ｃ：転写率が８０％未満（実用上問題となるレベル）
【０１１７】
（２）キャリア付着
２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ベタ画像上に見られたキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像上にキャリア粒子の付着なし
Ｂ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個以内で付着している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個を超えて付着している（実用上問題となるレベル）
【０１１８】
（３）トナー・キャリア飛散
２０万枚印刷後に現像器周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
Ｂ：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機を必要としない程度（実用上問題ないレベル）
Ｃ：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となる程度（実用上問題となるレベル）
【０１１９】
（４）濃度ムラ（ゴースト）
初期と２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ゴーストの発生の有無を下記評価基準により行った。
なお、ゴーストとは、現像スリーブ上の現像剤の入れ替え不良により、画像濃度が徐々に低下する現象をいう。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像にゴーストの発生なし
Ｂ：ベタ画像に軽微なゴーストが発生している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像にゴーストが発生している（実用上問題となるレベル）
【０１２０】
【表３】
【符号の説明】
【０１２１】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像手段
５Ａ 二次転写ローラ
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 一次転写ローラ
６Ａ クリーニング装置
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２１ 給紙搬送手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
３０ 混合撹拌槽
３０ａ 底部
３１ 上蓋
３２ 原料投入口
３３ 投入弁
３４ フィルター
３５ 点検口
３６ 品温計
３７ ジャケット
３８ 水平方向回転体
３８ａ，３８ｂ，３８ｃ 回転翼
３８ｄ 中心部
３９ 垂直方向回転体
４０ 製品排出口
４１ 排出弁
４２ モーター
７０ 中間転写体
７１，７２，７３，７４，７６ ローラ
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 画像支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、当該静電荷像現像用キャリアによる二成分現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、特にカラー画像形成装置の高速化に伴い、現像器内の撹拌強度が高くなり、現像剤が受ける撹拌によるストレスが大きくなることにより、トナーが劣化するという問題がある。
このような問題を解決するため、キャリアの低比重化が図られ、磁性体分散型のキャリアなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このようなキャリアによっては、当該キャリアが衝撃により破砕、変形を生じやすいという問題がある。
【０００３】
また、空隙を有する多孔質のコア粒子と樹脂とを含有するキャリアを用いて、当該キャリアの低比重化を図ることなどが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、空隙を有するコア粒子は、その表面が凹凸を有しており、当該コア粒子の表面に樹脂が被覆される場合であっても、空隙に樹脂が浸透されるため、キャリア粒子の表面の平滑性は低く、優れた流動性が得られず、これに起因して、トナー飛散やキャリア付着、濃度ムラなどの画像欠陥が発生するという問題がある。また、キャリア粒子表面に高い平滑性を得るために、コア粒子表面に施す樹脂の被覆量を増やす方法が考えられるが、このような方法によっても、キャリア粒子間で造粒し、粗大なキャリア粒子が形成され、結局、優れた流動性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２４８６８４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される静電荷像現像用キャリアおよびその製造方法、二成分現像剤並びに画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０のものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１３５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１２５のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、上記の静電荷像現像用キャリアを製造する方法であって、
下記工程１および工程２を有することを特徴とする。
工程１ 多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と、樹脂被覆に供される樹脂の微粒子とを、当該樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に当該樹脂の微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程。
工程２ 乾式法により、前記キャリア中間体を前記樹脂のガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程。
【００１０】
本発明の二成分現像剤は、上記の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとからなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、上記の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用キャリアによれば、キャリア粒子を構成するコア粒子としての多孔質フェライト粒子が特定範囲の小さな細孔径を有するものであるため、多孔質フェライト粒子の表面に被覆されてなる樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、キャリア粒子の表面が高い平滑性を有することとなり、その結果、高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用キャリアの製造方法によれば、コア粒子表面に樹脂被覆を施す工程２が乾式法により行われることにより、多孔質フェライト粒子の表面に被覆されてなる樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、本発明に係るキャリア粒子が確実に得られる。
【００１４】
本発明の二成分現像剤によれば、本発明の静電荷像現像用キャリアを用いるため、当該二成分現像剤が高い流動性を有するものとなることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００１５】
本発明の画像形成方法によれば、本発明の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像するため、当該二成分現像剤が高い流動性を有するものであることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の静電荷像現像用キャリアの製造方法に用いられる撹拌装置の一例を示す概略図である
