非水電解質二次電池
【課題】充電中に内部短絡の発生による発熱で電池内部が高温になると、非水電解質などの燃焼成分に対し、正極活物質は酸素放出源となることがある。内部短絡発生時に、このような酸素放出を抑制し、発生する発熱量を低下させることで、安全性および機能性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金からなる被覆層を有する正極活物質粒子とを備えた非水電解質二次電池。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金からなる被覆層を有する正極活物質粒子とを備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部短絡発生時における安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯電子機器や移動体通信機器の駆動用電源として、需要が拡大している。非水電解質二次電池の代表として、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２（但し、ｘは電池の充放電状態により変化）などのリチウム含有複合酸化物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金、または、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質と、セパレータとから構成されている。しかしながら、非水電解質二次電池は、充電中に電池内部で短絡が起こると、短絡部ではジュール熱が発生して発熱する。この発熱により、電池内部が高温となり、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの非水電解質の溶媒は、沸点が低いために気化する。また、充電状態の反応性の高い高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含むリチウム含有複合酸化物の構成要素である正極活物質の表面では、熱分解反応により酸素が放出される。
【０００３】
気化した非水電解質と正極活物質から放出された酸素とが反応すると、電池内部では燃焼反応が進行し、さらに発熱する。この発熱を抑制できない場合は、電池の温度上昇が引き起こされて、安全性の低い非水電解質二次電池となってしまう。
【０００４】
そこで、電池内部での燃焼反応を抑制するため、正極活物質粒子の表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、又は、これら２種以上の混合物からなる酸化物の被膜を形成して、短絡発生時の安全性を高めたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、正極活物質の構成要素である複合酸化物粒子に、水酸化物の被覆前駆層、表面元素を含む表面前駆層の順に形成し、加熱処理を行うことで、正極活物質の表面に被覆層と表面層とを形成する。この表面層により、粒子同士の結着や被覆層の剥離および粒子の破損を抑制し、電池の容量および充放電効率を向上させることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質二次電池の安全性を高めるためには、単に酸化物を正極活物質に被覆することにより、非水電解質と正極活物質が放出する酸素との燃焼反応を抑制するだけでなく、正極活物質の熱分解反応によって発生する酸素量自体を低減させ、発熱反応量を小さくすることが有効である。非水電解質二次電池の安全性を高めるためには、単に酸化物を正極活物質に被覆することにより、非水電解質と正極活物質が放出する酸素との燃焼反応を抑制するだけでなく、正極活物質の熱分解反応によって発生する酸素量自体を低減することが有効である。
【０００７】
しかし、酸化物の被覆層は、電池内部で短絡が起こったとき、被覆層で抑制しきれなかった酸素が非水電解質と反応し、電池の安全性を低下させる発熱を引き起こす原因となっていた。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電池内部における酸素発生に起因する発熱反応の発熱量を低下させることで、安全性かつ機能性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または、上記群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍｅを含む合金からなる被覆層を有する正極活物質粒子と、を備える。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池における正極活物質粒子は、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物である。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池における被覆層は、真空成膜プロセスにより形成される。
【００１２】
本発明の真空成膜プロセスはイオンプレーティング法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金からなる被覆層を備えることで、短絡発生時の発熱により正極活物質が熱分解することで発生した酸素を、被覆層に吸収させて、酸素が非水電解質側に放出されるのを抑制することができる。
【００１４】
したがって、酸素と非水電解質との燃焼反応を防止することができ、電池内部における短絡発生時の発熱量を低下させることができる。さらには、電池内部の温度変化を抑制することができるため、電池特性の劣化を低減し、非水電解質の分解を抑制することができる。その結果、安全性および信頼性、かつ、機能性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池１００の一部展開斜視図である。図１に示すように、本実施の形態１における非水電解質二次電池１００は、負極１、放電時にリチウムイオンを還元する正極２、負極１と正極２との間に介在して負極１と正極２との直接的な接触を防ぐセパレータ３、電池ケース５、封口板６、正極リード７、負極リード９、負極外部接続端子１０、枠体１１、および、非水電解質（図示せず）により構成されている。
【００１７】
負極１および正極２は、セパレータ３とともに捲回されて、電極群４として形成される。電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５内に収納されて、正極リード７および負極リード９に接続されている。
【００１８】
電池ケース５の上部は開口しており、その開口部には封口板６が設けられている。封口板６には、負極リード９と外部機器とを接続するための負極外部接続端子１０、非水電解質を注入するための注液口１２、および、注液口１２を封止するための注液口封止部８が備えられている。電池ケース５の内部には、電極群４と封口板６とを隔離するとともに、正極リード７と負極リード９とを隔離するための、例えば、樹脂製の枠体１１が配置されている。なお、電池ケース５は、正極リード７と外部機器とを接続するための正極外部接続端子として機能し、ＳＵＳまたはアルミニウムなどを用いる。
【００１９】
負極１は、負極集電体と負極合剤層とにより構成されている。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などを用いることができる。さらには、これらの材料をカーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。負極合剤層には、負極活物質、結着剤、導電剤が含まれている。
【００２０】
負極活物質としては、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であればよく、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのような、正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。上述した負極活物質材料を少なくとも一つを含む合金、化合物、固溶体、含ケイ素材料、含スズ材料などの複合負極活物質でもよい。
【００２１】
含ケイ素材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（但し、０．０５＜ｘ＜１．９５）、または、これらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群より選択された少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金、化合物、または、固溶体などを用いることができる。含スズ材料としては、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。含ケイ素材料は、非水電解質二次電池の容量密度を大きくすることができ、かつ、安価であるため、より好ましい。
【００２２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００２３】
導電剤は、必要に応じて混入すればよく、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態１における正極２の構成図である。図２に示すように、正極２は、正極集電体２２と正極合剤層２１とにより構成されている。正極集電体２２としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。さらには、これらの材料をカーボンなどで表面処理してもよい。正極合剤層２１には、正極活物質粒子２３、結着剤、導電剤が含まれている。本実施の形態１において、正極活物質粒子２３の表面は、被覆層２４に覆われている。
【００２５】
正極活物質粒子２３としては、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ４ Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｅ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｅ）などを用いることができる。さらには、これらリチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。あるいは、これらの材料を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよい。なお、本実施の形態１において、正極活物質粒子２３として用いられるリチウム複合酸化物の形態は、上記に限定されることはなく、例えば、一次粒子の状態や、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の状態で構成されてもよい。
【００２６】
正極活物質粒子２３の平均粒径は、特には限定されないが、５〜４０μｍ、さらには１０〜２０μｍが好ましい。正極活物質粒子２３の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製）等により測定することができ、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ）を、正極活物質粒子２３の平均粒径と見なすことができる。
【００２７】
