静電荷像現像用トナー
【課題】印字特性に優れ、外添剤による帯電量低下のおそれが無く、プリンター内において保存安定性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温、高湿環境下においても、かぶりが発生しない、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー製造においてトナー表面にシリカ微粒子（以下、単に「シリカ」と称することがある）を付着させる工程は、通常、外添と呼ばれ、流動性の確保、高温下での保存安定性を付加する等の目的で一般的に行われている。近年はトナーの低温定着化が進み、トナーが融けやすい設計となってきているため、ますます高温下での保存安定性は課題となってきている。
【０００３】
一般に、外添に用いられるシリカ微粒子は粒径により発現する効果が異なる。
一次粒径の小さいシリカ微粒子は表面積が大きく、トナーを大きく被覆するため、流動性向上への寄与が大きく、一次粒径の大きいシリカ微粒子はトナー間のスペーサーとして働くため、保存安定性とシリカ埋没抑制への寄与が大きい。そのため、これらを併用するのが一般的である。
【０００４】
このように、シリカ微粒子のトナーへの外添は大きな効果をもたらすが、いくつかの弊害もある。まず、トナー表面が覆われるため、トナーを実際にプリンターで印字した際の定着性に悪影響を与える。外添後のトナーは、外添前のトナーより高温でないと定着しない。また、特に正帯電性トナーにおいてはシリカ微粒子自体がもともと負帯電性を示すため、表面処理等で緩和はできるものの、トナーへのシリカの被覆が多くなると、トナーの帯電量を低下させるおそれがある。
【０００５】
さらに、画像形成時において、帯電のためにトナーを攪拌した際に、シリカがトナーに埋没し、トナー帯電量が低下する現象が起こることが知られている。このようなトナー帯電量の低下は、トナーへのシリカの被覆率が大きい程悪化する。そのため、より少ない被覆率でトナーの流動性改善効果、保存性改善効果をもたらすことが望ましい。
【０００６】
さらに、シリカの凝集性が高い等の理由から、トナーへのシリカ付着が不均一である場合には、初期のトナー帯電量が不安定になる現象や、経時的にトナー帯電量が低下する現象が見られる。これらの現象も、プリンター内におけるトナーの不具合の原因となるおそれがあるため、好ましくない。
【０００７】
特許文献１では、特定の構造のジシロキサン化合物を、表面に水酸基を有する無機粉体と８０℃以上の温度で接触させることを特徴とするアミノ基を有する無機粉体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２では、種類の異なる２種類以上のシリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が５〜９５質量％であり、かつ、少なくとも１種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３２１８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に開示された製造方法により得られる無機粉体は、トナーの耐久性向上の観点から設計されたものではなく、したがって、上記特許文献１には、静電荷像現像用正帯電性トナーの保存安定性を高めるための外添処方等は開示されていない。
また、上記特許文献２に開示された表面被覆シリカは、正帯電性と疎水性のバランスには言及しておらず、高温高湿環境下でトナー安定性をもたらす処方は開示されていない。
【００１１】
本発明の目的は、高温下でのトナーの保存安定性の改善である。印字特性に優れ、外添剤による帯電量低下のおそれが無く、プリンター内において保存安定性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のＢＥＴ比表面積を有する親水性のシリカ微粒子を疎水化処理する際に、特定の処理剤を特定量使用し、表面処理剤由来の炭素含有量と窒素含有量を制御することにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
本発明においては、前記シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量が、０．１〜０．７質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記外添剤は、個数平均一次粒径が５〜１４ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有し、該シリカ微粒子（Ｂ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記外添剤は、個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を更に含有し、該シリカ微粒子（Ｃ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記着色樹脂粒子は、正帯電性帯電制御剤を含有し、且つ体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、温度条件及び湿度条件にかかわらず経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ保存性に優れたトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする。
【００２２】
【数３】
【００２３】
【数４】
【００２４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として特定の条件を満たすシリカ微粒子（Ａ）を含有する。
本発明のトナーは、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記シリカ微粒子（Ａ）を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子及びシリカ微粒子（Ａ）を用いた本発明のトナーの製造方法並びに本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２５】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２６】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２７】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２８】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２９】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００３０】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３１】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００３２】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３４】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３５】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１３、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３７】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３８】
上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラベヘネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリストールヘキサミリテート、ジペンタエリストールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００３９】
上記エステルワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の規準油脂分析法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。
【００４０】
上記エステルワックスの酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００４１】
本発明において、エステルワックスの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。
【００４２】
上記エステルワックスの水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の原料由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００４３】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４４】
上記「石油系ワックス」とは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ Ｋ ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。本発明では、これらの３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いることが好ましい。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスがより好ましい。
【００４５】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４６】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４７】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４８】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５０】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５２】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５３】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５４】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００５６】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５７】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５８】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５９】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６２】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６３】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６４】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６５】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６６】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６７】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６８】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６９】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７１】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７４】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００７５】
３．本発明のトナーの製造方法
上述した（Ａ）重合法又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、後述するシリカ微粒子（Ａ）等の外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。
【００７６】
後述するシリカ微粒子（Ａ）等の外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーは、外添剤として、シリカ微粒子（Ａ）を含有する。
