静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置
【課題】トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置を提供する
【解決手段】少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と、を含み、１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と、を含み、１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真で使用される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）としては、水系媒体中で造粒される湿式製法トナーが主流である。湿式製法トナーは、スチレンアクリル共重合樹脂を用いた製法と、ポリエステル樹脂を用いた製法に大別されるが、スチレンアクリル共重合樹脂は、画像表面グロスを下げるために高分子量が必要となる白黒トナーに主として使用され、ポリエステル樹脂は、樹脂自体のシャープメルト性により画像表面光沢を上げられるため、主にカラートナーに用いられている。
【０００３】
一方、電子写真方式が印刷分野で利用されはじめたことにより、従来以上の高速化と高画質化が求められている。特に、オンデマンド印刷において、宛先等の印刷物の一部を電子写真方式で白黒印刷する場合が増加しているので、白黒トナーを高速で定着できる技術、定着器のウォームアップ時間短縮のためにより低温で定着できる技術が強く求められている。このために、シャープメルト性が高いポリエステル樹脂を白黒トナーに用いる検討がなされている。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、画像表面光沢を下げるために樹脂を高分子量化すると、有機溶剤への溶解性が著しく悪化するため、湿式製法では製造が難しくなるという問題がある。そのため、比較的低分子量のポリエステル樹脂を金属イオンで架橋して、高温での粘弾性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、トナーの粘弾性を所定の範囲に制御し、画像表面グロスを制御する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
ポリエステル樹脂を金属イオンで架橋する場合には、洗浄工程においてキレート剤により余分な金属イオンを除去することが行われている。例えば、下記特許文献３では、スルホン化ポリエステル樹脂と他の材料とを凝集させた後、キレート剤を添加して粒子成長を停止するトナーの製造方法が記載されている。また、下記特許文献４では、生分解性キレート剤を添加する例が記載されている。また、下記特許文献５では、結晶性/非晶性ポリエステル樹脂と２価以上の金属イオンとＥＤＴＡ等のキレート剤とを用いて製造したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０７７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−７５３０５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５２５１号公報
【特許文献４】特開２０１０−６６７０９号公報
【特許文献５】特開２００８−１２９４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの発明は、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と、を含み、１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、ことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載のトナーカートリッジの発明は、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載のプロセスカートリッジの発明は、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の画像形成装置の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の発明は、少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合する混合工程と、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、前記凝集工程の後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明によれば、トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現する静電荷像現像用現像剤を提供できる。
【００１６】
請求項３から請求項５の発明によれば、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現するトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供できる。
【００１７】
請求項６の発明によれば、トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２０】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、水系媒体中で作製され、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、下記構造式（１）で示される化合物と、を含み、１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、ことを特徴とする。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本実施形態のトナーが上記構成であることにより、高速定着時において、溶融ムラや粒状性の悪化のない低光沢で高画質な画像を長期間提供することができる。その理由は、以下の通りである。
【００２３】
本実施形態のトナーにおいて、粘弾性特性として９０℃及び１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’を上述の範囲とすると、定着時に素早く溶融し、かつ、高温での粘る（粘度が高い）特性によりグロス（光沢度）を下げることができる。ポリエステル樹脂を使用し、粘弾性を上述の範囲にするには、例えばトナー作製中にポリエステル末端のカルボキシル基をアルミなどの金属イオンによってイオン架橋することで、制御することができる。
【００２４】
しかし、水系媒体中で作製されたポリエステル樹脂含有トナーは多くのカルボキシル基を有しており、そこにアルカリ金属イオンが結合していることで、親水性が高くなっている。トナー粒子表面に上記アルカリ金属由来の親水性が高い部分が存在し、含水しやすい部分があると、高温高湿時の高速定着時において均一に十分な熱がトナー粒子に伝わらず、溶融ムラや粒状性悪化などの定着不良の原因となる。
【００２５】
そこで、本実施形態においては、トナー作製時にキレート剤である上記構造式（１）の化合物（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：ＨＩＤＡ）を含有させることにより、トナー粒子表面のカルボキシル基に残留しているアルカリ金属イオンに優先的に反応してこれを除去し、水分の吸着を抑制している。ＥＤＴＡなどの一般的なキレート剤と比べ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は、金属イオンと配位結合してキレートするアミンおよびカルボキシル基が少ないためにキレート力が弱いので、トナー樹脂を架橋している金属イオンをキレートするには２〜３分子が必要（ＥＤＴＡは１分子）となる。また、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は分子中にヒドロキシル基を持ち極性が高いため、水相への分配率が高い。以上から、トナー樹脂を架橋している金属イオンよりもトナー表面のアルカリ金属イオンに優先的に反応する。このため、ポリエステル分子間のイオン架橋を破壊せずに、トナー表面のアルカリ金属イオンを除去することができるので、溶融ムラや粒状性の悪化を抑制できると考えられる。
【００２６】
以下、トナーを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２７】
＜結着樹脂＞
本実施形態にかかる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することはさらに好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ詳細に説明する。
【００２８】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに、結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０モル％以上であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、構成成分として２種以上の重合性単量体が必須であるが、各必須構成重合性単量体種において同上の構成（３０モル％以上）であることが望ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０から１００℃の範囲にあることが好ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性の低下や、定着後の定着画像の保管性の低下（定着画像が背景部、紙の裏側および画像部同士張り付いてしまう、所謂ドキュメントオフセットや塩化ビニルシートに画像が移ってしまうビニルオフセット等の問題）が生じる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない場合がある。
【００３０】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
【００３１】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３３】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００３７】
また、多価アルコール成分として３価以上のアルコールも使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
多価アルコール成分のうち、上記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３９】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４０】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０から２３０℃として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００４１】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０から２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４４】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーがその通常おかれている環境の影響を受けやすくなることがある。
【００４５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００から３５０００であることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４６】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４７】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３から４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましくは４から３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５から３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４８】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において望ましく用いられる非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。
【００４９】
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。また、多価アルコールとしても、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナーの製造性・耐熱性・透明性を向上させるため、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡを用いることが特に好ましい。また、多価カルボン酸、多価アルコールとも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＡはアルキル系離型剤と特に相溶しづらいため、トナー粒子中の離型剤の位置制御がしやすく、離型剤の染み出しを制御することにより、オフセットを抑制しやすい。
【００５０】
上記非結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００以上８００００以下の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００以上１００００以下の範囲が好ましい。上記様態であると、低温定着性、画像保存性、定着グロスを両立することが容易となる。
【００５１】
上記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性が低下する場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。なお、非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から６５℃であることがより望ましい。
【００５２】
また、上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造は、上記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
【００５３】
以上に説明した結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂の軟化温度（フローテスター１／２降下温度）は、画像の定着性を良好にする観点から、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましく、１００℃以上１２０℃℃以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、上記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することを言う。
【００５５】
＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
【００５６】
本実施形態において、着色剤として用いられる顔料は例えば以下のものが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等が挙げられ、顔料分散性の点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。黄色顔料としては、上記顔料の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００５７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００５８】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。
【００５９】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００６０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００６１】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００６２】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００６３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００６４】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００６５】
また、必要に応じて着色剤として染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。
【００６６】
上記着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば回転せん断型ホモジナイザやボールミル、サンドミル、アトライタ等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００６７】
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、上記ホモジナイザによって水系溶媒に分散されてもよい。
【００６８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性などの観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の割合で添加されることが好ましい。
