非水系リチウム二次電池
【課題】室温出力、低温出力をはじめとした電池特性を向上した電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池であって、前記セパレータの負極側表面と正極側表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちのいずれかを両側表面間で異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池からなる。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池であって、前記セパレータの負極側表面と正極側表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちのいずれかを両側表面間で異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系リチウム二次電池に関するものであり、出力特性や容量維持率などの電池特性に優れた非水系リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されている。特に、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから非水系リチウム二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
【０００３】
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧および長期保存性に優れている点より、二次電池の一種である非水系リチウム二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
非水系リチウム二次電池の使用電圧は、通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解質として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解質として有機溶媒を使用したいわゆる非水系電解質が用いられている。
【０００５】
非水系電解質用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
【０００６】
非水系リチウム二次電池のセパレータは正極と負極と直接接触させて両極の間に介在させることにより、内部短絡の防止の点から絶縁性が要求されている。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解質の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。必然的に、セパレータとしては多孔性フィルムが使用される。
【０００７】
最近は、携帯電話やＰＤＡ等のモバイルで使用される製品、或いは電動工具等での電気消費量の増加から、電池性能の向上が求められている。また、環境問題の観点などから、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等への適用も検討され、より高い電池性能の向上が求められており、このような要望に対して、正極、負極、電解質、セパレータなどの各電池部材の特性向上がとり進められており、例えば、ポリエチレン製多孔性フィルムおよびそのフィルムのセパレータを用いた二次電池について、特開平１１−０６０７９１号（特許文献１）、特許４０４９４１６号（特許文献２）が一般的に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０６０７９１号公報
【特許文献２】特許４０４９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の電池の高出力化に伴い、前記特許文献１および特許文献２に開示された二次電池では、出力特性についてはまだまだ不十分であり、改善の余地があった。
【００１０】
よって、本発明は、二次電池に組み込むセパレータを改質して、出力特性が優れた非水系リチウム二次電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させ、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池において、
前記セパレータの負極側と対向する表面と、正極側と対向する表面とは、その算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかの値を異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池を提供している。
【００１２】
前記のように、多孔質層を有する電池用セパレータの負極側表面と正極側表面とで前記表面粗さを相違させて、それぞれ負極側表面に適した値、正極側表面に適した値とすることにより、電池の容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性が優れたものを得ることができる。
【００１３】
前記本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータは、その両側表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれか値が、負極側に対向する表面の値が正極側の値より大きいことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１と正極側の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａが０．１５μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１と正極側の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙが１．８μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１と正極側の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚが３．０μｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
前記構成とした電池用セパレータを組み込んだ本発明の非水系リチウム二次電池は、その容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【００１７】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂を主成分とした多孔質層（Ａ層）を有することが好ましい。ここでポリオレフィン系樹脂として、具体的にポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、１−ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
例えば、ポリエチレン系樹脂について説明すると、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が挙げられる。中でも、密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。
ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは３０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。メルトフローレートが３０より大きいと、セパレータの強度が低下するため好ましくない。
【００１８】
次に、ポリプロピレン系樹脂について説明する。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどαオレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００１９】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、セパレータの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。
【００２０】
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である場合が多い。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られるセパレータの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００２１】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られるセパレータの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００２３】
（粗面化方法）
また、本発明のセパレータにおいては、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が、正極側の算術平均粗さＲａ２よりも大きいことが重要である。表面粗度をもたらす手法としては、サンドブラストを用いる方法、粗面化剤を用いる方法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２４】
例えば、前記粗面化剤の一つとして微粒子粗面化剤を用いることができる。この微粒子粗面化剤としては、一般的に言われている無機フィラーや有機フィラーがあるが、ポリオレフィン系樹脂とともに押出成形して膜状物化できるものであれば特に制約されるものではない。
【００２５】
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２６】
有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、延伸温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましく、ゲル分率が４〜１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００２７】
粗面化剤の平均粒径としては、０．１〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粗面化剤同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂と粗面化剤との界面の接触面積が増大して、押出が難しく、多孔化への悪影響も及ぼし易い。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、セパレータを薄くすることが困難となるのに加え、セパレータの機械的強度が著しく低下し好ましくない。
【００２８】
粗面化剤の添加量は、最終的なセパレータの物性を損なわない範囲で任意に設定すればよいが、押出機での成形性を考慮すると、セパレータの通常１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％程度が適当である。
【００２９】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂や粗面化剤の他に、更に必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを、０．０１〜５質量％程度の範囲で添加してもよい。以上のような原料成分を用いてなる本発明のセパレータの製造方法の例としては、例えば、粗面化剤とポリプロピレン系樹脂を混練分散後、膜状に押出、延伸等にて、粗面化させると同時に多孔化させることができ非常に効率的に電池特性に優れたセパレータを得る方法がある。
【００３０】
このようにセパレータ表面を粗面化する好ましい手法の１つとしては、粗面化剤を使用する方法もあるが、さらに好ましい方法の１つとして、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法もある。次に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法について説明する。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する場合、ポリプロピレン系樹脂がβ活性を有することが好ましい。β活性が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。β活性が２０％以上であることで、未延伸膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸した際に、微細かつ均一な孔が多く形成されると同時に表面を粗面化させ、結果として機械的強度の高く、透気性能に優れかつ電池特性を向上させるセパレータとすることができる。
【００３２】
前記β活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、セパレータの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計でセパレータを２５℃から２４０℃まで走査温度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００３３】
また、前記のβ活性の度合いの指標となるβ活性は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で算出している。
β活性（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に１２０℃以上１４０℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００３４】
前記のβ活性は大きい方が好ましく、具体的にはβ活性は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、特に好ましいのは６０％以上である。β活性が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成させることができることを示し、延伸により微細且つ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたセパレータとすることができる。
β活性の上限値は特に限定されないが、β活性が高いほど前記効果より有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００３５】
前記β活性の有無は、特定の熱処理を施したセパレータの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたセパレータについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００３６】