本発明に使用されるシリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ該シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２〜５．５×１０−２であり、且つ、該シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３〜４．０×１０−３であり、且つ該シリカ微粒子（Ａ）は、着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加される。
【００７８】
前記表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積は、９０〜１８０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、１１０〜１５０（ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。
前記表面処理前のＢＥＴ比表面積が７０（ｍ２／ｇ）より小さいと耐久性と保存性が低下するおそれがあり、逆に２００（ｍ２／ｇ）より大きいと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがある。
【００７９】
該シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は、表面処理後のシリカ微粒子（Ａ）の疎水性の指標に相当し、その値は、３．７×１０−２〜５．３×１０−２であることが好ましく、４．０×１０−２〜４．８×１０−２であることがより好ましい。
この値が３．５×１０−２より小さいと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがあり、逆に５．５×１０−２より大きいと負帯電性が強くなり、常温常湿環境下でも帯電を低下させ、かぶりが発生するおそれがある。
【００８０】
該シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は、表面処理後のシリカ微粒子（Ａ）の正帯電性の指標に相当し、その値は、２．２×１０−３〜３．５×１０−３であることが好ましく、２．５×１０−３〜３．３×１０−３であることがより好ましい。
この値が２．０×１０−３より小さいと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがあり、逆に４．０×１０−３より大きい場合もシリカの疎水性が低下し、高温高湿環境下での帯電量が低下するおそれがある。
【００８１】
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．５〜１．８質量部であることが好ましく、０．６〜１．６質量部であることがより好ましい。この添加量が、０．４質量部より少ないと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがあり、逆に２．０質量部より多いとトナー定着性を悪化させるおそれがある。
【００８２】
シリカ微粒子（Ａ）中の炭素含有量は高周波加熱赤外吸収法、窒素含有量は不活性ガス中加熱熱伝導法等、アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法（ケルダール法）等によって測定することができる。具体的には、炭素及び窒素含有量は、全窒素・全炭素測定装置（住化分析センター社製、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨＮＣ−２２型）により測定でき、炭素含有量は金属炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−２２００型）により、窒素含有量は金属酸素・窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ６２０−Ｗ）、窒素・酸素分析計（ＬＥＣＯ社製）等により測定することができる。
【００８３】
シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量は、前記シリカ微粒子（Ａ）の全質量を１００質量％としたときに、０．１〜０．７質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であるのがより好ましく、０．２〜０．４質量％であるのがさらに好ましい。シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量が上記範囲を超える場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量の測定は、吸脱着測定装置や連続蒸気吸着装置等により行うことができる。
【００８４】
本発明において外添剤として用いるシリカ微粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤で表面処理したものであり、好ましくは、シリカ微粒子（Ｓ）をケイ素化合物で疎水化処理したものであり、より好ましくは、シリカ微粒子（Ｓ）を２種以上のケイ素化合物で疎水化処理したものである。この場合、高い正帯電性を付与するためには、前記ケイ素化合物のうちの少なくとも１種はアミノ基を含有するケイ素化合物であり、他の少なくとも１種はアミノ基を含有しないケイ素化合物であることが好ましい。
これらのケイ素化合物のうち、アミノ基を含有するケイ素化合物は、シリカ微粒子（Ａ）に主に正帯電性を付与し、アミノ基を含有しないケイ素化合物は、シリカ微粒子（Ａ）に主に疎水性を付与する役割を担う。
【００８５】
アミノ基を含有するケイ素化合物としては、特に特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン等を用いることができる。それらの中でも、正帯電性を付与する能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００８６】
一方、アミノ基を含有しないケイ素化合物としては、アミノ基を含まず疎水性を発現するものであれば、特に制約を受けることなく種々のものを用いることができるが、帯電性能の環境安定性や流動性の観点から、例えば、アルコキシシラン、アミノ基を含有しないシランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、シリコーンレジン等が好ましく、特にアルコキシシラン、シリコーンオイル、シリコーンレジンが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のストレートシリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられ、シリコーンレジンとしては、例えば、トリメチルシロキシケイ酸等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）に加えて、個数平均一次粒径が５〜１４ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有することが好ましい。シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径は７〜１２ｎｍであることがより好ましい。シリカ微粒子（Ｂ）はフュームドシリカであることが好ましい。
上記シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、１４ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子（Ｂ）が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの保存性が低下するおそれがある。
【００８８】
本発明において、外添剤は、更に個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。シリカ微粒子（Ｃ）の個数平均一次粒径は、３５〜１２０ｎｍであることがより好ましく、４０〜８０ｎｍであることが更に好ましく、４０〜６０ｎｍであることが特に好ましい。
シリカ微粒子（Ｃ）の個数平均一次粒径が、３５ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、当該シリカ微粒子が着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｃ）の個数平均一次粒径が、２００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子（Ｃ）が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．２〜１質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子（Ｃ）の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりするおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が３質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子（Ｂ）が遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生するおそれがある。
シリカ微粒子（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｃ）の含有量が３質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子（Ｃ）が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００９０】
シリカ微粒子（Ｂ）としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；等が挙げられる。
【００９１】
シリカ微粒子（Ｃ）としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
【００９２】
本発明において、外添剤に好ましく含有されるシリカ微粒子（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シリカ微粒子（Ａ）の疎水化処理に使用できるものと同様の、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を使用することができ、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、外添剤として、表面処理前であるシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積の条件、並びに上述した式（１）及び式（２）をいずれも満たすシリカ微粒子（Ａ）を、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．４〜２．０質量部含有することにより、温度条件及び湿度条件にかかわらず経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ保存性に優れるものとなる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００９５】
１．シリカ微粒子（Ａ）の製造
［製造例１］
表面処理する前のシリカ微粒子（Ｓ）は、ハロゲン化ケイ素化合物の火炎加水分解により生成された微粒子であって、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）を用いた。
ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１００部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、水４．５部を噴霧した。これにジメチルポリシロキサン（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」）３０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部を噴霧し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却し、シリカ微粒子１を製造した。
【００９６】
［製造例２］
表１に示す様に、製造例１において、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から２２部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子２を製造した。
【００９７】
［製造例３］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から２２部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から２．２部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子３を製造した。
【００９８】
［製造例４］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から１．５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子４を製造した。
【００９９】
［製造例５］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から１８部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から１．５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子５を製造した。
