非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
【課題】集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物、その樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極、さらには非水系二次電池を提供すること。
【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物により解決することができる。
【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物により解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着性、耐電解液性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池を得ることができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては、例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池電極用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂をＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させて使用されてきた（非特許文献１、２）。この有機溶媒系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質が脱落しやすいという問題がある。また、電極作製時の臭気等、人体や環境に対する悪影響も懸念されている。このような問題を解決するために、特許文献１〜３では、乳化重合法により水を溶媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのエマルジョン水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを添加した水系バインダー樹脂組成物が開示されている。この水系バインダー樹脂組成物は、有機溶剤系バインダー樹脂組成物に対して、活物質の密着性に優れているが、遊離してくる界面活性剤成分が電極の耐電解液性や電池の充放電サイクル特性を低下させる問題がある。そこで、特許文献４では、エチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる高酸価の樹脂を乳化剤として、乳化重合したエマルジョンを含む水系バインダー組成物が開示されている。このエマルジョンを水系バインダー樹脂として使用する事で、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が減少し、電池の充放電サイクル特性が確かに向上するがまだ十分とは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−３４２９６６号公報
【特許文献２】特許第３０６２３０４号公報
【特許文献３】特許第３１０１７７５号公報
【特許文献４】特開平０９−１９９１３５号公報
【非特許文献１】「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００６】
又、第２の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００７】
又、第３の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００８】
又、第４の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（B）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％含むことを特徴とする第１〜第３いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００９】
又、第５の発明は、第１〜４いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
【００１０】
又、第６の発明は、第５の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
【００１１】
又、第７の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第６の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、耐電解液性、集電体との密着性、可とう性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる樹脂微粒子分散体であることを特徴とする。分子量の高いウレタン樹脂（Ａ）を乳化剤として用いるため、低分子量の界面活性剤を乳化剤に用いる場合に比べ、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が大幅に低減される。さらに、ウレタン樹脂の持つ強度や柔軟な骨格から活物質や集電体への密着性、ならびに電極の可とう性にも優れ、電池の充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。ウレタン樹脂は水性溶媒中で分散していても、溶解していても良いが、乳化重合の安定性の点からは溶解している方が好ましい。
【００１４】
まず本発明のおけるウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明のおけるウレタン樹脂（Ａ）は、特に限定はされないが、従来既知の方法に従いポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリオールとしては、代表的なものとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルポリオール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１９】
上記のポリオールの内、ポリエーテルポリオールは、サイクリックボルタンメトリー法、分子軌道計算法などの耐酸化性評価の結果から、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールより酸化耐性の点で劣っているため、正極よりも負極に用いることが好ましい。
【００２０】
この他、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ひまし油なども挙げられる。
【００２１】
これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２２】
また、これらのポリオールにアニオン基を有するポリオールを使用し、該アニオン基を塩基性化合物で中和するとウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に溶解ないし分散しやすくなる。
アニオン基としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げられ、集電体への密着性の観点ではカルボキシル基が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有するポリオール成分としては、例えば、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、ジメチロールアルカン酸が好ましい。本発明では、これらのようなアニオン基含有ポリオールを単独、または複数使用できる。
【００２４】
中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジエチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンなどの有機アミン等が挙げられる。
【００２５】
更に、同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることで、ウレタンとアクリルがグラフト化され、遊離のウレタン樹脂を低減することができる。
【００２６】
同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシドールとアクリル酸の反応物、トリオール、ジイソシアネートと２−ヒドロキシメタアクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、ポリオールと反応させるポリイソシアネートとして、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが用いられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3' −ジクロロ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート
等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００３１】
イソシアネートと水酸基の反応に用いられる触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−n−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、塩化鉄等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用されるウレタン樹脂（Ａ）は、必要に応じて鎖延長を行ってもよい。鎖延長には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；
トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類
などの公知の鎖延長剤を使用できる。単官能のモノアミンまたはモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
【００３３】
ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００である。重量平均分子量が５００００より大きいと、粘度が高くなりすぎて、乳化重合の安定性が損なわれたりする。分子量が１０００より小さいと、ウレタン樹脂の持つ強度や密着性が十分に発揮されない恐れがある。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）はポリオールの説明で述べたようなカルボキシル基、スルホニル基などのアニオン基を有するポリオールを使用し、該アニオン基を塩基性化合物で中和することでウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に溶解ないし分散することが出来るが、これらのアニオン基導入によって付与されるウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、中和した際の粘度が高すぎて乳化が不安定となり、合成が困難となる恐れがある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと水分散の際に不安定となり、凝集してしまう恐れがある。酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数の事をいう。