本実施の形態１における代表的なリチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、元素Ｍは、少なくともＮｉまたはＣｏのいずれか１種である。特に、電池内部で短絡が起きた時、Ｎｉを主成分とするリチウム複合酸化物は、ＣｏやＭｎを主成分とするリチウム複合酸化物に比べ、低温で熱分解反応を起こして酸素を放出する。そのため、他の元素を主成分とするリチウム複合酸化物より低温の段階で、被覆層２４に酸素を吸収することができる。
【００２８】
元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩＢ族元素、および、ＩＶＢ元素からなる群より選択された少なくとも１種であって、リチウム複合酸化物の熱安定性の向上に効果を与えるものである。なお、元素Lは、リチウム複合酸化物の中に固溶していてもよい。リチウム複合酸化物の一般式におけるｘの範囲は、電池の充放電により増減するのだが、完全放電状態（初期状態）においては、０．８５≦ｘ≦１．２５、さらには０．９３≦ｘ≦１．１が好ましい。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよいが、容量、サイクル特性、熱安定性などのバランスを考慮すると、０＜ｙ≦０．５０が好ましく、特には０．００１≦ｙ≦０．３５が好ましい。
【００２９】
なお、０＜ｙの場合、元素Lとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、および、Ｙより選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、Ｍｎ、Ｔｉ、および、Ｎｂは、元素Lとしてより好ましく、特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから好適である。その他、元素Lとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含んでもよいが、これらは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなどと併用することがより好ましい。
【００３０】
元素ＬがＡｌを含む場合、ＮｉとＣｏ、または、どちらか１種と元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比Ａは、０．００５≦Ａ≦０．１、さらには０．０１≦Ａ≦０．０８が好適である。
【００３１】
元素ＬがＭｎを含む場合、ＮｉとＣｏ、または、どちらか１種と元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比Ｂは、０．００５≦Ｂ≦０．５、さらには０．０１≦Ｂ≦０．３５が好適である。
【００３２】
元素Ｌが少なくともＴｉまたはＮｂのいずれか１種を含む場合、ＮｉとＣｏ、または、どちらか１種とＬとの合計に対するＴｉおよび／またはＮｂの原子比ｃは、０．００１≦ｃ≦０．１、さらには０．００１≦ｃ≦０．０８が好適である。
【００３３】
被覆層２４は、所定の元素Ｍｅを含む微細な金属粒子から形成されている。被覆層２４は、正極活物質粒子２３からの酸素の放出を抑制して、電池内で発生する発熱量を低減させることができる。
【００３４】
本実施の形態１では、金属元素Ｍｅとして、短絡時の安全性を向上させる効果を有する、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金を用いている。すなわち、これらの元素は、被覆層２４に金属元素Ｍｅとして単独で含まれていてもよく、複数種で含まれていてもよい。また、リチウム複合酸化物の中に固溶した元素Ｌと、被覆層２４に含まれる金属元素Ｍｅとは、同種の元素を含んでいてもよい。同種の元素である場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を始めとする様々な分析手法により明確に区別することができる。
【００３５】
導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
【００３７】
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。あるいは、上記群より少なくとも２種以上を選択し、混合したものを用いてもよい。
【００３８】
酸化物、水酸化物などを用いて、熱処理により金属元素Ｍｅを析出させて正極活物質粒子２３に付着させる方法がある。この方法では、蒸着時に高温になった時、酸素が不足した状態で焼成するため酸素源として正極活物質粒子２３が有する酸素を用いて、燃焼をする。そのため、正極活物質粒子２３の酸素が不足し、本来、正極活物質粒子２３が有する性能が低下してしまう可能性がある。しかし、真空下において、金属元素Ｍｅを正極活物質粒子２３上に被覆する方法である真空成膜プロセスでは、プロセス温度を低温に保ちながら成膜を行うことができるので、金属元素Ｍｅが正極活物質粒子２３の酸素を奪って酸化することはなく、正極活物質粒子２３の性能低下を引き起こさない。特に、真空成膜プロセスの１つであるイオンプレーティング法は、均一で、被覆範囲が広く、強固な付着強度を有した被覆層２４を形成することができる。本実施の形態１における被覆層２４は、真空成膜プロセスを用いて、正極活物質粒子２３の表面に形成されている。
【００３９】
そこで、本実施の形態１では、図３に示すような、イオンプレーティング成膜装置４０を用いた真空下での被覆処理方法により、被覆層２４を形成した。以下、イオンプレーティング法を用いた被覆層２４の形成方法について、具体的に説明する。
【００４０】
図３に示すように、イオンプレーティング成膜装置４０の内部には、シャッター３５、正極活物質粒子２３が封入された粒子ストッカー３６、フィーダー３７、および、振動式トレイ３８が設置されている。イオンプレーティング成膜装置４０の外部には、プラズマガン３１、アノード３２、蒸着素材３４、および、真空排気３９が設置されている。イオンプレーティング成膜装置４０の内部は、真空排気３９により真空状態に保持されている。
【００４１】
正極活物質粒子２３は、粒子ストッカー３６からフィーダー３７を通って、振動式トレイ３８上に配置される。この時、正極活物質粒子２３上にあるシャッター３５は閉じられている。放電開始にて、プラズマガン３１とアノード３２との間にプラズマ３３を発生させる。プラズマ３３は、アノード３２に引き寄せられて、蒸着素材３４を照射する。プラズマ３３が照射された蒸着素材３４は、溶解イオン化される。シャッター３５が開かれると、溶解イオン化した蒸着素材３４が図３に示す矢印のようにシャワー状に飛散し、正極活物質粒子２３の表面を被覆する。こうして、正極活物質層２３の表面には、被覆層２４が形成される。
【００４２】
そして、上記工程により形成された被覆層２４を有する正極活物質粒子２３に、導電材および結着剤を分散させて調合し、正極合剤ペーストを作製する。この正極合剤ペーストを正極集電体２２上に塗布し、乾燥させて、合剤層２１を形成する。乾燥後、プレスすることで、所定の厚みを有する正極２を作製することができる。
【００４３】
このように、イオンプレーティング法を用いて作製された本実施の形態１における正極２は、プレスする工程を経ても、被覆された金属粒子が剥離することのない、安定した、信頼性の高い正極２となる。
【００４４】
セパレータ３として、電解質溶液を用いる場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などに、電解質溶液を含浸させて、負極１と正極２との間に配置することが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含ませてもよい。さらには、セパレータ３とは別に、上記耐熱性フィラーと、負極１や正極２に用いたのと同じ結着剤とから構成された耐熱層をセパレータ３の表面に設けてもよい。
【００４５】
非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これを含み高分子で非流動化された、いわゆるポリマー電解質層を用いることができる。非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質の好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＢＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１、２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２、３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２、２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を挙げることができる。
【００４６】
上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されている有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を、上記有機溶媒に含ませてもよい。
【００４８】
なお、非水電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合した固体電解質を用いてもよい。あるいは、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料による固体電解質を用いてもよい。さらには、有機溶媒と固体電解質を混合したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００４９】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池６０の断面図である。図４に示すように、本実施の形態２における非水電解質電池６０は、負極６１、放電時にリチウムイオンを還元する正極６２、負極６１と正極６２との間に介在して負極６１と正極６２との直接的な接触を防ぐセパレータ６３、外装ケース６４、樹脂材料６５、負極リード６６、正極リード６７、および、非水電解質（図示せず）により構成されている。
【００５０】
負極６１は、負極集電体６１ａと負極合剤層６１ｂとにより構成され、負極集電体６１ａには、負極リード６６が接続されている。正極６２は、正極集電体６２ａと正極合剤層６２ｂとにより構成され、正極集電体６２ａには、正極リード６７が接続されている。なお、図示していないが、本実施の形態２において、正極合剤層６２ｂには、正極活物質粒子、結着剤、導電剤が含まれており、正極活物質粒子の表面は、被覆層に覆われている。被覆層は、実施の形態１で行った真空プロセスで、正極活物質粒子の表面に形成されている。
【００５１】
負極６１および正極６２は、セパレータ６３を介して、負極合剤層６１ｂと正極合剤層６２ｂとが対向するように配置されて、フィルムまたはシートからなる外装ケース６４内に、非水電解質（図示せず）とともに挿入されている。樹脂材料６５は、負極リード６６および正極リード６７と、外装ケース６４との間に配置されている。
【００５２】
本実施の形態２における非水電解質二次電池６０の、外装ケース６４を除く各構成要素の材料、および、被覆層（図示せず）の形成方法については、実施の形態１とほぼ同様のため、説明を省略する。
【実施例】
【００５３】
以下、図１に示す本発明の非水電解質二次電池１００を用いた実施例について、具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
