非平滑面用撥水処理組成物
【課題】コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物を提供すること。
【解決手段】下記（１）及び（２）を含有することを特徴とする、非平滑面用撥水処理組成物である。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【解決手段】下記（１）及び（２）を含有することを特徴とする、非平滑面用撥水処理組成物である。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水処理組成物としては、処理面に対して、水の浸透を防ぐための撥水防水層を作り、水滴と処理面の接触面積を減らすもの等が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
このようなものとしては、アルコキシシラン等が、良く用いられており、これは、例えば非平滑面においても、その凹部にまで浸透し、撥水防水層を形成することから、処理面に対して、均一に撥水性能を付与することができるという点で優れている。
【０００４】
しかしながら、アルコキシシランによる撥水防水層は、厳密に言えば、撥水性能を付与するものでは無く、水が処理面に浸透することを防ぐ、防壁として機能するに過ぎないため、完全に水が弾かれることは無く、水滴が、当該防水層上に残ってしまい、必ずしも十分な撥水性を付与し得るものでは無かった。水滴が、弾かれずに防水層上に残ることによって、水滴中の砂や埃等の不純物が、非平滑面中に残存し、カビや藻の繁殖の原因ともなるほか、また水滴が残っていることから、防水層の劣化も早くなり、実質的な撥水処理には、なっていないからである。
【０００５】
一方、二酸化ケイ素（シリカ）等の微粒子を施与することによって、施与面に水滴が接触する面積を減らし、撥水性を付与する塗料が開発されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしこれは、ガラス等の平滑面に用いられるものであり、また、撥水持続性にも劣るものであった。
【０００７】
また、微粒子を、非平滑面の処理に用いる方法も、開発されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、これは、撥水性では無く防汚性の付与を目的とする処理剤であり、また、粒子を用いた場合、粒子の積載位置にムラができ易く、特に非平滑面においては、凹部に完全に積載することが困難であるため、非平滑面に、均一に撥水性を付与することは難しいと考えられる。
【０００９】
尚、上記の従来技術等から、微粒子と、撥水防水層形成成分を同時に施与することも考えられるかもしれないが、これでは、微粒子が撥水防水層中に埋もれてしまい、十分な撥水性能を発揮できないおそれがあった。
【００１０】
【特許文献１】特開平６―１７２６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７２２号公報
【特許文献３】特願２００７−２１０４８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子と（２）アルキル基含有アルコキシシランの両方を、非平滑面に対して施与することによって、意外にも、非平滑面が、一種の毛細管現象あるいは濾過作用を発揮し、撥水防水層成分が硬化する前に、微粒子と撥水防水層成分を適度に分離し、微粒子と撥水防水層成分の本来有する防水・撥水効果を、それぞれ十分に発揮し得ることを見出し、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的は、下記第一の発明から第五の発明によって、達成される。
【００１３】
＜第一の発明＞
下記（１）及び（２）を含有することを特徴とする、非平滑面用撥水処理組成物。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【００１４】
＜第二の発明＞
アルキル基含有アルコキシシランが、アルコキシ基が３個，アルキル基が１個のものであることを特徴とする、第一の発明記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【００１５】
＜第三の発明＞
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、多孔質構造を有するものであることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【００１６】
＜第四の発明＞
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、撥水性粒子であることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【００１７】
＜第五の発明＞
（１）と（２）の含有比率が、質量比で１：１９〜１０：１０であることを特徴とする、第一の発明乃至第四の発明のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［本発明の非平滑面用撥水処理組成物］
本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、下記（１）及び（２）を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【００２１】
以下、各成分について、詳述する。
【００２２】
《（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子》
本発明の微粒子に用いられる粒子としては、有機，無機いずれでも使用可能であるが、使用後の変性が少ない，環境への影響が少ない，安価に入手し易い等の理由で、無機粒子が好ましい。
【００２３】
具体的には、二酸化ケイ素（シリカ），ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム等のケイ素を含む粒子，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム（ジルコニア），酸化スズ，酸化インジウム，スズドープ酸化インジウム，インジウムドープ酸化スズ，アンチモンドープ酸化スズ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，リン酸カルシウム，ホウ酸アルミニウム，ホウ酸マグネシウム，ケイ酸ジルコニウム，窒化アルミニウム，等の、金属系粒子，窒化ケイ素，窒化ホウ素等の窒化物，真珠岩，シリコーン樹脂製粒子，ナイロンパウダー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、二酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，リン酸カルシウムが、本発明の撥水処理組成物の撥水効果が高くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順で、その効果が顕著である。
【００２５】
また、これらの粒子は、更にアルキル基含有アルコキシシランと反応することによって、撥水性能を補完され得るが、アルキル基含有アルコキシシランとの反応性の高い順も、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順である。
このアルキル基含有アルコキシシランによる撥水性能の向上は、粒子自身が、もともと撥水性を有する場合，及び疎水化等によって撥水性を付与されている場合のいずれの場合にも、有用である。
【００２６】
二酸化ケイ素の微粒子の製法としては、湿式と乾式が挙げられる。
【００２７】
