非水電解質二次電池
【課題】安全性及び電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４と、セパレータ５と、非水電解質とを含む。前記セパレータ５は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。前記一以上の第１の不織布層９と前記一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、前記第１の不織布層９の繊維の方向と前記第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層される。前記Ｒ１は前記Ｒ２と異なる値である。
【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４と、セパレータ５と、非水電解質とを含む。前記セパレータ５は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。前記一以上の第１の不織布層９と前記一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、前記第１の不織布層９の繊維の方向と前記第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層される。前記Ｒ１は前記Ｒ２と異なる値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池が広く用いられている。リチウムイオン電池の電極は、一般に、正極と負極がセパレータを介して積層された構成を有する。リチウムイオン電池をさらに高容量化するためには、セパレータは薄い方が望ましい。しかし、セパレータを薄くし過ぎると強度が低下し、内部短絡が生じる恐れがある。また、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを高倍率延伸して製造されたセパレータは、内部短絡による異常昇温のような高温環境下において著しく収縮し、電極間の隔壁として機能しなくなる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献２】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、安全性及び電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む。前記セパレータは、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層とを含む。前記一以上の第１の不織布層と前記一以上の第２の不織布層は、交互に、且つ、前記第１の不織布層の繊維の方向と前記第２の不織布層の繊維の方向が角度を有するように積層される。前記Ｒ１は前記Ｒ２と異なる値である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の非水電解質二次電池の部分切欠斜視図。
【図２】図１の電池に備えられる電極群を示す模式図。
【図３】第１実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図４】第２実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図５】第３実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図６】第４実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図７】放散熱量の変化を示すグラフ。
【図８】セル温度の変化を示すグラフ。
【図９】放電時間を示すグラフ。
【図１０】セパレータの層数と体積エネルギー密度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照して詳細に説明する。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、薄型非水電解質二次電池１の部分切欠斜視図である。図２は、図１の電池に備えられる捲回電極群２を展開した模式図である。
【０００９】
本実施形態による非水電解質二次電池１は、捲回電極群２を備える。捲回電極群２は、正極３、負極４、及びセパレータ５から構成される。正極３と負極４は、間にセパレータ５を挟んで積層される。この積層体を扁平形状に捲回することにより捲回電極群２が形成される。正極３には帯状の正極タブ６が電気的に接続される。負極４には帯状の負極タブ７が電気的に接続される。
【００１０】
捲回電極群２は、外装部材８内に、正極タブ６及び負極タブ７の端部を外部に延出させた状態で収容される。外装部材８の内部には、さらに、非水電解液（図示せず）が収容される。外装部材８には、ラミネートフィルム製外装袋が用いられる。ラミネートフィルム製外装袋の開口部を、正極タブ６及び負極タブ７が延出した状態でヒートシールすることにより、電極群２及び非水電解液が密封される。なお、外装部材はラミネートフィルム製に限らず、例えば金属製の缶などを用いることもできる。
【００１１】
以下、セパレータ、正極、負極、非水電解質及び外装部材について詳述する。
【００１２】
１）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
【００１３】
本実施形態による非水電解質二次電池１に用いられるセパレータ５を図３に示す。図３は、セパレータ５の側面図であり、セパレータ５を厚さ方向から見た模式図である。セパレータ５は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。さらに、Ｒ１はＲ２と異なる値である。
【００１４】
第１の不織布層９には、平均直径Ｒ１を有する繊維によって構成された不織布が用いられる。第２の不織布層１０には、平均直径Ｒ２を有する繊維によって構成された不織布が用いられる。不織布を構成する繊維の平均直径は、例えば、断面電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）によって測定することができる。
【００１５】
第１の不織布層９は、その繊維の方向が、第２の不織布層１０の繊維の方向と角度を有するように積層される。即ち、積層構造体において、各不織布層は、隣接する不織布層と繊維の方向が平行にならないように配置される。
【００１６】
図３の例では、第１の不織布層９は繊維の直径方向が見える向きに配置されており、一方、第２の不織布層１０は繊維の繊維長方向が見える向きに配置されている。従って、第１の不織布層９と第２の不織布層１０とは、それらの繊維方向がほぼ直交するように積層されている。
【００１７】
ここで、不織布層に含まれる繊維の方向とは、不織布層に含まれる繊維の繊維長方向を意味するように解される。不織布層に含まれる繊維は、全ての繊維が同一方向に向けて配置されていてもよいが、無秩序に配置されていることがより好ましい。繊維が無秩序に配置されている場合、基体となる第１の不織布領域の主方向を、不織布層に含まれる繊維の方向とする。
【００１８】
なお、第１の不織布層９と第２の不織布層１０とは、図３に示すように、それらの繊維の方向がほぼ直交するように積層される場合に限らず、繊維の方向がほぼ平行に成らない限り、その角度は任意であってよい。第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向とがなす鋭角は、例えば１０°以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、第１の不織布層９と第２の不織布層１０は、太さの異なる繊維で形成されることを特徴とする。即ち、第１の不織布層９に含まれる繊維の平均直径Ｒ１と、第２の不織布層１０に含まれる繊維の平均直径Ｒ２は異なる値である。