【図２】図１の撹拌装置における水平方向回転体の平面図である。
【図３】図１の撹拌装置における水平方向回転体の正面図である。
【図４】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔静電荷像現像用キャリア〕
本発明の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなるものである。
なお、本発明のキャリアにおいては、コア粒子の表面が樹脂により完全に被覆されている形態のみならず、コア粒子の表面の一部が樹脂により被覆されている形態のものであってもよい。
【００１９】
本発明のキャリアにおいては、キャリア粒子を構成するコア粒子としての多孔質フェライト粒子の細孔径が、０．１〜０．７μｍとされ、より好ましくは０．２〜０．５μｍとされる。
多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１μｍ未満である場合においては、十分な低比重化を図ることができない。一方、多孔質フェライト粒子の細孔径が０．７μｍを超える場合においては、多孔質フェライト粒子の表面に被覆されてなる樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透するため、優れた流動性が得られない。
【００２０】
本発明において、多孔質フェライト粒子の細孔径とは、水銀圧入法により測定される細孔径の平均値をいう。具体的には、多孔質フェライト粒子の細孔径は、下記のように測定されるものである。
すなわち、試料（多孔質フェライト粒子２ｃｍ3 ）について水銀ポロシメーター「Ｐａｓｃａｌ １４０」、「Ｐａｓｃａｌ ２４０」（以上、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセル内にサンプルを入れて、当該カプセルをディラトメーター（ＣＤ３Ｐ（粉体用））内に入れ、「Ｐａｓｃａｌ １４０」を用いて、脱気後、水銀を充填し、低圧領域（０〜４００ｋＰａ）における水銀圧入量を「１ｓｔ Ｒｕｎ」として測定する。次に、再び脱気をし、低圧領域（０〜４００ｋＰａ）における水銀圧入量を「２ｎｄ Ｒｕｎ」として測定する。「２ｎｄ Ｒｕｎ」の測定後、ディラトメーター、水銀、カプセルおよびサンプルを合算した質量を測定する。
次に、「Ｐａｓｃａｌ ２４０」を用いて、高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）における水銀圧入量を測定する。この高圧領域の測定で得られた水銀圧入量により、多孔質フェライト粒子の細孔容積、細孔径および細孔径分布を求める。細孔径については、水銀の表面張力を４．８０ｍＮ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として算出する。
【００２１】
本発明に係るコア粒子の形状係数ＳＦ−１としては、１００〜１２５であることが好ましく、より好ましくは１０２〜１１５であり、コア粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１０５〜１３５であり、より好ましくは１１０〜１３０である。
コア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２が、上記範囲内であることにより、コア粒子の表面の露出面積が低減されることから、画像欠陥の発生が十分に抑制される。
コア粒子の形状係数ＳＦ−１が１２５を超える場合においては、コア粒子の真球度が低いことから、均一な樹脂被覆が施されず、コア粒子の表面の露出面積が大きくなることから、キャリアの帯電性にムラが生じ、画像欠陥の発生が十分に抑制されないおそれがある。
また、コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１３５を超える場合においては、コア粒子の表面の平滑性が低いことから、均一な樹脂被覆が施されず、キャリアの帯電性にムラが生じ、画像欠陥の発生が十分に抑制されないおそれがある。
【００２２】
本発明に係るキャリア粒子の形状係数ＳＦ−１としては、１００〜１２０であることが好ましく、より好ましくは１０２〜１１５であり、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１０５〜１２５であり、より好ましくは１１０〜１２０である。
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２が上記範囲内であることにより、キャリアがより高い流動性を有するものとなることから、画像欠陥の発生が十分に抑制される。
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１が１２０を超える場合においては、キャリア粒子同士間、および、キャリア粒子とトナー粒子との間に引っかかりが生じ、高い流動性が得られないおそれがある。
また、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−２が１２５を超える場合においては、キャリア粒子同士間、および、キャリア粒子とトナー粒子との間に引っかかりが生じ、高い流動性が得られないおそれがある。
【００２３】
本発明において、形状係数ＳＦ−１は、真球度を示す指数であり、真球の場合においては、形状係数ＳＦ−１は１００となる。また、形状係数ＳＦ−２は、表面の凸凹の程度を示す指数であり、凹凸のない平滑面である場合においては、形状係数ＳＦ−２は１００となる。
【００２４】
本発明において、コア粒子およびキャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、下記式（ＳＦ−１）および式（ＳＦ−２）により算出される形状係数の平均値である。
具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１５０倍の条件において試料（コア粒子またはキャリア粒子）１００個を撮像し、この撮像画像を画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析して、各々の粒子について、最大径、投影面積および周囲長を求め、下記式（ＳＦ−１）および式（ＳＦ−２）により形状係数を算出する。粒子１００個における各々の形状係数の平均値を本発明における「形状係数ＳＦ−１」および「形状係数ＳＦ−２」とする。
【００２５】
式（ＳＦ−１）：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2 ／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）×１００
式（ＳＦ−２）：ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2 ／（ＡＲＥＡ）｝×（１／４π）×１００
上記式（ＳＦ−１）および式（ＳＦ−２）において、「ＭＸＬＮＧ」は粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は粒子の投影面積、「ＰＥＲＩ」は粒子の周囲長を示す。
ここに、最大径とは、粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００２６】
なお、キャリア粒子の形状係数を求める場合において、二成分現像剤から試料を得ようとするときには、前準備として、ビーカーに二成分現像剤、少量の中性洗剤および純水を投入してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨て、さらに純水を添加し上澄み液を捨てることにより、トナーおよび中性洗剤を除去してキャリア粒子のみを分離し、これを４０℃にて乾燥させてキャリア粒子単体を得る作業を行う。
また、コア粒子の形状係数を求める場合において、キャリア粒子から試料を得ようとするときには、前準備として、キャリア粒子２ｇを容積２０ｍｌのガラス瓶に投入し、このガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌを添加し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて被覆用樹脂を溶解させる。そして、磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチルケトン１０ｍｌにて３回洗浄し、その後、乾燥させてコア粒子単体を得る作業を行う。