前述のβ活性を得る方法としては、溶融状態のポリプロピレン系樹脂を高ドラフトで成形する方法や、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進される物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び樹脂組成物中にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、前記樹脂組成物中にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進することができ、β活性を有する層を備えたセパレータを得ることができる。
【００３７】
＜β晶核剤＞
本発明における、β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレンのβ活性を増加させるもので有れば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。β晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドなどに代表されるアミド系化合物が好ましい。
【００３８】
これら特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β核剤『エヌジェスターＮＵ−１００』、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン『Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ』、Ｂｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン『Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２』、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン『ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ』などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤、ポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、概ねポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましく、０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上とすることで、十分なβ活性が確保でき、セパレータとした際に、所望の透気性能や機械的強度を発現しやすくなる。一方、５．０質量部以下の添加とすることで、セパレータ表面へのβ晶核剤のブリ−ドが十分に抑制できるため、好ましい。
【００４０】
（Ｂ層）
本発明のセパレータには、電池の安全性を確保する上で、シャットダウン機能を有するＢ層が存在することが好ましい。本発明のＢ層に用いられる熱可塑性樹脂について、具体的には、結晶融解ピーク温度が１００〜１５０℃に存在することが好ましい。この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、パ−キンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に樹脂は限定されるものではないが、中でも、セパレータとしての使用を考えた場合は、その耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【００４２】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００４３】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
【００４４】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
【００４５】
またＢ層においては、セパレータの特性を損なわない範囲で他の樹脂、他の添加剤、または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、特に制限を受けないが、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、結晶核剤、ワックス、又は着色剤などの添加剤が挙げられる。
【００４６】
＜層構成＞
本発明のセパレータの構成について説明する。
電池性能向上の観点から考えると、ポリオレフィン系樹脂層、たとえば粗面化されたポリプロピレン系樹脂を主成分とする層（以後、Ａ層と省略する）は必須であるが、電池の安全性を考慮すると更にＢ層が存在すれば特にその層構成は限定されるものではない。積層数については、最も単純な構成がＡ層とＢ層の２層構造である。次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層であってもＢ層／Ａ層／Ｂ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に機能付与を行う場合は、その層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
【００４７】
＜製造方法＞
次に本発明のセパレータの製造方法について一例を説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。セパレータの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（セパレータの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面にコートなどの処理が可能という点等から、平面状がより好ましい。
【００４８】
平面状の場合の製造方法としては、例えば、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却等の工程を経て二軸方向に延伸されたセパレータの製造方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したセパレータを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００４９】
例として、単純である２種３層の場合を説明する。製法としては、前もって多孔化したセパレータをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法や、無孔膜状物を積層後に多孔化する方法、共押出で直接積層無孔膜状物を作製後に多孔化する方法などがあるが、その工程の簡略さ、生産性の観点から共押出が好ましい。
【００５０】
また、多孔化の手法にも、環境的な観点から延伸法が好ましいが、場合により、溶媒抽出法と組み合わせても構わない。溶媒抽出法としては特許３０５００２１号が例示できる。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて、一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点及び算術平均粗さＲａの観点から、二軸延伸が好ましい。
【００５１】
ここでは、β活性を有するポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を主成分とする樹脂組成物で、またＢ層としては、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を、Ａ層が外層となるように２種３層構成でＴダイ共押出法で積層した膜状物を、二軸延伸法を使って多孔化する方法を、より好ましい一例として説明する。
【００５２】
（Ａ層の樹脂組成物の作製）
Ａ層の樹脂組成物を作製する場合、前述のポリオレフィン系樹脂およびβ晶核剤を使用することが好ましい。前記樹脂および前記β晶核剤を、好ましくは、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて或いは袋の中に全組成物を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練し、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５３】
（Ｂ層の樹脂組成物の作製）
Ｂ層の樹脂組成物を作製する場合、熱可塑性樹脂として例えばポリエチレン系樹脂、および必要に応じて添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５４】
（積層化共押出および延伸について）
Ａ層、Ｂ層の各種樹脂組成物のペレットを各押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、マルチマニホールドタイプでも構わないし、フィードブロックタイプでも構わない。
【００５５】
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なセパレータの厚さ、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００５６】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、更に好ましくは２００〜２８０℃である。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は、好ましくは８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、下限については１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができる。一方、冷却固化温度を１５０℃未満とすることで、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し、巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００５７】
延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の表面粗さを有するセパレータを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
【００５８】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。なお縦延伸を実施する際、一定の温度にて一段階で延伸しても、多段階に分けて異なる温度で延伸しても構わない。
一方、横延伸での延伸温度は概ね８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。また、横延伸倍率は１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００５９】
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として、１３０〜１７０℃程度の温度で熱処理を行い、その後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明のセパレータとなる。この際、熱処理工程中には、必要に応じて３〜２０％の弛緩処理を施しても良い。熱処理により、セパレータの熱寸法安定性が一層良好になる。
【００６０】
本発明のセパレータの物性は、樹脂の種類、選択されるフィラーの種類、可塑剤の種類、量や組成比、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）によって自由に調整できる。特に、外層のポリプロピレン系樹脂層の表面粗さについては、粗面化剤を使用する場合は、その量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって、またβ晶を利用する場合は、β晶核剤の量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって自由に調整することが出来る。
【００６１】
（厚さと層比）
本発明のセパレータの厚さは５〜５０μｍが好ましい。より好ましくは８〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。セパレータとして使用する場合、５μｍ未満では、電極の突起部分に大きな力がかかり、セパレータを突き破り短絡する可能性がある。また、厚さが５０μｍより厚くなると電気抵抗が大きくなるので、電池の性能が不十分になってしまうために好ましくない。
【００６２】
Ａ層とＢ層の積層比については、全積層厚さに対するＡ層の割合が１０〜９０％が好ましく、より好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜９０％である。Ａ層の割合が１０％以上とすることで、Ａ層の強度を十分に発揮することができる。一方で、Ａ層の割合が９０％以下とすることで、シャットダウン機能を十分に発現することができ、安全性を確保することができる。
また、Ａ層およびＢ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚さの合計は全体の厚さ１に対して０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
【００６３】
（電気抵抗）
本発明のセパレータは、２５℃での電気抵抗は１０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは５．０Ω以下、更に好ましくは３．０Ω以下である。１０Ω以下とすることで、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。また、セパレータの電気抵抗が低いということは、電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
一方、下限については特に限定しないが、０．１Ω以上が好ましく、０．２Ω以上がより好ましく、０．３Ω以上が更に好ましい。２５℃での電気抵抗は０．１Ω以上であれば、セパレータとして内部短絡等のトラブルを十分に回避することができる。
【００６４】
（算術平均粗さＲａ）
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が、正極側の算術平均粗さＲａ２よりも大きいことが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって低温特性に優れた二次電池を作ることができる。
【００６５】
中でも、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１と正極側の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａについて、０．１５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上である。ΔＲａが０．１５μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。特にΔＲａが０．４０μｍ以上であることによって、低温出力だけなく室温出力も向上するため、より好ましい。