【００６９】
＜離型剤＞
トナーは、必要に応じて離型剤を含んでもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロウ等の動物系ワックス類、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類、コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
離型剤の融解温度は、５０℃から１００℃が望ましく、６０℃から９５℃がより望ましい。
【００７１】
離型剤のトナー中の含有量は０．５から１５質量％が望ましく、１．０から１２質量％がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となる場合がある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させる場合がある。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
トナーは、上記成分以外にも、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を含んでもよい。
【００７３】
上記無機粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００７４】
また、上記内添剤としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。
【００７５】
また、上記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００７６】
また、上記無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シートの透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００７７】
上記無機粒子や有機粒子は、トナー表面に外添される外添剤であるが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７８】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理（表面処理）された粒子が特に望ましい。
【００７９】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。上記無機粒子の１次粒径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
【００８０】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲がより好ましい。
【００８１】
＜トナーの特性＞
本発明における粘弾性特性はレオメーター（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製：ＡＲＥＳレオメータ）を用いて測定した。測定手順については、後述する実施例において説明する。
【００８２】
トナーの体積平均粒径は４から９μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５から８．５μｍの範囲であり、さらに望ましくは５から８μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶり（本来トナーが転写されるはずの無い画像の背景部にトナーが飛び散る現象）や現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また、４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００８３】
なお、体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８４】
トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９８５であることが好ましく、０．９５５〜０．９８５であることがより好ましく、０．９６０〜０．９８５であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記平均円形度が０．９５０未満であると、トナーの異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、極端に転写効率が低下する。また、外添剤がトナー表面凹部に偏在し、実質的な外添剤の機能（粉体流動性付与、クリーニング性改善）も低下する。
【００８６】
一方、上記平均円形度が０．９８５より大きくなると、トナーが球形に近づくためトナーが転がり易く、転写媒体との接触面積が少なくなるため、転写効率が低下する。また、ブレードクリーニングの際、クリーニングニップ部でブレードからトナーがすり抜け易くなり、結果としてクリーニング不良を発生させる原因となる。
【００８７】
上記平均円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００で測定することが好ましい。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径及び円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。円形度に関しては、少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。
【００８８】
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲とした。
【００８９】
外添剤の付着したトナーからトナー母粒子の平均円径度を測定する場合は、トナーから外添剤を除去して測定してもよいが、上記平均円形度の測定方法であると、外添剤に焦点が合わないため、外添剤の付着したトナーを測定した場合であっても、外添剤の付着したトナーで測定した測定値とトナー母粒子で測定した測定値との違いは誤差範囲であり、測定値をトナー母粒子の平均円径度として見なすことができる。
【００９０】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、トナー特性の制御性の容易さから、乳化凝集法による製造方法が好ましい。
【００９１】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。
【００９２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合する混合工程と、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集工程の後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して上記凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する融合工程と、得られた上記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
【００９３】
すなわち上記製造方法は、一般には上述したポリエステル等の樹脂粒子の分散液（乳化液）を準備し、これにイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合し、これに凝集剤を加えて攪拌することにより凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球状まで製造しうる。また、本実施形態のトナーでは、離型剤粒子分散液を添加しうる。
【００９４】
また、上記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として上記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加えてガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。以下、順を追って説明する。
【００９５】
樹脂粒子分散液は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて粒子分散体を形成する。
【００９６】
樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００９７】
本実施形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
【００９８】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、上記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１００】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【０１０１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類、ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類などが挙げられる。
【０１０２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１０３】
非イオン系界面活性剤は、上記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【０１０５】
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。また、界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合があり、また１質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１０６】
また、常温（２５℃）で固体の水性ポリマー等も用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【０１０７】
本実施形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性が低下する場合がある。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【０１０８】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、上記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１０９】
また、上述したように、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加えてガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回くり返し実施してもよい。
【０１１０】
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法では、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
【０１１１】
上記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本実施形態では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【０１１２】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウム等の三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
凝集工程を経た後には、付着工程を実施することが好ましい。付着工程では、凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆する被覆層とにより構成されるコア／シェル構造を有するトナーが得られる。
【０１１４】
被覆層（シェル層）の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。なお、凝集工程において結晶性ポリエステル樹脂の他に非結晶性ポリエステル樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性ポリエステル樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１１６】
本実施形態におけるトナーの粘弾性制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、合一工程において、キレート剤を適量投入し、フマル酸一ナトリウム水溶液でゆっくりｐＨ調整しながらアルミニウムイオンを捕縛し、錯塩を除去する方法が好ましい。上記キレート剤としては、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が挙げられ、極性基を有する酸およびその塩、または、ヒドロキシ基を有する酸およびその塩がより好ましい。本実施形態では、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸が特に好ましい。ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は、金属イオンを錯化する能力を有する、いわゆるキレート剤である。この材料は、分子構造の中にヒドロキシル基（水酸基）を有することで、親水性が高いが、ＥＤＴＡの様な強いキレート力はないため、トナー内部に多くのイオン架橋を残しつつ、合一あるいは洗浄の工程において、適度にアルミニウム元素をトナー内部から系外へ排出させるとともに、トナー粒子表面のアルカリ金属イオンを除去する。これにより、イオン架橋構造を形成するＡｌ元素の分布が適性に制御されるとともにトナー粒子表面への水分の吸着を抑制できるので、本実施形態のトナーの粘弾性制御が可能となり、溶融ムラや粒状性の悪化を抑制できる。
【０１１７】
また、上記キレート剤を用いる際に、フマル酸一ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。フマル酸一ナトリウムは弱塩基性を示すため、凝集中のｐＨ調整を温和に進行させることができ、造粒性はもとより、凝集剤のアルミニウムイオンの取りこみを制御することができるので、イオン架橋を制御し、制御された粘弾性を持つトナーを供給することが可能となる。
【０１１８】
上記凝集工程、もしくは凝集工程ならびに付着工程を実施した後、合一工程にて凝集粒子の合一を行う。合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性樹脂の溶融温度のうち最も高い温度以上、または非結晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）が含まれる場合には、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１１９】
合一工程における加熱温度としては、上記樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はない。好ましくは上記樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、融合・合一を進行させることができる。
【０１２０】
また加熱時間としては、合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、上記樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球状化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【０１２１】
上記凝集工程および合一工程終了後、合一粒子としてトナーが得られる。合一して得た合一粒子（トナー）は、後述するように、ろ過などの固液分離工程を経て洗浄を行うことが必要である。
【０１２２】
上記洗浄工程の後、固液分離工程、乾燥工程を経て本実施形態のトナー粒子を得る。固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２３】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に上記無機粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造しうる。
【０１２４】
［静電荷像現像剤］
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとりうる。本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１２５】
例えば、二成分系の場合、使用するキャリアとしては特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用することができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２６】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【０１２７】
上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーなどの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１２９】
被覆樹脂の被覆量としては、上記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０.５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１３０】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、上記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【０１３１】