【０１００】
［製造例６］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、ジメチルポリシロキサン３０部をヘキサメチルジシラザン３０部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から２．２部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子６を製造した。
【０１０１】
［製造例７］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に変更し、ジメチルポリシロキサン３０部を添加せず、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から６部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子７を製造した。
【０１０２】
［製造例８］
表１に示す様に、製造例１において、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から２２部に変更し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部を添加しなかった以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子８を製造した。
【０１０３】
［製造例９］
表１に示す様に、製造例１において、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から４５部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子９を製造した。
【０１０４】
［製造例１０］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ３００」）に、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から９０部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から１０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子１０を製造した。
【０１０５】
２．外添剤の評価
２−１．ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、製造例１〜１０に使用されたシリカ微粒子原料、すなわち、表面処理を行う前のシリカ微粒子について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した。
【０１０６】
２−２．炭素含有量及び窒素含有量
上記シリカ微粒子１〜１０について、金属炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−２２００型）を用いて各シリカ微粒子全体の炭素含有量を、金属酸素・窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ６２０−Ｗ）を用いて各シリカ微粒子全体の窒素含有量を、それぞれ測定した。
【０１０７】
２−３．吸着水分量の測定
上記シリカ微粒子１〜１０について、水分吸・脱着測定装置（日本シイベルヘグナー社製、商品名：「ＩＧＡｓｏｒｐ」）を用いて、吸着水分量を測定した。
装置内にサンプルのシリカ微粒子を窒素気流化に１時間放置し、その後、温度３２℃、湿度８０％の空気中で１時間、水分を吸着させ、（増加した質量／サンプル質量）×１００を吸着水分量とした。
【０１０８】
上記シリカ微粒子１〜１０の測定及び評価結果を、表面処理剤の種類及び添加量と併せて表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
３．着色樹脂粒子の製造及び評価
重合性単量体としてスチレン８１部とｎ−ブチルアクリレート１９部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース ＦＣＡ−１６１Ｐ」）１部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ３」）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１１】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１１２】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【０１１３】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１１４】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１１５】
得られた着色樹脂粒子について、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を調べた。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は８．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
【０１１６】
得られた着色樹脂粒子について、平均円形度を調べた。
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
得られた着色樹脂粒子の平均円形度は０．９８７であった。
【０１１７】
４．静電荷像現像用トナーの製造
［実施例１］
上記「３．着色樹脂粒子の製造及び評価」の項で述べた着色樹脂粒子１００部に対し、シリカ微粒子（Ａ）として、上記製造例１で製造したシリカ微粒子１を０．８部、シリカ微粒子（Ｂ）として、疎水化処理された個数平均一次粒径７ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）を０．２部、シリカ微粒子（Ｃ）として、疎水化処理された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）を１．５部添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを製造した。
【０１１８】
［実施例２］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例２で製造したシリカ微粒子２ ０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを製造した。
【０１１９】
［実施例３］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例３で製造したシリカ微粒子３ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを製造した。
【０１２０】
［実施例４］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例４で製造したシリカ微粒子４ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを製造した。
【０１２１】
［実施例５］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例５で製造したシリカ微粒子５ １部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを製造した。
【０１２２】
［比較例１］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例６で製造したシリカ微粒子６ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを製造した。
【０１２３】
［比較例２］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例７で製造したシリカ微粒子７ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを製造した。
【０１２４】
［比較例３］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例８で製造したシリカ微粒子８ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを製造した。
【０１２５】
［比較例４］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例９で製造したシリカ微粒子９ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを製造した。
【０１２６】
［比較例５］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例１０で製造したシリカ微粒子１０ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５のトナーを製造した。
【０１２７】
５．トナーの物性評価
上記実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１２８】
５−１．帯電量（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下）の測定
キャリア（パウダーテック社製、商品名「ＮＺ−３」）９．９５ｇと、試料（トナー）０．０５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ−２０３」）を用い、窒素ガス４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
【０１２９】
５−２．高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下かぶり試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４ｈ放置した。
放置後、白べた印字を一枚行い、かぶりがないかを目視で確認した。その後、白色度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。
［（印字前の白色度）−（白べた印字物の白色度）］＝（かぶり濃度）
とし、かぶり濃度を算出した。
【０１３０】
５−３．印字耐久性（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下）試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
また、同様の印字耐久性試験を、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）においても行った。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【０１３１】
５−４．保存性評価
トナーを１０ｇ精秤して、ガラス瓶にいれて密閉し、５５℃の温水中に８時間静置した後、ガラス瓶を取り出し、開封後に目開きが３５５μｍの篩にトナーを載せた。次いで、この篩を粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り４の条件で１５秒間振動した後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、保存性の評価を行った。篩上に残ったトナーの質量が少ないものが、保存性が良いとの評価になる。
【０１３２】
実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、シリカ微粒子（Ａ）の種類及び添加量と併せて表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
６．トナー評価のまとめ
以下、表１及び表２を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表１より、比較例１のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が９０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が１．５６×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が１．１１×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子６を外添剤として含有する。