一方、ΔＲａの上限については特に規定しないが、１０μｍ以下が好ましい。ΔＲａを１０μｍ以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
【００６６】
また、本発明のセパレータについて、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以上であり、更に好ましくは０．５０μｍ以上である。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の算出平均粗さＲａ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒａ１が０．３０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、１０μｍ以下が好ましい。Ｒａ１が１０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
【００６７】
前記Ｒａ１を０．３０μｍ以上にするための手段の一例として、その原料配合、製造方法の両面から挙げることができる。
原料配合では、この表面粗度を発現させる方法によってもその手段が異なる。粗面化剤を使用する場合は、その粗面化剤の粒径、添加量がその粗さを発現する主なポイントとなる。粗面化剤の粒径が小さすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また大きすぎると不必要なボイドが多発してしまうため好ましくない。粗面化剤の粒径は、例えば０．１〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。粗面化剤の添加量については、添加量が少なすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また多すぎるとセパレータの成形性が損なわれる。セパレータの通常１〜７０質量％が好ましく、より、好ましくは５〜５０質量％程度が適当である。
また、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、そのβ活性に寄与する。このβ活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。更に具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明のセパレータ表面の粗度を確保することができる。
一方、製造方法では、キャストロールの冷却固化温度を８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。冷却固化温度を８０℃以上とすることによって、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸を行うことによって表面に凹凸が発生するために好ましい。
また延伸について、少なくとも一軸方向に延伸することが主なポイントであり、二軸延伸がより好ましい。中でも横延伸倍率を１．１倍以上にすることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。横延伸を施すことによって、より粗面化が進行して算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上に容易に満たすことができる。
【００６８】
（最大高さＲｙ）
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が、正極側の最大高さＲｙ２よりも大きいことが好ましい。
中でも、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１と正極側の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙについて、１．８μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。ΔＲｙが１．８μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
一方、ΔＲｙの上限については特に規定しないが、５０μｍ以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
【００６９】
また、本発明のセパレータについて、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１４μｍ以上である。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の最大高さＲｙ１が１０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒｙ１が１０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、５０μｍ以下が好ましい。Ｒｙ１が５０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
【００７０】
（十点平均粗さＲｚ）
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が、正極側の十点平均粗さＲｚ２よりも大きいことが好ましい。
中でも、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１と正極側の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚについて、３．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上である。ΔＲｚが３．０μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
一方、ΔＲｚの上限については特に規定しないが、３０μｍ以下が好ましい。ΔＲｚを３０μｍ以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
【００７１】
また、本発明のセパレータについて、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が６．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が６．０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒｚ１が６．０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、３０μｍ以下が好ましい。Ｒｚ１が３０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
【００７２】
特に好ましいのは、ΔＲａ、ΔＲｙ、ΔＲｚの範囲が同時に２つ以上満たしていることであり、更には３つとも満たしていることが特に好ましい。同時に２つ以上満たすことで、出力特性の向上を十分に図ることができる。
【００７３】
（非水系リチウム二次電池）
前記セパレータを用いた非水系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えている。非水系電解質の性状としては、液体、固体電解質、ゲル電解質のようなものでも構わない。以下、セパレータ以外の非水系電解質、正極、負極について説明する。
【００７４】
{非水系電解質}
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系リチウム二次電池に使用される電解質の非水系溶媒としては、非水系リチウム二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。
上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００７６】
また、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７７】
混合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に、４０〜８０体積％で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。
さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造される非水系リチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。
【００７８】
＜リチウム塩＞
非水系電解質の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７９】
これらのリチウム塩の非水系電解質中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｄｍ３以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解質の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲で非水系電解質を調製することが好ましい。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明に係わる非水系電解質は、負極表面に抵抗性被膜を形成しうる被膜形成剤を含有してもよい。本発明で用いる被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８１】
本発明において、非水系電解質中の被膜形成剤の含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招くおそれがある。
【００８２】
なお、本発明に係わる非水系電解質には、非水系溶媒、リチウム塩及び被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ビタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
【００８３】
{正極}
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８５】
正極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８６】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８７】
正極活物質中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限値が通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００８８】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８９】
正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００９０】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９１】
{負極}
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化スズ、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。特に、上記の中で、本発明のセパレータと組み合わせて用いる負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や金属酸化物材料及びリチウム合金がサイクル特性などの電池特性が向上するので好ましい。
【００９２】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００９３】
負極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００９４】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００９５】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００９６】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９７】
{電池構成}
本発明の非水系リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
その電池形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に限定されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００９８】
電池を組み立てる時、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが異なるセパレータを介して負極と正極を対向させるが、この際、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが大きい層が負極側にすることが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって顕著に出力特性が向上したことから、より電池特性の優れた二次電池を作ることができる。
また必要に応じて、表面粗さの異なるセパレータを複数枚重ね合わせることにより、正極側と負極側の表面粗さが異ならせてもよいし、表裏層の表面粗さの異なる１枚のセパレータを用いても構わない。
【００９９】
以上、本発明の非水系リチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水系リチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１００】
次に実施例及び比較例を示し、本発明のセパレータおよび非水系リチウム二次電池について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に示す測定値および評価は次のように行った。なお、セパレータの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【０１０１】
（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定しその平均を厚さとする。
【０１０２】
（２）層比
層比は、セパレータの断面を切り出し、走査電子顕微鏡にて観察し、その層比を測定した。
【０１０３】
（３）算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した。
