静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法
【課題】製造安定性に優れ、かぶり、定着、耐ブロッキング性の良好なトナー及びトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、及びワックス分散液を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、ワックス分散液を製造する工程にポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【解決手段】少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、及びワックス分散液を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、ワックス分散液を製造する工程にポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質に優れ、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径が３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【０００５】
これらの重合法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。
乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易い。
【０００６】
また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
その目的を達成するため、オフセット防止剤としてワックスが使用されている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性を両立させためには、ワックスがトナー内
部に均一に分散し、かつ、トナー内部で十分に包み込まれていることが必要である。加えて、トナー製造工程中および最終トナー中のワックスの様態は、水系溶媒中での粒子の分散・凝集バランスにも影響を与えるため、生産安定性の面からも重要である。
【０００７】
ワックスは、他原料、例えば重合性単量体の液滴形成にも影響を及ぼすことが考えられ、エステル系ワックスの酸価および水酸基価を一定値以下に抑えること（特許文献１）などが提案されている。また、逆に、炭化水素系ワックスに水酸基を導入することで、トナーの定着性を向上させる提案もなされている（特許文献２）。
しかし、いずれも、簡便な方法で、定着性、耐ブロッキング性に優れ、さらには、生産安定性にも優れ安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーを得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７６２９３号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質に優れ、さらには、生産安定性にも優れ、品質の安定した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、水酸基価や酸価等の物性に特徴をもつポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記（1）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）ポリグリセリン脂肪酸エステルを、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）ワックスが、少なくとも炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）ワックスが、少なくとも酸価および水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満のエステル系ワックスを含むことを特徴とする前記（１）乃至（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）重合法によって製造されることを特徴とする前記（１）乃至（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）静電荷像現像用トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインにおいて、各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径が５００nm以下であるものの個数が８５％以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）に記載の静電荷像現像用トナー。（８）ワックス分散液を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、ワックス分散液を製造する工程に水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）ワックス分散液を製造する工程における、ワックス分散液の平均粒径が０．０１μm以上、２．０μm以下であることを特徴とする前記（８）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）前記（８）又は（９）の製造方法で得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質および耐久性に優れ、高速プリンターでの使用に適し、さらには、生産安定性にも優れ、品質の安定した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
この効果は、本発明によって、製造工程中のワックス粒子および他の微粒子の水中での安定性、および、最終トナー中のワックスの分散性が向上することにより、得られるものである。ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制されることで、トナーや遊離ワックスが画像形成装置の各所を汚染することによる、所謂、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性などの画質低下が起きたり、保存中のトナーがブロッキングしたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没する現象を誘発してトナー自身が劣化したりすることが起きなくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、着色剤、結着樹脂、ワックスを含有し、その他必要に応じて、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。また、本発明のトナーは、好ましくは重合法によって製造される。
重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
【００１３】
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
【００１４】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、安全性の高い乳化剤として、食品添加用途のほか、機能性油脂の乳化にも広く使用されており、ポリグリセリンの縮合度と脂肪酸の種類およびエステル化度の組み合わせによって、親水性から親油性まで幅広い乳化性能を発現することが出来るという特長を有している。
本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が本願発明の範囲になるように、ポリグリセリンの縮合度と脂肪酸の種類及びエステル化度の組み合わせを設定することにより、トナーを懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法によって製造する際に、ワックス粒子および他の微粒子の水系溶媒中での安定性、および、最終トナー中のワックスの分散性を向上させることが可能となる。ワックスは結晶性部位として長鎖の炭化水素基を含有することから疎水性が強く、水系溶媒中や極性樹脂中での分散が困難であるが、本発明の範囲の水酸基価を持つポリグリセリン脂肪酸エステルが水系溶媒および極性樹脂との界面に存在することで、分散性が向上する。特に、炭化水素系ワックスは極性基を含まないことから、疎水性が強く、水中およびトナー中の分散性に劣るワックスであるため、本発明によって、特に大きな効果を得ることが出来る。
【００１５】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが必須である。さらに、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、特に２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、上限は５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ま
しく、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１６】
水酸基価は、試料１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価が低すぎると、原料保管から粒子製造にいたる全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に劣る場合がある。逆に、水酸基価が高すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００１７】
また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
酸価は、試料1ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を
いう。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。
【００１８】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロールなどのグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸などの炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物をいい、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネートなどが挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。
【００１９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程のどの工程で添加されても効果を発揮するが、重合法においては、ワックス分散液製造工程において添加されると最も大きな効果を発揮する。
ワックス分散液製造工程とは、ワックスを溶媒に分散させる工程を指す。具体的には、懸濁重合法であれば、ワックス分散液を製造する工程、結着樹脂モノマーにワックスを溶解させる工程、ワックスが溶解したモノマー溶液を懸濁させる工程等が挙げられ、乳化重合凝集法であれば、ワックス分散液を製造する工程、結着樹脂微粒子とワックス等を凝集させる工程等が挙げられ、溶解懸濁法であれば、ワックスの分散液を製造する工程、溶媒中に結着樹脂やワックス等を溶解する工程等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、含有量が多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上昇させるなど、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００２１】
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし
油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。
【００２２】
本発明のワックスは、炭化水素系ワックス、および、酸価および水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満のエステル系ワックスが、重合法によって得られるトナーの結着樹脂として一般的に用いられる樹脂類との相溶性が低いため、好ましい。結着樹脂との相溶性が高過ぎるワックスを用いると、ワックスが樹脂中に溶解して樹脂特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出およびトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりするなど、トナー性能への悪影響を及ぼすことがある。
【００２３】
また、本発明のエステル系ワックスとは、エステル結合を有し、常温において固体で加熱により低粘度の流動体となる化合物を指す。
本発明のエステル系ワックスは、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００２６】
本発明において、重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下にワックスを分散させておくことが好ましい。さらに１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
さらに、乳化重合凝集法においては、上記平均径範囲に分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。
【００２７】
また、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
ワックス１００質量部に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの量は、０．１質量部以上が好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルの乳化作用を助けるため、酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物を添加することもできる。酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物は、ワックス類と比較して水系溶媒中に分散しやすい特
徴があり、ワックス混合物に少量添加することにより、ある種の助乳化効果を示し、水系溶媒中でのより高い粒子制御能力が得られる。
【００２９】
エステル化合物の酸価は、１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。エステル化合物の酸価が小さすぎると、ポリグリセリン脂肪酸エステルの乳化作用を助ける助乳化効果が十分に発揮されない場合がある。
酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物としては、例えば、高級脂肪酸と高級１価アルコールを原料とするモノエステル化合物、高級脂肪酸と多価アルコールを原料とする多官能エステル化合物など、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられるが、その中でも多官能エステル化合物が、より分散させやすく好ましい。
【００３０】
助乳化剤として使用する酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルと同じ工程で添加されてもよく、異なる工程で添加されてもよいが、ワックス分散液を製造する工程の分散液に含まれることがより好ましい。
本発明において、助乳化剤として使用する酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルのトナー中の比は、０／１００〜９９／１の範囲で任意に調整することができる。