上記二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）は特に制限はなく、目的に応じて選択されるが、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１３２】
［画像形成装置］
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
【０１３３】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、この像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、像保持体上に形成された静電荷像を、現像剤によりトナー画像として現像する現像手段と、上記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、上記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを有し、上記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いるものである。また、本実施形態にかかる画像形成装置は、上記手段以外の手段、例えば像保持体を帯電する帯電手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
なお、この画像形成装置において、例えば上記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されたカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する構成となっている。
【０１３５】
本実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備えている。
【０１３６】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）を形成する静電荷像形成手段である露光部１２と、静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【０１３７】
次に、本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【０１３８】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１３９】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１４０】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電荷像（静電潜像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体１４が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１４１】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１４２】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１４３】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１４４】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１４５】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１４６】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１４７】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１４８】
なお、図１の例では、電子写真感光体１４が一つ描かれているが、これに限定されるものではない。例えば、帯電部１０と、露光部１２と、電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０を各４機ずつ設け、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋの各色のトナー画像を上記中間転写体に転写した後、被転写体上にカラー画像を転写して定着させる４連タンデム方式としてもよい。
【０１４９】
また、電子写真感光体１４とともに、帯電部１０、現像部１６、クリーニング部２０を一体化して、画像形成装置１本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジを構成してもよい。
【０１５０】
また、本実施形態に係る画像形成装置１には、画像形成装置１に着脱され、少なくとも、上記画像形成装置１内に設けられた現像部１６に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジを設けるのが好適である。この場合のトナーは、既述した本実施形態に係るトナーを使用する。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには、少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば静電荷像現像剤が収容されていてもよい。
【０１５１】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置１においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像手段に供給しうる。
【０１５２】
本実施形態の画像形成装置１は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いているため、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成＞
・１，１０−ドデカン二酸：１００モル％
・１，９−ノナンジオール：１００モル％
【０１５５】
加熱乾燥した３口フラスコに、上記のモノマーと、触媒として上記モノマー成分１００質量部に対してジブチル錫オキサイド０．１５質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下、１８０℃に加熱すると共に０．１ｋＰａに加圧し、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
【０１５６】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）とした。
【０１５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）を行ったところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の融点（Ｔｍ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度（Ｔｍ）は７４℃であった。
【０１５８】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）の調製＞
６０℃に温度を保ったフラスコ中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部を入れ、酢酸エチル１０５質量部、イソプロピルアルコール１０５質量部、１０質量％アンモニア水溶液１７質量部とよく混合・溶解した後、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６質量部／分で滴下した。液が均一に白濁した後、送液速度２５質量部／分に上げ、液量２５００ｍｌになったところでイオン交換水の滴下を止めた。次いで乳化液をステンレス製角バットに移し、攪拌したまま一晩置いて、乳化液に残る酢酸エチルを排風除去し、体積平均粒径１６０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０１５９】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ：８０モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ：２０モル％
・テレフタル酸 ：７０モル％
・シクロヘキサンジカルボン酸 ：３０モル％
【０１６０】
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度をさらに約２２０℃まで１時間かけて昇温し、約７．０時間撹拌反応させ、さらに、温度を２３５℃に上げて、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）まで減圧し、減圧下で約２．０時間攪拌反応させて、淡黄色透明な非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【０１６１】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５２．５℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが１８０００、数平均分子量Ｍｎが６３００、酸価ＡＶが９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、温度２３５℃・減圧下での反応時間を２．０時間から１．０時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成を行った。
【０１６３】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５０．４℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが１２５００、数平均分子量Ｍｎが４２００、酸価ＡＶが８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ：８０モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ：１０モル％
・テレフタル酸 ：６０モル％
・ドデセニルコハク酸 ：３０モル％
・無水トリメリット酸 ：５モル％
【０１６５】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、モノマー成分を上記モノマー成分に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成を行った。
【０１６６】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが６５．５℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが６７０００、数平均分子量Ｍｎが８０００、酸価ＡＶが１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、温度２３５℃・減圧下での反応時間を２．０時間から０．５時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成を行った。
【０１６８】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが４９．２℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが１０５００、数平均分子量Ｍｎが３７００、酸価ＡＶが８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成において、温度２３５℃・減圧下での反応時間を２．０時間から４．０時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成を行った。
【０１７０】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが６８．４℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが８０２００、数平均分子量Ｍｎが１１０００、酸価ＡＶが１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０１７２】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）とした。
【０１７３】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３２ｎｍであった。
【０１７４】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。
【０１７５】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１２９ｎｍであった。
【０１７６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５５ｎｍであった。
【０１７７】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製＞
上記非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）を３５０質量部、５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を１．５質量部加え、１０分間攪拌した後、１．０質量％硝酸を用いてｐＨが３．２になるように調整し、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）を得た。
【０１７８】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）を調製した。
【０１７９】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）を調製した。
【０１８０】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４Ａ）を調製した。
【０１８１】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５Ａ）を調製した。
【０１８２】
＜着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製＞
・カーボンブラック顔料（キャボットジャパン社製、ＲＥＧＡＬ３３０） ：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ） ：３３質量部（有効成分６０質量％、着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水 ：７５０質量部
【０１８３】
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水とアニオン系界面活性剤とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記カーボンブラック顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０１８４】
脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
【０１８５】
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。こうして、着色剤分散液（ＰＤＫ１）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１８６】
＜離型剤分散液（ＷＤ１）の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃） ：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％） ：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水 ：７２１．５質量部
【０１８７】
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（ＷＤ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０１８８】
実施例１
＜黒トナー（１）の調製＞
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１） ：１０５質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１） ：５９０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１） ：１１０質量部
・離型剤分散液（ＷＤ１） ：１１０質量部
・イオン交換水 ：３００質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０質量部
【０１８９】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製したＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）水溶液を０．１５ｐｐｈ添加して６分間分散した。
【０１９０】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、さらに追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の全てを５分間かけて投入した。
【０１９１】