（１）湿式法とは、ケイ酸ナトリウムと酸を反応させる方法であるが、中でも、高純度の硅砂を原料としたケイ酸ソーダと、硫酸を混合して得られるケイ酸ゾルを重合して一次粒子とし、三次元的な凝集体を形成し、ゲル化し、得られたシリカを微粉化したものが、多孔質化し易く、比表面積の大きなものが得られる点で好ましい。
【００２８】
（２）乾式法とは、四塩化ケイ素の分解による方法であるが、内部比表面積を持たない、コンパクトなシリカが得られやすい。
【００２９】
尚、酸化チタンには、様々な結晶構造のものがあり、いずれであっても、又はこれらの混合物であっても良いが、好ましい具体例としては、ブルッカイト型結晶，ルチル型結晶，又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる微粒子としては、撥水性粒子が好ましい。
撥水性粒子には、もともと撥水性を有するものの他、疎水化処理等によって、撥水性を付与したもの等が含まれる。
【００３１】
上述のシリカ，酸化チタン，リン酸カルシウム等は、疎水化処理することによって、より好ましい微粒子として用いることができる。
【００３２】
ここで言う「撥水性を付与したもの」としては、粒子の表面積当たりの撥水成分が被覆されている面積の割合（疎水化度）が、１５％以上のものであることが好ましい。
【００３３】
疎水化処理方法としては、各種の公知の方法が挙げられるが、例えば、湿式シリカ（無水シリカ）の場合、親水性のシリカ（表面にＯＨ基を有するシリカ）を、シランまたはシロキサン等で化学的に処理する方法が挙げられる。
【００３４】
疎水化処理したシリカとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
シリル化シリカ（日本アエロジル社製）：
アエロジル（登録商標）Ｒ８１２（表面処理剤：トリメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（表面処理剤：トリメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ８０５（表面処理剤：オクチルシラン）
アエロジル（登録商標）Ｒ８２００
アエロジル（登録商標）ＮＡＸ５０
アエロジル（登録商標）ＮＸ９０，
アエロジル（登録商標）ＲＸ２００（表面処理剤：トリメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）ＲＸ３００
アエロジル（登録商標）ＲＸ５０等
アエロジル（登録商標）Ｒ９７６（表面処理剤：ジメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ９７６Ｓ（表面処理剤：ジメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ９７４（表面処理剤：ジメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ９７２（表面処理剤：ジメチルシリル基）等
【００３６】
デカメチルテトラシロキサン処理シリカ（日本アエロジル社製）：
アエロジル（登録商標）Ｒ２０２
アエロジル（登録商標）ＮＹ５０
アエロジル（登録商標）ＲＹ２００
アエロジル（登録商標）ＲＹ２００Ｓ
アエロジル（登録商標）ＲＹ３００
アエロジル（登録商標）ＲＹ５０等
【００３７】
アルキルシラン表面処理疎水性シリカ（旭化成ワッカーシリコーン社製，ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）シリーズ）：
シリカ表面の水酸基と、ポリジメチルシロキサンの両末端とを化学結合させることによって、シリカをほぼ完全に疎水化した、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８
メチルクロロシランで疎水化した、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０，ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００，ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３００４
等が挙げられる。
【００３８】
尚、特に疎水化処理をしていないシリカとしては、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０等が挙げられる。
【００３９】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物に用いられる微粒子の平均粒径は、撥水効果を発揮するためには、１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは８０ｎｍ以下，より好ましくは５０ｎｍ以下，更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４０】
平均粒子径が、１００ｎｍを超えると、非平滑面の内部にまで侵入できず、必要以上に表面に微粒子が留まり、白くなるなど色調の変化が著しいからである。また、１００ｎｍを超えると、（２）のアルキル基含有アルコキシシランとの分離のバランスが悪く、極端に分離されるので、目的とする「微粒子」と「アルキル基含有アルコキシシラン」との併用効果が出現しない。更に、粒子自身が大きすぎるため、定着性が悪く撥水性の付与がしにくいと考えられるからである。
【００４１】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物に用いられる微粒子は、優れた撥水効果を発揮するために、多孔質構造を有するものであることが好ましい。多孔質構造をとることによって、非平滑面や水滴との密着性が低くなると考えられるからである。
尚、多孔質構造とは、内部に、種々の大きさの孔を持つ固体の総称であり、孔の大きさは特に限定されるものでは無いが、例えば、下記のような方法で製造される。
【００４２】
多孔質構造の微粒子は、例えば、上述の湿式法のような方法で製造することができるが、日本アエロジル（株），（株）トクヤマ，富士シリシア化学（株）等から入手することも可能である。
【００４３】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物に用いられる微粒子の比表面積は、撥水効果を発揮するためには、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上，更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上，特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
【００４４】
比表面積が大きい程、水滴との密着性が低くなると考えられ、また比表面積が大きい（同等の平均粒径のものの中で比重が小さい）場合、（２）のアルキル基含有アルコキシシランを含む溶液中で、より分散し易く沈降し難いため、保存安定性に特に優れるからである。
【００４５】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物中における、微粒子の含有量は、特に制限はされないが、確実な撥水効果を達成するためには、０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上，更に好ましくは、１．０質量％以上である。
【００４６】
上限は特にないが、撥水処理組成物自身の粘性，作業性，及び経済性等の観点からは、例えば４０質量％以下が好ましく、より好ましくは、３０質量％，特に好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