【００３５】
本発明に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００３６】
次に本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
電極の耐電解液性の観点から、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、上記で挙げたアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性エチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％を含む事が好ましい。架橋性エチレン性不飽和単量体の量が０．１重量％未満であると電解液への溶出が大きくなり、電池特性が悪化する恐れがある。架橋性エチレン性不飽和単量体の量が１０重量％を超えると十分な柔軟性が得られず密着性・可とう性が低下し、電極の活物質が欠落しやすくなる場合がある。
【００３８】
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体を乳化重合するのに用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００４０】
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００４１】
また、本発明には界面活性剤を使用しないことが好ましいが、水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる複合分散体の機械的安定性を改良する目的で、少量の界面活性剤の併用も可能である。
【００４２】
本発明において乳化重合の際に必要に応じて用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を併用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤と非反応性カチオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤とに大別することができる。
【００４７】
非反応性ノニオン系乳化剤界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００４８】
又、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
非反応性カチオン系界面活性剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類；
（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４９】
本発明において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対する、ウレタン樹脂（Ａ）の量は、５〜１５０重量部である事が好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の量が５重量部未満であると、粒子核が不安定化して、安定な樹脂微粒子分散体を得る事ができない場合がある。ウレタン樹脂（Ａ）の量が１５０重量部を超えると耐電解液性が低下して電池特性に悪影響を及ぼしてしまう場合がある。
【００５０】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は樹脂の物理的架橋をより強固にする目的、又は集電体との密着性を向上させる目的、更にはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に添加剤を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。又、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら添加剤は、上記目的を満たすものであればこれに限らない。
【００５１】
更に本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００５２】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、二次電池電極用組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００５３】
粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いるのが好ましい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池などにも使用することができる。
【００５５】
ウレタン樹脂を乳化剤として乳化重合して得た樹脂微粒子分散体、すなわち本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物と電極活物質と導電助剤とを配合することにより、二次電池電極用組成物を得ることができる。この二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００５６】
本発明において、樹脂微粒子は、固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。樹脂微粒子の添加量が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子の添加量が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００５７】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００５８】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００５９】
非水系二次電池電極を形成するには、前記二次電池電極用組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００６０】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００６２】
＜ウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
[製造例１]
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、攪拌装置、温度計を備えた四ツ口の１０００ｍｌフラスコにＰＥＧ＃２０００（日油株式会社製 ポリエチレングリコール）２６．１部、ジメチロールブタン酸１３．４部、メチルエチルケトン３９．８部を仕込み、乾燥窒素で置換し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート２０．７部、ジブチルすずジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させた。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は９３０４、酸価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応物を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水１０．０部、水２３０．８部を加えた後に昇温して、メチルエチルケトンを脱溶剤し、固形分２０％となるように水を加え、ウレタン樹脂水溶液を得た。
【００６３】
［製造例２〜９］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、ウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［製造例１０］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、攪拌装置、温度計を備えた四ツ口の１０００ｍｌフラスコにＰＥＧ＃２０００（日油株式会社製 ポリエチレングリコール）１４．８部、ジメチロールブタン酸１０．５部、メチルエチルケトン３９．８部を仕込み、乾燥窒素で置換し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート３４．９部、ジブチルすずジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応物を５０℃まで冷却し、イソプロピルアルコールに溶解したイソホロンジアミンを滴下し、重量平均分子量が５００００に達するまで鎖延長を行った。その後ＩＲでイソシアネートのピークがなくなるまでイソプロピルアルコールに溶解したジブチルアミンを滴下し、鎖延長を終了した。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は５２４３０、酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２５％アンモニア水１０．０部、水２００部を加えた後に昇温して、メチルエチルケトンを脱溶剤し、固形分２０％となるように水を加え、ウレタン樹脂水溶液を得た。
【００６６】
＜樹脂微粒子分散体の合成＞
[製造例１１]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、製造例１で得た固形分２０％のウレタン樹脂水溶液５００．０部、イオン交換水５６．７部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸カリウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％であった。
【００６７】
[製造例１２〜２４]
表２に示す配合組成で、製造例１１と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。あらかじめ反応容器に仕込んでおくイオン交換水の量は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が３０．０％なるように調整して加えた。
【００６８】
【表２】
【００６９】
[製造例２５]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１９４．６部と界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを仕込み、別途、スチレン１２０．８部、２−エチルヘキシルアクリレート７５．２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０部、イオン交換水８７．０部及び界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液２４．０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４５．１％であった。