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）を投入してから３０分間保持した後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（キレスト社製、ＨＩＤＡ）を有効成分でトナー固形分に対し２．５％添加し、５分間撹拌した後、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが８．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９４℃まで昇温し、９４℃で保持した。１５分ごとに、硝酸を添加してｐＨ０．１ずつ下げながら、光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、２．３時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１９２】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０１９３】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、黒トナー（１）を得た。
【０１９４】
得られた黒トナー（１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、平均円形度（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００にて測定）が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０１９５】
実施例２
＜黒トナー（２）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（２）を調製した。
【０１９６】
得られた黒トナー（２）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均円形度が０．９６２であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０１９７】
実施例３
＜黒トナー（３）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（３）を調製した。
【０１９８】
得られた黒トナー（３）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０１９９】
実施例４
＜黒トナー（４）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を２１０質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を４９０質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（４）を調製した。
【０２００】
得られた黒トナー（４）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、平均円形度が０．９６３であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０１】
実施例５
＜黒トナー（５）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を５０質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を６００質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（５）を調製した。
【０２０２】
得られた黒トナー（５）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０３】
実施例６
＜黒トナー（６）の調整＞
黒トナー（５）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（５）の調製と同様にして、黒トナー（６）を調製した。
【０２０４】
得られた黒トナー（６）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、平均円形度が０．９５９であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０５】
実施例７
＜黒トナー（７）の調整＞
黒トナー（５）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（５）の調製と同様にして、黒トナー（７）を調製した。
【０２０６】
得られた黒トナー（７）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、平均円形度が０．９５８であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０７】
実施例８
＜黒トナー（８）の調整＞
黒トナー（４）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（４）の調製と同様にして、黒トナー（８）を調製した。
【０２０８】
得られた黒トナー（８）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、平均円形度が０．９６１であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０９】
実施例９
＜黒トナー（９）の調整＞
黒トナー（４）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（４）の調製と同様にして、黒トナー（９）を調製した。
【０２１０】
得られた黒トナー（９）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均円形度が０．９６１であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２１１】
比較例１
＜黒トナー（１０）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を添加しなかった以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１０）を調製した。
【０２１２】
得られた黒トナー（１０）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかったものの、若干表面の荒れが見られた。
【０２１３】
比較例２
＜黒トナー（１１）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を２０質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を６１０質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１１）を調製した。
【０２１４】
得られた黒トナー（１１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９５８であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２１５】
比較例３
＜黒トナー（１２）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を４００質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を２５０質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１２）を調製した。
【０２１６】
得られた黒トナー（１２）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６３であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、離型剤の突き出しは見られなかったものの、やや表面層の剥がれが見られた。
【０２１７】
比較例４
＜黒トナー（１３）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１３）を調製した。
【０２１８】
得られた黒トナー（１３）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、平均円形度が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２１９】
比較例５
＜黒トナー（１４）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１４）を調製した。
【０２２０】
得られた黒トナー（１４）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均円形度が０．９６２であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２２１】
＜樹脂被覆キャリア（１）の調製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ） ：１００質量部
・トルエン ：１４質量部
・メタクリル酸シクロヘキシル／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８００００） ：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製） ：０．１５質量部
【０２２２】
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液と得た。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（１）を調製した。
【０２２３】
＜黒現像剤（１）〜（１４）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（１）５００質量部に対して、上記黒トナー（１）〜（１４）をそれぞれ４０質量部加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いふるいにより凝集体を除去して、黒現像剤（１）〜（１４）を調製した。
【０２２４】
＜各特性の測定方法＞
・貯蔵弾性率の測定方法
トナーの貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製、ＡＲＥＳ）を用い、トナーを錠剤に成形して８ｍｍのパラレルプレート上にセットし、ノーマルフォースを０とした後に１Ｈｚの振動数で振動を与えて測定した。なお、測定温度は３０℃から開始して１８０℃まで継続した。測定時間インターバルは１２０秒、測定開始後の昇温速度は２℃／分で測定した。さらに、測定中の各測定温度において歪み量を適切に維持し、正しい測定値が得られるように調整を行った。
【０２２５】
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の含有量測定方法
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の含有量は、高速液体クロマトグラフを用いて測定される。測定条件は以下の通りとした。
分析装置：日本分析工業社製 ＬＣ−０８
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ３（Φ４．６×２５０ｍｍ）
検出器 ：示差屈折計、紫外線吸収検出器（２５４ｎｍ）
溶出液 ：クロロホルム 流量 ：１．０ｍＬ／分
測定試料：トナー１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、ろ過などにより溶液を抽出したもの。
【０２２６】
あらかじめ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸のみで検量線を作成しておき、定量する。検量線の作成方法は以下の通り。
【０２２７】
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と０．０５Ｍ（モル／ｌ） ＦｅＣｌ３試薬を十分な量添加して錯体を形成し、リテンションタイムを遅くして、ピーク分離する。ピークの大きさと量の関係から、検量線を作成する。
【０２２８】
＜トナーの評価方法＞
・最低定着温度
評価機 ：富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｆ１１００改造増速機
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
定着温度 ：８０〜１８０℃まで可変
評価紙 ：富士ゼロックス社製Ｊ紙
【０２２９】
定着温度を変えて、コールドオフセットが発生しない最も低い温度を最低定着温度として、以下の基準で評価した。
◎：ＭＦＴ≦１１０℃ ・・・ 優れた低温定着性を有する。
○：１１０℃＜ＭＦＴ≦１２０℃ ・・・ 低温定着性を有する。
△：１２０℃＜ＭＦＴ≦１３０℃ ・・・ やや低温定着性を有する。
×：１３０℃＜ＭＦＴ ・・・ 低温定着性での優位性なし。
【０２３０】
・定着グロス・
溶融ムラ
・粒状性
評価機 ：富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｆ１１００改造増速機
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
定着設定温度 ：最低定着温度に＋２０℃した温度
評価環境 ：高温高湿環境（２８℃ ８５％ＲＨ）
評価紙 ：富士ゼロックス社製Ｊ紙
【０２３１】
画像密度１００％のソリッド（パッチサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）と画像密度３０％ハーフトーン（パッチサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）の混在したＡ４画像を１０００枚出力し、１枚目と１０００枚目のソリッドの定着グロス、溶融ムラ、ハーフトーンの粒状性を評価した。
【０２３２】
定着グロス、溶融ムラはパッチの面内の４隅と中央部の計５箇所について、偏角光沢計にて７５°光沢度を測定し、以下の基準で測定した。
【０２３３】
−定着グロス−
◎：計５箇所の定着グロスの平均の値≦１０％
○：１０％＜計５箇所の定着グロスの平均の値≦１５％
△：１５％＜計５箇所の定着グロスの平均の値≦２０％
×：２０％＜計５箇所の定着グロスの平均の値
【０２３４】
−溶融ムラ−
◎：計５箇所の定着グロスのσ≦１．０
○：１．０＜計５箇所の定着グロスのσ≦１．５
△：１．５＜計５箇所の定着グロスのσ≦２．０
×：２．０＜計５箇所の定着グロスのσ
【０２３５】
粒状性は、以下の基準で測定した。
◎：パッチ全面ハーフトーンのムラなし。
○：パッチの端部などに極一部濃度ムラが見られるが実使用上問題なし。
△：パッチに一部濃度ムラが見られるが実使用上問題なし。
×：パッチの複数個所に濃度ムラが見られ、実使用上問題となるレベル。
【０２３６】
評価結果を表１に示す。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
表１に示されるように、実施例１〜９（黒現像剤（１）〜（９）を使用）の場合には、いずれの評価項目も◎または○であり、高い評価結果となった。
【０２３９】
一方、比較例１（黒現像剤（１０）を使用、ＨＩＤＡ添加せず）の場合には、出力画像１枚目の粒状性が△であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラが△、粒状性が×であった。また、比較例２（黒現像剤（１１）を使用、９０℃における貯蔵弾性率が上限より大）の場合には、最低定着温度が×であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラ及び粒状性が△であった。また、比較例３（黒現像剤（１２）を使用、９０℃における貯蔵弾性率が下限より小）の場合には、出力画像１枚目の溶融ムラが△であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラが×であった。また、比較例４（黒現像剤（１３）を使用、１４０℃における貯蔵弾性率が下限より小）の場合には、出力画像１枚目の定着グロスが×、溶融ムラが△であり、出力画像１０００枚目の定着グロス、溶融ムラ、粒状性が×であった。また、比較例５（黒現像剤（１４）を使用、１４０℃における貯蔵弾性率が上限より大）の場合には、出力画像１枚目の粒状性が△であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラが△、粒状性が×であった。このように、各比較例１〜５では、いずれかの評価項目に低い評価結果があった。
【符号の説明】
【０２４０】
１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真で使用される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）としては、水系媒体中で造粒される湿式製法トナーが主流である。湿式製法トナーは、スチレンアクリル共重合樹脂を用いた製法と、ポリエステル樹脂を用いた製法に大別されるが、スチレンアクリル共重合樹脂は、画像表面グロスを下げるために高分子量が必要となる白黒トナーに主として使用され、ポリエステル樹脂は、樹脂自体のシャープメルト性により画像表面光沢を上げられるため、主にカラートナーに用いられている。
【０００３】
一方、電子写真方式が印刷分野で利用されはじめたことにより、従来以上の高速化と高画質化が求められている。特に、オンデマンド印刷において、宛先等の印刷物の一部を電子写真方式で白黒印刷する場合が増加しているので、白黒トナーを高速で定着できる技術、定着器のウォームアップ時間短縮のためにより低温で定着できる技術が強く求められている。このために、シャープメルト性が高いポリエステル樹脂を白黒トナーに用いる検討がなされている。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、画像表面光沢を下げるために樹脂を高分子量化すると、有機溶剤への溶解性が著しく悪化するため、湿式製法では製造が難しくなるという問題がある。そのため、比較的低分子量のポリエステル樹脂を金属イオンで架橋して、高温での粘弾性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、トナーの粘弾性を所定の範囲に制御し、画像表面グロスを制御する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
