静電荷像現像用トナー
【課題】安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有するトナー及び該トナーを有する現像剤を提供すること。
【解決手段】少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするトナー。
【解決手段】少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。
特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。
そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。
【０００３】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
このような重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
このような重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、特許文献１の特開平１１−１３３６６５号公報には、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている。
また、例えば、特許文献２の特開２００２−２８７４００号公報、及び特許文献３：特開２００２−３５１１４３号公報には、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、例えば、特許文献４の特許第２５７９１５０号公報、及び特許文献５の特開２００１−１５８８１９号公報には、安定した分子量分布のトナーバインダー、及び制御された分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されており、また、特許文献６の特開２００７−２６４６１９号公報には、重量平均分子量と最大ピークを示す分子量を制御して分子量分布を調節したトナーバインダーを用いるトナーが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でポリアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、低温定着性の阻害および定着後の光沢低下を招いてしまい、まだ不充分である。
【０００７】
さらに、特許文献４〜６で開示されたトナーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては、様々な条件を鋭意検討しなければ適応できない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有するトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１６）によって解決される。
（１）「少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするトナー」、
（２）「前記変性ポリエステル系プレポリマーＣは、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記バインダー樹脂Ａ、Ｂは、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２）項のいずれかに記載のトナー」、
（４）「前記バインダー樹脂Ｂのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１．５×１０４以上５×１０４以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」、
（５）「前記バインダー樹脂Ａのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１×１０３以上１×１０４以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナー」、
（６）「前記バインダー樹脂Ｂは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」、
（７）「前記バインダー樹脂Ａは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」、
（８）「前記ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」、
（９）「前記ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」、
（１０）「体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、
（１１）「個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、
（１２）「粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」、
（１３）「酸価が０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナー」、
（１４）「ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のトナー」、
（１５）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（１６）「キャリアをさらに有することを特徴とする前記第（１５）項に記載の現像剤」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有するトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物液又は分散物液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴としている。
これにより、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させることができる。
【００１２】
耐高温オフセット性は、変性ポリエステル（プレポリマー）の伸長反応／架橋反応で生成した高分子量体により、良好となるが、逆にトナー弾性が高くなり、低温定着性を阻害してしまう。そのため、耐高温オフセット性を維持し、より低温定着性を満足するため、高分子量未変性バインダー樹脂Ｂを導入し、変性ポリエステル系プレポリマーＣと未変性樹脂Ａ、Ｂの重量比の関係を、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５にすることが重要である。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、８５／１５未満のとき、伸長反応で生成する高分子量体が多く、低温定着性を阻害する。
また（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、９９／１を超える場合、逆に耐高温オフセット性が悪化する。
【００１３】
さらにＡ／Ｂが３０／７０未満の場合、低温定着性が悪化し、またＡ／Ｂが８５／１５超える場合、耐高温オフセット性が悪化する。ここで、トナーバインダー樹脂Ａ、Ｂは、設計されたトナー物性の易実現性や、樹脂相互の相溶性等の観点から、前記プレポリマーＣと極端に異なる種類・性質のものでないことが好ましい。また、トナーバインダー樹脂Ａ、Ｂの両者は、同様の観点から、ガラス転移点や酸価の点で極端に差のないものであることが好ましい。そして、本発明においては、トナーバインダー樹脂Ａの添加量範囲は、樹脂Ｂのそれよりも大きい。トナーバインダー樹脂Ｂは、樹脂Ａによる低温定着性改善効果をさらに増大させ得るが、添加量が増すと耐オフセットをより簡単に損なう場合がある。
【００１４】
本発明において、反応性官能基を有するプレポリマーＣは、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の反応性変性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００１５】
また、反応性変性ポリエステル樹脂に対する架橋剤や伸長剤としては、アミン類等の活性水素基を有する化合物を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂は、高分子量成分の分子量を調整しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保することができるため、好ましい。
特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
このため、ポリエステルプレポリマーは、末端に活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させたもの等が好ましい。
【００１６】
本発明において、プレポリマーの重量平均分子量は、１×１０４〜３×１０５であることが好ましい。
重量平均分子量が１×１０４未満では、反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じることがあり、３×１０５を超えると、充分な変性ポリエステル樹脂が得られずに、耐オフセット性に悪影響を及ぼすことがある。
なお、重量平均分子量は、後述するＧＰＣ法を用いて測定される。
【００１７】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、次のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、テトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、濃度を０．０５〜０．６重量％に調整した試料のテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
このとき、試料の分子量分布を、数種の標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。
標準試料としては、例えば、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６である単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製）を用いて、少なくとも１０点程度の標準試料を用いることが好ましい。
なお、検出器としては、屈折率検出器が用いられる。
【００１８】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール又はジオールと少量のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記の脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；上記の３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を、ポリオールと反応させてもよい。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’‐テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類；上記のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２２】
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する場合に、ウレア結合の量が少なくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２３】
また、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。
この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００２４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。
イソシアネート基数が１個未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する場合に、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２５】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらの化合物のアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
これらの化合物のアミノ基をブロックしたものとしては、上記のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。中でも、ジアミン又はジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際には、必要に応じて、伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；上記のモノアミンをブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミノ基（ＮＨｘ）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える場合及び１／２未満である場合は、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２８】
本発明において、ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。
ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。
この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２９】
以下、本発明のトナーについて、具体的に説明する。
なお、本発明のトナーの製造方法は、以下の方法に限定されない。
【００３０】
まず、水系造粒工程では、反応性変性ポリエステル樹脂を含有するトナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で乳化乃至分散させることにより乳化乃至分散液を調製する。