【００２７】
本発明に係るコア粒子としての多孔質フェライト粒子としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
一般式（１）：（ＭＯ）X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）Y
〔一般式（１）中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒまたはＢｉを示す。Ｙは３０〜９５ｍｏｌ％である〕
【００２８】
上記一般式（１）におけるＭは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｍは、磁気特性を安定させる観点から、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種または２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種または２種以上が特に好ましい。
【００２９】
コア粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が上記範囲であることにより、キャリア付着の発生が抑制される。
コア粒子の粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）を用いて測定されるものである。
【００３０】
キャリア粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリア粒子の粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）を用いて測定されるものである。
【００３１】
本発明に係るコア粒子の表面に被覆されてなる樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、トナーのスペント化防止の観点から、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂が特に好ましい。
【００３２】
被覆用樹脂としては、ガラス転移点が６０〜１３０℃のものであることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃のものである。
【００３３】
被覆用樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、測定用試料（被覆用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎにて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００３４】
被覆用樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜９０万であることが好ましく、より好ましくは２０万〜７０万である。
被覆用樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合においては、分子鎖の絡み合いが不十分となるために、コア粒子の表面に被覆されてなる被覆用樹脂が早期に減耗してしまうおそれがある。一方、被覆用樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合においては、被覆用樹脂が緻密性の高いものとならないため、得られるキャリアが十分な耐汚染性および耐摩耗性を長期間にわたって得られないおそれがある。
【００３５】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３６】
本発明に係るキャリア粒子における被覆用樹脂の被覆量としては、コア粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。
【００３７】
〔コア粒子の製造方法〕
本発明で用いられるコア粒子を製造方法としては、例えば下記工程Ａ〜工程Ｄを有する方法が挙げられる。
工程Ａ：原材料（以下、「フェライト原料」ともいう。）を混合粉砕して粉砕物を形成する工程。
工程Ｂ：粉砕物を仮焼成して仮焼成物を形成する工程。
工程Ｃ：仮焼成物を本焼成して本焼成物を形成する工程。
工程Ｄ：本焼成物を分級してコア粒子を形成する工程。
【００３８】
（工程Ａ：粉砕工程）
この工程Ａにおける粉砕処理については、例えばボールミルまたは振動ミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。また、粉砕処理時間については、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１〜２０時間である。上記のボールミルや振動ミルなどの粉砕機は特に限定されないが、フェライト原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を有するビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することにより、粉砕度合いを制御することができる。
その後、この工程Ａにおいては、粉砕物を例えば加圧成型機など用いてペレット状とする処理や、加圧成型機などを用いず水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状とする処理が行われる。
【００３９】
（工程Ｂ：仮焼成工程）
この工程Ｂにおける仮焼成処理については、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉などを用いて行うことができる。また、仮焼成温度は例えば７００〜１２００℃であり、仮焼成時間は例えば０．５〜５時間である。
【００４０】
（工程Ｃ：本焼成工程）
この工程Ｃにおいては、仮焼成物をボールミルまたは振動ミルなどの粉砕機を用いてさらに粉砕した後、水および必要に応じ分散剤、バインダーなどを添加して粘度調整をして造粒し、酸素濃度を制御して行われる。
この工程Ｃにおける粉砕処理は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミルなどの粉砕機を用いて行ってもよい。
【００４１】
この工程Ｃにおける本焼成処理については、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉などを用いて行うことができる。また、本焼成温度は例えば８００〜１５００℃であり、本焼成時間は例えば１〜２４時間である。
【００４２】
（工程Ｄ：分級工程）
この工程Ｄにおける分級処理については、公知の風力分級法、メッシュ濾過法または沈降法など採用することができる。
【００４３】
また、必要に応じて、工程Ｄの前に、電気抵抗を調整するために、低温加熱することにより酸化皮膜処理を行ってもよい。この酸化被膜処理としては、例えばロータリー式電気炉、バッチ式電気炉などを用いて、例えば３００〜７００℃で行うことができる。この酸化被膜処理により形成された酸化被膜の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元処理を行ってもよい。
【００４４】
なお、コア粒子としての多孔質フェライト粒子における細孔径は、工程Ａにおけるフェライト原料の粉砕の程度、並びに、工程Ｃにおけるバインダー添加量、本焼成温度および本焼成時間を調整することにより制御することができ、コア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、工程Ａにおけるフェライト原料の粉砕の程度、並びに、工程Ｃにおいて用いられる炉の種類、本焼成温度および本焼成時間を調整することにより制御することができる。
【００４５】
本発明のキャリアによれば、キャリア粒子を構成する多孔質フェライト粒子が特定範囲の小さな細孔径を有するものであるため、被覆用樹脂が当該多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、キャリア粒子の表面が高い平滑性を有することとなり、その結果、高い流動性を有することにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００４６】