ポリエステル樹脂を金属イオンで架橋する場合には、洗浄工程においてキレート剤により余分な金属イオンを除去することが行われている。例えば、下記特許文献３では、スルホン化ポリエステル樹脂と他の材料とを凝集させた後、キレート剤を添加して粒子成長を停止するトナーの製造方法が記載されている。また、下記特許文献４では、生分解性キレート剤を添加する例が記載されている。また、下記特許文献５では、結晶性/非晶性ポリエステル樹脂と２価以上の金属イオンとＥＤＴＡ等のキレート剤とを用いて製造したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０７７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−７５３０５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５２５１号公報
【特許文献４】特開２０１０−６６７０９号公報
【特許文献５】特開２００８−１２９４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの発明は、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と、を含み、１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、ことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載のトナーカートリッジの発明は、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載のプロセスカートリッジの発明は、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の画像形成装置の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の発明は、少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合する混合工程と、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、前記凝集工程の後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明によれば、トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現する静電荷像現像用現像剤を提供できる。
【００１６】
請求項３から請求項５の発明によれば、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現するトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供できる。
【００１７】
請求項６の発明によれば、トナー表面の含水性を抑制し、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２０】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、水系媒体中で作製され、少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、下記構造式（１）で示される化合物と、を含み、１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、ことを特徴とする。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本実施形態のトナーが上記構成であることにより、高速定着時において、溶融ムラや粒状性の悪化のない低光沢で高画質な画像を長期間提供することができる。その理由は、以下の通りである。
【００２３】
本実施形態のトナーにおいて、粘弾性特性として９０℃及び１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’を上述の範囲とすると、定着時に素早く溶融し、かつ、高温での粘る（粘度が高い）特性によりグロス（光沢度）を下げることができる。ポリエステル樹脂を使用し、粘弾性を上述の範囲にするには、例えばトナー作製中にポリエステル末端のカルボキシル基をアルミなどの金属イオンによってイオン架橋することで、制御することができる。
【００２４】
しかし、水系媒体中で作製されたポリエステル樹脂含有トナーは多くのカルボキシル基を有しており、そこにアルカリ金属イオンが結合していることで、親水性が高くなっている。トナー粒子表面に上記アルカリ金属由来の親水性が高い部分が存在し、含水しやすい部分があると、高温高湿時の高速定着時において均一に十分な熱がトナー粒子に伝わらず、溶融ムラや粒状性悪化などの定着不良の原因となる。
【００２５】
そこで、本実施形態においては、トナー作製時にキレート剤である上記構造式（１）の化合物（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：ＨＩＤＡ）を含有させることにより、トナー粒子表面のカルボキシル基に残留しているアルカリ金属イオンに優先的に反応してこれを除去し、水分の吸着を抑制している。ＥＤＴＡなどの一般的なキレート剤と比べ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は、金属イオンと配位結合してキレートするアミンおよびカルボキシル基が少ないためにキレート力が弱いので、トナー樹脂を架橋している金属イオンをキレートするには２〜３分子が必要（ＥＤＴＡは１分子）となる。また、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は分子中にヒドロキシル基を持ち極性が高いため、水相への分配率が高い。以上から、トナー樹脂を架橋している金属イオンよりもトナー表面のアルカリ金属イオンに優先的に反応する。このため、ポリエステル分子間のイオン架橋を破壊せずに、トナー表面のアルカリ金属イオンを除去することができるので、溶融ムラや粒状性の悪化を抑制できると考えられる。
【００２６】
以下、トナーを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２７】
＜結着樹脂＞
本実施形態にかかる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することはさらに好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ詳細に説明する。
【００２８】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに、結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０モル％以上であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、構成成分として２種以上の重合性単量体が必須であるが、各必須構成重合性単量体種において同上の構成（３０モル％以上）であることが望ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０から１００℃の範囲にあることが好ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性の低下や、定着後の定着画像の保管性の低下（定着画像が背景部、紙の裏側および画像部同士張り付いてしまう、所謂ドキュメントオフセットや塩化ビニルシートに画像が移ってしまうビニルオフセット等の問題）が生じる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない場合がある。
【００３０】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
【００３１】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３３】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００３７】
また、多価アルコール成分として３価以上のアルコールも使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
多価アルコール成分のうち、上記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３９】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４０】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０から２３０℃として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００４１】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０から２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４４】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーがその通常おかれている環境の影響を受けやすくなることがある。
【００４５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００から３５０００であることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４６】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４７】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３から４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましくは４から３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５から３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４８】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において望ましく用いられる非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。
【００４９】
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。また、多価アルコールとしても、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナーの製造性・耐熱性・透明性を向上させるため、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡを用いることが特に好ましい。また、多価カルボン酸、多価アルコールとも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＡはアルキル系離型剤と特に相溶しづらいため、トナー粒子中の離型剤の位置制御がしやすく、離型剤の染み出しを制御することにより、オフセットを抑制しやすい。
【００５０】
上記非結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００以上８００００以下の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００以上１００００以下の範囲が好ましい。上記様態であると、低温定着性、画像保存性、定着グロスを両立することが容易となる。
【００５１】
上記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性が低下する場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。なお、非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から６５℃であることがより望ましい。
【００５２】
また、上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造は、上記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
【００５３】
以上に説明した結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂の軟化温度（フローテスター１／２降下温度）は、画像の定着性を良好にする観点から、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましく、１００℃以上１２０℃℃以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、上記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することを言う。
【００５５】
＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
【００５６】
本実施形態において、着色剤として用いられる顔料は例えば以下のものが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等が挙げられ、顔料分散性の点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。黄色顔料としては、上記顔料の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００５７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００５８】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。
【００５９】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００６０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００６１】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００６２】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００６３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００６４】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００６５】
また、必要に応じて着色剤として染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。
【００６６】
上記着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば回転せん断型ホモジナイザやボールミル、サンドミル、アトライタ等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００６７】
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、上記ホモジナイザによって水系溶媒に分散されてもよい。
【００６８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性などの観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の割合で添加されることが好ましい。
【００６９】
＜離型剤＞
トナーは、必要に応じて離型剤を含んでもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロウ等の動物系ワックス類、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類、コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
離型剤の融解温度は、５０℃から１００℃が望ましく、６０℃から９５℃がより望ましい。
【００７１】
離型剤のトナー中の含有量は０．５から１５質量％が望ましく、１．０から１２質量％がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となる場合がある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させる場合がある。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
トナーは、上記成分以外にも、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を含んでもよい。
【００７３】
上記無機粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００７４】
また、上記内添剤としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。
【００７５】
また、上記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００７６】
また、上記無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シートの透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００７７】
上記無機粒子や有機粒子は、トナー表面に外添される外添剤であるが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７８】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理（表面処理）された粒子が特に望ましい。