＜負極１の作製＞
人造黒鉛３ｋｇをＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液、日本ゼオン株式会社製）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および、適量の水とともに、双腕式練合機に入れて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００５５】
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させて圧延し、総厚が１６０μｍの負極１を作製した。
【００５６】
＜正極２の作製＞
図３に示すイオンプレーティング装置４０（株式会社エムエーテック製）を用いて、以下の方法により正極２を作製した。正極活物質粒子２３としては、粉状のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径２０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）を用い、蒸着素材３４としては、金属元素Ｔｉを用いた。
【００５７】
正極活物質粒子２３を、粒子ストッカー３６に２００ｇ封入し、フィーダー３７を通して振動式トレイ３８上に配置した。イオンプレーティング成膜装置４０の内部を真空排気３９により真空状態を保持し、シャッター３５を閉じた状態で、放電を開始した。これにより、プラズマガン３１とアノード３２との間には、プラズマ３３が発生し、プラズマ３３は、アノード３２に引き寄せられて、蒸着素材３４を照射した。プラズマ３３に照射された金属元素Ｔｉは、イオン化され気化した。
【００５８】
その後、シャッター３５を開き、イオン化した金属元素Ｔｉを、図３に示す矢印のようにシャワー状に飛散させることで、正極活物質粒子２３の表面を被覆し、金属元素Ｔｉからなる被覆層２４を形成した。
【００５９】
このようにして形成された被覆層２４の金属元素Ｔｉ量は、正極活物質粒子２３の質量に対して、１．０ｗｔ％であり、被覆層２４の厚みは、粒径２０μｍの正極活物質粒子２３に対して、約３００ｎｍであった。本実施例１の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、粉体抵抗測定装置（三菱化学株式会社製）を用いて測定すると、５．６×１０−１［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６０】
Ｔｉ被覆層２４が形成された正極活物質粒子２３の粉体２００ｇを、結着剤の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１００ｇで溶解したＰＶＤＦ（＃１３２０、固形分１２重量％、呉羽化学工業株式会社製）、導電剤としてのアセチレンブラック８ｇ、および、適量の結着剤の溶媒であるＮＭＰとともに、双腕式練合機を用いて、３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させて、正極合剤層２１を形成した。その後、圧廷ローラ（ローラ径の直径４０ｃｍ）により、正極合剤層２１と正極集電体２２とを密着させ、さらにロールプレスで線圧１００００Ｎ／ｃｍのプレス圧力をかけて、総厚が１６０μｍの正極２を作製した。
【００６１】
＜非水電解質二次電池の作製＞
負極１と正極２とを、セパレータ３を介して捲回することで電池厚み４．８０ｍｍの渦巻状の電極群４を構成し、図１に示す縦５ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの角型の電池ケース５に挿入した。負極１と正極２には、それぞれ負極リード９と正極リード７を備えた。電池ケース５の開口部を、負極外部接続端子１０を備えた封口板６により封口し、封口板６に設けられた注液口１２から非水電解質を注入して、注液口封止部８で封止することで、サンプル１を作製した。
【００６２】
セパレータ３には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード株式会社製、＃２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した電解質溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。電池の設計容量は、９００ｍＡｈとした。
【００６３】
（実施例２）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が２．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。本実施例２の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に粉体抵抗測定装置を用いて測定すると、２．２×１０−１［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６４】
（実施例３）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が４．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。本実施例３の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に９．１×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６５】
（実施例４）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が６．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。本実施例４の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に７．４×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６６】
（実施例５）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が８．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。本実施例５の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に４．６×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６７】
（実施例６）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が１０．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とした。本実施例６の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に２．８×１０−２［Ω・ｃｍ］であり、約４桁の低下を示した。
【００６８】
（実施例７）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が１５．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とした。本実施例７の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に２．２×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６９】
（実施例８）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が２０．０wt％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル８とした。本実施例８の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に１．７×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００７０】
（比較例１）
被覆層２４を有さない正極活物質粒子２３を、正極合剤層２１に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＸとした。このとき正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に８．５×１０２［Ω・ｃｍ］であり、被覆したものに比べ約４桁大きい値であった。
【００７１】
＜評価＞
作製した正極２を、下記保存環境条件（Ａ）、（Ｂ）下でそれぞれ保存してから、角型の非水電解質型二次電池のサンプル１〜８、および、サンプルＸを作製し、評価を行った。
【００７２】
（正極２の保存環境条件）
（Ａ）露点−５０℃で１２時間保存
（Ｂ）温度２５℃、相対湿度５０％にて１２時間保存
（評価１）電池厚みの測定
サンプル１〜８、および、サンプルＸを、環境温度２５℃において、定電流５０ｍＡにて３．０Ｖまで放電した後、３０分間休止した。その後、定電流２００ｍＡで４時間充電した後、環境温度４５℃において１０時間放置した。放置した非水電解質二次電池を、４５℃の環境温度から取り出して、電池温度が２５℃になるまで冷却し、電池厚みを測定した。
【００７３】
（評価２）サイクル特性
サンプル１〜８、および、サンプルＸを、環境温度４５℃において、４．２Ｖにて定電圧充電した後、３０分間休止した。充電時の最大電流値は０．９Ａ、充電終了時の電流値は５０ｍＡとした。その後、定電流０．９Ａで放電した後、３０分間休止した。放電終了時の電圧値は０．９Ａとした。
【００７４】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、５００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率（％）として求めた。
【００７５】
サンプル１〜８、および、サンプルＸの評価結果を（表１）に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（表１）に示すように、露点が−５０℃と低い保存環境（Ａ）では、全てのサンプルにおいて電池厚みは、放電前の電池厚み４．８０ｍｍとほとんど差が生じなかった。このことから、正極活物質粒子２３と非水電解質との分解反応による酸素ガスの発生量が少ないと考えられる。一方、露点が高い保存環境（Ｂ）では、全てのサンプルにおいて、保存環境（Ａ）より電池厚みが大きいことが確認された。したがって、保存環境（Ｂ）では、正極活物質粒子２３と非水電解質との分解反応による酸素ガスの発生量が、保存環境（Ａ）の時よりも多いと考えられる。
【００７８】
また、保存環境（Ｂ）では、サンプル１〜８において、電池厚みにほとんど差は生じなかった。しかしながら、サンプルＸのみは、電池厚みが他のサンプルより大きいことが確認された。したがって、サンプル１〜８では、金属元素Ｔｉからなる被覆層２４が、正極活物質粒子２３と非水電解質との反応を抑制しているためだと考えられる。
【００７９】