〔キャリアの製造方法〕
本発明のキャリアの製造方法は、少なくとも下記工程１および工程２を有する方法である。このような製造方法により、被覆用樹脂が多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、また、被覆用樹脂のロスが低減される。
【００４７】
工程１：多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と被覆用樹脂の微粒子（以下、「被覆用樹脂微粒子」ともいう。）とからなる原材料（以下、「キャリア原料」ともいう。）を、当該被覆用樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に被覆用樹脂微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程。
工程２：乾式法により、キャリア中間体を被覆用樹脂のガラス転移点付近の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程。
【００４８】
（工程１：キャリア中間体形成工程）
この工程１においては、混合・撹拌温度が被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度、具体的には、（被覆用樹脂のＴｇ−３０）〜（被覆用樹脂のＴｇ−１００）℃とされる。
混合・撹拌温度が上記範囲であることにより、被覆用樹脂微粒子が固体の状態で混合・撹拌処理が行われるため、コア粒子の表面に均一に被覆用樹脂微粒子を付着させることができる。
【００４９】
この工程１における被覆用樹脂微粒子の粒径が、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で２０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
被覆用樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定されるものである。
【００５０】
また、この工程１において、被覆用樹脂微粒子の添加量としては、コア粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。
【００５１】
（工程２：キャリア粒子形成工程）
この工程２においては、乾式法によって機械的衝撃力を付与して撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する処理が行われることが好ましい。
【００５２】
この工程２においては、撹拌温度が被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度、具体的には、（被覆用樹脂のＴｇ−１０）〜（被覆用樹脂のＴｇ＋２０）℃とされる。
撹拌温度が上記範囲であることにより、コア粒子の表面に付着された被覆用樹脂微粒子が溶融状態のものとなって撹拌処理が行われるため、コア粒子の表面に均一に被覆用樹脂が施されてなるキャリア粒子を形成することができる。
【００５３】
なお、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、工程１における被覆用樹脂微粒子の添加量、並びに、工程１または工程２における撹拌温度および撹拌時間を調整することにより制御することができる。
【００５４】
本発明のキャリアの製造方法として、図１に示す撹拌装置を用いた方法について具体的に説明する。
図１に示すように、この撹拌装置は、混合撹拌槽３０を備え、その上蓋３１に、投入弁３３が設置された原料投入口３２と、フィルター３４と、点検口３５とが設けられており、混合撹拌槽３０内の底部には、モーター４２により駆動される水平方向回転体３８が設けられている。
【００５５】
この水平方向回転体３８は、図２に示されるように、矢印方向に回転される中心部３８ｄと、この中心部３８ｄから互いに均等な位置に設けられた長片体よりなる３つの回転翼３８ａ，３８ｂ，３８ｃとを備えてなり、これらの回転翼３８ａ，３８ｂ，３８ｃは、図３に示されるように、各々、上蓋３１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａに近接すると共に、他側辺が混合撹拌槽３０の底部３０ａから斜め上方に例えば角度１２０°で立ち上がった位置に設置されている。
【００５６】
図１において、３７は、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケットであり、３６は、品温計である。
また、３９は、必要に応じて設けられる、矢印方向に回転してキャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体である。
さらに、４０は、排出弁４１が設置された製品排出口である。
【００５７】
このような撹拌装置においては、まず、予備混合工程として、多孔質フェライト粒子と被覆用樹脂微粒子とからなるキャリア原料を原料投入口３２から投入し、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ未満として、投入されたキャリア原料を１〜２分間混合・撹拌する。
【００５８】
次に、キャリア中間体形成工程として、ジャケット３７に１０℃〜１５℃の冷却水を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で回転させ、混合撹拌槽３０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ未満として、予備混合されたキャリア原料を１０〜２０分間混合・撹拌し、多孔質フェライト粒子の表面に被覆用樹脂微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する。
【００５９】
そして、キャリア粒子形成工程として、ジャケット３７に温水または蒸気を通して、上記のキャリア中間体形成工程と同じか、またはそれ以上の周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させることにより機械的衝撃力を付与して、混合撹拌槽２０内の温度を被覆用樹脂のＴｇ以上として、キャリア中間体を５〜２０分間撹拌し、多孔質フェライト粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する。
【００６０】
その後、ジャケット３７に１０〜１５℃の冷水を通して、上記のキャリア粒子形成工程と同じか、またはそれ以下の周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させ、被覆用樹脂のＴｇ以下となったら、排出弁４１を開き、製品排出口４０から形成されたキャリア粒子を取り出す。
【００６１】
本発明のキャリアの製造方法によれば、コア粒子表面に樹脂被覆を施す工程２が乾式法により行われることにより、被覆用樹脂が多孔質フェライト粒子の細孔へ浸透することが抑制され、本発明に係るキャリア粒子が確実に得られる。
【００６２】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）としては、公知のトナーを用いることができる。このようなトナーは、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものである。また、このトナー粒子には、必要に応じて、離型剤および荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００６３】
本発明に係るトナー粒子に含有されるトナー用樹脂としては、トナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合においては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
トナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合においては、トナー用樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造のトナー用樹脂を得ることもできる。