【００２０】
第１の不織布層９に含まれる繊維の平均直径Ｒ１は、特に限定されないが、例えば５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。第２の不織布層１０に含まれる繊維の平均直径Ｒ２は、特に限定されないが、例えば１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
第１の不織布層９及び第２の不織布層１０に含まれる繊維の長さは、特に限定されず、任意の長さであってよい。
【００２２】
上記のようなセパレータは、繊維直径が異なる不織布層が、繊維の方向が平行にならないように積層されていることにより、空隙率が確保されながらも貫通孔が生じる恐れがなく、且つ、高い強度を有する。このようなセパレータは、リチウムイオンの透過性が高いために充放電レートを向上させることができるとともに、強度が高いために短絡を防止し、電池の安全性を向上させることができる。さらに、セパレータの強度が高いため、セパレータの厚さをより薄くすることが可能であり、電池の高容量化に貢献することができる。またさらに、セパレータが複数の部材から構成され、構造的に不連続であるため、単一の部材から構成されるセパレータよりも収縮率が低く、異常高温下における収縮が低減されるという利点も有する。
【００２３】
セパレータの材料の例には、合成樹脂及びセルロースが含まれる。例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、又は、セルロース系のセパレータを用いることができる。特に、セルロースから形成されるセパレータは、過充電や内部短絡に起因する異常高温下においても収縮し難い。
【００２４】
セパレータの厚さは、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。上記範囲内の厚さにすることにより、十分な強度を有し、且つ、リチウムイオンの透過性を向上させることができる。
【００２５】
本実施形態において用いられるセパレータ５に含まれる不織布は、例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、及びメルトブロー法のような、公知の方法により製造可能である。特に、均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法が好適に用いられる。不織布は、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜であることが好ましく、平均膜厚１０〜２０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下であることが望ましい。
【００２６】
不織布を構成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポロオレフィン系材料、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニリンスルフィド、及び、芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００２７】
なお、上記では、第１の不織布層と第２の不織布層の２種の不織布層を交互に積層して積層構造体を形成する例を説明したが、これに限定されず、３種以上の不織布層を交互に積層して積層構造体を形成してもよい。この場合、３種以上の不織布は、何れも平均直径の異なる繊維から形成されたものであることが好ましい。また、３種以上の不織布層は、互いに、繊維の方向が隣接する不織布層の繊維の方向と平行にならないように配置される。
【００２８】
また、セパレータに含まれる不織布層の総数は４層に限定されず、５層以上の不織布層が含まれてもよい。
【００２９】
さらに、セパレータには熱可塑性樹脂を含浸させてもよい。熱可塑性樹脂は、過充電や内部短絡によって電池が異常高温状態になった場合に溶融する。熱可塑性樹脂が溶融すると、セパレータの空隙が閉塞され、リチウムイオンの透過が制限される。よって、セパレータに熱可塑性樹脂を含有させることにより、異常高温状態において電流を遮断することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、及び、アクリル樹脂などを用いることができる。好ましくはＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂が用いられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、或いは、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３１】
２）正極
正極は、集電体及び正極層を備える。正極層は、集電体の片面又は両面に形成される。正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００３２】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４、０＜ｘ≦１）が含まれる。
【００３３】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛が含まれる。
【００３４】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００３５】
活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、例えば、活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００３６】
一例として、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％、導電剤としてアセチレンブラック２．５重量％及びグラファイト３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製し、該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極を作製することができる。このとき、プレス圧を調整することにより、電極密度を調整することができ、例えば３．０ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００３７】
３）負極
負極は、集電体及び負極層を備える。負極層は、集電体の片面又は両面に形成される。負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００３８】
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質が用いられる。負極活物質の例には、炭素物質、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物及び金属合金が含まれる。
【００３９】
炭素物質の例には、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭化物、黒鉛及び樹脂焼成体が含まれる。
【００４０】
金属酸化物の例には、チタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２）が含まれる。
金属硫化物の例には、硫化鉄及び硫化リチウムが含まれる。
金属窒化物の例には、リチウムコバルト窒化物が含まれる。
金属合金の例には、アルミニウム及びアルミニウム合金、リチウム及びリチウム合金が含まれる。
負極活物質には、上記の物質を単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