【００３１】
助乳化剤として使用する酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物の量は、ワックス１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
エステル化合物が少なすぎると、助乳化剤としての効果を発揮しない場合があり、多すぎると、樹脂特性を変化させ、トナーの定着性や耐ブロッキング性を損なう場合がある。
【００３２】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３３】
乳化重合凝集法の場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３４】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３５】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と一緒に予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３８】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００３９】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用い
てもよい。
【００４０】
懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４２】
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００４３】
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４４】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４５】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００４６】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００４８】
本発明において、乳化重合凝集法でトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５０】
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５１】
本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００５２】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或い
は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００５３】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５４】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５５】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５６】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５７】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５８】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を
添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５９】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６０】
重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００６１】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナー母粒子の体積中位粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましい。また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が前記範囲より小さい場合は、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、前記範囲より大きい場合は着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【００６２】
本発明のトナー母粒子のＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
本発明において、トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインの内、当面積円径（各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径）が５００ｎｍ以下であるものの個数が８５％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００６３】
また、ワックスドメインの内、当面積円径が３５０ｎｍ以下であるものの個数が６０％以上であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満であるものの個数が４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上が更に好ましい。
上記の範囲に入るトナーは、ワックスがトナー中でよく分散して高速定着が可能になっており、高速プリンターでの使用に適している。この範囲から外れる場合、ワックスドメインがトナー表面に露出したり、トナーからワックスが遊離して、例えば、トナーの洗浄性を悪化させ生産効率を低下させたりする。ワックスドメインの分散状態を制御する一因には、結着樹脂とワックスとの界面エネルギーを低下させることがあるが、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは結着樹脂とワックスとの界面にも存在して効果を発揮する。
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【００６４】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００６５】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００６６】
本発明の外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
本発明の外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【００６８】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径及び円形度、電気伝導度等は次のように測定した。
【００６９】
＜体積平均粒径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均粒径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフ
トMicrotracParticle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００７０】
＜体積中位粒径測定（Dv50）＞
トナーの体積中位粒径（Dv50）を有す粒子の体積中位粒径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと
略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００７１】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００７２】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて行なった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
【００７３】
＜等面積円径分布＞
トナーの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、Ｔ
ＥＭ画像をもとにトナー１粒子あたり１００〜２００個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の個数分布を求め、等面積円径が５００ｎｍ以下、または３５０ｎｍ以下、または２５０ｎｍ以下となる割合を算出した。
【００７４】
＜製造安定性＞
重合安定性Ａ
実施例１〜３、５〜１０、比較例１〜２、４〜５については、重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
５：付着・沈殿ともに無し。
４：若干の付着が見られるが、影響無し。
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能。
２：器壁への付着または沈殿によりスムーズな攪拌が行えない。
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する。
重合安定性Ｂ
実施例４、比較例３については、作製したトナー母粒子に含まれる凝集体の量を、目開き１００μｍのふるいに残る重量分率（％）に基づき評価した。
【００７５】
５：０．５％未満
４：０．５％以上〜１％未満
３：１％以上〜３％未満
２：３％以上〜５％未満
１： ５％以上
【実施例１】
【００７６】
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【００７７】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（融点８２℃）２８．５部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）１．５部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％DBS水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を９０℃に加熱して、ホモ
ミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が２５０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終粒径（
ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。
【００７８】
＜シリコーンワックス分散液B１の調整＞
アルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−M−８PA型）を用いて約１５MPａの加圧条件で乳化を開始し、粒度
分布計で測定しながら体積平均粒径が２５０ｎｍ以下になるまで分散してシリコーンワックス分散液B１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４５ｎｍであった。
【００７９】
＜重合体一次粒子分散液C１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１ ３７．９部、脱塩水２５３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 ０．８５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン ０．５７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６６．７部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２０６ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，４００であった。
【００８０】
＜重合体一次粒子分散液D１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水２３５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００８１】
その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し４．５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始し、４．５時間かけて添加した。続けて、開始剤水溶液１２を１．５時間かけて添加し、更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン １００部
アクリル酸 ０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６５．５部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．９部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １０．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D１を得た。これをナノトラッ
クを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は１２４ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４３，４００であった。
【００８２】
＜トナー母粒子E１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ９０部（固形分）を仕込み、内温１２℃として、シリコーンワックス分散液B１ ０．３部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．
１部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2Oとして０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて
、着色剤分散液５．０部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．２部を（固形分）滴下した。この間、内温は１２℃に保った。その後、４０分かけて内温５５℃に昇温し、更に９０分かけて５７℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、７．１μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ１を３分かけて１０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）と脱塩水２２．４部をそれぞれ１０分かけて添加してから、６０分かけて９５℃に昇温して６０分保持した。
【００８３】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００８４】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００８５】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Dv50）は６．
９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６２であった。
＜現像用トナーF１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子E１ １００部を投入し、