【００６６】
本発明に係るトナー粒子に含有される着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００６７】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００６８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６９】
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００７０】
グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７１】
以上の着色剤については、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤の含有量としては、トナー全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、パラフィンワックス、エステルワックスなどの公知の種々のワックスを用いることができる。
離型剤の含有量としては、トナー用樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００７３】
本発明に係るトナー粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００７４】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであることが好ましい。
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）とされる。
【００７５】
上記のようなトナー粒子は、そのままで本発明の二成分現像剤のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７６】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００７７】
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７８】
以上のようなトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合法などの重合法などが挙げられる。
【００７９】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本発明のキャリアと、以上のようなトナーとが混合されてなるものである。
本発明の現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、現像剤におけるトナー濃度が例えば３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００８０】
本発明の現像剤によれば、本発明のキャリアを用いるため、当該現像剤が高い流動性を有するものとなることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【００８１】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、以上のような現像剤を用いて、静電潜像を現像する工程を有する方法である。具体的には、下記の工程を有する方法が挙げられる。
工程（１）：静電潜像担持体の表面を帯電する工程。
工程（２）：露光することにより静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程。
工程（３）：静電潜像担持体上に形成された静電潜像をキャリアとトナーとからなる現像剤により現像してトナー像を形成する工程。
工程（４）：静電潜像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程。
工程（５）：画像支持体上に転写されたトナー像を定着する工程。
本発明の画像形成方法として、図４に示す画像形成装置を用いた方法について具体的に説明する。
【００８２】
図４に示すように、この画像形成装置は、タンデム方式のカラー画像形成装置であって、垂直方向に縦列配置された４組の画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状の中間転写体ユニット７と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１と、定着手段としての熱ロール式の定着装置２４とを有する。この画像形成装置の本体Ａの上面部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８３】
図４において、１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは静電潜像担持体である感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋは当該感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋは一様に帯電された感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に画像データに基づいて露光を行うことにより静電潜像を形成する露光手段、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋはトナーを感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像手段、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、７０は中間転写体、５Ａは一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に転写されたトナー像を画像支持体Ｐに転写する二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋは一次転写後に感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段を示す。
【００８４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙ、この感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、この感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍおよびクリーニング手段６Ｍを有する。また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、この感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃおよびクリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、ドラム状の感光体１Ｋ、この感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋおよびクリーニング手段６Ｋを有する。
【００８５】
中間転写体ユニット７は、複数のローラ７１，７２，７３，７４，７６により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋと、クリーニング装置６Ａとを有する。
【００８６】