【００７９】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。上記無機粒子の１次粒径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
【００８０】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲がより好ましい。
【００８１】
＜トナーの特性＞
本発明における粘弾性特性はレオメーター（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製：ＡＲＥＳレオメータ）を用いて測定した。測定手順については、後述する実施例において説明する。
【００８２】
トナーの体積平均粒径は４から９μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５から８．５μｍの範囲であり、さらに望ましくは５から８μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶり（本来トナーが転写されるはずの無い画像の背景部にトナーが飛び散る現象）や現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また、４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００８３】
なお、体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８４】
トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９８５であることが好ましく、０．９５５〜０．９８５であることがより好ましく、０．９６０〜０．９８５であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記平均円形度が０．９５０未満であると、トナーの異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、極端に転写効率が低下する。また、外添剤がトナー表面凹部に偏在し、実質的な外添剤の機能（粉体流動性付与、クリーニング性改善）も低下する。
【００８６】
一方、上記平均円形度が０．９８５より大きくなると、トナーが球形に近づくためトナーが転がり易く、転写媒体との接触面積が少なくなるため、転写効率が低下する。また、ブレードクリーニングの際、クリーニングニップ部でブレードからトナーがすり抜け易くなり、結果としてクリーニング不良を発生させる原因となる。
【００８７】
上記平均円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００で測定することが好ましい。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径及び円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。円形度に関しては、少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。
【００８８】
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲とした。
【００８９】
外添剤の付着したトナーからトナー母粒子の平均円径度を測定する場合は、トナーから外添剤を除去して測定してもよいが、上記平均円形度の測定方法であると、外添剤に焦点が合わないため、外添剤の付着したトナーを測定した場合であっても、外添剤の付着したトナーで測定した測定値とトナー母粒子で測定した測定値との違いは誤差範囲であり、測定値をトナー母粒子の平均円径度として見なすことができる。
【００９０】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、トナー特性の制御性の容易さから、乳化凝集法による製造方法が好ましい。
【００９１】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。
【００９２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液と、を混合する混合工程と、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集工程の後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して上記凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する融合工程と、得られた上記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
【００９３】
すなわち上記製造方法は、一般には上述したポリエステル等の樹脂粒子の分散液（乳化液）を準備し、これにイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合し、これに凝集剤を加えて攪拌することにより凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球状まで製造しうる。また、本実施形態のトナーでは、離型剤粒子分散液を添加しうる。
【００９４】
また、上記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として上記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加えてガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。以下、順を追って説明する。
【００９５】
樹脂粒子分散液は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて粒子分散体を形成する。
【００９６】
樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００９７】
本実施形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
【００９８】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、上記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１００】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【０１０１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類、ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類などが挙げられる。
【０１０２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１０３】
非イオン系界面活性剤は、上記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【０１０５】
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。また、界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合があり、また１質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１０６】
また、常温（２５℃）で固体の水性ポリマー等も用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【０１０７】
本実施形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性が低下する場合がある。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【０１０８】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、上記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１０９】
また、上述したように、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加えてガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回くり返し実施してもよい。
【０１１０】
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法では、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
【０１１１】
上記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本実施形態では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【０１１２】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウム等の三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
凝集工程を経た後には、付着工程を実施することが好ましい。付着工程では、凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆する被覆層とにより構成されるコア／シェル構造を有するトナーが得られる。
【０１１４】
被覆層（シェル層）の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。なお、凝集工程において結晶性ポリエステル樹脂の他に非結晶性ポリエステル樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性ポリエステル樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１１６】
本実施形態におけるトナーの粘弾性制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、合一工程において、キレート剤を適量投入し、フマル酸一ナトリウム水溶液でゆっくりｐＨ調整しながらアルミニウムイオンを捕縛し、錯塩を除去する方法が好ましい。上記キレート剤としては、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が挙げられ、極性基を有する酸およびその塩、または、ヒドロキシ基を有する酸およびその塩がより好ましい。本実施形態では、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸が特に好ましい。ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は、金属イオンを錯化する能力を有する、いわゆるキレート剤である。この材料は、分子構造の中にヒドロキシル基（水酸基）を有することで、親水性が高いが、ＥＤＴＡの様な強いキレート力はないため、トナー内部に多くのイオン架橋を残しつつ、合一あるいは洗浄の工程において、適度にアルミニウム元素をトナー内部から系外へ排出させるとともに、トナー粒子表面のアルカリ金属イオンを除去する。これにより、イオン架橋構造を形成するＡｌ元素の分布が適性に制御されるとともにトナー粒子表面への水分の吸着を抑制できるので、本実施形態のトナーの粘弾性制御が可能となり、溶融ムラや粒状性の悪化を抑制できる。
【０１１７】
また、上記キレート剤を用いる際に、フマル酸一ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。フマル酸一ナトリウムは弱塩基性を示すため、凝集中のｐＨ調整を温和に進行させることができ、造粒性はもとより、凝集剤のアルミニウムイオンの取りこみを制御することができるので、イオン架橋を制御し、制御された粘弾性を持つトナーを供給することが可能となる。
【０１１８】
上記凝集工程、もしくは凝集工程ならびに付着工程を実施した後、合一工程にて凝集粒子の合一を行う。合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性樹脂の溶融温度のうち最も高い温度以上、または非結晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）が含まれる場合には、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１１９】
合一工程における加熱温度としては、上記樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はない。好ましくは上記樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、融合・合一を進行させることができる。
【０１２０】
また加熱時間としては、合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、上記樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球状化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【０１２１】
上記凝集工程および合一工程終了後、合一粒子としてトナーが得られる。合一して得た合一粒子（トナー）は、後述するように、ろ過などの固液分離工程を経て洗浄を行うことが必要である。
【０１２２】
上記洗浄工程の後、固液分離工程、乾燥工程を経て本実施形態のトナー粒子を得る。固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２３】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に上記無機粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造しうる。
【０１２４】
［静電荷像現像剤］
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとりうる。本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１２５】
例えば、二成分系の場合、使用するキャリアとしては特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用することができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２６】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【０１２７】
上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーなどの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１２９】
被覆樹脂の被覆量としては、上記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０.５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１３０】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、上記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【０１３１】
上記二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）は特に制限はなく、目的に応じて選択されるが、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１３２】
［画像形成装置］
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
【０１３３】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、この像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、像保持体上に形成された静電荷像を、現像剤によりトナー画像として現像する現像手段と、上記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、上記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを有し、上記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いるものである。また、本実施形態にかかる画像形成装置は、上記手段以外の手段、例えば像保持体を帯電する帯電手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
なお、この画像形成装置において、例えば上記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されたカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する構成となっている。
【０１３５】
本実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備えている。
【０１３６】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）を形成する静電荷像形成手段である露光部１２と、静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【０１３７】