続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子１．１部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径０．２５μｍのチタニア粒子０．１５部、０．４μｍの金属酸化物０．０５部、１μｍのステアリン酸亜鉛０．０３部を添加して計２分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF１を得た。
【実施例２】
【００８６】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
組成をパラフィンワックス２６．７部、デカグリセリンデカベヘネート０．３部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０）３．０部、２０％DBS水溶液２．８
部、脱塩水６７．３部とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２１８ｎｍであった。
【００８７】
＜重合体一次粒子分散液C２の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ２ ３５．０部とし、水の量を２５６部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体積平均粒径（
ＭＶ）は２４５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８，２００であった。
＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、５５℃での保持時間を２２０分とした以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【００８８】
＜現像用トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ２
を得た。
【実施例３】
【００８９】
＜ワックス分散液Ａ３の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、テトラグリセリンヘキサステアレートとテトラグリセリンペンタステアレートの混合物（酸価３．０ 水酸基価３５）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２６１ｎｍであった。
【００９０】
＜重合体一次粒子分散液C３の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ３ ３５．７部とし、水の量を２５５部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。体積平均粒径（
ＭＶ）は２７８ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，５００であった。
＜重合体一次粒子分散液D２の調製＞
２０％ＤＢＳ水溶液の量を２．０部、脱塩水を３１２部とし、モノマー類にトリクロロブロモメタン０．６３部を使用した以外はD１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液D２を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１３６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４，５００であった。
【００９１】
＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにC３を用い、重合体一次粒子分散液D１の代わりにD２を用い、５５℃での保持時間を１６５分とした以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒
子Ｅ２３を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。
【００９２】
＜現像用トナーＦ３の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ３を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ３
を得た。
【実施例４】
【００９３】
＜トナー母粒子Ｅ４の製造＞
ホモミクサー（特殊機化工業製のTK式）とＤ型のバッフル１本を備えた重合機に下記を添加して窒素でシール後、２０００回転で５分間攪拌して混合物を均一に分散させた。尚
、下記帯電制御剤分散液は着色剤分散液の製造例においてカーボンブラックを帯電制御剤に変更した以外は、全く同じ量と手順で作成した。
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
アゾビスイソブチロニトリル ４部
ワックス分散液Ａ１ ３８部
着色剤分散液 ２５部
帯電制御剤（保土ヶ谷化学製Ｔ−７７）分散液 １０部
この後、０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加え、攪拌回転数を１０，０００〜１２，０００に調整して、攪拌を続け油滴が約６μｍになったところで１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液３５ｍｌを１０分かけて逐次に添加してリン酸カルシウムの微小粒子を懸濁粒子の安定剤として析出せしめた。続いて、攪拌翼をホモミキサーから後退翼に交換して、４５０回転で攪拌を続けながら重合機内を８０℃まで加熱して１０時間保持して重合反応を完了した。冷却後、桐山ロートでろ過して重合体粒子の湿ケーキを得た。粒子に吸着したリン酸カルシウムを取り除くためにこの湿ケーキを０．１Ｎ−硝酸液１Ｌに分散して攪拌し、同じく桐山ロートで脱水しながら５Ｌの脱イオン水で洗浄した。実施例１と同じ条件で乾燥させ、トナー母粒子Ｅ４を得た。トナー母粒子Ｅ４の体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８２であった。
【００９４】
＜現像用トナーＦ４の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ４を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ４を得た。
［比較例１］
＜ワックス分散液Ａ４の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、ヘキサグリセリンオクタベヘネート（酸価３．０ 水酸基価０．９）のデカグリセリンデカベヘネートに変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ４を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４０ｎｍであった。
【００９５】
＜重合体一次粒子分散液C４の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ４を３５．０部とし、水の量を２５６部とした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２４０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，９００であった。
＜トナー母粒子Ｅ５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ４を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ５を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９４９であった。
【００９６】
＜現像用トナーＦ５の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ５を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ５を得た。
［比較例２］
＜ワックス分散液Ａ５の調製＞
組成をパラフィンワックス３０．０部、２０％DBS水溶液４．１部、脱塩水６５．９部
とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ５を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２５０ｎｍであった。
【００９７】
＜重合体一次粒子分散液C５の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ５ ３５．０部とし、水の量を２５６
部とした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ５を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２５１ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，０００であった。
＜トナー母粒子Ｅ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ５を用い、５５℃からの保持時間を１２０分とした以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ６を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６１であった。
【００９８】
＜現像用トナーＦ６の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ６を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ６を得た。
［比較例３］
＜トナー母粒子Ｅ７の製造＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ５を同量使用した以外は、実施例４と同様の方法でトナー母粒子Ｅ７を製造したが、手で触ってもブツが感じられるほど凝集体が多く、又、流動性も悪く、トナー母粒子として使用可能なレベルではなかった。
【００９９】
［実施例５］
＜ワックス分散液Ａ６の調製＞
組成をパラフィンワックス２７部、デカグリセリンデカベヘネート１．０５部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１．９５部（酸価３mg-KOH/g）、２０％DBS水溶液２
．８部、脱塩水６７．３部とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ６を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２２ｎｍであった。
【０１００】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ６の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ６とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ６を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２５４ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，０００であった。
【０１０１】
＜現像用母粒子Ｅ８の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ６を用い、５５℃での保持時間を２１０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ８を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．６μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６４であった。
【０１０２】
＜現像用トナーＦ７の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ８を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ７
を得た。
【０１０３】
［実施例６］
＜ワックス分散液Ａ７の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、デカグリセリンヘプタステアレート（酸価２．９ 水酸基価９２）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ７を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２５０ｎｍであった。
【０１０４】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ７の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ７とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ７を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２７５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，５００であった。
【０１０５】
＜現像用母粒子Ｅ９の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ７を用い、５５℃での保持時間を１００分とし
た以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ９を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６１であった。
【０１０６】
＜現像用トナーＦ８の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ９を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ８
を得た。
【０１０７】
［実施例７］
＜ワックス分散液Ａ８の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、デカグリセリントリステアレート（酸価２．５ 水酸基価３４１）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ８を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、３００ｎｍであった。
【０１０８】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ８の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ８とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ８を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１６９ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，１００であった。
【０１０９】
＜現像用母粒子Ｅ１０の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ８を用い、５５℃での保持時間９０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ１０を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６２であった。
【０１１０】
＜現像用トナーＦ９の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ１０を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ９を得た。