セパレータを１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さで切り出す。切り出したセパレータを、ガラス板（松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス Ｓ１２２５、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に１５ｍｍ以上離して平行に張った両面テープ（日東電工社製 両面接着テープ、Ｎｏ．５０１Ｆ、５ｍｍ幅×２０ｍ）に貼り付ける。この時、両面テープの高さにより、セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている。
上記方法で作製したサンプルは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００）を用いて算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚを測定した。測定した範囲は１１０μｍ×１５０μｍで、場所を変えて上記測定を５回行い、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚの平均値を算出した。
【０１０４】
（４）電気抵抗
２５℃の空気雰囲気下にてサンプルを３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角に切ってガラスシャーレに入れ、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学社製）をサンプルが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。サンプルを取り出し、余分な電解液を拭い、φ６０ｍｍのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ３０ｍｍの１００ｇステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、ＨＩＯＫＩ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機社製、型番３５２２−５０）を用いて電気抵抗を測定した。
【０１０５】
更に、得られたセパレータについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（５）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られたセパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無をいかの基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
【０１０６】
（６）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
セパレータを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、切り出したセパレータを中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたテフロン（登録商標）膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定した。
セパレータをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたセパレータについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、セパレータ片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にセパレータが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
【０１０７】
（セパレータ１）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１０８】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１０９】
上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２３℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、セパレータ１を得た。得られたセパレータ１の物性は表１に示す。
【０１１０】
（セパレータ２）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１１１】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１１２】
上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定および弛緩処理を行い、セパレータ２を得た。得られたセパレータ２の物性は表１に示す。
【０１１３】
（セパレータ３）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を準備した。次に、多層成型用の口金を用いて外層をＡ層、中間層をＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が２００となるように共押出して得た積層膜状物を、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。
アニーリング後に、延伸前の長さの１．５倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．２倍になるように１２０℃で延伸を行ったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られたセパレータ４の物性は表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
＜非水系電解質の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：３：４で混合し、混合溶媒を作製した。前記溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合となるように溶解して非水系電解質とした。
【０１１６】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2を用い、正極活物質９０質量部にカーボンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）５質量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１１７】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４質量部にポリフッ化ビニリデン６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１１８】
［実施例１］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ２、セパレータ１、負極板』の順番に重ね、正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間にセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製し、実施例１の非水系リチウム二次電池とした。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０１１９】
［実施例２］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ３、セパレータ１、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２０】
［実施例３］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ１、セパレータ２、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２１】
［実施例４］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ１、セパレータ３、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２２】
＜電池の評価＞
（１）容量測定
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃において、０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。このようにして作製された電池の初期放電容量は、約２０ｍＡｈである。
【０１２３】
（２）室温出力測定
前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後、各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を室温出力（Ｗ）とした。
【０１２４】
（３）低温出力測定
前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後―３０℃の恒温層に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００Ｃ、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を低温出力（Ｗ）とした。
【０１２５】
それぞれのセパレータを用いて、電池評価を行った結果を表２に示す。
【表２】
【０１２６】
（４）サイクル試験
サイクル試験Ａは、上記（１）初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル繰り返した。サイクル試験は６０℃において行った。このサイクル試験の後、上記（１）初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表３に示した。
サイクル試験Ｂは、実施例４−１で用いた正極及び負極を使用して初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで０．５Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行った。このサイクル試験の後、初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表３に示した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表２より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例の非水リチウム二次電池は、室温出力、低温出力をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。中でも、実施例１は実施例３よりも室温出力が１．４３２Ｗから１．４５７Ｗと、１．７％上昇しており、低温出力も０．０７４Ｗから０．０７６Ｗと、２．７％上昇したことから、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、室温出力、低温出力が共に優れた二次電池が得られたことが分かる。実施例２も実施例４よりも室温出力、低温出力が共に向上したことから、同様のことが言える。
また、実施例２は実施例１より室温出力が１．４５７Ｗから１．５２５Ｗと、４．７％も上昇したことから、ΔＲａ、ΔＲｙ、ΔＲｚの値を大きくすることによって、より出力特性の優れた二次電池を得られたことが分かる。
次に、サイクル維持率において、実施例１は実施例３よりも、実施例２は実施例４よりもサイクル試験Ａ及びサイクル試験Ｂの維持率が共に向上したことから、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、サイクル維持率が優れた二次電池が得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の二次電池は、室温出力、低温出力をはじめとした電池特性に優れた非水系リチウム二次電池として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系リチウム二次電池に関するものであり、出力特性や容量維持率などの電池特性に優れた非水系リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されている。特に、機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることから非水系リチウム二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
【０００３】
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出カ、高電圧および長期保存性に優れている点より、二次電池の一種である非水系リチウム二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
非水系リチウム二次電池の使用電圧は、通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解質として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解質として有機溶媒を使用したいわゆる非水系電解質が用いられている。
【０００５】
非水系電解質用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
【０００６】
非水系リチウム二次電池のセパレータは正極と負極と直接接触させて両極の間に介在させることにより、内部短絡の防止の点から絶縁性が要求されている。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解質の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。必然的に、セパレータとしては多孔性フィルムが使用される。
【０００７】
最近は、携帯電話やＰＤＡ等のモバイルで使用される製品、或いは電動工具等での電気消費量の増加から、電池性能の向上が求められている。また、環境問題の観点などから、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等への適用も検討され、より高い電池性能の向上が求められており、このような要望に対して、正極、負極、電解質、セパレータなどの各電池部材の特性向上がとり進められており、例えば、ポリエチレン製多孔性フィルムおよびそのフィルムのセパレータを用いた二次電池について、特開平１１−０６０７９１号（特許文献１）、特許４０４９４１６号（特許文献２）が一般的に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０６０７９１号公報