尚、微粒子の種類によって、同じ含有量であっても、撥水効果には、多少の差が出る場合もあり、例えば、微粒子として、（疎水化処理をしない）二酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，又はリン酸カルシウムを用いた場合、微粒子含有量１０質量％では、ほぼ同等の撥水効果が得られるが、微粒子含有量１質量％の場合には、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順で撥水効果が高い。
【００４８】
これらの（１）は、１種類を用いても良いが、数種類の（１）を併用しても良い。
【００４９】
《（２）アルキル基含有アルコキシシラン》
本発明に用いられるアルキル基含有アルコキシシランとは、ケイ素原子に、１乃至３個のアルコキシ基が，１乃至３個のアルキル基が結合しているものを言うが、撥水性の付与の点で、アルコキシ基が３個，アルキル基が１個のものが好ましい。
アルキル基が全く無い場合、撥水性が発揮されず、逆にアルコキシ基が全く無いと、層が形成されず、防水機能を発揮し得ないからである。
【００５０】
アルコキシ基の炭素数に特に制限は無いが、炭素数が少ない程、反応性に富むため、好ましくは、炭素数１〜４程度（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ等）であり、特に好ましくは１〜２（メトキシ，エトキシ），最も好ましくは１（メトキシ）である。
【００５１】
アルキル基の炭素数に特に制限は無いが、撥水性の点で、好ましくは炭素数４〜１２程度，より好ましくは６〜１０，最も好ましくは１０である。
【００５２】
炭素数４以上で、より優れた撥水性を達成し、また、微粒子の凹凸部に侵入して微粒子の多孔質構造を損なう心配が殆ど無く、炭素数１２以下で、（１）の微粒子と絡まって凝集を起こす恐れが少なく、組成物の保存安定性に優れ、また、非平滑面における凹部に物理的に侵入し易く、更に、非平滑面における（１）の微粒子との分離性にも、より優れているからである。
【００５３】
また、本発明で用いるアルキル基を有するアルコキシシランは、基本となるアルコキシシランが１つの単量体（モノマー）の他、アルコキシシランの多量体（オリゴマー）であっても良い。
【００５４】
アルキル基含有アルコキシシランとしては、具体的には、
アルキル基炭素数が６の
ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３，信越化学社製）
ヘキシルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０６３，信越化学社製）
アルキル基炭素数が１０の
デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３，又は３１０３Ｃ，信越化学社製）
デシルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３１０３，信越化学社製）
等の、アルキル基の炭素数が炭素数４〜１２のものが好ましく用いられるが、
アルキル基炭素数が３のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３，信越化学社製）
アルキル基炭素数が１７のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７８０３，信越化学社製）
等も使用することができる。
【００５５】
これらの（２）は、１種類を用いても良いが、数種類の（２）を併用しても良い。
【００５６】
非平滑面用撥水処理組成物中の、（２）の含有量としては、組成物全体を１００質量％として、２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％，特に好ましくは、１０〜２０質量％である。
【００５７】
２質量％以上の場合に、非平滑面の凹部にまで、より確実に撥水性を付与することができ、４０質量％以下で、非平滑面の目詰まり（凹部が埋まること）の恐れが殆ど無く、本来の撥水性能がより発揮でき、また非平滑面に適用した際の、（１）の微粒子との分離スピードに富み、（２）による防水性を有する層が硬化しきる前に、微粒子が非平滑面の表面により確実に露出するからである。
【００５８】
このアルキル基含有アルコキシシランを含有させることによって、（１）の微粒子の撥水性能を補完することができる。
【００５９】
《（１）：（２）の比率》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物中における、（１）及び（２）の含有比率は、質量比で１：１９〜１０：１０であることが好ましく、特に好ましくは、質量比で２：１８〜８：１２である。
【００６０】
《本発明の非平滑面用撥水処理組成物の剤型》
尚、本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、（１），（２）をそれぞれ別個に含む二剤型とすることもできる。二剤型の場合には、いずれを先に非平滑面に適用しても良いが、アルキル基含有アルコキシシランが非平滑面の内部奥深くまで浸透し易く、防水層を形成し易いと言う理由から、（２）のアルキル基含有アルコキシシランを含む方を先に適用する方が好ましい。
具体的な剤形としては、溶液，エマルジョン，ゲル状等が挙げられる。
【００６１】
《その他の成分》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物には、このほか、各種の溶媒，分散剤，増粘剤，上記の微粒子以外の無機充填剤，顔料，界面活性剤，ｐＨ調整剤，皮膜形成助剤，レベリング剤，その他の撥水剤，消泡剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防錆剤，香料，着色剤，消臭剤，アレル物質抑制剤，防腐剤，除菌剤，帯電防止剤，艶出し剤，防カビ剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜含有させることができる。
【００６２】
溶媒としては、炭化水素系や芳香族系などの無極性溶媒や、アルコール，グリコール系溶媒，アセトン等のケトン類等，あるいはこれらの混合物等が挙げられるが、多少の水等が混入したものであっても良い。
【００６３】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール，繊維素エーテル，澱粉，マレイン化ポリブタジエン，マレイン化アルキッド樹脂，ポリアクリル酸（塩），ポリアクリルアミド，水性アクリル樹脂，水性ポリエステル樹脂，水性ポリアミド樹脂，水性ポリウレタン樹脂等の合成又は天然の水溶性高分子物質等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６４】
増粘剤としては、例えば、ベントナイト，モンモリロナイト，雲母等の無機系増粘剤の他、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシルエチルセルロース等のセルロース系高分子，可溶性デンプン，カルボキシメチルデンプン，ジアルデヒドデンプン等のデンプン系高分子，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸ソーダ塩及びアンモニウム塩，ガラクタン，トラガントゴム，アラビアゴム，コラーゲン，ザンタンガム（ザンサンガム），水溶性ポリアクリル共重合体，ゼラチン，寒天，親水性基含有合成樹脂エマルジョン等の有機系増粘剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
無機充填剤としては、例えば、上記の必須成分として用いられる以外のシリカ，ケイ酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウムの他、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム，タルク，珪藻土，マイカ，カオリン，カーボンブラック，アタパルジャイト，シラスバルーン，パーライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。