このような画像形成装置においては、画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋにおいて、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋにより帯電、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋにより露光、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋにより現像を経て各色のトナー像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより中間転写体７０上に各色のトナー像が順次重ね合わされて転写される。そして、給紙カセット２０内に収容された画像支持体Ｐが、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５Ａに搬送されると共に、当該画像支持体Ｐ上に中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。その後、画像支持体Ｐ上に転写されたカラートナー像が定着装置２４において加圧および加熱により定着され、カラートナー像が定着された画像支持体Ｐが排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。トナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋにより転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、次の画像形成に供される。
一方、二次転写ローラ５Ａにより画像支持体Ｐ上にカラートナー像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体７０は、クリーニング装置６Ａにより残留トナーが除去される。
【００８７】
本発明の画像形成方法によれば、本発明の現像剤を用いて静電潜像を現像するため、当該現像剤が高い流動性を有するものであることにより、画像欠陥の発生が抑制される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜トナーの製造例１＞
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を作製した。
スチレン １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５２．８質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
この混合液に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【００９０】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【００９１】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた重合開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ｃ〕を作製した。
【００９２】
（２）第２段重合（外層の形成）
樹脂粒子〔Ｃ〕に、重合開始剤（過硫酸カリウム）５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にて下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３４．４質量部
メタクリル酸 ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．９３質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子〔１〕を得た。コア用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は２１，３００、粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１８０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は３９℃であった。
【００９３】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。
スチレン ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １７６質量部
メタクリル酸 １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
滴下終了後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、シェル用樹脂粒子〔１〕を調製した。シェル用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は１２，０００、粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ50）で１２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった。
【００９４】
（着色剤分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散されてなる着色剤分散液〔１〕を調製した。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００９５】
（コア部の形成）
コア用樹脂粒子〔１〕４２０．７質量部（固形分換算）とイオン交換水９００質量部と着色剤分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置および撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下において、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部を形成した。コア部の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【００９６】
（シェル層の形成）
次いで、６５℃においてシェル用樹脂粒子〔１〕５０質量部（固形分換算）を添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部の表面にシェル用樹脂粒子〔１〕を融着させた。その後、７５℃にて２０分間熟成処理を行い、シェル層を形成し、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却して着色粒子分散液〔１〕を調製した。
【００９７】
（洗浄、乾燥）
着色粒子分散液〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子〔１〕を得た。着色粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．０μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３９．５℃であった。
【００９８】
（トナーの作製）
着色粒子〔１〕１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、トナー粒子〔１〕よりなるトナー〔１〕を作製した。トナー粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で６．０μｍであった。
【００９９】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１〕
（Ａ）粉砕工程
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるようにフェライト原料を秤量し、湿式ボールミルで５時間粉砕処理を行い、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、球状の粒子よりなる粉砕物〔１〕を得た。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
【０１００】
（Ｂ）仮焼成工程
この粉砕物〔１〕における粒子を粒度調整した後、ロータリー式電気炉を用いて９５０℃にて２時間加熱し、仮焼成処理を行い、仮焼成物〔１〕を得た。
【０１０１】
（Ｃ）本焼成工程