また、サンプル１〜８では、保存環境（Ａ）および（Ｂ）において、充放電を５００サイクル繰り返しても、高い容量維持率を保持し、かつ、容量維持率の大幅な低下は見られなかった。したがって、サンプル１〜８では、異なる保存環境下においても、サイクル特性にほとんど差は生じないことが分かる。一方、サンプルＸでは、保存環境（Ｂ）において、充放電後に大きな容量維持率の低下が見られた。したがって、サンプルＸでは、正極活物質粒子２３の表面に金属元素Ｔｉからなる被覆層２４を有さないため、正極活物質粒子２３が有する酸素と生成工程で付着した水酸基とが反応することで、正極活物質粒子２３の表面に水が付着してしまい、正極活物質粒子２３が変質したためと考えられる。
【００８０】
以上の結果より、本実施例１〜８による非水電解質二次電池は、正極活物質としてＮｉを含むリチウム複合酸化物において、正極活物質粒子２３の表面に金属粒子の被覆層２４を形成することで、非水電解質の分解で発生した酸素ガスによる電池の膨張や、正極活物質粒子２３の表面劣化を抑制することができるため、サイクル容量維持率を向上させることができる。
【００８１】
なお、上記実施例では、図1に示す角型の非水電解質二次電池１００を用いてしたが、電池ケースの膨張は、電池形状に起因するものではなく、ボタン型電池、平型電池、または、その他の形状を有する非水電解質二次電池においても同様の効果を奏することは言うまでもない。
【００８２】
次に、図４に示す本発明の非水電解質二次電池６０を用いた実施例について、具体的に説明する。
【００８３】
（実施例９）
＜負極６１の作製＞
人造黒鉛３ｋｇをＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液、日本ゼオン株式会社製）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および、適量の水とともに、双腕式練合機に入れて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００８４】
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体６１ａの片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させて圧延し、総厚が７０μｍの負極６１を作製した。負極６１の、負極合剤層６１ｂを塗布していない負極集電体６２ａの面には、負極リード６６を接続した。
【００８５】
＜正極６２の作製＞
正極活物質粒子としては、粉状のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径２０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）２００ｇを用い、蒸着粒子としては、金属元素Ｔｉを用いた。同様の粉体供給機構を有するＥＢ蒸着装置（神港精機株式会社製）により、正極活物質粒子の表面に、金属元素Ｔｉからなる被覆層（図示せず）を５．０ｗｔ％成膜した。
【００８６】
Ｔｉ被覆層が形成された正極活物質粒子の粉体４．０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、結着剤の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量とを、充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体６２ａの片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させて圧延し、正極活物質層の厚さ７０μｍ、サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍの正極６２を作製した。正極６２の、正極合剤層６２ｂを塗布していない正極集電体６２ａの面には、正極リード６７を接続した。
【００８７】
＜非水電解質二次電池の作製＞
負極６１と正極６２とを、を介して、負極合剤層６１ｂと正極合剤層６２ｂとが対向するように配置することで、薄い極板群を構成した。負極６１と正極６２には、それぞれ負極リード６６と正極リード６７を接続した。この極板群を、非水電解質（図示せず）とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース６４に挿入した。負極リード６６および正極リード６７と、外装ケース６４との間には、樹脂材料６５を配置した。正極リード６７と負極リード６６を外部に導出させた状態で、減圧しながら外装ケース６４内を真空状態にして外装ケース６４の端部を溶着することで、非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
セパレータ６３には、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなる旭化成株式会社製の９４１６Ｇを用いた。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した電解質溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００８９】
（実施例１０）
金属元素として、Ａlを１．０ｗｔ％被覆したこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１０とした。
【００９０】
（実施例１１）
金属元素として、Ｍｎを４．０ｗｔ％被覆したこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１１とした。
【００９１】
（実施例１２）
金属元素として、Ｚｒを５．０ｗｔ％被覆した用いたこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１２とした。
【００９２】
（比較例２）
被覆層を有さない正極活物質粒子を、正極合剤層６２ｂに用いたこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＹとした。
【００９３】
＜評価＞
（ＤＳＣおよびＴＧの測定）
充電状態、放電状態のサンプル９〜１２、および、サンプルＹを分解し、それぞれの正極合剤層６２ｂに対するＤＳＣ（示差走査熱量分析、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、および、ＴＧ（熱重量分析、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の測定を、熱分析装置（株式会社リガク製）を用いて行った。図５に、被覆処理を行ったサンプル９〜１２と、被覆処理を行わなかったサンプルＹのＤＳＣ測定結果を示す。また、（表２）には、サンプル９〜１２、および、サンプルＹのＴＧの測定結果から得られた熱分析結果を示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
図５より、被覆層を有さない正極活物質粒子のみで構成されたサンプルＹの発熱量を示すピークは、被覆層を有する正極活物質粒子で構成されたサンプル９〜１２に比べて大きいことがわかる。また、（表２）に示すように、サンプルＹの充電状態における「発熱曲線形状」は、ブロードではなく、２３３℃でピークとなった。一方、サンプル９〜１２の充電状態における「発熱曲線形状」は全て、ほぼブロードで、被覆層に用いた金属元素の種類による違いは見られなかった。したがって、サンプル９〜１２で被覆層に用いた金属元素が、正極活物質粒子からの酸素放出量を抑制しているため、電池内の発熱量が低減されたと考えられる。
【００９６】
（表２）より、被覆層を有さない正極活物質粒子のみで構成されたサンプルＹは、被覆層を有するサンプル９〜１２より重量変化が大きいことがわかる。また、（表２）に示すように、サンプル９〜１２の放電状態における「被覆層あり重量減量（％）」は、サンプルＹとの差ほど大きな数値差は見られなかった。したがって、サンプル９〜１２で被覆層に用いた金属元素の種類による違いは見られず、上記金属元素による被覆層は全て、短絡時の正極活物質粒子からの酸素放出を抑制していると考えられる。
【００９７】
以上の結果より、本実施例９〜１２による非水電解質二次電池は、高容量を示す正極活物質であるＮｉを含むリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質粒子の表面に、金属元素Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金からなる被覆層を形成することで、短絡時の正極活物質からの酸素放出を抑制し、電池内で発生する発熱量を低減させることができるため、安全性および信頼性、かつ、機能性を向上させることができる。
【００９８】
なお、本発明に係わる非水電解質二次電池の形状は、上記実施例に限定されるものではなく、平型、捲回式の角型や円筒型、または、積層構造のコイン型やラミネート型など、いずれの形状にも適用することができる。
【００９９】
また、上記実施例では、小型機器用の電池で検討したが、大型で大容量の電池にも有効であることは言うまでもなく、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができ、特に、リチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオンニ次電池において有用であり、短絡時における安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の一部展開斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における構成図
【図３】本発明の実施の形態１に係るイオンプレーティング成膜装置の模式図
【図４】本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の断面図
【図５】本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池のＤＳＣの測定結果を示す図
【符号の説明】
【０１０２】
１，６１ 負極
２，６２ 正極
３，６３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 封口板
７，６７ 正極リード
８ 注液口封止部
９，６６ 負極リード
１０ 負極外部接続端子
１１ 枠体
１２ 注液口
２１，６２ｂ 正極合剤層
２２，６２ａ 正極集電体
２３ 正極活物質粒子
２４ 被覆層
３１ プラズマガン
３２ アノード
３３ プラズマ
３４ 蒸着素材
３５ シャッター
３６ ストッカー
３７ フィーダー
３８ 振動式トレイ
３９ 真空排気
４０ イオンプレーティング成膜装置
６０，１００ 非水電解質二次電池
６１ａ 負極集電体
６１ｂ 負極活物質層
６２ｂ 正極活物質層
６４ 外装ケース
６５ 樹脂材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部短絡発生時における安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯電子機器や移動体通信機器の駆動用電源として、需要が拡大している。非水電解質二次電池の代表として、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、ＬｉｘＣｏＯ２やＬｉｘＮｉＯ２（但し、ｘは電池の充放電状態により変化）などのリチウム含有複合酸化物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金、または、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質と、セパレータとから構成されている。しかしながら、非水電解質二次電池は、充電中に電池内部で短絡が起こると、短絡部ではジュール熱が発生して発熱する。この発熱により、電池内部が高温となり、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの非水電解質の溶媒は、沸点が低いために気化する。また、充電状態の反応性の高い高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含むリチウム含有複合酸化物の構成要素である正極活物質の表面では、熱分解反応により酸素が放出される。