【００６６】
《非平滑面》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物の適用対象である「非平滑面」としては、無機系や有機系のものがある。
【００６７】
具体的な「非平滑面」としては、例えば、タイル裏，セメント，ブロック，植木鉢，石，レンガ，テラコッタ，スレート板，砥石等のような硬質の多孔質体や、ＰＶＡスポンジを含むスポンジ類等の軟質の多孔質体等、各種の多孔質体や、木材，紙，布，不織布，パンチカーペット等のような比較的毛足の短いカーペット等の表面が挙げられるが、特に、多孔質体が好ましく、中でも、セメント，モルタル，コンクリート等の、硬質の多孔質体に最も有益である。
【００６８】
多孔質体は、非平滑面用撥水処理組成物に含まれている微粒子の吸い込みが良く、少量で効果を発揮する点，及び多孔質体の内部まで微粒子が浸透するため、効果の持続性に優れている点で好ましい。
また、「非平滑面」が無機物の場合には、無機粒子を，有機物の場合には、有機粒子を用いると、風合いに変化が無いため、好ましい。
【００６９】
《適用方法・適用量》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物の適用方法は、適用対象である「非平滑面」に対して、塗布，含浸，スプレーする方法の他、流下式，グラビアなどの印刷機やバーコーター，ブレードコーター，ロールコーター，エアーナイフコーター，スクリーンコーター，カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法や含浸機による含浸加工，又はスプレー加工等を用いることもできる。
非平滑面用撥水処理組成物の適用後に、乾燥させることが好ましい。乾燥は、自然乾燥で良い。但し、塗布した組成物の成分の損失を避けるためには、熱風乾燥等で、直ちに乾燥させても良い。
【００７０】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物を適用する際の塗布量は、含まれている粒子等の含有量にもよるため一概には言えないが、通常、組成物の重量として、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ2、より好ましくは２５〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００７１】
尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。
【００７２】
［外観試験］
各種試験組成物のそれぞれ５０〜２００ｇ／ｍ2を、縦横１０ｃｍのタイル裏（多孔質体）や木材に塗布し、乾燥した。
乾燥後、表面の状態を目視で観察した。
結果は、下記の基準に基づいて評価した。
【００７３】
尚、下記で言う「外観変化」とは、微粒子の凝集による「ダマの発生」や、粒子自身による「白ぼけ（表面の白化）」，あるいはアルコキシシランに起因する、「樹脂を塗ったような艶感の発生」，あるいは「濡れたような感じの樹脂色の発生」を意味する。
これらの外観変化は、必ずしも、好ましく無いものとは言えないが、撥水処理組成物の適用対象である非平滑面本来の持つ外観が変化してしまうという観点から評価した。
【００７４】
◎ 塗布前と外観が全く変わらないもの
○ 塗布前と外観がほとんど変わらないもの
△ よく見ると外観の変化があるもの
× 明らかに外観に変化があるもの
【００７５】
［初期撥水性試験］
各種試験組成物のそれぞれ５０〜２００ｇ／ｍ2を、縦横１０ｃｍのタイル裏（多孔質体）や木材に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、接触角計（ＦＴＡ社製 ＦＴＡ１２５動的接触角計）を用い、そのプロトコルに従って接触角を測定した。
結果は、下記の基準に基づいて評価した。
【００７６】
◎ 接触角が１２０度以上のもの
○ 接触角が１１０度以上の１２０度未満のもの
△ 接触角が１００度以上１１０度未満
× 接触角が１００度未満のもの
【００７７】
［撥水持続性試験］
上記の初期撥水性試験と同様の適用対象に、毎分６Lの水量のシャワーを５分間かけ続けた後の接触角を、接触角計（ＦＴＡ社製 ＦＴＡ１２５動的接触角計）を用い、そのプロトコルに従って測定した。
結果は、下記の基準に基づいて評価した。
【００７８】
◎ 接触角が１２０度以上のもの
○ 接触角が１１０度以上の１２０度未満のもの
△ 接触角が１００度以上１１０度未満
× 接触角が１００度未満のもの
【００７９】
［防水層の厚さ確認試験］
実施例又は比較例の撥水処理組成物によって、どのくらいの厚みの防水層が出来ているかを調べるため、各撥水処理組成物を適用した非平滑面（タイル，木材）を、垂直にカットし、切断面から、わざと着色した水分を浸透させた。
切断面において、着色していない部分の厚みを測定し、これを防水層の厚みとして、評価した。
【００８０】
［実施例１〜１１，比較例１〜４］
表１の組成に従って、実施例及び比較例の、撥水処理組成物を製造した。
これらを用いて、上述の評価試験を行った結果を、併せて表１に記載する。
【００８１】
表１から分かる通り、実施例の撥水処理組成物は、比較例と比べて、適用対象の外観を損ねることなく、撥水性を付与することができ、しかもその撥水性には、持続性があることが分かった。
また、実施例の撥水処理組成物は、比較例のものと比べて、厚い防水層を形成する傾向があることが明らかとなった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
尚、比較例４で用いたＫＰ−５４３とは、揮発成分の蒸発により、耐水性塗膜を形成する、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体である。
【００８４】
また、実施例及び比較例で用いた溶媒は、それぞれ下記のように入手することができる。
ペガゾール3040（石油系脂肪族溶剤）：モービル石油株式会社販売
シェルソルＴＫ（石油系脂肪族溶媒）：シェルケミカルズジャパン株式会社製
キョウワゾールＣ-800（イソヘキサン）：協和醗酵工業株式会社製
【００８５】
尚、ケロシンとは、石油から、約150〜275℃で分留される、炭素数約１２〜１５の炭化水素である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水処理組成物としては、処理面に対して、水の浸透を防ぐための撥水防水層を作り、水滴と処理面の接触面積を減らすもの等が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
このようなものとしては、アルコキシシラン等が、良く用いられており、これは、例えば非平滑面においても、その凹部にまで浸透し、撥水防水層を形成することから、処理面に対して、均一に撥水性能を付与することができるという点で優れている。
【０００４】
しかしながら、アルコキシシランによる撥水防水層は、厳密に言えば、撥水性能を付与するものでは無く、水が処理面に浸透することを防ぐ、防壁として機能するに過ぎないため、完全に水が弾かれることは無く、水滴が、当該防水層上に残ってしまい、必ずしも十分な撥水性を付与し得るものでは無かった。水滴が、弾かれずに防水層上に残ることによって、水滴中の砂や埃等の不純物が、非平滑面中に残存し、カビや藻の繁殖の原因ともなるほか、また水滴が残っていることから、防水層の劣化も早くなり、実質的な撥水処理には、なっていないからである。
【０００５】
一方、二酸化ケイ素（シリカ）等の微粒子を施与することによって、施与面に水滴が接触する面積を減らし、撥水性を付与する塗料が開発されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしこれは、ガラス等の平滑面に用いられるものであり、また、撥水持続性にも劣るものであった。