【０１１１】
［実施例８］
＜ワックス分散液Ａ９の調製＞
パラフィンワックスを、ペンタエリスリトールテトラステアレートワックス（酸価０．１ 水酸基価０．８）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ９を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７７ｎｍであった。
【０１１２】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ９の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ９とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ９を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２３２ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６７，０００であった。
【０１１３】
＜現像用母粒子Ｅ１１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ９を用い、５４℃での保持時間１２０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ１１を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
【０１１４】
＜現像用トナーＦ１０の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ１１を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ１０を得た。
【０１１５】
［比較例４］
＜ワックス分散液Ａ１０の調製＞
パラフィンワックスを、ペンタエリスリトールテトラステアレートワックス（酸価０．
１ 水酸基価０．８）に変更した以外はＡ５と同様の方法で、ワックス分散液Ａ１０を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７５ｎｍであった。
【０１１６】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１０の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ１０とした以外はC１と同様の方法で
、重合体一次粒子分散液Ｃ１０を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２８１ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，４００であった。
【０１１７】
＜現像用母粒子Ｅ１２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ１０を用い、５４℃での保持時間１００分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ１２を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．８μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７２であった。
【０１１８】
＜現像用トナーＦ１１の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ１２を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ１１を得た。
上記現像用トナーＦ１〜１１を用い、下記の通り、画質評価を行った。
【０１１９】
＜画質評価＞
得られたトナーを、印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、保証枚数６０００枚（５％印字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字を行った。
【０１２０】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．８
○（わずかに発生） ：０．８≦△Ｅ＜１．２
×（発生） ：１．２≦△Ｅ
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃおよび１９５ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
【０１２１】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好） ：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
○（実用可） ：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分） ：凝集しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１２２】
表１から明らかなように、実施例１〜８は何れも製造安定性、かぶり、定着性、耐ブロ
ッキング性が全て良好であった。一方、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が本願発明の範囲より小さい比較例１は、製造安定性に劣り、かぶり、低温定着性、耐ブロッキング性に問題が生じた。本願発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有しない比較例２、４も同様であった。比較例３はトナーを得ることができなかった。
【０１２３】
［実施例９］
＜ワックス分散液Ａ１１の調製＞
組成をパラフィンワックス２７．２部、デカグリセリンデカベヘネート０．９部、ステアリルアクリレート１．９部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．２部に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ１１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４７ｎｍであった。
【０１２４】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１１の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ１１とし、モノマー類の組成を以下の通りとした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ１１を得た。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
【０１２５】
重合体一次粒子分散液Ｃ１１の体積平均粒径（ＭＶ）は２１１ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，２００であった。
【０１２６】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ３の調製＞
反応器に仕込む２０％ＤＢＳ水溶液を１．７部、脱塩水を２９７部、トリクロロブロモメタンを０．７５部、開始剤水溶液２を不使用とし、モノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下時間を５時間、開始剤水溶液１の滴下時間を６時間に変更した以外はＤ２と同様の方法で、重合体１次粒子Ｄ３を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１７７ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，６００であった。
【０１２７】
＜トナー母粒子E１３の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１１ ９０部（固形分）を仕込み、内温１０℃として、シリコーンワックス分散液B１ ０．３部（固形分）と２０％ＤＢＳ水溶液０
．１部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2Oとして０．５７部）を３分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続け
て、着色剤分散液５．５部（固形分）を４分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．１部（固形分）を滴下した。この間、内温は１０℃に保った。その後、７０分かけて内温５３℃に昇温し、更に１５０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、６．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ３を１０分かけて１０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）と脱塩水２３．１部をそれぞれ３分かけて添加してから、９０分かけて９６℃に昇温して７０分保持した。その後２０分かけて３０℃まで冷却した。マルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径（Dv50）は６．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であ
った。
【０１２８】
得られたスラリーを抜き出し、遠心分離機にて脱水した。残ったケーキに脱塩水を振り
かけながら遠心分離機を運転した。ケーキを攪拌機を備えたステンレス容器に移し、脱塩水を加え均一に分散させた時の電導度が２μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を続けた。得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１３を得た。
【０１２９】
＜現像用トナーF１２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにE１３を用い、疎水化シリカ微粒子１．６部、その後チタ
ニア微粒子０．０５部、金属酸化物微粒子０．０５部を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーF１２を得た。
【０１３０】
［実施例１０］
＜トナー母粒子E１４の製造＞
２０％ＤＢＳ水溶液の量を０．０５部（固形分）とし、着色剤分散液をシアン顔料分散液ＥＰ−７５０ Ｂｌｕｅ ＧＡ（大日精化製）４．４部（固形分）に変更した以外はＥ１３と同様の方法でスラリーを得た。マルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径
（Dv50）は６．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であった。
得られたスラリーをＥ１３と同様の方法で洗浄・乾燥し、トナー母粒子Ｅ１４を得た。
【０１３１】
＜現像用トナーF１３の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにE１４を用い、疎水化シリカ微粒子１．６部、その後チタ
ニア微粒子０．４部、金属酸化物微粒子０．０５部、ステアリン酸亜鉛微粒子０．０５部を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーF１３を得た。
【０１３２】
［比較例５］
＜ワックス分散液Ａ１２の調製＞
組成をパラフィンワックス２７．２部、ステアリルアクリレート２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．１部に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ１２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４７ｎｍであった。
【０１３３】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１２の調製＞
ワックス分散液Ａ１１の代わりにワックス分散液Ａ１２とした以外はＣ１１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ１２を得た。
【０１３４】
＜トナー母粒子E１５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１１の代わりにＣ１２を用いた以外はＥ１４と同様の方法でスラリーを得た。マルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍ
であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であった。
得られたスラリーをＥ１３と同様の方法で洗浄・乾燥し、トナー母粒子Ｅ１５を得た。
【０１３５】
＜現像用トナーF１４の製造＞
現像用母粒子Ｅ１４の代わりにＥ１５を用いた以外はＦ１３と同様の方法で現像トナーＦ１４を得た。
【０１３６】
上記現像用トナーＦ１２〜１４を用い、下記の通り、画質評価を行った。
＜画質評価＞
得られたトナーを、印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト中間転写体、ローラー定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、ＩＳＯチャートＩＳＯ−ＩＥＣ ２４７１２の１０００枚連続印字を行った。
【０１３７】
＜かぶりの測定方法＞
印字前及び印字後の白地部分の色差を、ハンター白度計にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．５
○（わずかに発生） ：０．５≦△Ｅ＜１．０
×（発生） ：１．０≦△Ｅ
【０１３８】
＜ＰＣかぶりの測定方法＞
有機感光体に透明テープを貼り付けたのち白紙に貼り付けたものと、そのまま白紙に貼り付けたものの色差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．７
○（わずかに発生）：０．７≦△Ｅ＜１．２
×（発生） ：１．２≦△Ｅ
【０１３９】
表２のように、比較例５は製造安定性に劣り、また、ＰＣかぶりにやや問題があった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質に優れ、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径が３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【０００５】
これらの重合法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。
乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易い。
【０００６】
また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
その目的を達成するため、オフセット防止剤としてワックスが使用されている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性を両立させためには、ワックスがトナー内
部に均一に分散し、かつ、トナー内部で十分に包み込まれていることが必要である。加えて、トナー製造工程中および最終トナー中のワックスの様態は、水系溶媒中での粒子の分散・凝集バランスにも影響を与えるため、生産安定性の面からも重要である。
【０００７】
ワックスは、他原料、例えば重合性単量体の液滴形成にも影響を及ぼすことが考えられ、エステル系ワックスの酸価および水酸基価を一定値以下に抑えること（特許文献１）などが提案されている。また、逆に、炭化水素系ワックスに水酸基を導入することで、トナーの定着性を向上させる提案もなされている（特許文献２）。