【００７０】
[製造例２６]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、水溶性のスチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６１Ｊ（ＢＡＳＦ社製、酸価２１３、固形分３０％水溶液）５００部、イオン交換水５６．７部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。
別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％であった。
【００７１】
＜二次電池電極用組成物及び非水系二次電池電極の作成＞
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、製造例１１で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として３部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００７２】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、製造例１１で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として２部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００７３】
［実施例２〜１４、比較例１〜３］
表３に示す樹脂微粒子分散体を用い、実施例１と同様の方法で調製し、二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）及び、正・負極電池電極を得た。尚、比較例３では、樹脂微粒子分散体にＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン株式会社製 ＳＢＲエマルジョン）を使用した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
［比較例４］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００７６】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として３部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００７７】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００７８】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００７９】
上記の方法で得られた二次電池電極及びリチウム二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００８０】
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【００８１】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
【００８２】
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
【００８３】
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
【００８４】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４に示すように、製造例１１〜２４で合成した樹脂微粒子分散体を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている（実施例１〜１４）。一方、比較例１〜４においては、耐電解液性、密着性、電池特性の低下がみられてしまう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着性、耐電解液性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池を得ることができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては、例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池電極用バインダー樹脂には従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂をＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させて使用されてきた（非特許文献１、２）。この有機溶媒系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質が脱落しやすいという問題がある。また、電極作製時の臭気等、人体や環境に対する悪影響も懸念されている。このような問題を解決するために、特許文献１〜３では、乳化重合法により水を溶媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのエマルジョン水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを添加した水系バインダー樹脂組成物が開示されている。この水系バインダー樹脂組成物は、有機溶剤系バインダー樹脂組成物に対して、活物質の密着性に優れているが、遊離してくる界面活性剤成分が電極の耐電解液性や電池の充放電サイクル特性を低下させる問題がある。そこで、特許文献４では、エチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる高酸価の樹脂を乳化剤として、乳化重合したエマルジョンを含む水系バインダー組成物が開示されている。このエマルジョンを水系バインダー樹脂として使用する事で、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が減少し、電池の充放電サイクル特性が確かに向上するがまだ十分とは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−３４２９６６号公報
【特許文献２】特許第３０６２３０４号公報
【特許文献３】特許第３１０１７７５号公報
【特許文献４】特開平０９−１９９１３５号公報
【非特許文献１】「電池ハンドブック」 電気書院刊 １９８０年
【非特許文献２】「工業材料」 ２００８年９月号（Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持した非水系二次電池を提供することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００６】
又、第２の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする第１の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００７】
又、第３の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１または第２の発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００８】
又、第４の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（B）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％含むことを特徴とする第１〜第３いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００９】
又、第５の発明は、第１〜４いずれかの発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極に関する。
【００１０】
又、第６の発明は、第５の発明の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池に関する。
【００１１】
又、第７の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第６の発明の非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、耐電解液性、集電体との密着性、可とう性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる樹脂微粒子分散体であることを特徴とする。分子量の高いウレタン樹脂（Ａ）を乳化剤として用いるため、低分子量の界面活性剤を乳化剤に用いる場合に比べ、電池特性に悪影響を及ぼす遊離成分が大幅に低減される。さらに、ウレタン樹脂の持つ強度や柔軟な骨格から活物質や集電体への密着性、ならびに電極の可とう性にも優れ、電池の充放電サイクル特性が飛躍的に向上する。ウレタン樹脂は水性溶媒中で分散していても、溶解していても良いが、乳化重合の安定性の点からは溶解している方が好ましい。
【００１４】
まず本発明のおけるウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明のおけるウレタン樹脂（Ａ）は、特に限定はされないが、従来既知の方法に従いポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリオールとしては、代表的なものとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルポリオール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１９】
上記のポリオールの内、ポリエーテルポリオールは、サイクリックボルタンメトリー法、分子軌道計算法などの耐酸化性評価の結果から、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールより酸化耐性の点で劣っているため、正極よりも負極に用いることが好ましい。
【００２０】
この他、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ひまし油なども挙げられる。
【００２１】
これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００２２】
また、これらのポリオールにアニオン基を有するポリオールを使用し、該アニオン基を塩基性化合物で中和するとウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に溶解ないし分散しやすくなる。