表２より、比較例１のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が３３．１μＣ／ｇ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が２３．８μＣ／ｇ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、且つ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも、帯電量に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が３．８と高く、保存性の値が３．３と高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２（ｇ／ｍ２）未満であり、且つシリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３（ｇ／ｍ２）未満であるシリカ微粒子６を含む比較例１のトナーは、印字耐久性及び保存性に劣ることが分かる。
【０１３５】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表１より、比較例２のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が９０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が１．７８×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が６．６７×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子７を外添剤として含有する。
表２より、比較例２のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が２５．１μＣ／ｇと低い。また、比較例２のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が９．６μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が３０．３と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚と少なく、保存性の値が２．５と高い。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も低く、同環境下におけるカブリ濃度は、これらのトナー中最も高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２（ｇ／ｍ２）未満であり、且つシリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）を超える値であるシリカ微粒子７を含む比較例２のトナーは、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電性、印字耐久性及び保存性に劣ることが分かる。
【０１３６】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１より、比較例３のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が１３０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．００×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が０．００であるシリカ微粒子８を外添剤として含有する。
表２より、比較例３のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が１８．０μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚と少ない。また、比較例３のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１４．２μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が５．２と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚と少なく、保存性の値が２．８と高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は３．５×１０−２〜５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）の範囲内であるが、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３（ｇ／ｍ２）未満であるシリカ微粒子８を含む比較例３のトナーは、帯電性、印字耐久性及び保存性に全般的に劣ることが分かる。
【０１３７】
次に、比較例４のトナーについて検討する。表１より、比較例４のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が１３０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が５．６２×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．０８×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子９を外添剤として含有する。
表２より、比較例４のトナーは、保存性の値が１．０である。したがって、比較例４のトナーについては、少なくとも、保存性に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が１６．３μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚と少ない。特に、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も低く、同環境下におけるカブリ発生枚数は、これらのトナー中最も少ない。
また、比較例４のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１２．３μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が１１．２と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚と少ない。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も少ない。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）を超える値であり、且つシリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）を超える値であるシリカ微粒子９を含む比較例４のトナーは、特に常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電性及び印字耐久性、並びに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における印字耐久性にいずれも劣ることが分かる。
【０１３８】
次に、比較例５のトナーについて検討する。表１より、比較例５のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が３００（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．００×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．３３×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子１０を外添剤として含有する。
表２より、比較例５のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が２７．３μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚と少ない。また、比較例５のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１５．９μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が８．１と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚と少なく、保存性の値が７．３と高い。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も少なく、また、保存性の値は、これらのトナー中最も高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は３．５×１０−２〜５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）の範囲内であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は２．０×１０−３〜４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）の範囲内であるが、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が２００（ｍ２／ｇ）を超えるシリカ微粒子１０を含む比較例５のトナーは、帯電性、印字耐久性及び保存性に全般的に劣り、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における印字耐久性、及び保存性に劣ることが分かる。
【０１３９】
一方、実施例１〜実施例５のトナーは、表１より、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）の範囲内であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２〜５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）の範囲内であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３〜４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）の範囲内であるシリカ微粒子を外添剤として含有する。
表２より、これらの実施例１〜実施例５のトナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が２８．８μＣ／ｇ以上と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える。また、これらの実施例１〜実施例５のトナーは、いずれも、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１８．４μＣ／ｇ以上と高く、同環境下におけるカブリ濃度が１．２以下と低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚以上であり、保存性の値が２．４以下と低い。
したがって、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積の条件、及び上述した式（１）及び式（２）をいずれも満たし、且つ、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．４〜２．０質量部の範囲内の添加量であるシリカ微粒子（Ａ）を含有する本発明のトナーは、温度条件及び湿度条件にかかわらず経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ保存性に優れた静電荷像現像用トナーであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温、高湿環境下においても、かぶりが発生しない、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー製造においてトナー表面にシリカ微粒子（以下、単に「シリカ」と称することがある）を付着させる工程は、通常、外添と呼ばれ、流動性の確保、高温下での保存安定性を付加する等の目的で一般的に行われている。近年はトナーの低温定着化が進み、トナーが融けやすい設計となってきているため、ますます高温下での保存安定性は課題となってきている。
【０００３】
一般に、外添に用いられるシリカ微粒子は粒径により発現する効果が異なる。
一次粒径の小さいシリカ微粒子は表面積が大きく、トナーを大きく被覆するため、流動性向上への寄与が大きく、一次粒径の大きいシリカ微粒子はトナー間のスペーサーとして働くため、保存安定性とシリカ埋没抑制への寄与が大きい。そのため、これらを併用するのが一般的である。
【０００４】
このように、シリカ微粒子のトナーへの外添は大きな効果をもたらすが、いくつかの弊害もある。まず、トナー表面が覆われるため、トナーを実際にプリンターで印字した際の定着性に悪影響を与える。外添後のトナーは、外添前のトナーより高温でないと定着しない。また、特に正帯電性トナーにおいてはシリカ微粒子自体がもともと負帯電性を示すため、表面処理等で緩和はできるものの、トナーへのシリカの被覆が多くなると、トナーの帯電量を低下させるおそれがある。
【０００５】
さらに、画像形成時において、帯電のためにトナーを攪拌した際に、シリカがトナーに埋没し、トナー帯電量が低下する現象が起こることが知られている。このようなトナー帯電量の低下は、トナーへのシリカの被覆率が大きい程悪化する。そのため、より少ない被覆率でトナーの流動性改善効果、保存性改善効果をもたらすことが望ましい。