しかし、いずれも、簡便な方法で、定着性、耐ブロッキング性に優れ、さらには、生産安定性にも優れ安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーを得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７６２９３号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質に優れ、さらには、生産安定性にも優れ、品質の安定した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、水酸基価や酸価等の物性に特徴をもつポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記（1）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）ポリグリセリン脂肪酸エステルを、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）ワックスが、少なくとも炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）ワックスが、少なくとも酸価および水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満のエステル系ワックスを含むことを特徴とする前記（１）乃至（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）重合法によって製造されることを特徴とする前記（１）乃至（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）静電荷像現像用トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインにおいて、各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径が５００nm以下であるものの個数が８５％以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）に記載の静電荷像現像用トナー。（８）ワックス分散液を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、ワックス分散液を製造する工程に水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）ワックス分散液を製造する工程における、ワックス分散液の平均粒径が０．０１μm以上、２．０μm以下であることを特徴とする前記（８）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）前記（８）又は（９）の製造方法で得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質および耐久性に優れ、高速プリンターでの使用に適し、さらには、生産安定性にも優れ、品質の安定した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
この効果は、本発明によって、製造工程中のワックス粒子および他の微粒子の水中での安定性、および、最終トナー中のワックスの分散性が向上することにより、得られるものである。ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制されることで、トナーや遊離ワックスが画像形成装置の各所を汚染することによる、所謂、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性などの画質低下が起きたり、保存中のトナーがブロッキングしたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没する現象を誘発してトナー自身が劣化したりすることが起きなくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、着色剤、結着樹脂、ワックスを含有し、その他必要に応じて、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。また、本発明のトナーは、好ましくは重合法によって製造される。
重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
【００１３】
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
【００１４】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、安全性の高い乳化剤として、食品添加用途のほか、機能性油脂の乳化にも広く使用されており、ポリグリセリンの縮合度と脂肪酸の種類およびエステル化度の組み合わせによって、親水性から親油性まで幅広い乳化性能を発現することが出来るという特長を有している。
本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が本願発明の範囲になるように、ポリグリセリンの縮合度と脂肪酸の種類及びエステル化度の組み合わせを設定することにより、トナーを懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法によって製造する際に、ワックス粒子および他の微粒子の水系溶媒中での安定性、および、最終トナー中のワックスの分散性を向上させることが可能となる。ワックスは結晶性部位として長鎖の炭化水素基を含有することから疎水性が強く、水系溶媒中や極性樹脂中での分散が困難であるが、本発明の範囲の水酸基価を持つポリグリセリン脂肪酸エステルが水系溶媒および極性樹脂との界面に存在することで、分散性が向上する。特に、炭化水素系ワックスは極性基を含まないことから、疎水性が強く、水中およびトナー中の分散性に劣るワックスであるため、本発明によって、特に大きな効果を得ることが出来る。
【００１５】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが必須である。さらに、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、特に２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、上限は５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ま
しく、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１６】
水酸基価は、試料１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価が低すぎると、原料保管から粒子製造にいたる全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に劣る場合がある。逆に、水酸基価が高すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００１７】
また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
酸価は、試料1ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を
いう。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。
【００１８】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロールなどのグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸などの炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物をいい、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネートなどが挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。
【００１９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程のどの工程で添加されても効果を発揮するが、重合法においては、ワックス分散液製造工程において添加されると最も大きな効果を発揮する。
ワックス分散液製造工程とは、ワックスを溶媒に分散させる工程を指す。具体的には、懸濁重合法であれば、ワックス分散液を製造する工程、結着樹脂モノマーにワックスを溶解させる工程、ワックスが溶解したモノマー溶液を懸濁させる工程等が挙げられ、乳化重合凝集法であれば、ワックス分散液を製造する工程、結着樹脂微粒子とワックス等を凝集させる工程等が挙げられ、溶解懸濁法であれば、ワックスの分散液を製造する工程、溶媒中に結着樹脂やワックス等を溶解する工程等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、含有量が多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上昇させるなど、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【００２１】
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし
油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。
【００２２】
本発明のワックスは、炭化水素系ワックス、および、酸価および水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満のエステル系ワックスが、重合法によって得られるトナーの結着樹脂として一般的に用いられる樹脂類との相溶性が低いため、好ましい。結着樹脂との相溶性が高過ぎるワックスを用いると、ワックスが樹脂中に溶解して樹脂特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出およびトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりするなど、トナー性能への悪影響を及ぼすことがある。
【００２３】
また、本発明のエステル系ワックスとは、エステル結合を有し、常温において固体で加熱により低粘度の流動体となる化合物を指す。
本発明のエステル系ワックスは、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００２６】
本発明において、重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下にワックスを分散させておくことが好ましい。さらに１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
さらに、乳化重合凝集法においては、上記平均径範囲に分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。
【００２７】
また、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
ワックス１００質量部に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの量は、０．１質量部以上が好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルの乳化作用を助けるため、酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物を添加することもできる。酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物は、ワックス類と比較して水系溶媒中に分散しやすい特
徴があり、ワックス混合物に少量添加することにより、ある種の助乳化効果を示し、水系溶媒中でのより高い粒子制御能力が得られる。
【００２９】
エステル化合物の酸価は、１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。エステル化合物の酸価が小さすぎると、ポリグリセリン脂肪酸エステルの乳化作用を助ける助乳化効果が十分に発揮されない場合がある。
酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物としては、例えば、高級脂肪酸と高級１価アルコールを原料とするモノエステル化合物、高級脂肪酸と多価アルコールを原料とする多官能エステル化合物など、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられるが、その中でも多官能エステル化合物が、より分散させやすく好ましい。
【００３０】
助乳化剤として使用する酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルと同じ工程で添加されてもよく、異なる工程で添加されてもよいが、ワックス分散液を製造する工程の分散液に含まれることがより好ましい。
本発明において、助乳化剤として使用する酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルのトナー中の比は、０／１００〜９９／１の範囲で任意に調整することができる。
【００３１】
助乳化剤として使用する酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるエステル化合物の量は、ワックス１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
エステル化合物が少なすぎると、助乳化剤としての効果を発揮しない場合があり、多すぎると、樹脂特性を変化させ、トナーの定着性や耐ブロッキング性を損なう場合がある。
【００３２】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３３】
乳化重合凝集法の場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３４】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３５】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と一緒に予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３８】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００３９】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用い
てもよい。
【００４０】
懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４２】
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００４３】
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４４】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４５】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００４６】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００４８】
本発明において、乳化重合凝集法でトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５０】
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５１】