アニオン基としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げられ、集電体への密着性の観点ではカルボキシル基が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有するポリオール成分としては、例えば、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、ジメチロールアルカン酸が好ましい。本発明では、これらのようなアニオン基含有ポリオールを単独、または複数使用できる。
【００２４】
中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジエチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンなどの有機アミン等が挙げられる。
【００２５】
更に、同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることで、ウレタンとアクリルがグラフト化され、遊離のウレタン樹脂を低減することができる。
【００２６】
同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシドールとアクリル酸の反応物、トリオール、ジイソシアネートと２−ヒドロキシメタアクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、ポリオールと反応させるポリイソシアネートとして、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが用いられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3' −ジクロロ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート
等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００３１】
イソシアネートと水酸基の反応に用いられる触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−n−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、塩化鉄等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用されるウレタン樹脂（Ａ）は、必要に応じて鎖延長を行ってもよい。鎖延長には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；
トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類
などの公知の鎖延長剤を使用できる。単官能のモノアミンまたはモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
【００３３】
ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００である。重量平均分子量が５００００より大きいと、粘度が高くなりすぎて、乳化重合の安定性が損なわれたりする。分子量が１０００より小さいと、ウレタン樹脂の持つ強度や密着性が十分に発揮されない恐れがある。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）はポリオールの説明で述べたようなカルボキシル基、スルホニル基などのアニオン基を有するポリオールを使用し、該アニオン基を塩基性化合物で中和することでウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に溶解ないし分散することが出来るが、これらのアニオン基導入によって付与されるウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、中和した際の粘度が高すぎて乳化が不安定となり、合成が困難となる恐れがある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと水分散の際に不安定となり、凝集してしまう恐れがある。酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数の事をいう。
【００３５】
本発明に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００３６】
次に本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
電極の耐電解液性の観点から、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、上記で挙げたアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性エチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％を含む事が好ましい。架橋性エチレン性不飽和単量体の量が０．１重量％未満であると電解液への溶出が大きくなり、電池特性が悪化する恐れがある。架橋性エチレン性不飽和単量体の量が１０重量％を超えると十分な柔軟性が得られず密着性・可とう性が低下し、電極の活物質が欠落しやすくなる場合がある。
【００３８】
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体を乳化重合するのに用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００４０】
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００４１】
また、本発明には界面活性剤を使用しないことが好ましいが、水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる複合分散体の機械的安定性を改良する目的で、少量の界面活性剤の併用も可能である。
【００４２】
本発明において乳化重合の際に必要に応じて用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４３】
エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を併用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤と非反応性カチオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤とに大別することができる。
【００４７】
非反応性ノニオン系乳化剤界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００４８】
又、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
非反応性カチオン系界面活性剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類；
（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００４９】
本発明において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対する、ウレタン樹脂（Ａ）の量は、５〜１５０重量部である事が好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の量が５重量部未満であると、粒子核が不安定化して、安定な樹脂微粒子分散体を得る事ができない場合がある。ウレタン樹脂（Ａ）の量が１５０重量部を超えると耐電解液性が低下して電池特性に悪影響を及ぼしてしまう場合がある。
【００５０】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は樹脂の物理的架橋をより強固にする目的、又は集電体との密着性を向上させる目的、更にはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に添加剤を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。又、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら添加剤は、上記目的を満たすものであればこれに限らない。
【００５１】
更に本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００５２】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、二次電池電極用組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００５３】
粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いるのが好ましい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池などにも使用することができる。
【００５５】
ウレタン樹脂を乳化剤として乳化重合して得た樹脂微粒子分散体、すなわち本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物と電極活物質と導電助剤とを配合することにより、二次電池電極用組成物を得ることができる。この二次電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００５６】
本発明において、樹脂微粒子は、固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。樹脂微粒子の添加量が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子の添加量が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００５７】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００５８】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００５９】
非水系二次電池電極を形成するには、前記二次電池電極用組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。二次電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００６０】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００６２】
＜ウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
[製造例１]