【特許文献２】特許４０４９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の電池の高出力化に伴い、前記特許文献１および特許文献２に開示された二次電池では、出力特性についてはまだまだ不十分であり、改善の余地があった。
【００１０】
よって、本発明は、二次電池に組み込むセパレータを改質して、出力特性が優れた非水系リチウム二次電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させ、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池において、
前記セパレータの負極側と対向する表面と、正極側と対向する表面とは、その算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかの値を異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池を提供している。
【００１２】
前記のように、多孔質層を有する電池用セパレータの負極側表面と正極側表面とで前記表面粗さを相違させて、それぞれ負極側表面に適した値、正極側表面に適した値とすることにより、電池の容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性が優れたものを得ることができる。
【００１３】
前記本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータは、その両側表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれか値が、負極側に対向する表面の値が正極側の値より大きいことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１と正極側の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａが０．１５μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１と正極側の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙが１．８μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータについて、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１と正極側の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚが３．０μｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
前記構成とした電池用セパレータを組み込んだ本発明の非水系リチウム二次電池は、その容量維持率、出力特性、特に低温出力などの電池特性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非水系リチウム二次電池に内蔵するセパレータの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【００１７】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂を主成分とした多孔質層（Ａ層）を有することが好ましい。ここでポリオレフィン系樹脂として、具体的にポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、１−ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
例えば、ポリエチレン系樹脂について説明すると、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、また分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が挙げられる。中でも、密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。
ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは３０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。メルトフローレートが３０より大きいと、セパレータの強度が低下するため好ましくない。
【００１８】
次に、ポリプロピレン系樹脂について説明する。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどαオレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００１９】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、セパレータの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。
【００２０】
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である場合が多い。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られるセパレータの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００２１】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られるセパレータの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００２３】
（粗面化方法）
また、本発明のセパレータにおいては、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が、正極側の算術平均粗さＲａ２よりも大きいことが重要である。表面粗度をもたらす手法としては、サンドブラストを用いる方法、粗面化剤を用いる方法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２４】
例えば、前記粗面化剤の一つとして微粒子粗面化剤を用いることができる。この微粒子粗面化剤としては、一般的に言われている無機フィラーや有機フィラーがあるが、ポリオレフィン系樹脂とともに押出成形して膜状物化できるものであれば特に制約されるものではない。
【００２５】
無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２６】
有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、延伸温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましく、ゲル分率が４〜１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００２７】
粗面化剤の平均粒径としては、０．１〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粗面化剤同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂と粗面化剤との界面の接触面積が増大して、押出が難しく、多孔化への悪影響も及ぼし易い。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、セパレータを薄くすることが困難となるのに加え、セパレータの機械的強度が著しく低下し好ましくない。
【００２８】
粗面化剤の添加量は、最終的なセパレータの物性を損なわない範囲で任意に設定すればよいが、押出機での成形性を考慮すると、セパレータの通常１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％程度が適当である。
【００２９】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂や粗面化剤の他に、更に必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを、０．０１〜５質量％程度の範囲で添加してもよい。以上のような原料成分を用いてなる本発明のセパレータの製造方法の例としては、例えば、粗面化剤とポリプロピレン系樹脂を混練分散後、膜状に押出、延伸等にて、粗面化させると同時に多孔化させることができ非常に効率的に電池特性に優れたセパレータを得る方法がある。
【００３０】
このようにセパレータ表面を粗面化する好ましい手法の１つとしては、粗面化剤を使用する方法もあるが、さらに好ましい方法の１つとして、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法もある。次に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する方法について説明する。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂のβ晶を利用する場合、ポリプロピレン系樹脂がβ活性を有することが好ましい。β活性が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。β活性が２０％以上であることで、未延伸膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸した際に、微細かつ均一な孔が多く形成されると同時に表面を粗面化させ、結果として機械的強度の高く、透気性能に優れかつ電池特性を向上させるセパレータとすることができる。
【００３２】
前記β活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、セパレータの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計でセパレータを２５℃から２４０℃まで走査温度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００３３】
また、前記のβ活性の度合いの指標となるβ活性は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で算出している。
β活性（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に１２０℃以上１４０℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００３４】
前記のβ活性は大きい方が好ましく、具体的にはβ活性は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、特に好ましいのは６０％以上である。β活性が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成させることができることを示し、延伸により微細且つ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたセパレータとすることができる。
β活性の上限値は特に限定されないが、β活性が高いほど前記効果より有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００３５】
前記β活性の有無は、特定の熱処理を施したセパレータの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたセパレータについて広角Ｘ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００３６】
前述のβ活性を得る方法としては、溶融状態のポリプロピレン系樹脂を高ドラフトで成形する方法や、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進される物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び樹脂組成物中にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、前記樹脂組成物中にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進することができ、β活性を有する層を備えたセパレータを得ることができる。
【００３７】
＜β晶核剤＞
本発明における、β晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレンのβ活性を増加させるもので有れば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。β晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドなどに代表されるアミド系化合物が好ましい。
【００３８】
これら特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β核剤『エヌジェスターＮＵ−１００』、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン『Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ』、Ｂｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン『Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２』、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン『ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ』などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤、ポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、概ねポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましく、０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上とすることで、十分なβ活性が確保でき、セパレータとした際に、所望の透気性能や機械的強度を発現しやすくなる。一方、５．０質量部以下の添加とすることで、セパレータ表面へのβ晶核剤のブリ−ドが十分に抑制できるため、好ましい。
【００４０】
（Ｂ層）