【０００７】
また、微粒子を、非平滑面の処理に用いる方法も、開発されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、これは、撥水性では無く防汚性の付与を目的とする処理剤であり、また、粒子を用いた場合、粒子の積載位置にムラができ易く、特に非平滑面においては、凹部に完全に積載することが困難であるため、非平滑面に、均一に撥水性を付与することは難しいと考えられる。
【０００９】
尚、上記の従来技術等から、微粒子と、撥水防水層形成成分を同時に施与することも考えられるかもしれないが、これでは、微粒子が撥水防水層中に埋もれてしまい、十分な撥水性能を発揮できないおそれがあった。
【００１０】
【特許文献１】特開平６―１７２６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７２２号公報
【特許文献３】特願２００７−２１０４８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子と（２）アルキル基含有アルコキシシランの両方を、非平滑面に対して施与することによって、意外にも、非平滑面が、一種の毛細管現象あるいは濾過作用を発揮し、撥水防水層成分が硬化する前に、微粒子と撥水防水層成分を適度に分離し、微粒子と撥水防水層成分の本来有する防水・撥水効果を、それぞれ十分に発揮し得ることを見出し、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的は、下記第一の発明から第五の発明によって、達成される。
【００１３】
＜第一の発明＞
下記（１）及び（２）を含有することを特徴とする、非平滑面用撥水処理組成物。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【００１４】
＜第二の発明＞
アルキル基含有アルコキシシランが、アルコキシ基が３個，アルキル基が１個のものであることを特徴とする、第一の発明記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【００１５】
＜第三の発明＞
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、多孔質構造を有するものであることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【００１６】
＜第四の発明＞
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、撥水性粒子であることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【００１７】
＜第五の発明＞
（１）と（２）の含有比率が、質量比で１：１９〜１０：１０であることを特徴とする、第一の発明乃至第四の発明のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与しうる、撥水処理組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［本発明の非平滑面用撥水処理組成物］
本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、下記（１）及び（２）を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【００２１】
以下、各成分について、詳述する。
【００２２】
《（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子》
本発明の微粒子に用いられる粒子としては、有機，無機いずれでも使用可能であるが、使用後の変性が少ない，環境への影響が少ない，安価に入手し易い等の理由で、無機粒子が好ましい。
【００２３】
具体的には、二酸化ケイ素（シリカ），ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム等のケイ素を含む粒子，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム（アルミナ），酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム（ジルコニア），酸化スズ，酸化インジウム，スズドープ酸化インジウム，インジウムドープ酸化スズ，アンチモンドープ酸化スズ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，リン酸カルシウム，ホウ酸アルミニウム，ホウ酸マグネシウム，ケイ酸ジルコニウム，窒化アルミニウム，等の、金属系粒子，窒化ケイ素，窒化ホウ素等の窒化物，真珠岩，シリコーン樹脂製粒子，ナイロンパウダー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、二酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，リン酸カルシウムが、本発明の撥水処理組成物の撥水効果が高くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順で、その効果が顕著である。
【００２５】
また、これらの粒子は、更にアルキル基含有アルコキシシランと反応することによって、撥水性能を補完され得るが、アルキル基含有アルコキシシランとの反応性の高い順も、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順である。
このアルキル基含有アルコキシシランによる撥水性能の向上は、粒子自身が、もともと撥水性を有する場合，及び疎水化等によって撥水性を付与されている場合のいずれの場合にも、有用である。
【００２６】
二酸化ケイ素の微粒子の製法としては、湿式と乾式が挙げられる。
【００２７】
（１）湿式法とは、ケイ酸ナトリウムと酸を反応させる方法であるが、中でも、高純度の硅砂を原料としたケイ酸ソーダと、硫酸を混合して得られるケイ酸ゾルを重合して一次粒子とし、三次元的な凝集体を形成し、ゲル化し、得られたシリカを微粉化したものが、多孔質化し易く、比表面積の大きなものが得られる点で好ましい。
【００２８】
（２）乾式法とは、四塩化ケイ素の分解による方法であるが、内部比表面積を持たない、コンパクトなシリカが得られやすい。
【００２９】
尚、酸化チタンには、様々な結晶構造のものがあり、いずれであっても、又はこれらの混合物であっても良いが、好ましい具体例としては、ブルッカイト型結晶，ルチル型結晶，又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる微粒子としては、撥水性粒子が好ましい。
撥水性粒子には、もともと撥水性を有するものの他、疎水化処理等によって、撥水性を付与したもの等が含まれる。
【００３１】
上述のシリカ，酸化チタン，リン酸カルシウム等は、疎水化処理することによって、より好ましい微粒子として用いることができる。
【００３２】
ここで言う「撥水性を付与したもの」としては、粒子の表面積当たりの撥水成分が被覆されている面積の割合（疎水化度）が、１５％以上のものであることが好ましい。
【００３３】
疎水化処理方法としては、各種の公知の方法が挙げられるが、例えば、湿式シリカ（無水シリカ）の場合、親水性のシリカ（表面にＯＨ基を有するシリカ）を、シランまたはシロキサン等で化学的に処理する方法が挙げられる。
【００３４】
疎水化処理したシリカとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
シリル化シリカ（日本アエロジル社製）：