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、攪拌装置、温度計を備えた四ツ口の１０００ｍｌフラスコにＰＥＧ＃２０００（日油株式会社製 ポリエチレングリコール）２６．１部、ジメチロールブタン酸１３．４部、メチルエチルケトン３９．８部を仕込み、乾燥窒素で置換し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート２０．７部、ジブチルすずジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させた。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は９３０４、酸価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応物を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水１０．０部、水２３０．８部を加えた後に昇温して、メチルエチルケトンを脱溶剤し、固形分２０％となるように水を加え、ウレタン樹脂水溶液を得た。
【００６３】
［製造例２〜９］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、ウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［製造例１０］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、攪拌装置、温度計を備えた四ツ口の１０００ｍｌフラスコにＰＥＧ＃２０００（日油株式会社製 ポリエチレングリコール）１４．８部、ジメチロールブタン酸１０．５部、メチルエチルケトン３９．８部を仕込み、乾燥窒素で置換し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート３４．９部、ジブチルすずジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応物を５０℃まで冷却し、イソプロピルアルコールに溶解したイソホロンジアミンを滴下し、重量平均分子量が５００００に達するまで鎖延長を行った。その後ＩＲでイソシアネートのピークがなくなるまでイソプロピルアルコールに溶解したジブチルアミンを滴下し、鎖延長を終了した。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量は５２４３０、酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２５％アンモニア水１０．０部、水２００部を加えた後に昇温して、メチルエチルケトンを脱溶剤し、固形分２０％となるように水を加え、ウレタン樹脂水溶液を得た。
【００６６】
＜樹脂微粒子分散体の合成＞
[製造例１１]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、製造例１で得た固形分２０％のウレタン樹脂水溶液５００．０部、イオン交換水５６．７部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸カリウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％であった。
【００６７】
[製造例１２〜２４]
表２に示す配合組成で、製造例１１と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。あらかじめ反応容器に仕込んでおくイオン交換水の量は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が３０．０％なるように調整して加えた。
【００６８】
【表２】
【００６９】
[製造例２５]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１９４．６部と界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを仕込み、別途、スチレン１２０．８部、２−エチルヘキシルアクリレート７５．２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０部、イオン交換水８７．０部及び界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの５％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液２４．０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４５．１％であった。
【００７０】
[製造例２６]
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、水溶性のスチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６１Ｊ（ＢＡＳＦ社製、酸価２１３、固形分３０％水溶液）５００部、イオン交換水５６．７部を加えて、攪拌しながら、窒素還流下で温度７０℃まで昇温した。
別途、スチレン６０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．６部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を滴下槽１に、又、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５．０部を滴下槽２に仕込んだ。滴下槽１、２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を７０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％であった。
【００７１】
＜二次電池電極用組成物及び非水系二次電池電極の作成＞
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部、製造例１１で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として３部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００７２】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、製造例１１で得られた樹脂微粒子水分散体を固形分として２部に、イオン交換水を固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００７３】
［実施例２〜１４、比較例１〜３］
表３に示す樹脂微粒子分散体を用い、実施例１と同様の方法で調製し、二次電池電極用組成物（正極用及び負極用）及び、正・負極電池電極を得た。尚、比較例３では、樹脂微粒子分散体にＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン株式会社製 ＳＢＲエマルジョン）を使用した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
［比較例４］
（正極の作製）
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として５部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００７６】
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、ＫＦポリマーＷ＃１１００（株式会社クレハ製 ポリフッ化ビニリデン）を固形分として３部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５０％となるように加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００７７】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００７８】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００７９】
上記の方法で得られた二次電池電極及びリチウム二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００８０】
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
○△：「半分程度剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【００８１】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
【００８２】
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。
○：「膨潤率が１１０％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が１１０％以上、１２０％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が１２０％以上。実用上問題あり。」
【００８３】
○：「溶出率が１．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が３．０％以上。実用上問題あり。」
【００８４】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４に示すように、製造例１１〜２４で合成した樹脂微粒子分散体を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている（実施例１〜１４）。一方、比較例１〜４においては、耐電解液性、密着性、電池特性の低下がみられてしまう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（B）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項６】
請求項５記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６記載の非水系二次電池。
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を水性溶媒中で乳化重合してなる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（B）が、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなる非水系二次電池電極。
【請求項６】
請求項５記載の非水系二次電池電極を用いてなる非水系二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６記載の非水系二次電池。
【公開番号】特開２０１２−２０４２４４（Ｐ２０１２−２０４２４４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９４６３（Ｐ２０１１−６９４６３）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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