【０００３】
気化した非水電解質と正極活物質から放出された酸素とが反応すると、電池内部では燃焼反応が進行し、さらに発熱する。この発熱を抑制できない場合は、電池の温度上昇が引き起こされて、安全性の低い非水電解質二次電池となってしまう。
【０００４】
そこで、電池内部での燃焼反応を抑制するため、正極活物質粒子の表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、又は、これら２種以上の混合物からなる酸化物の被膜を形成して、短絡発生時の安全性を高めたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、正極活物質の構成要素である複合酸化物粒子に、水酸化物の被覆前駆層、表面元素を含む表面前駆層の順に形成し、加熱処理を行うことで、正極活物質の表面に被覆層と表面層とを形成する。この表面層により、粒子同士の結着や被覆層の剥離および粒子の破損を抑制し、電池の容量および充放電効率を向上させることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質二次電池の安全性を高めるためには、単に酸化物を正極活物質に被覆することにより、非水電解質と正極活物質が放出する酸素との燃焼反応を抑制するだけでなく、正極活物質の熱分解反応によって発生する酸素量自体を低減させ、発熱反応量を小さくすることが有効である。非水電解質二次電池の安全性を高めるためには、単に酸化物を正極活物質に被覆することにより、非水電解質と正極活物質が放出する酸素との燃焼反応を抑制するだけでなく、正極活物質の熱分解反応によって発生する酸素量自体を低減することが有効である。
【０００７】
しかし、酸化物の被覆層は、電池内部で短絡が起こったとき、被覆層で抑制しきれなかった酸素が非水電解質と反応し、電池の安全性を低下させる発熱を引き起こす原因となっていた。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電池内部における酸素発生に起因する発熱反応の発熱量を低下させることで、安全性かつ機能性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または、上記群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍｅを含む合金からなる被覆層を有する正極活物質粒子と、を備える。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池における正極活物質粒子は、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物である。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池における被覆層は、真空成膜プロセスにより形成される。
【００１２】
本発明の真空成膜プロセスはイオンプレーティング法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質粒子の表面に、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金からなる被覆層を備えることで、短絡発生時の発熱により正極活物質が熱分解することで発生した酸素を、被覆層に吸収させて、酸素が非水電解質側に放出されるのを抑制することができる。
【００１４】
したがって、酸素と非水電解質との燃焼反応を防止することができ、電池内部における短絡発生時の発熱量を低下させることができる。さらには、電池内部の温度変化を抑制することができるため、電池特性の劣化を低減し、非水電解質の分解を抑制することができる。その結果、安全性および信頼性、かつ、機能性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池１００の一部展開斜視図である。図１に示すように、本実施の形態１における非水電解質二次電池１００は、負極１、放電時にリチウムイオンを還元する正極２、負極１と正極２との間に介在して負極１と正極２との直接的な接触を防ぐセパレータ３、電池ケース５、封口板６、正極リード７、負極リード９、負極外部接続端子１０、枠体１１、および、非水電解質（図示せず）により構成されている。
【００１７】
負極１および正極２は、セパレータ３とともに捲回されて、電極群４として形成される。電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５内に収納されて、正極リード７および負極リード９に接続されている。
【００１８】
電池ケース５の上部は開口しており、その開口部には封口板６が設けられている。封口板６には、負極リード９と外部機器とを接続するための負極外部接続端子１０、非水電解質を注入するための注液口１２、および、注液口１２を封止するための注液口封止部８が備えられている。電池ケース５の内部には、電極群４と封口板６とを隔離するとともに、正極リード７と負極リード９とを隔離するための、例えば、樹脂製の枠体１１が配置されている。なお、電池ケース５は、正極リード７と外部機器とを接続するための正極外部接続端子として機能し、ＳＵＳまたはアルミニウムなどを用いる。
【００１９】
負極１は、負極集電体と負極合剤層とにより構成されている。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などを用いることができる。さらには、これらの材料をカーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。負極合剤層には、負極活物質、結着剤、導電剤が含まれている。
【００２０】
負極活物質としては、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であればよく、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのような、正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。上述した負極活物質材料を少なくとも一つを含む合金、化合物、固溶体、含ケイ素材料、含スズ材料などの複合負極活物質でもよい。
【００２１】
含ケイ素材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（但し、０．０５＜ｘ＜１．９５）、または、これらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群より選択された少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金、化合物、または、固溶体などを用いることができる。含スズ材料としては、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（但し、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。含ケイ素材料は、非水電解質二次電池の容量密度を大きくすることができ、かつ、安価であるため、より好ましい。
【００２２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００２３】
導電剤は、必要に応じて混入すればよく、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態１における正極２の構成図である。図２に示すように、正極２は、正極集電体２２と正極合剤層２１とにより構成されている。正極集電体２２としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。さらには、これらの材料をカーボンなどで表面処理してもよい。正極合剤層２１には、正極活物質粒子２３、結着剤、導電剤が含まれている。本実施の形態１において、正極活物質粒子２３の表面は、被覆層２４に覆われている。
【００２５】
正極活物質粒子２３としては、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ４ Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｅ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｅ）などを用いることができる。さらには、これらリチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。あるいは、これらの材料を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよい。なお、本実施の形態１において、正極活物質粒子２３として用いられるリチウム複合酸化物の形態は、上記に限定されることはなく、例えば、一次粒子の状態や、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の状態で構成されてもよい。
【００２６】
正極活物質粒子２３の平均粒径は、特には限定されないが、５〜４０μｍ、さらには１０〜２０μｍが好ましい。正極活物質粒子２３の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製）等により測定することができ、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ）を、正極活物質粒子２３の平均粒径と見なすことができる。
【００２７】
本実施の形態１における代表的なリチウム複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、元素Ｍは、少なくともＮｉまたはＣｏのいずれか１種である。特に、電池内部で短絡が起きた時、Ｎｉを主成分とするリチウム複合酸化物は、ＣｏやＭｎを主成分とするリチウム複合酸化物に比べ、低温で熱分解反応を起こして酸素を放出する。そのため、他の元素を主成分とするリチウム複合酸化物より低温の段階で、被覆層２４に酸素を吸収することができる。
【００２８】
元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩＢ族元素、および、ＩＶＢ元素からなる群より選択された少なくとも１種であって、リチウム複合酸化物の熱安定性の向上に効果を与えるものである。なお、元素Lは、リチウム複合酸化物の中に固溶していてもよい。リチウム複合酸化物の一般式におけるｘの範囲は、電池の充放電により増減するのだが、完全放電状態（初期状態）においては、０．８５≦ｘ≦１．２５、さらには０．９３≦ｘ≦１．１が好ましい。ｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよいが、容量、サイクル特性、熱安定性などのバランスを考慮すると、０＜ｙ≦０．５０が好ましく、特には０．００１≦ｙ≦０．３５が好ましい。