アエロジル（登録商標）Ｒ８１２（表面処理剤：トリメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（表面処理剤：トリメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ８０５（表面処理剤：オクチルシラン）
アエロジル（登録商標）Ｒ８２００
アエロジル（登録商標）ＮＡＸ５０
アエロジル（登録商標）ＮＸ９０，
アエロジル（登録商標）ＲＸ２００（表面処理剤：トリメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）ＲＸ３００
アエロジル（登録商標）ＲＸ５０等
アエロジル（登録商標）Ｒ９７６（表面処理剤：ジメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ９７６Ｓ（表面処理剤：ジメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ９７４（表面処理剤：ジメチルシリル基）
アエロジル（登録商標）Ｒ９７２（表面処理剤：ジメチルシリル基）等
【００３６】
デカメチルテトラシロキサン処理シリカ（日本アエロジル社製）：
アエロジル（登録商標）Ｒ２０２
アエロジル（登録商標）ＮＹ５０
アエロジル（登録商標）ＲＹ２００
アエロジル（登録商標）ＲＹ２００Ｓ
アエロジル（登録商標）ＲＹ３００
アエロジル（登録商標）ＲＹ５０等
【００３７】
アルキルシラン表面処理疎水性シリカ（旭化成ワッカーシリコーン社製，ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）シリーズ）：
シリカ表面の水酸基と、ポリジメチルシロキサンの両末端とを化学結合させることによって、シリカをほぼ完全に疎水化した、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８
メチルクロロシランで疎水化した、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０，ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００，ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３００４
等が挙げられる。
【００３８】
尚、特に疎水化処理をしていないシリカとしては、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０等が挙げられる。
【００３９】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物に用いられる微粒子の平均粒径は、撥水効果を発揮するためには、１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは８０ｎｍ以下，より好ましくは５０ｎｍ以下，更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４０】
平均粒子径が、１００ｎｍを超えると、非平滑面の内部にまで侵入できず、必要以上に表面に微粒子が留まり、白くなるなど色調の変化が著しいからである。また、１００ｎｍを超えると、（２）のアルキル基含有アルコキシシランとの分離のバランスが悪く、極端に分離されるので、目的とする「微粒子」と「アルキル基含有アルコキシシラン」との併用効果が出現しない。更に、粒子自身が大きすぎるため、定着性が悪く撥水性の付与がしにくいと考えられるからである。
【００４１】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物に用いられる微粒子は、優れた撥水効果を発揮するために、多孔質構造を有するものであることが好ましい。多孔質構造をとることによって、非平滑面や水滴との密着性が低くなると考えられるからである。
尚、多孔質構造とは、内部に、種々の大きさの孔を持つ固体の総称であり、孔の大きさは特に限定されるものでは無いが、例えば、下記のような方法で製造される。
【００４２】
多孔質構造の微粒子は、例えば、上述の湿式法のような方法で製造することができるが、日本アエロジル（株），（株）トクヤマ，富士シリシア化学（株）等から入手することも可能である。
【００４３】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物に用いられる微粒子の比表面積は、撥水効果を発揮するためには、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上，更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上，特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
【００４４】
比表面積が大きい程、水滴との密着性が低くなると考えられ、また比表面積が大きい（同等の平均粒径のものの中で比重が小さい）場合、（２）のアルキル基含有アルコキシシランを含む溶液中で、より分散し易く沈降し難いため、保存安定性に特に優れるからである。
【００４５】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物中における、微粒子の含有量は、特に制限はされないが、確実な撥水効果を達成するためには、０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上，更に好ましくは、１．０質量％以上である。
【００４６】
上限は特にないが、撥水処理組成物自身の粘性，作業性，及び経済性等の観点からは、例えば４０質量％以下が好ましく、より好ましくは、３０質量％，特に好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
尚、微粒子の種類によって、同じ含有量であっても、撥水効果には、多少の差が出る場合もあり、例えば、微粒子として、（疎水化処理をしない）二酸化ケイ素（シリカ），酸化チタン，又はリン酸カルシウムを用いた場合、微粒子含有量１０質量％では、ほぼ同等の撥水効果が得られるが、微粒子含有量１質量％の場合には、二酸化ケイ素（シリカ）＞酸化チタン＞リン酸カルシウムの順で撥水効果が高い。
【００４８】
これらの（１）は、１種類を用いても良いが、数種類の（１）を併用しても良い。
【００４９】
《（２）アルキル基含有アルコキシシラン》
本発明に用いられるアルキル基含有アルコキシシランとは、ケイ素原子に、１乃至３個のアルコキシ基が，１乃至３個のアルキル基が結合しているものを言うが、撥水性の付与の点で、アルコキシ基が３個，アルキル基が１個のものが好ましい。
アルキル基が全く無い場合、撥水性が発揮されず、逆にアルコキシ基が全く無いと、層が形成されず、防水機能を発揮し得ないからである。
【００５０】
アルコキシ基の炭素数に特に制限は無いが、炭素数が少ない程、反応性に富むため、好ましくは、炭素数１〜４程度（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ等）であり、特に好ましくは１〜２（メトキシ，エトキシ），最も好ましくは１（メトキシ）である。
【００５１】
アルキル基の炭素数に特に制限は無いが、撥水性の点で、好ましくは炭素数４〜１２程度，より好ましくは６〜１０，最も好ましくは１０である。
【００５２】
炭素数４以上で、より優れた撥水性を達成し、また、微粒子の凹凸部に侵入して微粒子の多孔質構造を損なう心配が殆ど無く、炭素数１２以下で、（１）の微粒子と絡まって凝集を起こす恐れが少なく、組成物の保存安定性に優れ、また、非平滑面における凹部に物理的に侵入し易く、更に、非平滑面における（１）の微粒子との分離性にも、より優れているからである。
【００５３】
また、本発明で用いるアルキル基を有するアルコキシシランは、基本となるアルコキシシランが１つの単量体（モノマー）の他、アルコキシシランの多量体（オリゴマー）であっても良い。