【０００６】
さらに、シリカの凝集性が高い等の理由から、トナーへのシリカ付着が不均一である場合には、初期のトナー帯電量が不安定になる現象や、経時的にトナー帯電量が低下する現象が見られる。これらの現象も、プリンター内におけるトナーの不具合の原因となるおそれがあるため、好ましくない。
【０００７】
特許文献１では、特定の構造のジシロキサン化合物を、表面に水酸基を有する無機粉体と８０℃以上の温度で接触させることを特徴とするアミノ基を有する無機粉体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２では、種類の異なる２種類以上のシリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が５〜９５質量％であり、かつ、少なくとも１種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３２１８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に開示された製造方法により得られる無機粉体は、トナーの耐久性向上の観点から設計されたものではなく、したがって、上記特許文献１には、静電荷像現像用正帯電性トナーの保存安定性を高めるための外添処方等は開示されていない。
また、上記特許文献２に開示された表面被覆シリカは、正帯電性と疎水性のバランスには言及しておらず、高温高湿環境下でトナー安定性をもたらす処方は開示されていない。
【００１１】
本発明の目的は、高温下でのトナーの保存安定性の改善である。印字特性に優れ、外添剤による帯電量低下のおそれが無く、プリンター内において保存安定性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のＢＥＴ比表面積を有する親水性のシリカ微粒子を疎水化処理する際に、特定の処理剤を特定量使用し、表面処理剤由来の炭素含有量と窒素含有量を制御することにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
本発明においては、前記シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量が、０．１〜０．７質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記外添剤は、個数平均一次粒径が５〜１４ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有し、該シリカ微粒子（Ｂ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記外添剤は、個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を更に含有し、該シリカ微粒子（Ｃ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記着色樹脂粒子は、正帯電性帯電制御剤を含有し、且つ体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、温度条件及び湿度条件にかかわらず経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ保存性に優れたトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする。
【００２２】
【数３】
【００２３】
【数４】
【００２４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として特定の条件を満たすシリカ微粒子（Ａ）を含有する。
本発明のトナーは、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記シリカ微粒子（Ａ）を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子及びシリカ微粒子（Ａ）を用いた本発明のトナーの製造方法並びに本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２５】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２６】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２７】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２８】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２９】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００３０】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３１】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００３２】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３４】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３５】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１３、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３７】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３８】
上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラベヘネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリストールヘキサミリテート、ジペンタエリストールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００３９】
上記エステルワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の規準油脂分析法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。
【００４０】
上記エステルワックスの酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００４１】
本発明において、エステルワックスの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。
【００４２】
上記エステルワックスの水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の原料由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００４３】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４４】
上記「石油系ワックス」とは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ Ｋ ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。本発明では、これらの３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いることが好ましい。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスがより好ましい。
【００４５】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４６】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４７】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４８】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５０】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５２】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５３】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５４】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００５６】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５７】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５８】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５９】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６２】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６３】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６４】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６５】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６６】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６７】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６８】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６９】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７１】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７４】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００７５】
３．本発明のトナーの製造方法
上述した（Ａ）重合法又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、後述するシリカ微粒子（Ａ）等の外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。
【００７６】
後述するシリカ微粒子（Ａ）等の外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーは、外添剤として、シリカ微粒子（Ａ）を含有する。
本発明に使用されるシリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ該シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２〜５．５×１０−２であり、且つ、該シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３〜４．０×１０−３であり、且つ該シリカ微粒子（Ａ）は、着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加される。
【００７８】
前記表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積は、９０〜１８０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、１１０〜１５０（ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。
前記表面処理前のＢＥＴ比表面積が７０（ｍ２／ｇ）より小さいと耐久性と保存性が低下するおそれがあり、逆に２００（ｍ２／ｇ）より大きいと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがある。
【００７９】
該シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は、表面処理後のシリカ微粒子（Ａ）の疎水性の指標に相当し、その値は、３．７×１０−２〜５．３×１０−２であることが好ましく、４．０×１０−２〜４．８×１０−２であることがより好ましい。
この値が３．５×１０−２より小さいと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがあり、逆に５．５×１０−２より大きいと負帯電性が強くなり、常温常湿環境下でも帯電を低下させ、かぶりが発生するおそれがある。
【００８０】
該シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を、該表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は、表面処理後のシリカ微粒子（Ａ）の正帯電性の指標に相当し、その値は、２．２×１０−３〜３．５×１０−３であることが好ましく、２．５×１０−３〜３．３×１０−３であることがより好ましい。