本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００５２】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或い
は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００５３】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５４】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５５】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５６】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５７】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５８】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を
添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５９】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６０】
重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００６１】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナー母粒子の体積中位粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましい。また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が前記範囲より小さい場合は、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、前記範囲より大きい場合は着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【００６２】
本発明のトナー母粒子のＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
本発明において、トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインの内、当面積円径（各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径）が５００ｎｍ以下であるものの個数が８５％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００６３】
また、ワックスドメインの内、当面積円径が３５０ｎｍ以下であるものの個数が６０％以上であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満であるものの個数が４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上が更に好ましい。
上記の範囲に入るトナーは、ワックスがトナー中でよく分散して高速定着が可能になっており、高速プリンターでの使用に適している。この範囲から外れる場合、ワックスドメインがトナー表面に露出したり、トナーからワックスが遊離して、例えば、トナーの洗浄性を悪化させ生産効率を低下させたりする。ワックスドメインの分散状態を制御する一因には、結着樹脂とワックスとの界面エネルギーを低下させることがあるが、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは結着樹脂とワックスとの界面にも存在して効果を発揮する。
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【００６４】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００６５】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００６６】
本発明の外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
本発明の外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【００６８】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径及び円形度、電気伝導度等は次のように測定した。
【００６９】
＜体積平均粒径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均粒径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフ
トMicrotracParticle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００７０】
＜体積中位粒径測定（Dv50）＞
トナーの体積中位粒径（Dv50）を有す粒子の体積中位粒径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと
略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００７１】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００７２】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて行なった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
【００７３】
＜等面積円径分布＞
トナーの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、Ｔ
ＥＭ画像をもとにトナー１粒子あたり１００〜２００個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の個数分布を求め、等面積円径が５００ｎｍ以下、または３５０ｎｍ以下、または２５０ｎｍ以下となる割合を算出した。
【００７４】
＜製造安定性＞
重合安定性Ａ
実施例１〜３、５〜１０、比較例１〜２、４〜５については、重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
５：付着・沈殿ともに無し。
４：若干の付着が見られるが、影響無し。
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能。
２：器壁への付着または沈殿によりスムーズな攪拌が行えない。
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する。
重合安定性Ｂ
実施例４、比較例３については、作製したトナー母粒子に含まれる凝集体の量を、目開き１００μｍのふるいに残る重量分率（％）に基づき評価した。
【００７５】
５：０．５％未満
４：０．５％以上〜１％未満
３：１％以上〜３％未満
２：３％以上〜５％未満
１： ５％以上
【実施例１】
【００７６】
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【００７７】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（融点８２℃）２８．５部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）１．５部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％DBS水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を９０℃に加熱して、ホモ
ミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が２５０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終粒径（
ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。
【００７８】
＜シリコーンワックス分散液B１の調整＞
アルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−M−８PA型）を用いて約１５MPａの加圧条件で乳化を開始し、粒度
分布計で測定しながら体積平均粒径が２５０ｎｍ以下になるまで分散してシリコーンワックス分散液B１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４５ｎｍであった。
【００７９】
＜重合体一次粒子分散液C１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１ ３７．９部、脱塩水２５３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 ０．８５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン ０．５７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６６．７部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２０６ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，４００であった。
【００８０】
＜重合体一次粒子分散液D１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水２３５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００８１】
その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し４．５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始し、４．５時間かけて添加した。続けて、開始剤水溶液１２を１．５時間かけて添加し、更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン １００部
アクリル酸 ０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６５．５部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．９部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １０．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D１を得た。これをナノトラッ
クを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は１２４ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４３，４００であった。
【００８２】
＜トナー母粒子E１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ９０部（固形分）を仕込み、内温１２℃として、シリコーンワックス分散液B１ ０．３部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．
１部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2Oとして０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて
、着色剤分散液５．０部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．２部を（固形分）滴下した。この間、内温は１２℃に保った。その後、４０分かけて内温５５℃に昇温し、更に９０分かけて５７℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、７．１μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ１を３分かけて１０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）と脱塩水２２．４部をそれぞれ１０分かけて添加してから、６０分かけて９５℃に昇温して６０分保持した。
【００８３】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００８４】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００８５】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Dv50）は６．
９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６２であった。
＜現像用トナーF１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子E１ １００部を投入し、
続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子１．１部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径０．２５μｍのチタニア粒子０．１５部、０．４μｍの金属酸化物０．０５部、１μｍのステアリン酸亜鉛０．０３部を添加して計２分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF１を得た。
【実施例２】
【００８６】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
組成をパラフィンワックス２６．７部、デカグリセリンデカベヘネート０．３部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０）３．０部、２０％DBS水溶液２．８
部、脱塩水６７．３部とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２１８ｎｍであった。
【００８７】
＜重合体一次粒子分散液C２の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ２ ３５．０部とし、水の量を２５６部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体積平均粒径（
ＭＶ）は２４５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８，２００であった。
＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、５５℃での保持時間を２２０分とした以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【００８８】
＜現像用トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ２
を得た。
【実施例３】
【００８９】
＜ワックス分散液Ａ３の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、テトラグリセリンヘキサステアレートとテトラグリセリンペンタステアレートの混合物（酸価３．０ 水酸基価３５）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２６１ｎｍであった。
【００９０】
＜重合体一次粒子分散液C３の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ３ ３５．７部とし、水の量を２５５部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。体積平均粒径（