【００５４】
アルキル基含有アルコキシシランとしては、具体的には、
アルキル基炭素数が６の
ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３，信越化学社製）
ヘキシルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０６３，信越化学社製）
アルキル基炭素数が１０の
デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３，又は３１０３Ｃ，信越化学社製）
デシルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３１０３，信越化学社製）
等の、アルキル基の炭素数が炭素数４〜１２のものが好ましく用いられるが、
アルキル基炭素数が３のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３，信越化学社製）
アルキル基炭素数が１７のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７８０３，信越化学社製）
等も使用することができる。
【００５５】
これらの（２）は、１種類を用いても良いが、数種類の（２）を併用しても良い。
【００５６】
非平滑面用撥水処理組成物中の、（２）の含有量としては、組成物全体を１００質量％として、２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％，特に好ましくは、１０〜２０質量％である。
【００５７】
２質量％以上の場合に、非平滑面の凹部にまで、より確実に撥水性を付与することができ、４０質量％以下で、非平滑面の目詰まり（凹部が埋まること）の恐れが殆ど無く、本来の撥水性能がより発揮でき、また非平滑面に適用した際の、（１）の微粒子との分離スピードに富み、（２）による防水性を有する層が硬化しきる前に、微粒子が非平滑面の表面により確実に露出するからである。
【００５８】
このアルキル基含有アルコキシシランを含有させることによって、（１）の微粒子の撥水性能を補完することができる。
【００５９】
《（１）：（２）の比率》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物中における、（１）及び（２）の含有比率は、質量比で１：１９〜１０：１０であることが好ましく、特に好ましくは、質量比で２：１８〜８：１２である。
【００６０】
《本発明の非平滑面用撥水処理組成物の剤型》
尚、本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、（１），（２）をそれぞれ別個に含む二剤型とすることもできる。二剤型の場合には、いずれを先に非平滑面に適用しても良いが、アルキル基含有アルコキシシランが非平滑面の内部奥深くまで浸透し易く、防水層を形成し易いと言う理由から、（２）のアルキル基含有アルコキシシランを含む方を先に適用する方が好ましい。
具体的な剤形としては、溶液，エマルジョン，ゲル状等が挙げられる。
【００６１】
《その他の成分》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物には、このほか、各種の溶媒，分散剤，増粘剤，上記の微粒子以外の無機充填剤，顔料，界面活性剤，ｐＨ調整剤，皮膜形成助剤，レベリング剤，その他の撥水剤，消泡剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防錆剤，香料，着色剤，消臭剤，アレル物質抑制剤，防腐剤，除菌剤，帯電防止剤，艶出し剤，防カビ剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜含有させることができる。
【００６２】
溶媒としては、炭化水素系や芳香族系などの無極性溶媒や、アルコール，グリコール系溶媒，アセトン等のケトン類等，あるいはこれらの混合物等が挙げられるが、多少の水等が混入したものであっても良い。
【００６３】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール，繊維素エーテル，澱粉，マレイン化ポリブタジエン，マレイン化アルキッド樹脂，ポリアクリル酸（塩），ポリアクリルアミド，水性アクリル樹脂，水性ポリエステル樹脂，水性ポリアミド樹脂，水性ポリウレタン樹脂等の合成又は天然の水溶性高分子物質等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６４】
増粘剤としては、例えば、ベントナイト，モンモリロナイト，雲母等の無機系増粘剤の他、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシルエチルセルロース等のセルロース系高分子，可溶性デンプン，カルボキシメチルデンプン，ジアルデヒドデンプン等のデンプン系高分子，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸ソーダ塩及びアンモニウム塩，ガラクタン，トラガントゴム，アラビアゴム，コラーゲン，ザンタンガム（ザンサンガム），水溶性ポリアクリル共重合体，ゼラチン，寒天，親水性基含有合成樹脂エマルジョン等の有機系増粘剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
無機充填剤としては、例えば、上記の必須成分として用いられる以外のシリカ，ケイ酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウムの他、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム，タルク，珪藻土，マイカ，カオリン，カーボンブラック，アタパルジャイト，シラスバルーン，パーライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。
【００６６】
《非平滑面》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物の適用対象である「非平滑面」としては、無機系や有機系のものがある。
【００６７】
具体的な「非平滑面」としては、例えば、タイル裏，セメント，ブロック，植木鉢，石，レンガ，テラコッタ，スレート板，砥石等のような硬質の多孔質体や、ＰＶＡスポンジを含むスポンジ類等の軟質の多孔質体等、各種の多孔質体や、木材，紙，布，不織布，パンチカーペット等のような比較的毛足の短いカーペット等の表面が挙げられるが、特に、多孔質体が好ましく、中でも、セメント，モルタル，コンクリート等の、硬質の多孔質体に最も有益である。
【００６８】
多孔質体は、非平滑面用撥水処理組成物に含まれている微粒子の吸い込みが良く、少量で効果を発揮する点，及び多孔質体の内部まで微粒子が浸透するため、効果の持続性に優れている点で好ましい。
また、「非平滑面」が無機物の場合には、無機粒子を，有機物の場合には、有機粒子を用いると、風合いに変化が無いため、好ましい。
【００６９】
《適用方法・適用量》
本発明の非平滑面用撥水処理組成物の適用方法は、適用対象である「非平滑面」に対して、塗布，含浸，スプレーする方法の他、流下式，グラビアなどの印刷機やバーコーター，ブレードコーター，ロールコーター，エアーナイフコーター，スクリーンコーター，カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法や含浸機による含浸加工，又はスプレー加工等を用いることもできる。
非平滑面用撥水処理組成物の適用後に、乾燥させることが好ましい。乾燥は、自然乾燥で良い。但し、塗布した組成物の成分の損失を避けるためには、熱風乾燥等で、直ちに乾燥させても良い。