溶剤は、油相の粘度を低くするために、反応性変性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂を溶解する溶剤を使用することが好ましい。
これにより、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【００３１】
さらに、溶剤は、除去が容易であることから、沸点が１００℃未満であることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
このとき、溶剤の使用量は、反応性変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、１００重量部以下が好ましく、２５〜７０重量部がさらに好ましい。
【００３２】
水系媒体としては、水、水と混和可能な溶剤と水の混合物を用いることができる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、反応性変性ポリエステル樹脂と、これ以外のトナー組成物である着色剤、離型剤、帯電制御剤、反応性変性ポリエステル樹脂を反応させることにより得られる変性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂等は、水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際に混合してもよいが、予め全トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で乳化乃至分散させることが好ましい。
なお、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、必ずしも水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際に混合する必要はなく、母体粒子を形成させた後、添加してもよい。
例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成させた後、公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００３４】
水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際には、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等を用いることができる。
乳化乃至分散液の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いる際に、回転数は、特に限定されないが、通常、１×１０３〜３×１０４ｒｐｍであり、５×１０３〜２×１０４ｒｐｍが好ましい。
また、分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。
分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。
分散時の温度が０℃未満であると、油相の粘度が高くなって、分散が困難になることがある。
【００３５】
水系媒体の使用量は、油相に含まれる固形分１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。
水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがあり、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００３６】
本発明において、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有することもできる。
これにより、油相を安定に乳化乃至分散させることができ、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【００３７】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
また、分散剤としては、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることができる。
これにより、非常に少量の添加でその効果を上げることができる。
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ―エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ―１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００３９】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級アミン酸、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級アミン酸、フルオロアルキル基を有する脂肪族三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００４０】
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機微粒子も用いることができる。
さらに、分散剤としては、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子、スチレン−アクリロニトリル共重合体微粒子等の樹脂微粒子も用いることができる。
市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００４１】
また、無機微粒子や樹脂微粒子と併用することが可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いることができる。
高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸モノマー；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するモノマー等のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等を用いることができる。
【００４２】
本発明においては、このようにして得られた乳化乃至分散液中で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーＣ等の反応性変性ポリエステル樹脂をアミン類等の活性水素基を有する化合物と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂が得られる。
このとき、アミン類は、油相、水系媒体及び乳化乃至分散液のいずれに添加してもよく、また、上記反応は、脱溶剤工程１で溶剤を除去しながら行なってもよい。
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類の反応時間は、ポリエステルプレポリマーとアミン類の反応性に応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。
また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
また、必要に応じて、公知の触媒を用いて反応させることができる。
触媒としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００４３】
次に、脱溶剤工程１及び２では、必要に応じて、加熱及び／又は減圧することにより、乳化乃至分散液から溶剤を除去する。
さらに、熟成工程では、溶剤の一部が除去された乳化乃至分散液を４０〜６０℃の温度で加熱する。
【００４４】
以上のようにして、水系造粒工程、脱溶剤工程１、熟成工程及び脱溶剤工程２を経て得られた分散液は、必要に応じて、濾過、遠心分離等することにより母体粒子が得られる。
さらに、得られた母体粒子を必要に応じて、洗浄及び乾燥してもよい。
このようにして、本発明のトナーが得られる。
【００４５】
本発明において、変性ポリエステル樹脂は、少なくとも未変性樹脂Ａ，Ｂの２種と併用する。また未変性樹脂２種は、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。
これにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。
未変性のポリエステル樹脂としては、前述したポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
未変性のポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、１×１０３〜１×１０４以下が好ましい。
また、未変性のポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、１．５×１０４〜５×１０４以下が好ましい。
これにより、耐熱保存性を維持しながら、低温定着性を効果的に発揮し、耐オフセット性を付与することができる。
【００４６】
変性ポリエステル系プレポリマーＣと未変性樹脂Ａ、Ｂの重量比の関係は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５にすることが重要である。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、８５／１５未満のとき、伸長反応で生成する高分子量体が多く、低温定着性を阻害する。また（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、９９／１を超える場合、逆に耐高温オフセット性が悪化する。
さらにＡ／Ｂが３０／７０未満の場合、低温定着性が悪化し、またＡ／Ｂが８５／１５超える場合、耐高温オフセット性が悪化する。
【００４７】
本発明において、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００４８】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、５〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましい。
これにより、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。
しかしながら、酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であることが好ましい。
【００４９】
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。
次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。
さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を充分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
【００５０】
Ｓｔｉｒ Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５、
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５、
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ、
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ、
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１、
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５ Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ、
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ、
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ 1.0、
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ 0、
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ、
Ｄｙｎａｍｉｃ ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０,ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３,
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５,
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ,ｄＥ［ｍＶ］ ０．５,ｄｔ［ｓ］ １．０,ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０,ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０,
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０ ｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ,
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ,
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ,
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１０．０ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ,
ｎ＝１ ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ,
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ,
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ,
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ.