この値が２．０×１０−３より小さいと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがあり、逆に４．０×１０−３より大きい場合もシリカの疎水性が低下し、高温高湿環境下での帯電量が低下するおそれがある。
【００８１】
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．５〜１．８質量部であることが好ましく、０．６〜１．６質量部であることがより好ましい。この添加量が、０．４質量部より少ないと高温高湿環境下での帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがあり、逆に２．０質量部より多いとトナー定着性を悪化させるおそれがある。
【００８２】
シリカ微粒子（Ａ）中の炭素含有量は高周波加熱赤外吸収法、窒素含有量は不活性ガス中加熱熱伝導法等、アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法（ケルダール法）等によって測定することができる。具体的には、炭素及び窒素含有量は、全窒素・全炭素測定装置（住化分析センター社製、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨＮＣ−２２型）により測定でき、炭素含有量は金属炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−２２００型）により、窒素含有量は金属酸素・窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ６２０−Ｗ）、窒素・酸素分析計（ＬＥＣＯ社製）等により測定することができる。
【００８３】
シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量は、前記シリカ微粒子（Ａ）の全質量を１００質量％としたときに、０．１〜０．７質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であるのがより好ましく、０．２〜０．４質量％であるのがさらに好ましい。シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量が上記範囲を超える場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量の測定は、吸脱着測定装置や連続蒸気吸着装置等により行うことができる。
【００８４】
本発明において外添剤として用いるシリカ微粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤で表面処理したものであり、好ましくは、シリカ微粒子（Ｓ）をケイ素化合物で疎水化処理したものであり、より好ましくは、シリカ微粒子（Ｓ）を２種以上のケイ素化合物で疎水化処理したものである。この場合、高い正帯電性を付与するためには、前記ケイ素化合物のうちの少なくとも１種はアミノ基を含有するケイ素化合物であり、他の少なくとも１種はアミノ基を含有しないケイ素化合物であることが好ましい。
これらのケイ素化合物のうち、アミノ基を含有するケイ素化合物は、シリカ微粒子（Ａ）に主に正帯電性を付与し、アミノ基を含有しないケイ素化合物は、シリカ微粒子（Ａ）に主に疎水性を付与する役割を担う。
【００８５】
アミノ基を含有するケイ素化合物としては、特に特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン等を用いることができる。それらの中でも、正帯電性を付与する能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００８６】
一方、アミノ基を含有しないケイ素化合物としては、アミノ基を含まず疎水性を発現するものであれば、特に制約を受けることなく種々のものを用いることができるが、帯電性能の環境安定性や流動性の観点から、例えば、アルコキシシラン、アミノ基を含有しないシランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、シリコーンレジン等が好ましく、特にアルコキシシラン、シリコーンオイル、シリコーンレジンが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のストレートシリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられ、シリコーンレジンとしては、例えば、トリメチルシロキシケイ酸等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）に加えて、個数平均一次粒径が５〜１４ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有することが好ましい。シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径は７〜１２ｎｍであることがより好ましい。シリカ微粒子（Ｂ）はフュームドシリカであることが好ましい。
上記シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、１４ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子（Ｂ）が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの保存性が低下するおそれがある。
【００８８】
本発明において、外添剤は、更に個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。シリカ微粒子（Ｃ）の個数平均一次粒径は、３５〜１２０ｎｍであることがより好ましく、４０〜８０ｎｍであることが更に好ましく、４０〜６０ｎｍであることが特に好ましい。
シリカ微粒子（Ｃ）の個数平均一次粒径が、３５ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、当該シリカ微粒子が着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｃ）の個数平均一次粒径が、２００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子（Ｃ）が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましく、０．２〜１質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子（Ｃ）の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりするおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が３質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子（Ｂ）が遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生するおそれがある。
シリカ微粒子（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子（Ｃ）の含有量が３質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子（Ｃ）が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００９０】
シリカ微粒子（Ｂ）としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；等が挙げられる。
【００９１】
シリカ微粒子（Ｃ）としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
【００９２】
本発明において、外添剤に好ましく含有されるシリカ微粒子（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シリカ微粒子（Ａ）の疎水化処理に使用できるものと同様の、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を使用することができ、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、外添剤として、表面処理前であるシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積の条件、並びに上述した式（１）及び式（２）をいずれも満たすシリカ微粒子（Ａ）を、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．４〜２．０質量部含有することにより、温度条件及び湿度条件にかかわらず経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ保存性に優れるものとなる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００９５】
１．シリカ微粒子（Ａ）の製造
［製造例１］
表面処理する前のシリカ微粒子（Ｓ）は、ハロゲン化ケイ素化合物の火炎加水分解により生成された微粒子であって、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）を用いた。
ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１００部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、水４．５部を噴霧した。これにジメチルポリシロキサン（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」）３０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部を噴霧し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却し、シリカ微粒子１を製造した。
【００９６】
［製造例２］
表１に示す様に、製造例１において、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から２２部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子２を製造した。
【００９７】
［製造例３］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から２２部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から２．２部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子３を製造した。
【００９８】
［製造例４］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から１．５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子４を製造した。
【００９９】
［製造例５］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から１８部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から１．５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子５を製造した。
【０１００】
［製造例６］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に、ジメチルポリシロキサン３０部をヘキサメチルジシラザン３０部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から２．２部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子６を製造した。
【０１０１】
［製造例７］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０」）に変更し、ジメチルポリシロキサン３０部を添加せず、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から６部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子７を製造した。
【０１０２】
［製造例８］
表１に示す様に、製造例１において、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から２２部に変更し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部を添加しなかった以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子８を製造した。
【０１０３】
［製造例９］