【００７０】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物を適用する際の塗布量は、含まれている粒子等の含有量にもよるため一概には言えないが、通常、組成物の重量として、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ2、より好ましくは２５〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００７１】
尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。
【００７２】
［外観試験］
各種試験組成物のそれぞれ５０〜２００ｇ／ｍ2を、縦横１０ｃｍのタイル裏（多孔質体）や木材に塗布し、乾燥した。
乾燥後、表面の状態を目視で観察した。
結果は、下記の基準に基づいて評価した。
【００７３】
尚、下記で言う「外観変化」とは、微粒子の凝集による「ダマの発生」や、粒子自身による「白ぼけ（表面の白化）」，あるいはアルコキシシランに起因する、「樹脂を塗ったような艶感の発生」，あるいは「濡れたような感じの樹脂色の発生」を意味する。
これらの外観変化は、必ずしも、好ましく無いものとは言えないが、撥水処理組成物の適用対象である非平滑面本来の持つ外観が変化してしまうという観点から評価した。
【００７４】
◎ 塗布前と外観が全く変わらないもの
○ 塗布前と外観がほとんど変わらないもの
△ よく見ると外観の変化があるもの
× 明らかに外観に変化があるもの
【００７５】
［初期撥水性試験］
各種試験組成物のそれぞれ５０〜２００ｇ／ｍ2を、縦横１０ｃｍのタイル裏（多孔質体）や木材に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、接触角計（ＦＴＡ社製 ＦＴＡ１２５動的接触角計）を用い、そのプロトコルに従って接触角を測定した。
結果は、下記の基準に基づいて評価した。
【００７６】
◎ 接触角が１２０度以上のもの
○ 接触角が１１０度以上の１２０度未満のもの
△ 接触角が１００度以上１１０度未満
× 接触角が１００度未満のもの
【００７７】
［撥水持続性試験］
上記の初期撥水性試験と同様の適用対象に、毎分６Lの水量のシャワーを５分間かけ続けた後の接触角を、接触角計（ＦＴＡ社製 ＦＴＡ１２５動的接触角計）を用い、そのプロトコルに従って測定した。
結果は、下記の基準に基づいて評価した。
【００７８】
◎ 接触角が１２０度以上のもの
○ 接触角が１１０度以上の１２０度未満のもの
△ 接触角が１００度以上１１０度未満
× 接触角が１００度未満のもの
【００７９】
［防水層の厚さ確認試験］
実施例又は比較例の撥水処理組成物によって、どのくらいの厚みの防水層が出来ているかを調べるため、各撥水処理組成物を適用した非平滑面（タイル，木材）を、垂直にカットし、切断面から、わざと着色した水分を浸透させた。
切断面において、着色していない部分の厚みを測定し、これを防水層の厚みとして、評価した。
【００８０】
［実施例１〜１１，比較例１〜４］
表１の組成に従って、実施例及び比較例の、撥水処理組成物を製造した。
これらを用いて、上述の評価試験を行った結果を、併せて表１に記載する。
【００８１】
表１から分かる通り、実施例の撥水処理組成物は、比較例と比べて、適用対象の外観を損ねることなく、撥水性を付与することができ、しかもその撥水性には、持続性があることが分かった。
また、実施例の撥水処理組成物は、比較例のものと比べて、厚い防水層を形成する傾向があることが明らかとなった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
尚、比較例４で用いたＫＰ−５４３とは、揮発成分の蒸発により、耐水性塗膜を形成する、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体である。
【００８４】
また、実施例及び比較例で用いた溶媒は、それぞれ下記のように入手することができる。
ペガゾール3040（石油系脂肪族溶剤）：モービル石油株式会社販売
シェルソルＴＫ（石油系脂肪族溶媒）：シェルケミカルズジャパン株式会社製
キョウワゾールＣ-800（イソヘキサン）：協和醗酵工業株式会社製
【００８５】
尚、ケロシンとは、石油から、約150〜275℃で分留される、炭素数約１２〜１５の炭化水素である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の非平滑面用撥水処理組成物は、コンクリート製のブロックやタイル，木材，布等の、非平滑面に対し、十分な撥水性能を付与することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）を含有することを特徴とする、非平滑面用撥水処理組成物。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【請求項２】
アルキル基含有アルコキシシランが、アルコキシ基が３個，アルキル基が１個のものであることを特徴とする、請求項１記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項３】
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、多孔質構造を有するものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項４】
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、撥水性粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項５】
（１）と（２）の含有比率が、質量比で１：１９〜１０：１０であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項１】
下記（１）及び（２）を含有することを特徴とする、非平滑面用撥水処理組成物。
（１）平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子
（２）アルキル基含有アルコキシシラン
【請求項２】
アルキル基含有アルコキシシランが、アルコキシ基が３個，アルキル基が１個のものであることを特徴とする、請求項１記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項３】
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、多孔質構造を有するものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項４】
平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が、撥水性粒子であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【請求項５】
（１）と（２）の含有比率が、質量比で１：１９〜１０：１０であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の、非平滑面用撥水処理組成物。
【公開番号】特開２０１０−１２１０２１（Ｐ２０１０−１２１０２１Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９５１７０（Ｐ２００８−２９５１７０）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００２２７３３１）株式会社ソフト９９コーポレーション (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００２２７３３１）株式会社ソフト９９コーポレーション (84)
【Ｆターム（参考）】
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