本発明のセパレータには、電池の安全性を確保する上で、シャットダウン機能を有するＢ層が存在することが好ましい。本発明のＢ層に用いられる熱可塑性樹脂について、具体的には、結晶融解ピーク温度が１００〜１５０℃に存在することが好ましい。この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、パ−キンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で採取したＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。この結晶融解ピーク温度の条件を満たすものであれば特に樹脂は限定されるものではないが、中でも、セパレータとしての使用を考えた場合は、その耐薬品性等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【００４２】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００４３】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
【００４４】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
【００４５】
またＢ層においては、セパレータの特性を損なわない範囲で他の樹脂、他の添加剤、または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、特に制限を受けないが、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、結晶核剤、ワックス、又は着色剤などの添加剤が挙げられる。
【００４６】
＜層構成＞
本発明のセパレータの構成について説明する。
電池性能向上の観点から考えると、ポリオレフィン系樹脂層、たとえば粗面化されたポリプロピレン系樹脂を主成分とする層（以後、Ａ層と省略する）は必須であるが、電池の安全性を考慮すると更にＢ層が存在すれば特にその層構成は限定されるものではない。積層数については、最も単純な構成がＡ層とＢ層の２層構造である。次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層であってもＢ層／Ａ層／Ｂ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に機能付与を行う場合は、その層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
【００４７】
＜製造方法＞
次に本発明のセパレータの製造方法について一例を説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。セパレータの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（セパレータの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面にコートなどの処理が可能という点等から、平面状がより好ましい。
【００４８】
平面状の場合の製造方法としては、例えば、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却等の工程を経て二軸方向に延伸されたセパレータの製造方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したセパレータを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００４９】
例として、単純である２種３層の場合を説明する。製法としては、前もって多孔化したセパレータをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法や、無孔膜状物を積層後に多孔化する方法、共押出で直接積層無孔膜状物を作製後に多孔化する方法などがあるが、その工程の簡略さ、生産性の観点から共押出が好ましい。
【００５０】
また、多孔化の手法にも、環境的な観点から延伸法が好ましいが、場合により、溶媒抽出法と組み合わせても構わない。溶媒抽出法としては特許３０５００２１号が例示できる。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて、一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点及び算術平均粗さＲａの観点から、二軸延伸が好ましい。
【００５１】
ここでは、β活性を有するポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を主成分とする樹脂組成物で、またＢ層としては、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を、Ａ層が外層となるように２種３層構成でＴダイ共押出法で積層した膜状物を、二軸延伸法を使って多孔化する方法を、より好ましい一例として説明する。
【００５２】
（Ａ層の樹脂組成物の作製）
Ａ層の樹脂組成物を作製する場合、前述のポリオレフィン系樹脂およびβ晶核剤を使用することが好ましい。前記樹脂および前記β晶核剤を、好ましくは、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて或いは袋の中に全組成物を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練し、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５３】
（Ｂ層の樹脂組成物の作製）
Ｂ層の樹脂組成物を作製する場合、熱可塑性樹脂として例えばポリエチレン系樹脂、および必要に応じて添加剤等を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、ペレット化する。より好ましくは二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５４】
（積層化共押出および延伸について）
Ａ層、Ｂ層の各種樹脂組成物のペレットを各押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、マルチマニホールドタイプでも構わないし、フィードブロックタイプでも構わない。
【００５５】
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なセパレータの厚さ、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００５６】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、更に好ましくは２００〜２８０℃である。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は、好ましくは８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、下限については１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができる。一方、冷却固化温度を１５０℃未満とすることで、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し、巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００５７】
延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の表面粗さを有するセパレータを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
【００５８】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。なお縦延伸を実施する際、一定の温度にて一段階で延伸しても、多段階に分けて異なる温度で延伸しても構わない。
一方、横延伸での延伸温度は概ね８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。また、横延伸倍率は１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００５９】
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として、１３０〜１７０℃程度の温度で熱処理を行い、その後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明のセパレータとなる。この際、熱処理工程中には、必要に応じて３〜２０％の弛緩処理を施しても良い。熱処理により、セパレータの熱寸法安定性が一層良好になる。
【００６０】
本発明のセパレータの物性は、樹脂の種類、選択されるフィラーの種類、可塑剤の種類、量や組成比、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）によって自由に調整できる。特に、外層のポリプロピレン系樹脂層の表面粗さについては、粗面化剤を使用する場合は、その量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって、またβ晶を利用する場合は、β晶核剤の量や種類、可塑剤の種類やその延伸条件によって自由に調整することが出来る。
【００６１】
（厚さと層比）
本発明のセパレータの厚さは５〜５０μｍが好ましい。より好ましくは８〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。セパレータとして使用する場合、５μｍ未満では、電極の突起部分に大きな力がかかり、セパレータを突き破り短絡する可能性がある。また、厚さが５０μｍより厚くなると電気抵抗が大きくなるので、電池の性能が不十分になってしまうために好ましくない。
【００６２】
Ａ層とＢ層の積層比については、全積層厚さに対するＡ層の割合が１０〜９０％が好ましく、より好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜９０％である。Ａ層の割合が１０％以上とすることで、Ａ層の強度を十分に発揮することができる。一方で、Ａ層の割合が９０％以下とすることで、シャットダウン機能を十分に発現することができ、安全性を確保することができる。
また、Ａ層およびＢ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚さの合計は全体の厚さ１に対して０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
【００６３】
（電気抵抗）
本発明のセパレータは、２５℃での電気抵抗は１０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは５．０Ω以下、更に好ましくは３．０Ω以下である。１０Ω以下とすることで、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。また、セパレータの電気抵抗が低いということは、電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
一方、下限については特に限定しないが、０．１Ω以上が好ましく、０．２Ω以上がより好ましく、０．３Ω以上が更に好ましい。２５℃での電気抵抗は０．１Ω以上であれば、セパレータとして内部短絡等のトラブルを十分に回避することができる。
【００６４】
（算術平均粗さＲａ）
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が、正極側の算術平均粗さＲａ２よりも大きいことが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって低温特性に優れた二次電池を作ることができる。
【００６５】
中でも、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１と正極側の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａについて、０．１５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上である。ΔＲａが０．１５μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。特にΔＲａが０．４０μｍ以上であることによって、低温出力だけなく室温出力も向上するため、より好ましい。
一方、ΔＲａの上限については特に規定しないが、１０μｍ以下が好ましい。ΔＲａを１０μｍ以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
【００６６】
また、本発明のセパレータについて、セパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以上であり、更に好ましくは０．５０μｍ以上である。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の算出平均粗さＲａ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒａ１が０．３０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、１０μｍ以下が好ましい。Ｒａ１が１０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
【００６７】
前記Ｒａ１を０．３０μｍ以上にするための手段の一例として、その原料配合、製造方法の両面から挙げることができる。
原料配合では、この表面粗度を発現させる方法によってもその手段が異なる。粗面化剤を使用する場合は、その粗面化剤の粒径、添加量がその粗さを発現する主なポイントとなる。粗面化剤の粒径が小さすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また大きすぎると不必要なボイドが多発してしまうため好ましくない。粗面化剤の粒径は、例えば０．１〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。粗面化剤の添加量については、添加量が少なすぎるとその粗面化の効果が薄くなり、また多すぎるとセパレータの成形性が損なわれる。セパレータの通常１〜７０質量％が好ましく、より、好ましくは５〜５０質量％程度が適当である。
また、β晶を使用する場合は、結晶核剤の種類や量が関係する。表面粗度はそのβ晶の発現量に関係することから、そのβ活性に寄与する。このβ活性が高ければ高いほど表面粗度が高くなる。更に具体的には、膜状物内にβ晶の部分が存在するとβ晶部が陥没し、延伸を行うことにより、この陥没した部分がお互いに干渉したり、結合したりしながら、略楕円形状にそれらが複雑に絡み合ったフィブリル様の凹凸が発生するためである。これにより、本発明のセパレータ表面の粗度を確保することができる。