ＭＶ）は２７８ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，５００であった。
＜重合体一次粒子分散液D２の調製＞
２０％ＤＢＳ水溶液の量を２．０部、脱塩水を３１２部とし、モノマー類にトリクロロブロモメタン０．６３部を使用した以外はD１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液D２を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１３６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４，５００であった。
【００９１】
＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにC３を用い、重合体一次粒子分散液D１の代わりにD２を用い、５５℃での保持時間を１６５分とした以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒
子Ｅ２３を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。
【００９２】
＜現像用トナーＦ３の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ３を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ３
を得た。
【実施例４】
【００９３】
＜トナー母粒子Ｅ４の製造＞
ホモミクサー（特殊機化工業製のTK式）とＤ型のバッフル１本を備えた重合機に下記を添加して窒素でシール後、２０００回転で５分間攪拌して混合物を均一に分散させた。尚
、下記帯電制御剤分散液は着色剤分散液の製造例においてカーボンブラックを帯電制御剤に変更した以外は、全く同じ量と手順で作成した。
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
アゾビスイソブチロニトリル ４部
ワックス分散液Ａ１ ３８部
着色剤分散液 ２５部
帯電制御剤（保土ヶ谷化学製Ｔ−７７）分散液 １０部
この後、０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加え、攪拌回転数を１０，０００〜１２，０００に調整して、攪拌を続け油滴が約６μｍになったところで１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液３５ｍｌを１０分かけて逐次に添加してリン酸カルシウムの微小粒子を懸濁粒子の安定剤として析出せしめた。続いて、攪拌翼をホモミキサーから後退翼に交換して、４５０回転で攪拌を続けながら重合機内を８０℃まで加熱して１０時間保持して重合反応を完了した。冷却後、桐山ロートでろ過して重合体粒子の湿ケーキを得た。粒子に吸着したリン酸カルシウムを取り除くためにこの湿ケーキを０．１Ｎ−硝酸液１Ｌに分散して攪拌し、同じく桐山ロートで脱水しながら５Ｌの脱イオン水で洗浄した。実施例１と同じ条件で乾燥させ、トナー母粒子Ｅ４を得た。トナー母粒子Ｅ４の体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８２であった。
【００９４】
＜現像用トナーＦ４の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ４を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ４を得た。
［比較例１］
＜ワックス分散液Ａ４の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、ヘキサグリセリンオクタベヘネート（酸価３．０ 水酸基価０．９）のデカグリセリンデカベヘネートに変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ４を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４０ｎｍであった。
【００９５】
＜重合体一次粒子分散液C４の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ４を３５．０部とし、水の量を２５６部とした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２４０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，９００であった。
＜トナー母粒子Ｅ５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ４を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ５を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９４９であった。
【００９６】
＜現像用トナーＦ５の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ５を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ５を得た。
［比較例２］
＜ワックス分散液Ａ５の調製＞
組成をパラフィンワックス３０．０部、２０％DBS水溶液４．１部、脱塩水６５．９部
とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ５を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２５０ｎｍであった。
【００９７】
＜重合体一次粒子分散液C５の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ５ ３５．０部とし、水の量を２５６
部とした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ５を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２５１ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，０００であった。
＜トナー母粒子Ｅ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ５を用い、５５℃からの保持時間を１２０分とした以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ６を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６１であった。
【００９８】
＜現像用トナーＦ６の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ６を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ６を得た。
［比較例３］
＜トナー母粒子Ｅ７の製造＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ５を同量使用した以外は、実施例４と同様の方法でトナー母粒子Ｅ７を製造したが、手で触ってもブツが感じられるほど凝集体が多く、又、流動性も悪く、トナー母粒子として使用可能なレベルではなかった。
【００９９】
［実施例５］
＜ワックス分散液Ａ６の調製＞
組成をパラフィンワックス２７部、デカグリセリンデカベヘネート１．０５部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１．９５部（酸価３mg-KOH/g）、２０％DBS水溶液２
．８部、脱塩水６７．３部とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ６を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２２ｎｍであった。
【０１００】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ６の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ６とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ６を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２５４ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，０００であった。
【０１０１】
＜現像用母粒子Ｅ８の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ６を用い、５５℃での保持時間を２１０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ８を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．６μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６４であった。
【０１０２】
＜現像用トナーＦ７の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ８を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ７
を得た。
【０１０３】
［実施例６］
＜ワックス分散液Ａ７の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、デカグリセリンヘプタステアレート（酸価２．９ 水酸基価９２）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ７を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２５０ｎｍであった。
【０１０４】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ７の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ７とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ７を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２７５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，５００であった。
【０１０５】
＜現像用母粒子Ｅ９の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ７を用い、５５℃での保持時間を１００分とし
た以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ９を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６１であった。
【０１０６】
＜現像用トナーＦ８の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ９を用いた以外はF１と同様の方法で現像用トナーＦ８
を得た。
【０１０７】
［実施例７］
＜ワックス分散液Ａ８の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、デカグリセリントリステアレート（酸価２．５ 水酸基価３４１）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ８を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、３００ｎｍであった。
【０１０８】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ８の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ８とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ８を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１６９ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，１００であった。
【０１０９】
＜現像用母粒子Ｅ１０の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ８を用い、５５℃での保持時間９０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ１０を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６２であった。
【０１１０】
＜現像用トナーＦ９の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ１０を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ９を得た。
【０１１１】
［実施例８］
＜ワックス分散液Ａ９の調製＞
パラフィンワックスを、ペンタエリスリトールテトラステアレートワックス（酸価０．１ 水酸基価０．８）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ９を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７７ｎｍであった。
【０１１２】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ９の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ９とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ９を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２３２ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６７，０００であった。
【０１１３】
＜現像用母粒子Ｅ１１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ９を用い、５４℃での保持時間１２０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ１１を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
【０１１４】
＜現像用トナーＦ１０の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ１１を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ１０を得た。
【０１１５】
［比較例４］
＜ワックス分散液Ａ１０の調製＞
パラフィンワックスを、ペンタエリスリトールテトラステアレートワックス（酸価０．
１ 水酸基価０．８）に変更した以外はＡ５と同様の方法で、ワックス分散液Ａ１０を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７５ｎｍであった。
【０１１６】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１０の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ１０とした以外はC１と同様の方法で
、重合体一次粒子分散液Ｃ１０を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２８１ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，４００であった。