【００２９】
なお、０＜ｙの場合、元素Lとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、および、Ｙより選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、Ｍｎ、Ｔｉ、および、Ｎｂは、元素Lとしてより好ましく、特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから好適である。その他、元素Lとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含んでもよいが、これらは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなどと併用することがより好ましい。
【００３０】
元素ＬがＡｌを含む場合、ＮｉとＣｏ、または、どちらか１種と元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比Ａは、０．００５≦Ａ≦０．１、さらには０．０１≦Ａ≦０．０８が好適である。
【００３１】
元素ＬがＭｎを含む場合、ＮｉとＣｏ、または、どちらか１種と元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比Ｂは、０．００５≦Ｂ≦０．５、さらには０．０１≦Ｂ≦０．３５が好適である。
【００３２】
元素Ｌが少なくともＴｉまたはＮｂのいずれか１種を含む場合、ＮｉとＣｏ、または、どちらか１種とＬとの合計に対するＴｉおよび／またはＮｂの原子比ｃは、０．００１≦ｃ≦０．１、さらには０．００１≦ｃ≦０．０８が好適である。
【００３３】
被覆層２４は、所定の元素Ｍｅを含む微細な金属粒子から形成されている。被覆層２４は、正極活物質粒子２３からの酸素の放出を抑制して、電池内で発生する発熱量を低減させることができる。
【００３４】
本実施の形態１では、金属元素Ｍｅとして、短絡時の安全性を向上させる効果を有する、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金を用いている。すなわち、これらの元素は、被覆層２４に金属元素Ｍｅとして単独で含まれていてもよく、複数種で含まれていてもよい。また、リチウム複合酸化物の中に固溶した元素Ｌと、被覆層２４に含まれる金属元素Ｍｅとは、同種の元素を含んでいてもよい。同種の元素である場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を始めとする様々な分析手法により明確に区別することができる。
【００３５】
導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
【００３７】
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。あるいは、上記群より少なくとも２種以上を選択し、混合したものを用いてもよい。
【００３８】
酸化物、水酸化物などを用いて、熱処理により金属元素Ｍｅを析出させて正極活物質粒子２３に付着させる方法がある。この方法では、蒸着時に高温になった時、酸素が不足した状態で焼成するため酸素源として正極活物質粒子２３が有する酸素を用いて、燃焼をする。そのため、正極活物質粒子２３の酸素が不足し、本来、正極活物質粒子２３が有する性能が低下してしまう可能性がある。しかし、真空下において、金属元素Ｍｅを正極活物質粒子２３上に被覆する方法である真空成膜プロセスでは、プロセス温度を低温に保ちながら成膜を行うことができるので、金属元素Ｍｅが正極活物質粒子２３の酸素を奪って酸化することはなく、正極活物質粒子２３の性能低下を引き起こさない。特に、真空成膜プロセスの１つであるイオンプレーティング法は、均一で、被覆範囲が広く、強固な付着強度を有した被覆層２４を形成することができる。本実施の形態１における被覆層２４は、真空成膜プロセスを用いて、正極活物質粒子２３の表面に形成されている。
【００３９】
そこで、本実施の形態１では、図３に示すような、イオンプレーティング成膜装置４０を用いた真空下での被覆処理方法により、被覆層２４を形成した。以下、イオンプレーティング法を用いた被覆層２４の形成方法について、具体的に説明する。
【００４０】
図３に示すように、イオンプレーティング成膜装置４０の内部には、シャッター３５、正極活物質粒子２３が封入された粒子ストッカー３６、フィーダー３７、および、振動式トレイ３８が設置されている。イオンプレーティング成膜装置４０の外部には、プラズマガン３１、アノード３２、蒸着素材３４、および、真空排気３９が設置されている。イオンプレーティング成膜装置４０の内部は、真空排気３９により真空状態に保持されている。
【００４１】
正極活物質粒子２３は、粒子ストッカー３６からフィーダー３７を通って、振動式トレイ３８上に配置される。この時、正極活物質粒子２３上にあるシャッター３５は閉じられている。放電開始にて、プラズマガン３１とアノード３２との間にプラズマ３３を発生させる。プラズマ３３は、アノード３２に引き寄せられて、蒸着素材３４を照射する。プラズマ３３が照射された蒸着素材３４は、溶解イオン化される。シャッター３５が開かれると、溶解イオン化した蒸着素材３４が図３に示す矢印のようにシャワー状に飛散し、正極活物質粒子２３の表面を被覆する。こうして、正極活物質層２３の表面には、被覆層２４が形成される。
【００４２】
そして、上記工程により形成された被覆層２４を有する正極活物質粒子２３に、導電材および結着剤を分散させて調合し、正極合剤ペーストを作製する。この正極合剤ペーストを正極集電体２２上に塗布し、乾燥させて、合剤層２１を形成する。乾燥後、プレスすることで、所定の厚みを有する正極２を作製することができる。
【００４３】
このように、イオンプレーティング法を用いて作製された本実施の形態１における正極２は、プレスする工程を経ても、被覆された金属粒子が剥離することのない、安定した、信頼性の高い正極２となる。
【００４４】
セパレータ３として、電解質溶液を用いる場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などに、電解質溶液を含浸させて、負極１と正極２との間に配置することが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含ませてもよい。さらには、セパレータ３とは別に、上記耐熱性フィラーと、負極１や正極２に用いたのと同じ結着剤とから構成された耐熱層をセパレータ３の表面に設けてもよい。
【００４５】
非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これを含み高分子で非流動化された、いわゆるポリマー電解質層を用いることができる。非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質の好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＢＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１、２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２、３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２、２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を挙げることができる。
【００４６】
上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されている有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を、上記有機溶媒に含ませてもよい。
【００４８】
なお、非水電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合した固体電解質を用いてもよい。あるいは、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料による固体電解質を用いてもよい。さらには、有機溶媒と固体電解質を混合したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００４９】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池６０の断面図である。図４に示すように、本実施の形態２における非水電解質電池６０は、負極６１、放電時にリチウムイオンを還元する正極６２、負極６１と正極６２との間に介在して負極６１と正極６２との直接的な接触を防ぐセパレータ６３、外装ケース６４、樹脂材料６５、負極リード６６、正極リード６７、および、非水電解質（図示せず）により構成されている。
【００５０】
負極６１は、負極集電体６１ａと負極合剤層６１ｂとにより構成され、負極集電体６１ａには、負極リード６６が接続されている。正極６２は、正極集電体６２ａと正極合剤層６２ｂとにより構成され、正極集電体６２ａには、正極リード６７が接続されている。なお、図示していないが、本実施の形態２において、正極合剤層６２ｂには、正極活物質粒子、結着剤、導電剤が含まれており、正極活物質粒子の表面は、被覆層に覆われている。被覆層は、実施の形態１で行った真空プロセスで、正極活物質粒子の表面に形成されている。
【００５１】
負極６１および正極６２は、セパレータ６３を介して、負極合剤層６１ｂと正極合剤層６２ｂとが対向するように配置されて、フィルムまたはシートからなる外装ケース６４内に、非水電解質（図示せず）とともに挿入されている。樹脂材料６５は、負極リード６６および正極リード６７と、外装ケース６４との間に配置されている。
【００５２】
本実施の形態２における非水電解質二次電池６０の、外装ケース６４を除く各構成要素の材料、および、被覆層（図示せず）の形成方法については、実施の形態１とほぼ同様のため、説明を省略する。
【実施例】
【００５３】
以下、図１に示す本発明の非水電解質二次電池１００を用いた実施例について、具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
＜負極１の作製＞
人造黒鉛３ｋｇをＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液、日本ゼオン株式会社製）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および、適量の水とともに、双腕式練合機に入れて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００５５】
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させて圧延し、総厚が１６０μｍの負極１を作製した。
【００５６】
＜正極２の作製＞
図３に示すイオンプレーティング装置４０（株式会社エムエーテック製）を用いて、以下の方法により正極２を作製した。正極活物質粒子２３としては、粉状のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径２０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）を用い、蒸着素材３４としては、金属元素Ｔｉを用いた。