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００５１】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。
次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。
さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００５２】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００５３】
本発明において、結着樹脂は、３種以上併用してもよいが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。
【００５４】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。
次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。]
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５６】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。
ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５７】
本発明において、ガラス転移点は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定される。
具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行なう。
ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００５８】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等をさらに有することが好ましい。
着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００５９】
着色剤は、単独で用いてもよいが、結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いてもよい。
マスターバッチの製造に用いられる結着樹脂又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、前述の変性ポリエステル樹脂及び未変性のポリエステル樹脂以外に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
マスターバッチは、結着樹脂及び着色剤を混合混練することにより得ることができる。
この際、着色剤及び結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、フラッシング法を用いて、着色剤を含んだ水性ペーストを結着樹脂及び有機溶剤と共に混合混練して、着色剤を結着樹脂側に移行させた後に、水分と有機溶剤を除去してもよい。
フラッシング法では、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、着色剤を乾燥する必要がない。
なお、混合混練する際には、３本ロールミル等のせん断分散装置を用いることができる。
【００６１】
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００６２】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００６３】
帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン、リン化合物、タングステン、タングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、その他に、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６４】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて、用いられる添加剤の有無、分散方法を含むトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に規定されるものではないが、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０重量％であり、０．２〜５重量％が好ましい。
帯電制御剤の含有量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大き過ぎるために、主帯電制御剤の効果が減退し、現像ローラとの静電的吸引力が増大することがある。
その結果、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりする。
【００６５】
本発明において、帯電制御剤及び離型剤は、単独で用いてもよいが、マスターバッチ及び結着樹脂と共に溶融混練して用いてもよい。
また、母体粒子と帯電制御剤を含有する粒子を容器中で回転体を用いて混合することにより、母体粒子の表面に帯電制御剤を付着固定化させてもよい。
このとき、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／秒で混合することが好ましい。
【００６６】
本発明においては、母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、流動性、現像性及び帯電性を補助するために、母体粒子に外添剤を添加したものをトナーとして用いることが好ましい。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子は、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお、トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。
【００６７】
本発明において、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の混合物が好ましく、特に、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合、母体粒子と攪拌混合すると、母体粒子との静電力及びファンデルワールス力を向上させることができる。
これにより、所望の帯電レベルを得るために現像機内でトナーを攪拌混合しても、トナーからの流動性付与剤の脱離を抑制することができ、良好な画像品質が得られる。
さらに、転写残トナーを低減することができる。
このとき、トナー中の疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の含有量は、０．３〜１．５重量であることが好ましい。
これにより、優れた帯電立ち上がり特性が得られ、繰り返し画像を形成しても、安定した画像品質が得られる。
【００６８】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。
これにより、高解像度及び高画質の画像が得られる。
さらに、二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を確保することができる。
この比が１．２を超えると、個々のトナーの粒径のバラツキにより、現像の際等にトナーの挙動にバラツキが発生することがある。
その結果、微小ドットの再現性が低下することになり、高品位な画像が得られなくなる。
【００６９】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜７μｍであることが好ましい。
一般的に、トナーの粒子径が小さい程、高解像度で高画質の画像を得るのに有利であるが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利に作用する。
また、体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
また、これらの現象は、トナー中の微粉の含有量が大きく関係する。
このため、トナー中の粒径が２μｍ以下の成分は、１〜１０個数％であることが好ましい。
粒径が２μｍ以下の成分が１０個数％を超えると、キャリアへの付着が生じたり、高いレベルで帯電安定性を図る場合に支障が生じたりすることがある。
また、トナーの体積平均粒径が７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７０】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行なう。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。
１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７１】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。
酸価が４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
また、酸価が０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００７２】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。
これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７３】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。
このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７４】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
【００７６】
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
この乳濁液を加熱して系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
反応後の反応液に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である樹脂微粒子分散液１を得た。
樹脂微粒子分散液１の体積平均粒径をＬＡ−９２０で測定したところ、１０５ｎｍであった。
樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移点は、５９℃であり、重量平均分子量は、１．５×１０５であった。
【００７７】
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の設置された反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、窒素雰囲気中、２３０℃で５時間反応させた後、１．３〜２．０ｋＰａの減圧下で、５時間反応させた。
次に、無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。