【０１１７】
＜現像用母粒子Ｅ１２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ１０を用い、５４℃での保持時間１００分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用母粒子Ｅ１２を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．８μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７２であった。
【０１１８】
＜現像用トナーＦ１１の製造＞
現像用母粒子Ｅ１の代わりにＥ１２を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーＦ１１を得た。
上記現像用トナーＦ１〜１１を用い、下記の通り、画質評価を行った。
【０１１９】
＜画質評価＞
得られたトナーを、印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、保証枚数６０００枚（５％印字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字を行った。
【０１２０】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．８
○（わずかに発生） ：０．８≦△Ｅ＜１．２
×（発生） ：１．２≦△Ｅ
＜定着試験＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃおよび１９５ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
【０１２１】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好） ：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
○（実用可） ：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分） ：凝集しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１２２】
表１から明らかなように、実施例１〜８は何れも製造安定性、かぶり、定着性、耐ブロ
ッキング性が全て良好であった。一方、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が本願発明の範囲より小さい比較例１は、製造安定性に劣り、かぶり、低温定着性、耐ブロッキング性に問題が生じた。本願発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有しない比較例２、４も同様であった。比較例３はトナーを得ることができなかった。
【０１２３】
［実施例９］
＜ワックス分散液Ａ１１の調製＞
組成をパラフィンワックス２７．２部、デカグリセリンデカベヘネート０．９部、ステアリルアクリレート１．９部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．２部に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ１１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４７ｎｍであった。
【０１２４】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１１の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ１１とし、モノマー類の組成を以下の通りとした以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ１１を得た。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
【０１２５】
重合体一次粒子分散液Ｃ１１の体積平均粒径（ＭＶ）は２１１ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，２００であった。
【０１２６】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ３の調製＞
反応器に仕込む２０％ＤＢＳ水溶液を１．７部、脱塩水を２９７部、トリクロロブロモメタンを０．７５部、開始剤水溶液２を不使用とし、モノマー類・乳化剤水溶液の混合物の滴下時間を５時間、開始剤水溶液１の滴下時間を６時間に変更した以外はＤ２と同様の方法で、重合体１次粒子Ｄ３を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１７７ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，６００であった。
【０１２７】
＜トナー母粒子E１３の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１１ ９０部（固形分）を仕込み、内温１０℃として、シリコーンワックス分散液B１ ０．３部（固形分）と２０％ＤＢＳ水溶液０
．１部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2Oとして０．５７部）を３分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続け
て、着色剤分散液５．５部（固形分）を４分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．１部（固形分）を滴下した。この間、内温は１０℃に保った。その後、７０分かけて内温５３℃に昇温し、更に１５０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、６．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ３を１０分かけて１０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）と脱塩水２３．１部をそれぞれ３分かけて添加してから、９０分かけて９６℃に昇温して７０分保持した。その後２０分かけて３０℃まで冷却した。マルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径（Dv50）は６．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であ
った。
【０１２８】
得られたスラリーを抜き出し、遠心分離機にて脱水した。残ったケーキに脱塩水を振り
かけながら遠心分離機を運転した。ケーキを攪拌機を備えたステンレス容器に移し、脱塩水を加え均一に分散させた時の電導度が２μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を続けた。得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１３を得た。
【０１２９】
＜現像用トナーF１２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにE１３を用い、疎水化シリカ微粒子１．６部、その後チタ
ニア微粒子０．０５部、金属酸化物微粒子０．０５部を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーF１２を得た。
【０１３０】
［実施例１０］
＜トナー母粒子E１４の製造＞
２０％ＤＢＳ水溶液の量を０．０５部（固形分）とし、着色剤分散液をシアン顔料分散液ＥＰ−７５０ Ｂｌｕｅ ＧＡ（大日精化製）４．４部（固形分）に変更した以外はＥ１３と同様の方法でスラリーを得た。マルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径
（Dv50）は６．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であった。
得られたスラリーをＥ１３と同様の方法で洗浄・乾燥し、トナー母粒子Ｅ１４を得た。
【０１３１】
＜現像用トナーF１３の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにE１４を用い、疎水化シリカ微粒子１．６部、その後チタ
ニア微粒子０．４部、金属酸化物微粒子０．０５部、ステアリン酸亜鉛微粒子０．０５部を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像用トナーF１３を得た。
【０１３２】
［比較例５］
＜ワックス分散液Ａ１２の調製＞
組成をパラフィンワックス２７．２部、ステアリルアクリレート２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．１部に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ１２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４７ｎｍであった。
【０１３３】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１２の調製＞
ワックス分散液Ａ１１の代わりにワックス分散液Ａ１２とした以外はＣ１１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ１２を得た。
【０１３４】
＜トナー母粒子E１５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１１の代わりにＣ１２を用いた以外はＥ１４と同様の方法でスラリーを得た。マルチサイザーIIIを用いて測定した体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍ
であり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８０であった。
得られたスラリーをＥ１３と同様の方法で洗浄・乾燥し、トナー母粒子Ｅ１５を得た。
【０１３５】
＜現像用トナーF１４の製造＞
現像用母粒子Ｅ１４の代わりにＥ１５を用いた以外はＦ１３と同様の方法で現像トナーＦ１４を得た。
【０１３６】
上記現像用トナーＦ１２〜１４を用い、下記の通り、画質評価を行った。
＜画質評価＞
得られたトナーを、印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト中間転写体、ローラー定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、ＩＳＯチャートＩＳＯ−ＩＥＣ ２４７１２の１０００枚連続印字を行った。
【０１３７】
＜かぶりの測定方法＞
印字前及び印字後の白地部分の色差を、ハンター白度計にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．５
○（わずかに発生） ：０．５≦△Ｅ＜１．０
×（発生） ：１．０≦△Ｅ
【０１３８】
＜ＰＣかぶりの測定方法＞
有機感光体に透明テープを貼り付けたのち白紙に貼り付けたものと、そのまま白紙に貼り付けたものの色差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．７
○（わずかに発生）：０．７≦△Ｅ＜１．２
×（発生） ：１．２≦△Ｅ
【０１３９】
表２のように、比較例５は製造安定性に劣り、また、ＰＣかぶりにやや問題があった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ワックスが、少なくとも炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ワックスが、少なくとも酸価および水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満のエステル系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
重合法によって製造されることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
静電荷像現像用トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインにおいて、各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径が５００nm以下であるものの個数が８５％以上であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
ワックス分散液を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、ワックス分散液を製造する工程に水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
ワックス分散液を製造する工程における、ワックス分散液の平均粒径が０．０１μm以
上、２．０μm以下であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製
造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９の製造方法で得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
少なくともポリグリセリン脂肪酸エステル、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ワックスが、少なくとも炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ワックスが、少なくとも酸価および水酸基価が１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満のエステル系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
重合法によって製造されることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
静電荷像現像用トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインにおいて、各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径が５００nm以下であるものの個数が８５％以上であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
ワックス分散液を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、ワックス分散液を製造する工程に水酸基価が１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
ワックス分散液を製造する工程における、ワックス分散液の平均粒径が０．０１μm以
上、２．０μm以下であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製
造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９の製造方法で得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１０−１５６９６８（Ｐ２０１０−１５６９６８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４５５３（Ｐ２００９−２７４５５３）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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