【００５７】
正極活物質粒子２３を、粒子ストッカー３６に２００ｇ封入し、フィーダー３７を通して振動式トレイ３８上に配置した。イオンプレーティング成膜装置４０の内部を真空排気３９により真空状態を保持し、シャッター３５を閉じた状態で、放電を開始した。これにより、プラズマガン３１とアノード３２との間には、プラズマ３３が発生し、プラズマ３３は、アノード３２に引き寄せられて、蒸着素材３４を照射した。プラズマ３３に照射された金属元素Ｔｉは、イオン化され気化した。
【００５８】
その後、シャッター３５を開き、イオン化した金属元素Ｔｉを、図３に示す矢印のようにシャワー状に飛散させることで、正極活物質粒子２３の表面を被覆し、金属元素Ｔｉからなる被覆層２４を形成した。
【００５９】
このようにして形成された被覆層２４の金属元素Ｔｉ量は、正極活物質粒子２３の質量に対して、１．０ｗｔ％であり、被覆層２４の厚みは、粒径２０μｍの正極活物質粒子２３に対して、約３００ｎｍであった。本実施例１の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、粉体抵抗測定装置（三菱化学株式会社製）を用いて測定すると、５．６×１０−１［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６０】
Ｔｉ被覆層２４が形成された正極活物質粒子２３の粉体２００ｇを、結着剤の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１００ｇで溶解したＰＶＤＦ（＃１３２０、固形分１２重量％、呉羽化学工業株式会社製）、導電剤としてのアセチレンブラック８ｇ、および、適量の結着剤の溶媒であるＮＭＰとともに、双腕式練合機を用いて、３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させて、正極合剤層２１を形成した。その後、圧廷ローラ（ローラ径の直径４０ｃｍ）により、正極合剤層２１と正極集電体２２とを密着させ、さらにロールプレスで線圧１００００Ｎ／ｃｍのプレス圧力をかけて、総厚が１６０μｍの正極２を作製した。
【００６１】
＜非水電解質二次電池の作製＞
負極１と正極２とを、セパレータ３を介して捲回することで電池厚み４．８０ｍｍの渦巻状の電極群４を構成し、図１に示す縦５ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの角型の電池ケース５に挿入した。負極１と正極２には、それぞれ負極リード９と正極リード７を備えた。電池ケース５の開口部を、負極外部接続端子１０を備えた封口板６により封口し、封口板６に設けられた注液口１２から非水電解質を注入して、注液口封止部８で封止することで、サンプル１を作製した。
【００６２】
セパレータ３には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード株式会社製、＃２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した電解質溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。電池の設計容量は、９００ｍＡｈとした。
【００６３】
（実施例２）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が２．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。本実施例２の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に粉体抵抗測定装置を用いて測定すると、２．２×１０−１［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６４】
（実施例３）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が４．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。本実施例３の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に９．１×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６５】
（実施例４）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が６．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。本実施例４の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に７．４×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６６】
（実施例５）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が８．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。本実施例５の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に４．６×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６７】
（実施例６）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が１０．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とした。本実施例６の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に２．８×１０−２［Ω・ｃｍ］であり、約４桁の低下を示した。
【００６８】
（実施例７）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が１５．０ｗｔ％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とした。本実施例７の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に２．２×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００６９】
（実施例８）
正極活物質粒子２３の質量に対して、金属元素Ｔｉ量が２０．０wt％の正極合剤層２１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル８とした。本実施例８の正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に１．７×１０−２［Ω・ｃｍ］を示した。
【００７０】
（比較例１）
被覆層２４を有さない正極活物質粒子２３を、正極合剤層２１に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＸとした。このとき正極活物質粒子２３の電子伝導性を表す体積抵抗率の値は、同様に８．５×１０２［Ω・ｃｍ］であり、被覆したものに比べ約４桁大きい値であった。
【００７１】
＜評価＞
作製した正極２を、下記保存環境条件（Ａ）、（Ｂ）下でそれぞれ保存してから、角型の非水電解質型二次電池のサンプル１〜８、および、サンプルＸを作製し、評価を行った。
【００７２】
（正極２の保存環境条件）
（Ａ）露点−５０℃で１２時間保存
（Ｂ）温度２５℃、相対湿度５０％にて１２時間保存
（評価１）電池厚みの測定
サンプル１〜８、および、サンプルＸを、環境温度２５℃において、定電流５０ｍＡにて３．０Ｖまで放電した後、３０分間休止した。その後、定電流２００ｍＡで４時間充電した後、環境温度４５℃において１０時間放置した。放置した非水電解質二次電池を、４５℃の環境温度から取り出して、電池温度が２５℃になるまで冷却し、電池厚みを測定した。
【００７３】
（評価２）サイクル特性
サンプル１〜８、および、サンプルＸを、環境温度４５℃において、４．２Ｖにて定電圧充電した後、３０分間休止した。充電時の最大電流値は０．９Ａ、充電終了時の電流値は５０ｍＡとした。その後、定電流０．９Ａで放電した後、３０分間休止した。放電終了時の電圧値は０．９Ａとした。
【００７４】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、５００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率（％）として求めた。
【００７５】
サンプル１〜８、および、サンプルＸの評価結果を（表１）に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（表１）に示すように、露点が−５０℃と低い保存環境（Ａ）では、全てのサンプルにおいて電池厚みは、放電前の電池厚み４．８０ｍｍとほとんど差が生じなかった。このことから、正極活物質粒子２３と非水電解質との分解反応による酸素ガスの発生量が少ないと考えられる。一方、露点が高い保存環境（Ｂ）では、全てのサンプルにおいて、保存環境（Ａ）より電池厚みが大きいことが確認された。したがって、保存環境（Ｂ）では、正極活物質粒子２３と非水電解質との分解反応による酸素ガスの発生量が、保存環境（Ａ）の時よりも多いと考えられる。
【００７８】
また、保存環境（Ｂ）では、サンプル１〜８において、電池厚みにほとんど差は生じなかった。しかしながら、サンプルＸのみは、電池厚みが他のサンプルより大きいことが確認された。したがって、サンプル１〜８では、金属元素Ｔｉからなる被覆層２４が、正極活物質粒子２３と非水電解質との反応を抑制しているためだと考えられる。
【００７９】
また、サンプル１〜８では、保存環境（Ａ）および（Ｂ）において、充放電を５００サイクル繰り返しても、高い容量維持率を保持し、かつ、容量維持率の大幅な低下は見られなかった。したがって、サンプル１〜８では、異なる保存環境下においても、サイクル特性にほとんど差は生じないことが分かる。一方、サンプルＸでは、保存環境（Ｂ）において、充放電後に大きな容量維持率の低下が見られた。したがって、サンプルＸでは、正極活物質粒子２３の表面に金属元素Ｔｉからなる被覆層２４を有さないため、正極活物質粒子２３が有する酸素と生成工程で付着した水酸基とが反応することで、正極活物質粒子２３の表面に水が付着してしまい、正極活物質粒子２３が変質したためと考えられる。
【００８０】
以上の結果より、本実施例１〜８による非水電解質二次電池は、正極活物質としてＮｉを含むリチウム複合酸化物において、正極活物質粒子２３の表面に金属粒子の被覆層２４を形成することで、非水電解質の分解で発生した酸素ガスによる電池の膨張や、正極活物質粒子２３の表面劣化を抑制することができるため、サイクル容量維持率を向上させることができる。
【００８１】
なお、上記実施例では、図1に示す角型の非水電解質二次電池１００を用いてしたが、電池ケースの膨張は、電池形状に起因するものではなく、ボタン型電池、平型電池、または、その他の形状を有する非水電解質二次電池においても同様の効果を奏することは言うまでもない。
【００８２】
次に、図４に示す本発明の非水電解質二次電池６０を用いた実施例について、具体的に説明する。
【００８３】
（実施例９）
＜負極６１の作製＞