一方、製造方法では、キャストロールの冷却固化温度を８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。冷却固化温度を８０℃以上とすることによって、冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、延伸を行うことによって表面に凹凸が発生するために好ましい。
また延伸について、少なくとも一軸方向に延伸することが主なポイントであり、二軸延伸がより好ましい。中でも横延伸倍率を１．１倍以上にすることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。一方、上限については１０倍以下が好ましく、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下である。横延伸を施すことによって、より粗面化が進行して算術平均粗さＲａ１が０．３０μｍ以上に容易に満たすことができる。
【００６８】
（最大高さＲｙ）
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が、正極側の最大高さＲｙ２よりも大きいことが好ましい。
中でも、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１と正極側の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙについて、１．８μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。ΔＲｙが１．８μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
一方、ΔＲｙの上限については特に規定しないが、５０μｍ以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
【００６９】
また、本発明のセパレータについて、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１が１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１４μｍ以上である。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の最大高さＲｙ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の最大高さＲｙ１が１０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒｙ１が１０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、５０μｍ以下が好ましい。Ｒｙ１が５０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
【００７０】
（十点平均粗さＲｚ）
本発明のセパレータは、該セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が、正極側の十点平均粗さＲｚ２よりも大きいことが好ましい。
中でも、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１と正極側の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚについて、３．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上である。ΔＲｚが３．０μｍ以上であれば、電池特性として、低温時における出力特性の向上がみられるために好ましい。
一方、ΔＲｚの上限については特に規定しないが、３０μｍ以下が好ましい。ΔＲｚを３０μｍ以下とすることがセパレータを均一に製造する上で好ましい。
【００７１】
また、本発明のセパレータについて、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が６．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
本発明のセパレータを使用して電池を作成した結果、セパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１によって、電池のサイクル特性で差異が生じており、特にセパレータの負極側の十点平均粗さＲｚ１が６．０μｍ以上であることが好ましいことを発見した。詳細は未だ不明であるが、Ｒｚ１が６．０μｍ以上であることによりセパレータ表面に電解質がたまる部分が増加し、つまりセパレータの電解質の保液性が向上することにより、電池のサイクル特性の向上に大きく寄与したものと考えられる。
一方、上限については特に限定しないが、３０μｍ以下が好ましい。Ｒｚ１が３０μｍ以下であることによって、電解質の保液性を十分に保持し、かつ、厚さ精度が必要な薄いセパレータとして使用する場合、特に好ましい。
【００７２】
特に好ましいのは、ΔＲａ、ΔＲｙ、ΔＲｚの範囲が同時に２つ以上満たしていることであり、更には３つとも満たしていることが特に好ましい。同時に２つ以上満たすことで、出力特性の向上を十分に図ることができる。
【００７３】
（非水系リチウム二次電池）
前記セパレータを用いた非水系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えている。非水系電解質の性状としては、液体、固体電解質、ゲル電解質のようなものでも構わない。以下、セパレータ以外の非水系電解質、正極、負極について説明する。
【００７４】
{非水系電解質}
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系リチウム二次電池に使用される電解質の非水系溶媒としては、非水系リチウム二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。
上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００７６】
また、上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７７】
混合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に、４０〜８０体積％で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。
さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造される非水系リチウム二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。
【００７８】
＜リチウム塩＞
非水系電解質の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７９】
これらのリチウム塩の非水系電解質中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｄｍ３以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｄｍ３以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解質の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲で非水系電解質を調製することが好ましい。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明に係わる非水系電解質は、負極表面に抵抗性被膜を形成しうる被膜形成剤を含有してもよい。本発明で用いる被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８１】
本発明において、非水系電解質中の被膜形成剤の含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招くおそれがある。
【００８２】
なお、本発明に係わる非水系電解質には、非水系溶媒、リチウム塩及び被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ビタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
【００８３】
{正極}
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８４】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８５】
正極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８６】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８７】
正極活物質中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限値が通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００８８】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８９】
正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００９０】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９１】
{負極}
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化スズ、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。特に、上記の中で、本発明のセパレータと組み合わせて用いる負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や金属酸化物材料及びリチウム合金がサイクル特性などの電池特性が向上するので好ましい。
【００９２】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００９３】
負極活物質中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、上限値が通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００９４】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解質、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００９５】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシオド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００９６】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９７】
{電池構成}
本発明の非水系リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解質と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
その電池形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に限定されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００９８】
電池を組み立てる時、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが異なるセパレータを介して負極と正極を対向させるが、この際、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちいずれかが大きい層が負極側にすることが好ましい。詳細は未だ不明であるが、これによって顕著に出力特性が向上したことから、より電池特性の優れた二次電池を作ることができる。
また必要に応じて、表面粗さの異なるセパレータを複数枚重ね合わせることにより、正極側と負極側の表面粗さが異ならせてもよいし、表裏層の表面粗さの異なる１枚のセパレータを用いても構わない。
【００９９】
以上、本発明の非水系リチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水系リチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１００】
次に実施例及び比較例を示し、本発明のセパレータおよび非水系リチウム二次電池について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に示す測定値および評価は次のように行った。なお、セパレータの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【０１０１】
（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に３０箇所測定しその平均を厚さとする。
【０１０２】
（２）層比
層比は、セパレータの断面を切り出し、走査電子顕微鏡にて観察し、その層比を測定した。
【０１０３】
（３）算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した。
セパレータを１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さで切り出す。切り出したセパレータを、ガラス板（松浪硝子工業社製、マイクロスライドガラス Ｓ１２２５、７６ｍｍ×２６ｍｍ）に１５ｍｍ以上離して平行に張った両面テープ（日東電工社製 両面接着テープ、Ｎｏ．５０１Ｆ、５ｍｍ幅×２０ｍ）に貼り付ける。この時、両面テープの高さにより、セパレータ中央部は、ガラス板に直接つかずに浮いた状態で固定されている。
上記方法で作製したサンプルは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００）を用いて算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚを測定した。測定した範囲は１１０μｍ×１５０μｍで、場所を変えて上記測定を５回行い、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚの平均値を算出した。
【０１０４】
（４）電気抵抗