ポリエステル樹脂Ａは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が５２００、ガラス転移点が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６０部、テレフタル酸６６０部、無水トリメリット酸１００部及びチタンテトラブトキシド２部を仕込み、２３０℃（常圧）で１０時間反応させ更に、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させることによりポリエステル樹脂Ｂを得た。重量平均分子量が２９０００であり、ガラス転移温度が４０℃であり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（プレポリマーＣの製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５部、テレフタル酸２９５部、無水トリメリット酸２８部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で１１時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、８時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーＣの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
プレポリマーＣは、得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が１３０００、ガラス転移温度が５８℃、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（油相の調製）
ビーカー内に、３２部のプレポリマーＣ、１０２部のポリエステルＡ、４４部のポリエステルＢ、及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌することにより溶解させた。
また、ビーズミルに、カルナバワックス１０部、カーボンブラック１２部及び酢酸エチル１２０部を入れ、３０分間分散させた。
ＴＫ式ホモミキサーを用いて、上記の溶液と分散液を１２０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理を行なった。
次に、イソホロンジアミン３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで５分間攪拌し、油相１を得た。
【実施例１】
【００８１】
ビーカー内に、イオン交換水５２６．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、４０３部の油相１を加え、３０分間攪拌し、分散スラリーを得た。
次に、固形分に対する酢酸エチルの重量比が１０％になるまで、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。
さらに、５０℃で２時間熟成させた後、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。
その後、濾別、洗浄、乾燥及び風力分級を行ない、母体粒子を得た。
【００８２】
次に、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）内に、母体粒子１００部及び帯電制御剤のボントロン Ｅ−８４（オリエント化学社製）０．２５部を入れ、混合処理を行なった。
このとき、混合処理は、タービン型羽根の周速を５０ｍ／秒に設定し、２分間の運転及び１分間の休止を１サイクルとして５サイクルを行なった。
さらに、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部を添加し、混合処理を行ない、トナー１を得た。
このとき、混合処理は、タービン型羽根の周速を１５ｍ／秒に設定し、３０秒間の混合及び１分間の休止を１サイクルとして５サイクルを行なった。
【００８３】
得られたトナー１を用いて、体積平均粒経、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ、体積平均粒径：５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ：１．１５であった。また低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について下述の方法によって評価を行なった。
評価結果を表１にまとめる。
【実施例２】
【００８４】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
【実施例３】
【００８５】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。
【実施例４】
【００８６】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
【実施例５】
【００８７】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
【実施例６】
【００８８】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
【実施例７】
【００８９】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。
【実施例８】
【００９０】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。
【００９１】
（比較例１）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。
【００９２】
（比較例２）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。
【００９３】
（比較例３）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。
【００９４】
（比較例４）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。
【００９５】
（比較例５）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。
【００９６】
（比較例６）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。
【００９７】
（比較例７）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。
【００９８】
（評価方法及び評価結果）
実施例及び比較例で得られたトナーの体積平均粒経、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ、全て体積平均粒径：４．０〜６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ：１．１５以下の範囲であった。
トナー１〜１５の定着下限温度、定着上限温度及び耐熱保存性の評価結果を表１に示す。
【００９９】
なお、定着性及び耐熱保存性の評価方法を以下に示す。
【０１００】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
【０１０１】
このとき、定着下限温度は、１３０℃未満である場合を◎、１３０℃以上１４０℃未満である場合を○、１４０℃以上１５０℃未満である場合を△、１５０℃以上１６０℃未満である場合を×として、判定した。
また、定着上限温度は、２００℃以上である場合を◎、１９０℃以上２００℃未満である場合を○、１８０℃以上１９０℃未満である場合を△、１８０℃未満である場合を×として、判定した。
【０１０２】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が２０％未満である場合を○、２０％以上である場合を×として、判定した。
【０１０３】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００７−２６４６１９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。
特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。
そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。
【０００３】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
このような重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
このような重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、特許文献１の特開平１１−１３３６６５号公報には、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている。
また、例えば、特許文献２の特開２００２−２８７４００号公報、及び特許文献３：特開２００２−３５１１４３号公報には、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、例えば、特許文献４の特許第２５７９１５０号公報、及び特許文献５の特開２００１−１５８８１９号公報には、安定した分子量分布のトナーバインダー、及び制御された分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されており、また、特許文献６の特開２００７−２６４６１９号公報には、重量平均分子量と最大ピークを示す分子量を制御して分子量分布を調節したトナーバインダーを用いるトナーが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でポリアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、低温定着性の阻害および定着後の光沢低下を招いてしまい、まだ不充分である。
【０００７】
さらに、特許文献４〜６で開示されたトナーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては、様々な条件を鋭意検討しなければ適応できない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有するトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１６）によって解決される。
（１）「少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするトナー」、
（２）「前記変性ポリエステル系プレポリマーＣは、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記バインダー樹脂Ａ、Ｂは、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２）項のいずれかに記載のトナー」、
（４）「前記バインダー樹脂Ｂのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１．５×１０４以上５×１０４以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」、
（５）「前記バインダー樹脂Ａのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１×１０３以上１×１０４以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナー」、
（６）「前記バインダー樹脂Ｂは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」、
（７）「前記バインダー樹脂Ａは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」、
（８）「前記ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」、
（９）「前記ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」、
（１０）「体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、
（１１）「個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、