表１に示す様に、製造例１において、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から４５部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から５部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子９を製造した。
【０１０４】
［製造例１０］
表１に示す様に、製造例１において、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ １３０」）をＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：「Ａｅｒｏｓｉｌ ３００」）に、ジメチルポリシロキサンの添加量を３０部から９０部に、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を３部から１０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ微粒子１０を製造した。
【０１０５】
２．外添剤の評価
２−１．ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、製造例１〜１０に使用されたシリカ微粒子原料、すなわち、表面処理を行う前のシリカ微粒子について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した。
【０１０６】
２−２．炭素含有量及び窒素含有量
上記シリカ微粒子１〜１０について、金属炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−２２００型）を用いて各シリカ微粒子全体の炭素含有量を、金属酸素・窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ６２０−Ｗ）を用いて各シリカ微粒子全体の窒素含有量を、それぞれ測定した。
【０１０７】
２−３．吸着水分量の測定
上記シリカ微粒子１〜１０について、水分吸・脱着測定装置（日本シイベルヘグナー社製、商品名：「ＩＧＡｓｏｒｐ」）を用いて、吸着水分量を測定した。
装置内にサンプルのシリカ微粒子を窒素気流化に１時間放置し、その後、温度３２℃、湿度８０％の空気中で１時間、水分を吸着させ、（増加した質量／サンプル質量）×１００を吸着水分量とした。
【０１０８】
上記シリカ微粒子１〜１０の測定及び評価結果を、表面処理剤の種類及び添加量と併せて表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
３．着色樹脂粒子の製造及び評価
重合性単量体としてスチレン８１部とｎ−ブチルアクリレート１９部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース ＦＣＡ−１６１Ｐ」）１部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ３」）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１１】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１１２】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【０１１３】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１１４】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１１５】
得られた着色樹脂粒子について、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を調べた。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は８．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
【０１１６】
得られた着色樹脂粒子について、平均円形度を調べた。
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
得られた着色樹脂粒子の平均円形度は０．９８７であった。
【０１１７】
４．静電荷像現像用トナーの製造
［実施例１］
上記「３．着色樹脂粒子の製造及び評価」の項で述べた着色樹脂粒子１００部に対し、シリカ微粒子（Ａ）として、上記製造例１で製造したシリカ微粒子１を０．８部、シリカ微粒子（Ｂ）として、疎水化処理された個数平均一次粒径７ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）を０．２部、シリカ微粒子（Ｃ）として、疎水化処理された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）を１．５部添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを製造した。
【０１１８】
［実施例２］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例２で製造したシリカ微粒子２ ０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを製造した。
【０１１９】
［実施例３］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例３で製造したシリカ微粒子３ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを製造した。
【０１２０】
［実施例４］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例４で製造したシリカ微粒子４ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを製造した。
【０１２１】
［実施例５］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例５で製造したシリカ微粒子５ １部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを製造した。
【０１２２】
［比較例１］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例６で製造したシリカ微粒子６ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを製造した。
【０１２３】
［比較例２］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例７で製造したシリカ微粒子７ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを製造した。
【０１２４】
［比較例３］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例８で製造したシリカ微粒子８ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを製造した。
【０１２５】
［比較例４］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例９で製造したシリカ微粒子９ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを製造した。
【０１２６】
［比較例５］
表２に示す様に、実施例１において、シリカ微粒子１ ０．８部を、上記製造例１０で製造したシリカ微粒子１０ ０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５のトナーを製造した。
【０１２７】
５．トナーの物性評価
上記実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１２８】
５−１．帯電量（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下）の測定
キャリア（パウダーテック社製、商品名「ＮＺ−３」）９．９５ｇと、試料（トナー）０．０５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ−２０３」）を用い、窒素ガス４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
【０１２９】
５−２．高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下かぶり試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、高温高湿環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）に２４ｈ放置した。
放置後、白べた印字を一枚行い、かぶりがないかを目視で確認した。その後、白色度計（日本電色社製）を用いて白べた印字物の紙面上の白色度を測定した。
［（印字前の白色度）−（白べた印字物の白色度）］＝（かぶり濃度）
とし、かぶり濃度を算出した。
【０１３０】
５−３．印字耐久性（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下）試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
また、同様の印字耐久性試験を、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）においても行った。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【０１３１】
５−４．保存性評価
トナーを１０ｇ精秤して、ガラス瓶にいれて密閉し、５５℃の温水中に８時間静置した後、ガラス瓶を取り出し、開封後に目開きが３５５μｍの篩にトナーを載せた。次いで、この篩を粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り４の条件で１５秒間振動した後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、保存性の評価を行った。篩上に残ったトナーの質量が少ないものが、保存性が良いとの評価になる。
【０１３２】
実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、シリカ微粒子（Ａ）の種類及び添加量と併せて表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
６．トナー評価のまとめ
以下、表１及び表２を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表１より、比較例１のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が９０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が１．５６×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が１．１１×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子６を外添剤として含有する。
表２より、比較例１のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が３３．１μＣ／ｇ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が２３．８μＣ／ｇ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果となり、且つ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも、帯電量に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ濃度が３．８と高く、保存性の値が３．３と高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２（ｇ／ｍ２）未満であり、且つシリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３（ｇ／ｍ２）未満であるシリカ微粒子６を含む比較例１のトナーは、印字耐久性及び保存性に劣ることが分かる。
【０１３５】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表１より、比較例２のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が９０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が１．７８×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が６．６７×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子７を外添剤として含有する。