２５℃の空気雰囲気下にてサンプルを３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角に切ってガラスシャーレに入れ、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学社製）をサンプルが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。サンプルを取り出し、余分な電解液を拭い、φ６０ｍｍのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ３０ｍｍの１００ｇステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、ＨＩＯＫＩ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機社製、型番３５２２−５０）を用いて電気抵抗を測定した。
【０１０５】
更に、得られたセパレータについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（５）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られたセパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無をいかの基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
【０１０６】
（６）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
セパレータを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、切り出したセパレータを中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたテフロン（登録商標）膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定した。
セパレータをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたセパレータについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、セパレータ片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にセパレータが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。
【０１０７】
（セパレータ１）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１０８】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１０９】
上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２３℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、セパレータ１を得た。得られたセパレータ１の物性は表１に示す。
【０１１０】
（セパレータ２）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）と、β晶核剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミドを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ活性は８０％であった。
【０１１１】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。
【０１１２】
上記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて９８℃で横方向に１．９倍延伸後、熱固定および弛緩処理を行い、セパレータ２を得た。得られたセパレータ２の物性は表１に示す。
【０１１３】
（セパレータ３）
Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、Ｔｍ：１６７℃）を、Ｂ層として、ポリエチレン系樹脂（プライムポリマー社製、２２０８Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｔｍ：１３５℃）を準備した。次に、多層成型用の口金を用いて外層をＡ層、中間層をＢ層となるように２種３層の層構成でドラフト率が２００となるように共押出して得た積層膜状物を、１１５℃のオーブンでアニーリングを行った。
アニーリング後に、延伸前の長さの１．５倍になるように２５℃で延伸を行った。次に２５℃で延伸後の長さが３．２倍になるように１２０℃で延伸を行ったのち、１０％の弛緩を掛けるように熱処理を実施した。得られたセパレータ４の物性は表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
＜非水系電解質の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：３：４で混合し、混合溶媒を作製した。前記溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合となるように溶解して非水系電解質とした。
【０１１６】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2を用い、正極活物質９０質量部にカーボンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）５質量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１１７】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４質量部にポリフッ化ビニリデン６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１１８】
［実施例１］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ２、セパレータ１、負極板』の順番に重ね、正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間にセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製し、実施例１の非水系リチウム二次電池とした。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０１１９】
［実施例２］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ３、セパレータ１、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２０】
［実施例３］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ１、セパレータ２、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２１】
［実施例４］
前記のように作製した正極板と負極板を、『正極板、セパレータ１、セパレータ３、負極板』の順番に重ね作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２２】
＜電池の評価＞
（１）容量測定
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃において、０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。このようにして作製された電池の初期放電容量は、約２０ｍＡｈである。
【０１２３】
（２）室温出力測定
前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後、各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を室温出力（Ｗ）とした。
【０１２４】
（３）低温出力測定
前記（１）初期充放電を行った電池を２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後―３０℃の恒温層に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００Ｃ、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流―電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を低温出力（Ｗ）とした。
【０１２５】
それぞれのセパレータを用いて、電池評価を行った結果を表２に示す。
【表２】
【０１２６】
（４）サイクル試験
サイクル試験Ａは、上記（１）初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル繰り返した。サイクル試験は６０℃において行った。このサイクル試験の後、上記（１）初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表３に示した。
サイクル試験Ｂは、実施例４−１で用いた正極及び負極を使用して初期充放電を行った電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで０．５Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３Ｖまで０．５Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行った。このサイクル試験の後、初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル維持率（％）として表３に示した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表２より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例の非水リチウム二次電池は、室温出力、低温出力をはじめとした電池特性が優れていることが分かる。中でも、実施例１は実施例３よりも室温出力が１．４３２Ｗから１．４５７Ｗと、１．７％上昇しており、低温出力も０．０７４Ｗから０．０７６Ｗと、２．７％上昇したことから、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、室温出力、低温出力が共に優れた二次電池が得られたことが分かる。実施例２も実施例４よりも室温出力、低温出力が共に向上したことから、同様のことが言える。
また、実施例２は実施例１より室温出力が１．４５７Ｗから１．５２５Ｗと、４．７％も上昇したことから、ΔＲａ、ΔＲｙ、ΔＲｚの値を大きくすることによって、より出力特性の優れた二次電池を得られたことが分かる。
次に、サイクル維持率において、実施例１は実施例３よりも、実施例２は実施例４よりもサイクル試験Ａ及びサイクル試験Ｂの維持率が共に向上したことから、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚにおいて、負極側の値が正極側の値より大きくすることによって、サイクル維持率が優れた二次電池が得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の二次電池は、室温出力、低温出力をはじめとした電池特性に優れた非水系リチウム二次電池として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池であって、
前記セパレータの負極側表面と正極側表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちのいずれかを両側表面間で異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちのいずれかの負極側表面の値が正極側表面の値より大きい請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの負極側表面の算術平均粗さＲａ１と正極側表面の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａが０．１５μｍ以上である請求項１または２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの負極側表面の最大高さＲｙ１と正極側表面の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙが１．８μｍ以上である請求項１または請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの負極側表面の十点平均粗さＲｚ１と正極側表面の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚが３．０μｍ以上である請求項１または請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極がセパレータを介して対向させてなり、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解質を備えた二次電池であって、
前記セパレータの負極側表面と正極側表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちのいずれかを両側表面間で異ならせていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚのうちのいずれかの負極側表面の値が正極側表面の値より大きい請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの負極側表面の算術平均粗さＲａ１と正極側表面の算術平均粗さＲａ２との差ΔＲａが０．１５μｍ以上である請求項１または２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの負極側表面の最大高さＲｙ１と正極側表面の最大高さＲｙ２との差ΔＲｙが１．８μｍ以上である請求項１または請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの負極側表面の十点平均粗さＲｚ１と正極側表面の十点平均粗さＲｚ２との差ΔＲｚが３．０μｍ以上である請求項１または請求項２に記載の非水系リチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１１−１４５２６（Ｐ２０１１−１４５２６Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３５１５（Ｐ２００９−２９３５１５）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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