人造黒鉛３ｋｇをＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液、日本ゼオン株式会社製）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および、適量の水とともに、双腕式練合機に入れて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００８４】
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体６１ａの片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させて圧延し、総厚が７０μｍの負極６１を作製した。負極６１の、負極合剤層６１ｂを塗布していない負極集電体６２ａの面には、負極リード６６を接続した。
【００８５】
＜正極６２の作製＞
正極活物質粒子としては、粉状のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径２０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）２００ｇを用い、蒸着粒子としては、金属元素Ｔｉを用いた。同様の粉体供給機構を有するＥＢ蒸着装置（神港精機株式会社製）により、正極活物質粒子の表面に、金属元素Ｔｉからなる被覆層（図示せず）を５．０ｗｔ％成膜した。
【００８６】
Ｔｉ被覆層が形成された正極活物質粒子の粉体４．０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、結着剤の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量とを、充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体６２ａの片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させて圧延し、正極活物質層の厚さ７０μｍ、サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍの正極６２を作製した。正極６２の、正極合剤層６２ｂを塗布していない正極集電体６２ａの面には、正極リード６７を接続した。
【００８７】
＜非水電解質二次電池の作製＞
負極６１と正極６２とを、を介して、負極合剤層６１ｂと正極合剤層６２ｂとが対向するように配置することで、薄い極板群を構成した。負極６１と正極６２には、それぞれ負極リード６６と正極リード６７を接続した。この極板群を、非水電解質（図示せず）とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース６４に挿入した。負極リード６６および正極リード６７と、外装ケース６４との間には、樹脂材料６５を配置した。正極リード６７と負極リード６６を外部に導出させた状態で、減圧しながら外装ケース６４内を真空状態にして外装ケース６４の端部を溶着することで、非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
セパレータ６３には、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなる旭化成株式会社製の９４１６Ｇを用いた。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した電解質溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００８９】
（実施例１０）
金属元素として、Ａlを１．０ｗｔ％被覆したこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１０とした。
【００９０】
（実施例１１）
金属元素として、Ｍｎを４．０ｗｔ％被覆したこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１１とした。
【００９１】
（実施例１２）
金属元素として、Ｚｒを５．０ｗｔ％被覆した用いたこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１２とした。
【００９２】
（比較例２）
被覆層を有さない正極活物質粒子を、正極合剤層６２ｂに用いたこと以外は、実施例９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＹとした。
【００９３】
＜評価＞
（ＤＳＣおよびＴＧの測定）
充電状態、放電状態のサンプル９〜１２、および、サンプルＹを分解し、それぞれの正極合剤層６２ｂに対するＤＳＣ（示差走査熱量分析、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、および、ＴＧ（熱重量分析、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の測定を、熱分析装置（株式会社リガク製）を用いて行った。図５に、被覆処理を行ったサンプル９〜１２と、被覆処理を行わなかったサンプルＹのＤＳＣ測定結果を示す。また、（表２）には、サンプル９〜１２、および、サンプルＹのＴＧの測定結果から得られた熱分析結果を示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
図５より、被覆層を有さない正極活物質粒子のみで構成されたサンプルＹの発熱量を示すピークは、被覆層を有する正極活物質粒子で構成されたサンプル９〜１２に比べて大きいことがわかる。また、（表２）に示すように、サンプルＹの充電状態における「発熱曲線形状」は、ブロードではなく、２３３℃でピークとなった。一方、サンプル９〜１２の充電状態における「発熱曲線形状」は全て、ほぼブロードで、被覆層に用いた金属元素の種類による違いは見られなかった。したがって、サンプル９〜１２で被覆層に用いた金属元素が、正極活物質粒子からの酸素放出量を抑制しているため、電池内の発熱量が低減されたと考えられる。
【００９６】
（表２）より、被覆層を有さない正極活物質粒子のみで構成されたサンプルＹは、被覆層を有するサンプル９〜１２より重量変化が大きいことがわかる。また、（表２）に示すように、サンプル９〜１２の放電状態における「被覆層あり重量減量（％）」は、サンプルＹとの差ほど大きな数値差は見られなかった。したがって、サンプル９〜１２で被覆層に用いた金属元素の種類による違いは見られず、上記金属元素による被覆層は全て、短絡時の正極活物質粒子からの酸素放出を抑制していると考えられる。
【００９７】
以上の結果より、本実施例９〜１２による非水電解質二次電池は、高容量を示す正極活物質であるＮｉを含むリチウム複合酸化物を用いて、正極活物質粒子の表面に、金属元素Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または合金からなる被覆層を形成することで、短絡時の正極活物質からの酸素放出を抑制し、電池内で発生する発熱量を低減させることができるため、安全性および信頼性、かつ、機能性を向上させることができる。
【００９８】
なお、本発明に係わる非水電解質二次電池の形状は、上記実施例に限定されるものではなく、平型、捲回式の角型や円筒型、または、積層構造のコイン型やラミネート型など、いずれの形状にも適用することができる。
【００９９】
また、上記実施例では、小型機器用の電池で検討したが、大型で大容量の電池にも有効であることは言うまでもなく、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができ、特に、リチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオンニ次電池において有用であり、短絡時における安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の一部展開斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における構成図
【図３】本発明の実施の形態１に係るイオンプレーティング成膜装置の模式図
【図４】本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の断面図
【図５】本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池のＤＳＣの測定結果を示す図
【符号の説明】
【０１０２】
１，６１ 負極
２，６２ 正極
３，６３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 封口板
７，６７ 正極リード
８ 注液口封止部
９，６６ 負極リード
１０ 負極外部接続端子
１１ 枠体
１２ 注液口
２１，６２ｂ 正極合剤層
２２，６２ａ 正極集電体
２３ 正極活物質粒子
２４ 被覆層
３１ プラズマガン
３２ アノード
３３ プラズマ
３４ 蒸着素材
３５ シャッター
３６ ストッカー
３７ フィーダー
３８ 振動式トレイ
３９ 真空排気
４０ イオンプレーティング成膜装置
６０，１００ 非水電解質二次電池
６１ａ 負極集電体
６１ｂ 負極活物質層
６２ｂ 正極活物質層
６４ 外装ケース
６５ 樹脂材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または、上記群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍｅを含む合金からなる被覆層を有する正極活物質粒子と、を備えた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質粒子は、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記被覆層は、真空成膜プロセスにより形成される、請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記真空成膜プロセスはイオンプレーティング法である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＺｒを含む群より選択された少なくとも１種の金属または、上記群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍｅを含む合金からなる被覆層を有する正極活物質粒子と、を備えた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質粒子は、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記被覆層は、真空成膜プロセスにより形成される、請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記真空成膜プロセスはイオンプレーティング法である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１９９００６（Ｐ２０１０−１９９００６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５１２５（Ｐ２００９−４５１２５）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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