（１２）「粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」、
（１３）「酸価が０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナー」、
（１４）「ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のトナー」、
（１５）「前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（１６）「キャリアをさらに有することを特徴とする前記第（１５）項に記載の現像剤」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有するトナー及び該トナーを有する現像剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物液又は分散物液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴としている。
これにより、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させることができる。
【００１２】
耐高温オフセット性は、変性ポリエステル（プレポリマー）の伸長反応／架橋反応で生成した高分子量体により、良好となるが、逆にトナー弾性が高くなり、低温定着性を阻害してしまう。そのため、耐高温オフセット性を維持し、より低温定着性を満足するため、高分子量未変性バインダー樹脂Ｂを導入し、変性ポリエステル系プレポリマーＣと未変性樹脂Ａ、Ｂの重量比の関係を、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５にすることが重要である。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、８５／１５未満のとき、伸長反応で生成する高分子量体が多く、低温定着性を阻害する。
また（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、９９／１を超える場合、逆に耐高温オフセット性が悪化する。
【００１３】
さらにＡ／Ｂが３０／７０未満の場合、低温定着性が悪化し、またＡ／Ｂが８５／１５超える場合、耐高温オフセット性が悪化する。ここで、トナーバインダー樹脂Ａ、Ｂは、設計されたトナー物性の易実現性や、樹脂相互の相溶性等の観点から、前記プレポリマーＣと極端に異なる種類・性質のものでないことが好ましい。また、トナーバインダー樹脂Ａ、Ｂの両者は、同様の観点から、ガラス転移点や酸価の点で極端に差のないものであることが好ましい。そして、本発明においては、トナーバインダー樹脂Ａの添加量範囲は、樹脂Ｂのそれよりも大きい。トナーバインダー樹脂Ｂは、樹脂Ａによる低温定着性改善効果をさらに増大させ得るが、添加量が増すと耐オフセットをより簡単に損なう場合がある。
【００１４】
本発明において、反応性官能基を有するプレポリマーＣは、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の反応性変性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００１５】
また、反応性変性ポリエステル樹脂に対する架橋剤や伸長剤としては、アミン類等の活性水素基を有する化合物を用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂は、高分子量成分の分子量を調整しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保することができるため、好ましい。
特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
このため、ポリエステルプレポリマーは、末端に活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させたもの等が好ましい。
【００１６】
本発明において、プレポリマーの重量平均分子量は、１×１０４〜３×１０５であることが好ましい。
重量平均分子量が１×１０４未満では、反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じることがあり、３×１０５を超えると、充分な変性ポリエステル樹脂が得られずに、耐オフセット性に悪影響を及ぼすことがある。
なお、重量平均分子量は、後述するＧＰＣ法を用いて測定される。
【００１７】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、次のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、テトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、濃度を０．０５〜０．６重量％に調整した試料のテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
このとき、試料の分子量分布を、数種の標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。
標準試料としては、例えば、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６である単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製）を用いて、少なくとも１０点程度の標準試料を用いることが好ましい。
なお、検出器としては、屈折率検出器が用いられる。
【００１８】
ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール又はジオールと少量のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記の脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；上記の３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を、ポリオールと反応させてもよい。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’‐テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類；上記のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２２】
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する場合に、ウレア結合の量が少なくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２３】
また、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネートの構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。
この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００２４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。
イソシアネート基数が１個未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する場合に、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２５】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらの化合物のアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
これらの化合物のアミノ基をブロックしたものとしては、上記のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。中でも、ジアミン又はジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際には、必要に応じて、伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；上記のモノアミンをブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミノ基（ＮＨｘ）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える場合及び１／２未満である場合は、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２８】
本発明において、ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。
ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。
この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２９】
以下、本発明のトナーについて、具体的に説明する。
なお、本発明のトナーの製造方法は、以下の方法に限定されない。
【００３０】
まず、水系造粒工程では、反応性変性ポリエステル樹脂を含有するトナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で乳化乃至分散させることにより乳化乃至分散液を調製する。
溶剤は、油相の粘度を低くするために、反応性変性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂を溶解する溶剤を使用することが好ましい。
これにより、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【００３１】
さらに、溶剤は、除去が容易であることから、沸点が１００℃未満であることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
このとき、溶剤の使用量は、反応性変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、１００重量部以下が好ましく、２５〜７０重量部がさらに好ましい。
【００３２】
水系媒体としては、水、水と混和可能な溶剤と水の混合物を用いることができる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、反応性変性ポリエステル樹脂と、これ以外のトナー組成物である着色剤、離型剤、帯電制御剤、反応性変性ポリエステル樹脂を反応させることにより得られる変性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂等は、水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際に混合してもよいが、予め全トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で乳化乃至分散させることが好ましい。
なお、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、必ずしも水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際に混合する必要はなく、母体粒子を形成させた後、添加してもよい。
例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成させた後、公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００３４】
水系媒体中で油相を乳化乃至分散させる際には、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等を用いることができる。