次に、本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【０１３８】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１３９】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１４０】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電荷像（静電潜像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体１４が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１４１】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１４２】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１４３】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１４４】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１４５】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１４６】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１４７】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１４８】
なお、図１の例では、電子写真感光体１４が一つ描かれているが、これに限定されるものではない。例えば、帯電部１０と、露光部１２と、電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０を各４機ずつ設け、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋの各色のトナー画像を上記中間転写体に転写した後、被転写体上にカラー画像を転写して定着させる４連タンデム方式としてもよい。
【０１４９】
また、電子写真感光体１４とともに、帯電部１０、現像部１６、クリーニング部２０を一体化して、画像形成装置１本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジを構成してもよい。
【０１５０】
また、本実施形態に係る画像形成装置１には、画像形成装置１に着脱され、少なくとも、上記画像形成装置１内に設けられた現像部１６に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジを設けるのが好適である。この場合のトナーは、既述した本実施形態に係るトナーを使用する。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには、少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば静電荷像現像剤が収容されていてもよい。
【０１５１】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置１においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像手段に供給しうる。
【０１５２】
本実施形態の画像形成装置１は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いているため、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成＞
・１，１０−ドデカン二酸：１００モル％
・１，９−ノナンジオール：１００モル％
【０１５５】
加熱乾燥した３口フラスコに、上記のモノマーと、触媒として上記モノマー成分１００質量部に対してジブチル錫オキサイド０．１５質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下、１８０℃に加熱すると共に０．１ｋＰａに加圧し、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
【０１５６】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）とした。
【０１５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）を行ったところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の融点（Ｔｍ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度（Ｔｍ）は７４℃であった。
【０１５８】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）の調製＞
６０℃に温度を保ったフラスコ中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部を入れ、酢酸エチル１０５質量部、イソプロピルアルコール１０５質量部、１０質量％アンモニア水溶液１７質量部とよく混合・溶解した後、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６質量部／分で滴下した。液が均一に白濁した後、送液速度２５質量部／分に上げ、液量２５００ｍｌになったところでイオン交換水の滴下を止めた。次いで乳化液をステンレス製角バットに移し、攪拌したまま一晩置いて、乳化液に残る酢酸エチルを排風除去し、体積平均粒径１６０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０１５９】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ：８０モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ：２０モル％
・テレフタル酸 ：７０モル％
・シクロヘキサンジカルボン酸 ：３０モル％
【０１６０】
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度をさらに約２２０℃まで１時間かけて昇温し、約７．０時間撹拌反応させ、さらに、温度を２３５℃に上げて、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）まで減圧し、減圧下で約２．０時間攪拌反応させて、淡黄色透明な非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【０１６１】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５２．５℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが１８０００、数平均分子量Ｍｎが６３００、酸価ＡＶが９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、温度２３５℃・減圧下での反応時間を２．０時間から１．０時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成を行った。
【０１６３】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５０．４℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが１２５００、数平均分子量Ｍｎが４２００、酸価ＡＶが８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ：８０モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ：１０モル％
・テレフタル酸 ：６０モル％
・ドデセニルコハク酸 ：３０モル％
・無水トリメリット酸 ：５モル％
【０１６５】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、モノマー成分を上記モノマー成分に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成を行った。
【０１６６】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが６５．５℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが６７０００、数平均分子量Ｍｎが８０００、酸価ＡＶが１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成において、温度２３５℃・減圧下での反応時間を２．０時間から０．５時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成を行った。
【０１６８】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが４９．２℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが１０５００、数平均分子量Ｍｎが３７００、酸価ＡＶが８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成において、温度２３５℃・減圧下での反応時間を２．０時間から４．０時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成を行った。
【０１７０】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが６８．４℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが８０２００、数平均分子量Ｍｎが１１０００、酸価ＡＶが１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０１７２】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）とした。
【０１７３】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３２ｎｍであった。
【０１７４】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。
【０１７５】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１２９ｎｍであった。
【０１７６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）の調製＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）から非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５５ｎｍであった。
【０１７７】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製＞
上記非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）を３５０質量部、５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を１．５質量部加え、１０分間攪拌した後、１．０質量％硝酸を用いてｐＨが３．２になるように調整し、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）を得た。
【０１７８】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）を調製した。
【０１７９】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）を調製した。
【０１８０】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４Ａ）を調製した。
【０１８１】
＜追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５Ａ）の調製＞
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）に変更した以外は、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の調製と同様にして、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５Ａ）を調製した。
【０１８２】
＜着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製＞
・カーボンブラック顔料（キャボットジャパン社製、ＲＥＧＡＬ３３０） ：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ） ：３３質量部（有効成分６０質量％、着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水 ：７５０質量部
【０１８３】
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水とアニオン系界面活性剤とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記カーボンブラック顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０１８４】
脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
【０１８５】
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。こうして、着色剤分散液（ＰＤＫ１）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１８６】
＜離型剤分散液（ＷＤ１）の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃） ：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％） ：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水 ：７２１．５質量部
【０１８７】
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（ＷＤ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０１８８】
実施例１
＜黒トナー（１）の調製＞
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１） ：１０５質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１） ：５９０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１） ：１１０質量部
・離型剤分散液（ＷＤ１） ：１１０質量部
・イオン交換水 ：３００質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０質量部
【０１８９】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製したＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）水溶液を０．１５ｐｐｈ添加して６分間分散した。
【０１９０】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、さらに追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）の全てを５分間かけて投入した。
【０１９１】
追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）を投入してから３０分間保持した後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（キレスト社製、ＨＩＤＡ）を有効成分でトナー固形分に対し２．５％添加し、５分間撹拌した後、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが８．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９４℃まで昇温し、９４℃で保持した。１５分ごとに、硝酸を添加してｐＨ０．１ずつ下げながら、光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、２．３時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１９２】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０１９３】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、黒トナー（１）を得た。
【０１９４】
得られた黒トナー（１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、平均円形度（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００にて測定）が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０１９５】
実施例２
＜黒トナー（２）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（２）を調製した。
【０１９６】
得られた黒トナー（２）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均円形度が０．９６２であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０１９７】
実施例３