仮焼成物〔１〕を１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕処理を行った。このスラリー中における粒子の一次粒子径は、体積基準のメディアン径（Ｄ50）で２．９５μｍであった。なお、この一次粒子径は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定した。そして、バインダーとしてポリビニルアルコール（２０質量％溶液）を固形分に対して０．６質量％添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行い、その後、６５０℃にて２時間加熱して分散剤やバインダーなどの有機成分の除去を行った。そして、ロータリー式電気炉を用いて、８７５℃にて１時間保持して本焼成処理を行い、本焼成物〔１〕を得た。このとき、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下とした。
【０１０２】
（Ｄ）分級工程
この本焼成物〔１〕を、解砕し、風力分級法により分級処理を行って粒度調整をし、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子〔１〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔１〕の細孔径は０．４５μｍ、形状係数ＳＦ−１は１１０、形状係数ＳＦ−２は１２５であった。なお、多孔質フェライト粒子の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、上述した測定方法により測定した。以下、同様とする。
【０１０３】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例２〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、トンネル式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０５０℃にて１時間保持し、その後、さらにトンネル式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１１５０℃にて１時間保持して本焼成処理を行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔２〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔２〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０４】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例３〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、粉砕処理の条件として、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１２時間粉砕して、スラリー中の粉砕物の一次粒子径（Ｄ50）を１μｍとし、さらに本焼成処理の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、８５０℃にて１時間保持して行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔３〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔３〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０５】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例４〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、粉砕処理の条件として、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて１５時間粉砕して、スラリー中の粉砕物の一次粒子径（Ｄ50）を０．８μｍとし、さらに本焼成処理の条件として、ロータリー式電気炉にて、炉内に水素ガスを投入し、炉内を還元性雰囲気下にして、８５０℃にて１時間保持して行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔４〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔４〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０６】
〔コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例５〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、トンネル式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０５０℃にて１時間保持し、その後、さらにトンネル式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１２００℃にて１時間保持して本焼成処理を行ったことの他は同様にして、多孔質フェライト粒子〔５〕を得た。この多孔質フェライト粒子〔５〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０７】
〔コア粒子の製造例６〕
コア粒子（多孔質フェライト粒子）の製造例１における（Ｃ）本焼成工程において、トンネル式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０５０℃にて１時間保持し、その後、さらにトンネル式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１３５０℃にて６時間保持して本焼成処理を行ったことの他は同様にして、フェライト粒子〔６〕を得た。このフェライト粒子〔６〕の細孔径、形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
＜キャリアの製造例１＞
多孔質フェライト粒子〔１〕１００質量部と、メタクリル酸エステル系樹脂よりなる被覆用微粒子（ガラス転移点：１１５℃、粒径（Ｄ50）：１００ｎｍ）５質量部とからなるキャリア原料を図１に示す撹拌装置における混合撹拌槽（３０）に投入し、予備混合工程として、周速１ｍ／ｓｅｃで２分間低速混合・撹拌した。そして、キャリア中間体形成工程として、ジャケット（３７）に冷水を通過させ、４０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで２０分間混合・撹拌し、キャリア中間体を形成した。その後、キャリア粒子形成工程として、ジャケット（３７）に蒸気を通過させ、キャリア中間体を１２０℃にて周速８ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌してキャリア粒子よりなるキャリア〔１〕を得た。このキャリア粒子〔１〕の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表２に示す。なお、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２は、上述した測定方法により測定した。以下、同様とする。
【０１１０】
＜キャリアの製造例２〜６＞
キャリアの製造例１において、キャリア原料として多孔質フェライト粒子〔１〕に代えて多孔質フェライト粒子〔２〕〜〔５〕およびフェライト粒子〔６〕をそれぞれ用いたことの他は同様にしてキャリア粒子〔２〕〜〔６〕よりなるキャリア〔２〕〜〔６〕を得た。キャリア粒子〔２〕〜〔６〕の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表２に示す。
【０１１１】
＜キャリアの製造例７＞
キャリアの製造例１において、キャリア原料として多孔質フェライト粒子〔１〕に代えて多孔質フェライト粒子〔５〕を用い、また、メタクリル酸エステル系樹脂微粒子の添加量を１０質量部に変更したことの他は同様にしてキャリア粒子〔７〕よりなるキャリア〔７〕を得た。キャリア粒子〔７〕の形状係数ＳＦ−１および形状係数ＳＦ−２を表２に示す。
【０１１２】
なお、キャリア〔１〕〜〔４〕は、本発明の実施例に係るキャリアであり、キャリア〔５〕〜〔７〕は比較例に係るキャリアである。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