乳化乃至分散液の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いる際に、回転数は、特に限定されないが、通常、１×１０３〜３×１０４ｒｐｍであり、５×１０３〜２×１０４ｒｐｍが好ましい。
また、分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。
分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。
分散時の温度が０℃未満であると、油相の粘度が高くなって、分散が困難になることがある。
【００３５】
水系媒体の使用量は、油相に含まれる固形分１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。
水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがあり、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００３６】
本発明において、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有することもできる。
これにより、油相を安定に乳化乃至分散させることができ、トナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【００３７】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
また、分散剤としては、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることができる。
これにより、非常に少量の添加でその効果を上げることができる。
フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ―エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ―１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００３９】
フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級アミン酸、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級アミン酸、フルオロアルキル基を有する脂肪族三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００４０】
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機微粒子も用いることができる。
さらに、分散剤としては、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子、スチレン−アクリロニトリル共重合体微粒子等の樹脂微粒子も用いることができる。
市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００４１】
また、無機微粒子や樹脂微粒子と併用することが可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いることができる。
高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸モノマー；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するモノマー等のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等を用いることができる。
【００４２】
本発明においては、このようにして得られた乳化乃至分散液中で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーＣ等の反応性変性ポリエステル樹脂をアミン類等の活性水素基を有する化合物と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂が得られる。
このとき、アミン類は、油相、水系媒体及び乳化乃至分散液のいずれに添加してもよく、また、上記反応は、脱溶剤工程１で溶剤を除去しながら行なってもよい。
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類の反応時間は、ポリエステルプレポリマーとアミン類の反応性に応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。
また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
また、必要に応じて、公知の触媒を用いて反応させることができる。
触媒としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００４３】
次に、脱溶剤工程１及び２では、必要に応じて、加熱及び／又は減圧することにより、乳化乃至分散液から溶剤を除去する。
さらに、熟成工程では、溶剤の一部が除去された乳化乃至分散液を４０〜６０℃の温度で加熱する。
【００４４】
以上のようにして、水系造粒工程、脱溶剤工程１、熟成工程及び脱溶剤工程２を経て得られた分散液は、必要に応じて、濾過、遠心分離等することにより母体粒子が得られる。
さらに、得られた母体粒子を必要に応じて、洗浄及び乾燥してもよい。
このようにして、本発明のトナーが得られる。
【００４５】
本発明において、変性ポリエステル樹脂は、少なくとも未変性樹脂Ａ，Ｂの２種と併用する。また未変性樹脂２種は、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。
これにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。
未変性のポリエステル樹脂としては、前述したポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
未変性のポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、１×１０３〜１×１０４以下が好ましい。
また、未変性のポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、１．５×１０４〜５×１０４以下が好ましい。
これにより、耐熱保存性を維持しながら、低温定着性を効果的に発揮し、耐オフセット性を付与することができる。
【００４６】
変性ポリエステル系プレポリマーＣと未変性樹脂Ａ、Ｂの重量比の関係は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５にすることが重要である。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、８５／１５未満のとき、伸長反応で生成する高分子量体が多く、低温定着性を阻害する。また（Ａ＋Ｂ）／Ｃが、９９／１を超える場合、逆に耐高温オフセット性が悪化する。
さらにＡ／Ｂが３０／７０未満の場合、低温定着性が悪化し、またＡ／Ｂが８５／１５超える場合、耐高温オフセット性が悪化する。
【００４７】
本発明において、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００４８】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、５〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましい。
これにより、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。
しかしながら、酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であることが好ましい。
【００４９】
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。
次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。
さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を充分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
【００５０】
Ｓｔｉｒ Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５、
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５、
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ、
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ、
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１、
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５ Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ、
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ、
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ 1.0、
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ 0、
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ、
Ｄｙｎａｍｉｃ ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０,ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３,
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５,
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ,ｄＥ［ｍＶ］ ０．５,ｄｔ［ｓ］ １．０,ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０,ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０,
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０ ｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ,
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ,
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ,
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１０．０ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ,
ｎ＝１ ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ,
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ,
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ,
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ.