表２より、比較例２のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える結果である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が２５．１μＣ／ｇと低い。また、比較例２のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が９．６μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が３０．３と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚と少なく、保存性の値が２．５と高い。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も低く、同環境下におけるカブリ濃度は、これらのトナー中最も高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２（ｇ／ｍ２）未満であり、且つシリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）を超える値であるシリカ微粒子７を含む比較例２のトナーは、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電性、印字耐久性及び保存性に劣ることが分かる。
【０１３６】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１より、比較例３のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が１３０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．００×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が０．００であるシリカ微粒子８を外添剤として含有する。
表２より、比較例３のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が１８．０μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚と少ない。また、比較例３のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１４．２μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が５．２と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚と少なく、保存性の値が２．８と高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は３．５×１０−２〜５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）の範囲内であるが、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３（ｇ／ｍ２）未満であるシリカ微粒子８を含む比較例３のトナーは、帯電性、印字耐久性及び保存性に全般的に劣ることが分かる。
【０１３７】
次に、比較例４のトナーについて検討する。表１より、比較例４のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が１３０（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が５．６２×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．０８×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子９を外添剤として含有する。
表２より、比較例４のトナーは、保存性の値が１．０である。したがって、比較例４のトナーについては、少なくとも、保存性に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が１６．３μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が７，０００枚と少ない。特に、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も低く、同環境下におけるカブリ発生枚数は、これらのトナー中最も少ない。
また、比較例４のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１２．３μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が１１．２と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚と少ない。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も少ない。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）を超える値であり、且つシリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）を超える値であるシリカ微粒子９を含む比較例４のトナーは、特に常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電性及び印字耐久性、並びに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における印字耐久性にいずれも劣ることが分かる。
【０１３８】
次に、比較例５のトナーについて検討する。表１より、比較例５のトナーは、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が３００（ｍ２／ｇ）であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が４．００×１０−２（ｇ／ｍ２）であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．３３×１０−３（ｇ／ｍ２）であるシリカ微粒子１０を外添剤として含有する。
表２より、比較例５のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が２７．３μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚と少ない。また、比較例５のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１５．９μＣ／ｇと低く、同環境下におけるカブリ濃度が８．１と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚と少なく、保存性の値が７．３と高い。特に、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリ発生枚数は、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５のトナー中最も少なく、また、保存性の値は、これらのトナー中最も高い。
したがって、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は３．５×１０−２〜５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）の範囲内であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値は２．０×１０−３〜４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）の範囲内であるが、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が２００（ｍ２／ｇ）を超えるシリカ微粒子１０を含む比較例５のトナーは、帯電性、印字耐久性及び保存性に全般的に劣り、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における印字耐久性、及び保存性に劣ることが分かる。
【０１３９】
一方、実施例１〜実施例５のトナーは、表１より、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）の範囲内であり、シリカ微粒子（Ａ）の炭素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が３．５×１０−２〜５．５×１０−２（ｇ／ｍ２）の範囲内であり、シリカ微粒子（Ａ）の窒素含有量（質量％）を表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値が２．０×１０−３〜４．０×１０−３（ｇ／ｍ２）の範囲内であるシリカ微粒子を外添剤として含有する。
表２より、これらの実施例１〜実施例５のトナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における帯電量の値が２８．８μＣ／ｇ以上と高く、同環境下におけるカブリ発生枚数が１０，０００枚を超える。また、これらの実施例１〜実施例５のトナーは、いずれも、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の値が１８．４μＣ／ｇ以上と高く、同環境下におけるカブリ濃度が１．２以下と低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚以上であり、保存性の値が２．４以下と低い。
したがって、表面処理前のシリカ微粒子（Ｓ）のＢＥＴ比表面積の条件、及び上述した式（１）及び式（２）をいずれも満たし、且つ、着色樹脂粒子１００質量部に対し０．４〜２．０質量部の範囲内の添加量であるシリカ微粒子（Ａ）を含有する本発明のトナーは、温度条件及び湿度条件にかかわらず経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ保存性に優れた静電荷像現像用トナーであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、
該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
【数２】
【請求項２】
前記シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量が、０．１〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤は、個数平均一次粒径が５〜１４ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有し、
該シリカ微粒子（Ｂ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外添剤は、個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を更に含有し、
該シリカ微粒子（Ｃ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記着色樹脂粒子は、正帯電性帯電制御剤を含有し、且つ体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤は、シリカ微粒子（Ａ）を含有し、
該シリカ微粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が７０〜２００（ｍ２／ｇ）であるシリカ微粒子（Ｓ）を表面処理剤により表面処理したものであり、且つ下記式（１）及び式（２）を満たし、且つ該着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．４〜２．０質量部添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
【数２】
【請求項２】
前記シリカ微粒子（Ａ）の吸着水分量が、０．１〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤は、個数平均一次粒径が５〜１４ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有し、
該シリカ微粒子（Ｂ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外添剤は、個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を更に含有し、
該シリカ微粒子（Ｃ）は、前記着色樹脂粒子１００質量部に対し、０．０５〜３質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記着色樹脂粒子は、正帯電性帯電制御剤を含有し、且つ体積平均粒径が４〜１２μｍであり、且つ平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１２−１３７５４０（Ｐ２０１２−１３７５４０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８３８７（Ｐ２０１０−２８８３８７）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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