＜現像剤の製造例１〜７＞
トナー〔１〕とキャリア〔１〕〜〔７〕をそれぞれ用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、回転数２０ｒｐｍ、撹拌時間２０分間でブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、現像剤〔１〕〜〔７〕を得た。
【０１１５】
〔実施例１〜４および比較例１〜３〕
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔７〕をそれぞれ充填し、室温２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に画素率１％の画像（文字画像７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分の画像）を形成し、これを２０万枚行った。下記評価方法による評価結果を表３に示す。
【０１１６】
（１）転写性
初期と２０万枚印刷後において、画素濃度１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式（１）により転写率をそれぞれ求め、下記評価基準により評価を行った。
式（１）：転写率（％）＝（画像支持体に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
−評価基準−
Ａ：転写率が９６％以上
Ｂ：転写率が８０％以上９６％未満（実用上問題ないレベル）
Ｃ：転写率が８０％未満（実用上問題となるレベル）
【０１１７】
（２）キャリア付着
２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ベタ画像上に見られたキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像上にキャリア粒子の付着なし
Ｂ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個以内で付着している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個を超えて付着している（実用上問題となるレベル）
【０１１８】
（３）トナー・キャリア飛散
２０万枚印刷後に現像器周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
Ｂ：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機を必要としない程度（実用上問題ないレベル）
Ｃ：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となる程度（実用上問題となるレベル）
【０１１９】
（４）濃度ムラ（ゴースト）
初期と２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ゴーストの発生の有無を下記評価基準により行った。
なお、ゴーストとは、現像スリーブ上の現像剤の入れ替え不良により、画像濃度が徐々に低下する現象をいう。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像にゴーストの発生なし
Ｂ：ベタ画像に軽微なゴーストが発生している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像にゴーストが発生している（実用上問題となるレベル）
【０１２０】
【表３】
【符号の説明】
【０１２１】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像手段
５Ａ 二次転写ローラ
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 一次転写ローラ
６Ａ クリーニング装置
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２１ 給紙搬送手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着装置
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
３０ 混合撹拌槽
３０ａ 底部
３１ 上蓋
３２ 原料投入口
３３ 投入弁
３４ フィルター
３５ 点検口
３６ 品温計
３７ ジャケット
３８ 水平方向回転体
３８ａ，３８ｂ，３８ｃ 回転翼
３８ｄ 中心部
３９ 垂直方向回転体
４０ 製品排出口
４１ 排出弁
４２ モーター
７０ 中間転写体
７１，７２，７３，７４，７６ ローラ
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 画像支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０のものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１３５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１２５のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアを製造する方法であって、
下記工程１および工程２を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
工程１ 多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と、樹脂被覆に供される樹脂の微粒子とを、当該樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に当該樹脂の微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程。
工程２ 乾式法により、前記キャリア中間体を前記樹脂のガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記多孔質フェライト粒子の細孔径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０のものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記コア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１３５のものであり、
前記キャリア粒子が、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１２５のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアを製造する方法であって、
下記工程１および工程２を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
工程１ 多孔質フェライト粒子よりなるコア粒子と、樹脂被覆に供される樹脂の微粒子とを、当該樹脂のガラス転移点より低い温度において混合・撹拌し、コア粒子の表面に当該樹脂の微粒子を付着させてキャリア中間体を形成する工程。
工程２ 乾式法により、前記キャリア中間体を前記樹脂のガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度において撹拌することにより、コア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子を形成する工程。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の二成分現像剤を用いて静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６３５７１（Ｐ２０１２−６３５７１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７５９０（Ｐ２０１０−２０７５９０）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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