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００５１】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。
次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。
さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００５２】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００５３】
本発明において、結着樹脂は、３種以上併用してもよいが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。
【００５４】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。
次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。]
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５６】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。
ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５７】
本発明において、ガラス転移点は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定される。
具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行なう。
ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００５８】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等をさらに有することが好ましい。
着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００５９】
着色剤は、単独で用いてもよいが、結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いてもよい。
マスターバッチの製造に用いられる結着樹脂又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、前述の変性ポリエステル樹脂及び未変性のポリエステル樹脂以外に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
マスターバッチは、結着樹脂及び着色剤を混合混練することにより得ることができる。
この際、着色剤及び結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、フラッシング法を用いて、着色剤を含んだ水性ペーストを結着樹脂及び有機溶剤と共に混合混練して、着色剤を結着樹脂側に移行させた後に、水分と有機溶剤を除去してもよい。
フラッシング法では、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、着色剤を乾燥する必要がない。
なお、混合混練する際には、３本ロールミル等のせん断分散装置を用いることができる。
【００６１】
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００６２】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００６３】
帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン、リン化合物、タングステン、タングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、その他に、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６４】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて、用いられる添加剤の有無、分散方法を含むトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に規定されるものではないが、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０重量％であり、０．２〜５重量％が好ましい。
帯電制御剤の含有量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大き過ぎるために、主帯電制御剤の効果が減退し、現像ローラとの静電的吸引力が増大することがある。
その結果、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりする。
【００６５】
本発明において、帯電制御剤及び離型剤は、単独で用いてもよいが、マスターバッチ及び結着樹脂と共に溶融混練して用いてもよい。
また、母体粒子と帯電制御剤を含有する粒子を容器中で回転体を用いて混合することにより、母体粒子の表面に帯電制御剤を付着固定化させてもよい。
このとき、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／秒で混合することが好ましい。
【００６６】
本発明においては、母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、流動性、現像性及び帯電性を補助するために、母体粒子に外添剤を添加したものをトナーとして用いることが好ましい。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子は、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお、トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。
【００６７】
本発明において、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の混合物が好ましく、特に、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合、母体粒子と攪拌混合すると、母体粒子との静電力及びファンデルワールス力を向上させることができる。
これにより、所望の帯電レベルを得るために現像機内でトナーを攪拌混合しても、トナーからの流動性付与剤の脱離を抑制することができ、良好な画像品質が得られる。
さらに、転写残トナーを低減することができる。
このとき、トナー中の疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の含有量は、０．３〜１．５重量であることが好ましい。
これにより、優れた帯電立ち上がり特性が得られ、繰り返し画像を形成しても、安定した画像品質が得られる。
【００６８】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。
これにより、高解像度及び高画質の画像が得られる。
さらに、二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を確保することができる。
この比が１．２を超えると、個々のトナーの粒径のバラツキにより、現像の際等にトナーの挙動にバラツキが発生することがある。
その結果、微小ドットの再現性が低下することになり、高品位な画像が得られなくなる。
【００６９】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜７μｍであることが好ましい。
一般的に、トナーの粒子径が小さい程、高解像度で高画質の画像を得るのに有利であるが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利に作用する。
また、体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
また、これらの現象は、トナー中の微粉の含有量が大きく関係する。
このため、トナー中の粒径が２μｍ以下の成分は、１〜１０個数％であることが好ましい。
粒径が２μｍ以下の成分が１０個数％を超えると、キャリアへの付着が生じたり、高いレベルで帯電安定性を図る場合に支障が生じたりすることがある。
また、トナーの体積平均粒径が７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７０】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行なう。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。
１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７１】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。
酸価が４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
また、酸価が０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００７２】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。
これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７３】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。
このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７４】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。
【００７６】
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
この乳濁液を加熱して系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
反応後の反応液に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である樹脂微粒子分散液１を得た。
樹脂微粒子分散液１の体積平均粒径をＬＡ−９２０で測定したところ、１０５ｎｍであった。
樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移点は、５９℃であり、重量平均分子量は、１．５×１０５であった。
【００７７】
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の設置された反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、窒素雰囲気中、２３０℃で５時間反応させた後、１．３〜２．０ｋＰａの減圧下で、５時間反応させた。
次に、無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。
ポリエステル樹脂Ａは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が５２００、ガラス転移点が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６０部、テレフタル酸６６０部、無水トリメリット酸１００部及びチタンテトラブトキシド２部を仕込み、２３０℃（常圧）で１０時間反応させ更に、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させることによりポリエステル樹脂Ｂを得た。重量平均分子量が２９０００であり、ガラス転移温度が４０℃であり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（プレポリマーＣの製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５部、テレフタル酸２９５部、無水トリメリット酸２８部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で１１時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、８時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーＣの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