＜黒トナー（３）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（３）を調製した。
【０１９８】
得られた黒トナー（３）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０１９９】
実施例４
＜黒トナー（４）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を２１０質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を４９０質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（４）を調製した。
【０２００】
得られた黒トナー（４）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、平均円形度が０．９６３であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０１】
実施例５
＜黒トナー（５）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を５０質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を６００質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（５）を調製した。
【０２０２】
得られた黒トナー（５）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０３】
実施例６
＜黒トナー（６）の調整＞
黒トナー（５）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（５）の調製と同様にして、黒トナー（６）を調製した。
【０２０４】
得られた黒トナー（６）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、平均円形度が０．９５９であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０５】
実施例７
＜黒トナー（７）の調整＞
黒トナー（５）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（５）の調製と同様にして、黒トナー（７）を調製した。
【０２０６】
得られた黒トナー（７）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、平均円形度が０．９５８であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０７】
実施例８
＜黒トナー（８）の調整＞
黒トナー（４）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ２Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（４）の調製と同様にして、黒トナー（８）を調製した。
【０２０８】
得られた黒トナー（８）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、平均円形度が０．９６１であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２０９】
実施例９
＜黒トナー（９）の調整＞
黒トナー（４）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ３Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（４）の調製と同様にして、黒トナー（９）を調製した。
【０２１０】
得られた黒トナー（９）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均円形度が０．９６１であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２１１】
比較例１
＜黒トナー（１０）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を添加しなかった以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１０）を調製した。
【０２１２】
得られた黒トナー（１０）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、平均円形度が０．９６０であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかったものの、若干表面の荒れが見られた。
【０２１３】
比較例２
＜黒トナー（１１）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を２０質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を６１０質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１１）を調製した。
【０２１４】
得られた黒トナー（１１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９５８であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２１５】
比較例３
＜黒トナー（１２）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＤ１）１０５質量部を４００質量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）５９０質量部を２５０質量部に、それぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１２）を調製した。
【０２１６】
得られた黒トナー（１２）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、平均円形度が０．９６３であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、離型剤の突き出しは見られなかったものの、やや表面層の剥がれが見られた。
【０２１７】
比較例４
＜黒トナー（１３）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ４Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１３）を調製した。
【０２１８】
得られた黒トナー（１３）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、平均円形度が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２１９】
比較例５
＜黒トナー（１４）の調整＞
黒トナー（１）の調製において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５）に、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ１Ａ）から追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＤ５Ａ）にそれぞれ変更した以外は、黒トナー（１）の調製と同様にして、黒トナー（１４）を調製した。
【０２２０】
得られた黒トナー（１４）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、平均円形度が０．９６２であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２２１】
＜樹脂被覆キャリア（１）の調製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ） ：１００質量部
・トルエン ：１４質量部
・メタクリル酸シクロヘキシル／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８００００） ：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製） ：０．１５質量部
【０２２２】
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液と得た。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（１）を調製した。
【０２２３】
＜黒現像剤（１）〜（１４）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（１）５００質量部に対して、上記黒トナー（１）〜（１４）をそれぞれ４０質量部加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いふるいにより凝集体を除去して、黒現像剤（１）〜（１４）を調製した。
【０２２４】
＜各特性の測定方法＞
・貯蔵弾性率の測定方法
トナーの貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製、ＡＲＥＳ）を用い、トナーを錠剤に成形して８ｍｍのパラレルプレート上にセットし、ノーマルフォースを０とした後に１Ｈｚの振動数で振動を与えて測定した。なお、測定温度は３０℃から開始して１８０℃まで継続した。測定時間インターバルは１２０秒、測定開始後の昇温速度は２℃／分で測定した。さらに、測定中の各測定温度において歪み量を適切に維持し、正しい測定値が得られるように調整を行った。
【０２２５】
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の含有量測定方法
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の含有量は、高速液体クロマトグラフを用いて測定される。測定条件は以下の通りとした。
分析装置：日本分析工業社製 ＬＣ−０８
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ３（Φ４．６×２５０ｍｍ）
検出器 ：示差屈折計、紫外線吸収検出器（２５４ｎｍ）
溶出液 ：クロロホルム 流量 ：１．０ｍＬ／分
測定試料：トナー１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、ろ過などにより溶液を抽出したもの。
【０２２６】
あらかじめ、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸のみで検量線を作成しておき、定量する。検量線の作成方法は以下の通り。
【０２２７】
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と０．０５Ｍ（モル／ｌ） ＦｅＣｌ３試薬を十分な量添加して錯体を形成し、リテンションタイムを遅くして、ピーク分離する。ピークの大きさと量の関係から、検量線を作成する。
【０２２８】
＜トナーの評価方法＞
・最低定着温度
評価機 ：富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｆ１１００改造増速機
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
定着温度 ：８０〜１８０℃まで可変
評価紙 ：富士ゼロックス社製Ｊ紙
【０２２９】
定着温度を変えて、コールドオフセットが発生しない最も低い温度を最低定着温度として、以下の基準で評価した。
◎：ＭＦＴ≦１１０℃ ・・・ 優れた低温定着性を有する。
○：１１０℃＜ＭＦＴ≦１２０℃ ・・・ 低温定着性を有する。
△：１２０℃＜ＭＦＴ≦１３０℃ ・・・ やや低温定着性を有する。
×：１３０℃＜ＭＦＴ ・・・ 低温定着性での優位性なし。
【０２３０】
・定着グロス・
溶融ムラ
・粒状性
評価機 ：富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｆ１１００改造増速機
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
定着設定温度 ：最低定着温度に＋２０℃した温度
評価環境 ：高温高湿環境（２８℃ ８５％ＲＨ）
評価紙 ：富士ゼロックス社製Ｊ紙
【０２３１】
画像密度１００％のソリッド（パッチサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）と画像密度３０％ハーフトーン（パッチサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）の混在したＡ４画像を１０００枚出力し、１枚目と１０００枚目のソリッドの定着グロス、溶融ムラ、ハーフトーンの粒状性を評価した。
【０２３２】
定着グロス、溶融ムラはパッチの面内の４隅と中央部の計５箇所について、偏角光沢計にて７５°光沢度を測定し、以下の基準で測定した。
【０２３３】
−定着グロス−
◎：計５箇所の定着グロスの平均の値≦１０％
○：１０％＜計５箇所の定着グロスの平均の値≦１５％
△：１５％＜計５箇所の定着グロスの平均の値≦２０％
×：２０％＜計５箇所の定着グロスの平均の値
【０２３４】
−溶融ムラ−
◎：計５箇所の定着グロスのσ≦１．０
○：１．０＜計５箇所の定着グロスのσ≦１．５
△：１．５＜計５箇所の定着グロスのσ≦２．０
×：２．０＜計５箇所の定着グロスのσ
【０２３５】
粒状性は、以下の基準で測定した。
◎：パッチ全面ハーフトーンのムラなし。
○：パッチの端部などに極一部濃度ムラが見られるが実使用上問題なし。
△：パッチに一部濃度ムラが見られるが実使用上問題なし。
×：パッチの複数個所に濃度ムラが見られ、実使用上問題となるレベル。
【０２３６】
評価結果を表１に示す。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
表１に示されるように、実施例１〜９（黒現像剤（１）〜（９）を使用）の場合には、いずれの評価項目も◎または○であり、高い評価結果となった。
【０２３９】
一方、比較例１（黒現像剤（１０）を使用、ＨＩＤＡ添加せず）の場合には、出力画像１枚目の粒状性が△であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラが△、粒状性が×であった。また、比較例２（黒現像剤（１１）を使用、９０℃における貯蔵弾性率が上限より大）の場合には、最低定着温度が×であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラ及び粒状性が△であった。また、比較例３（黒現像剤（１２）を使用、９０℃における貯蔵弾性率が下限より小）の場合には、出力画像１枚目の溶融ムラが△であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラが×であった。また、比較例４（黒現像剤（１３）を使用、１４０℃における貯蔵弾性率が下限より小）の場合には、出力画像１枚目の定着グロスが×、溶融ムラが△であり、出力画像１０００枚目の定着グロス、溶融ムラ、粒状性が×であった。また、比較例５（黒現像剤（１４）を使用、１４０℃における貯蔵弾性率が上限より大）の場合には、出力画像１枚目の粒状性が△であり、出力画像１０００枚目の溶融ムラが△、粒状性が×であった。このように、各比較例１〜５では、いずれかの評価項目に低い評価結果があった。
【符号の説明】
【０２４０】
１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と、
を含み、
１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、
９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、
１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、
前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項４】
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合する混合工程と、
凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、
前記凝集工程の後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と、
を含み、
１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと３０〜１８０℃まで昇温させて動的粘弾性の測定を行った際の、
９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであり、
１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａである、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、
前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項４】
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合する混合工程と、
凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、
前記凝集工程の後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６３７３６（Ｐ２０１２−１６３７３６Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５６９（Ｐ２０１１−２３５６９）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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