プレポリマーＣは、得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が１３０００、ガラス転移温度が５８℃、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（油相の調製）
ビーカー内に、３２部のプレポリマーＣ、１０２部のポリエステルＡ、４４部のポリエステルＢ、及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌することにより溶解させた。
また、ビーズミルに、カルナバワックス１０部、カーボンブラック１２部及び酢酸エチル１２０部を入れ、３０分間分散させた。
ＴＫ式ホモミキサーを用いて、上記の溶液と分散液を１２０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理を行なった。
次に、イソホロンジアミン３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで５分間攪拌し、油相１を得た。
【実施例１】
【００８１】
ビーカー内に、イオン交換水５２６．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、４０３部の油相１を加え、３０分間攪拌し、分散スラリーを得た。
次に、固形分に対する酢酸エチルの重量比が１０％になるまで、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。
さらに、５０℃で２時間熟成させた後、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。
その後、濾別、洗浄、乾燥及び風力分級を行ない、母体粒子を得た。
【００８２】
次に、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）内に、母体粒子１００部及び帯電制御剤のボントロン Ｅ−８４（オリエント化学社製）０．２５部を入れ、混合処理を行なった。
このとき、混合処理は、タービン型羽根の周速を５０ｍ／秒に設定し、２分間の運転及び１分間の休止を１サイクルとして５サイクルを行なった。
さらに、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部を添加し、混合処理を行ない、トナー１を得た。
このとき、混合処理は、タービン型羽根の周速を１５ｍ／秒に設定し、３０秒間の混合及び１分間の休止を１サイクルとして５サイクルを行なった。
【００８３】
得られたトナー１を用いて、体積平均粒経、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ、体積平均粒径：５．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ：１．１５であった。また低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について下述の方法によって評価を行なった。
評価結果を表１にまとめる。
【実施例２】
【００８４】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
【実施例３】
【００８５】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。
【実施例４】
【００８６】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
【実施例５】
【００８７】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
【実施例６】
【００８８】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
【実施例７】
【００８９】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。
【実施例８】
【００９０】
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。
【００９１】
（比較例１）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。
【００９２】
（比較例２）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。
【００９３】
（比較例３）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。
【００９４】
（比較例４）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。
【００９５】
（比較例５）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。
【００９６】
（比較例６）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。
【００９７】
（比較例７）
樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを表１に示される重量比に配合した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。
【００９８】
（評価方法及び評価結果）
実施例及び比較例で得られたトナーの体積平均粒経、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ、全て体積平均粒径：４．０〜６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ：１．１５以下の範囲であった。
トナー１〜１５の定着下限温度、定着上限温度及び耐熱保存性の評価結果を表１に示す。
【００９９】
なお、定着性及び耐熱保存性の評価方法を以下に示す。
【０１００】
（定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行なった。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
【０１０１】
このとき、定着下限温度は、１３０℃未満である場合を◎、１３０℃以上１４０℃未満である場合を○、１４０℃以上１５０℃未満である場合を△、１５０℃以上１６０℃未満である場合を×として、判定した。
また、定着上限温度は、２００℃以上である場合を◎、１９０℃以上２００℃未満である場合を○、１８０℃以上１９０℃未満である場合を△、１８０℃未満である場合を×として、判定した。
【０１０２】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が２０％未満である場合を○、２０％以上である場合を×として、判定した。
【０１０３】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００７−２６４６１９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記変性ポリエステル系プレポリマーＣは、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記バインダー樹脂Ａ、Ｂは、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記バインダー樹脂Ｂのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１．５×１０４以上５×１０４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記バインダー樹脂Ａのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１×１０３以上１×１０４以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記バインダー樹脂Ｂは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記バインダー樹脂Ａは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることを特徴とする請求項３乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
酸価が０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
キャリアをさらに有することを特徴とする請求項１５に記載の現像剤。
【請求項１】
少なくとも２種類のトナーバインダー樹脂Ａ、及びＢ、活性水素基を有する化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル系プレポリマーＣを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、前記活性水素基含有化合物と前記プレポリマーＣを反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記バインダー樹脂Ｂの重量平均分子量が前記バインダー樹脂Ａの重量平均分子量より大きく、該バインダー樹脂Ａ、Ｂと変性ポリエステル系プレポリマーＣの重量比の関係が（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝８５／１５〜９９／１でかつ、Ａ／Ｂ＝３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記変性ポリエステル系プレポリマーＣは、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記バインダー樹脂Ａ、Ｂは、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記バインダー樹脂Ｂのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１．５×１０４以上５×１０４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記バインダー樹脂Ａのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１×１０３以上１×１０４以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記バインダー樹脂Ｂは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記バインダー樹脂Ａは、酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移点が３５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることを特徴とする請求項３乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
酸価が０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
キャリアをさらに有することを特徴とする請求項１５に記載の現像剤。
【公開番号】特開２０１１−１３５７０（Ｐ２０１１−１３５７０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９１０２（Ｐ２００９−１５９１０２）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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