負極層に含まれる導電剤には、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例には、アセチレンブラック及びカーボンブラックが含まれる。
【００４２】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００４３】
活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、例えば、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％であることが好ましい。
【００４４】
一例として、負極活物質としてチタン酸リチウム粉末９１重量％、導電剤としてアセチレンブラック３．５重量％及びグラファイト３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製し、該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることによりの負極を作製することができる。このとき、プレス圧を調整することにより、電極密度を調整することができ、例えば１．３ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００４５】
４）非水電解質
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
非水溶媒として、リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。 非水溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルが含まれる。
【００４６】
電解質として、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好適に用いられる。非水溶媒中の電解質の濃度は、例えば、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。
【００４７】
５）外装部材
外装部材としては、ラミネート製フィルム、又は、金属性容器を用いることができる。
【００４８】
ラミネート製フィルムには、樹脂層で被覆された金属層からなる多層フィルムが用いられる。樹脂層を形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。金属層は、電池を軽量化するために、アルミニウム箔又はアルミニウム合金であることが好ましい。
【００４９】
ラミネートフィルム製外装部材は、内面をＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成し、例えば熱融着法によってシールを行うことにより成形できる。ラミネートフィルムの厚さは、体積エネルギー密度を向上させるために、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
金属製容器としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成された容器を用いることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素から選択される元素を含む合金であることが好ましい。アルミニウム合金に、鉄、銅、ニッケル及びクロムなどの遷移金属が含まれる場合、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
容器の形状は、例えば、角型、コイン型又はボタン型であってよい。容器は、肉厚０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５３】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態による非水電解質二次電池について説明する。図４は、第２実施形態の電池に用いられるセパレータ１１の側面図であり、セパレータ１１の長辺を厚さ方向から見た模式図である。第２実施形態による非水電解質二次電池は、図４に示すような構成を有するセパレータを用いる以外は、第１実施形態と同様の構成を有する。
【００５４】
セパレータ１１は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。
【００５５】
ここで、各不織布層を形成する繊維の直径、長さ、繊維の方向、隣接する不織布層の繊維の方向がなす角度などは第１実施形態において記載したとおりである。
【００５６】
本実施形態で用いられるセパレータは、一以上の第１の不織布層と一以上の第２の不織布層が交互に積層された積層構造体に加えてさらに、該積層構造体を厚さ方向に貫く支持体１２を含む。この支持体１２は、セパレータ１１の骨格として用いることができる。支持体１２を用いることにより、セパレータ１１の強度をさらに向上させることができる。
【００５７】
支持体１２は、例えば、第１の不織布層と第２の不織布層が交互に積層された積層構造体と同じ厚さを有し、セパレータ１１の短辺方向の長さと同じ長さを有する柱状形状であってよい。このような支持体１２は、セパレータ１１内に、短辺方向と平行に等間隔に配置することができる。
【００５８】
支持体１２は、リチウムイオンが透過可能な多孔質体であることが好ましい。例えば、ポリオレフィン及びポリエチレンのような樹脂から形成された不織布を用いることができる。
【００５９】
しかしながら、これらの樹脂から形成された支持体１２は、第１及び第２の不織布層により形成された積層構造体よりもリチウムイオン透過性が低いため、支持体１２の幅、即ち、セパレータ１１の長辺方向と同じ方向の長さが大きすぎると、セパレータのリチウムイオン透過性が低下する。よって、支持体１２の幅は適切に調整されることが必要である。例えば、図４に示すように、セパレータ１１の断面積あたりの支持体１２が占める面積が、５０％以下であるように調整されることが好ましい。支持体１２の面積が５０％以下であれば、リチウムイオン透過性を損なうことなくセパレータ１１の強度を向上させることができる。なお、支持体１２が占める面積は、例えば、セパレータ１１の断面積のうち、ある視野内において、第１及び第２の不織布層により形成された積層構造体と支持体の合計面積に対する支持体の面積の割合とすることができる。
【００６０】
なお、他の実施例として、支持体は、例えば、第１の不織布層と第２の不織布層が交互に積層された積層構造体と同じ厚さを有し、セパレータの長辺方向の長さと同じ長さを有する柱状形状であってよい。このような支持体は、セパレータ内に、長辺方向と平行に等間隔に配置することができる。また、支持体は、格子形状又は網目形状に配置してもよい。
【００６１】
本実施形態において用いられるセパレータ１１は、例えば、支持体を等間隔に配置し、支持体同士の間に第１実施形態と同様に１の不織布層と第２の不織布層を交互に積層させることにより製造することができる。
【００６２】
第２の実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６３】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態による非水電解質二次電池について説明する。図５は、第３実施形態の電池に用いられるセパレータ１３の側面図であり、セパレータ１３を厚さ方向から見た模式図である。第３実施形態による非水電解質二次電池は、図５に示すような構成を有するセパレータを用いる以外は、第１実施形態と同様の構成を有する。
【００６４】
セパレータ１３は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。
【００６５】
本実施形態において、この積層構造体は、隣接する第１の不織布層と第２の不織布層の向かい合った表面が融合していることを特徴とする。ここで、不織布層の表面が融合しているとは、隣接する層が接触面付近において混合されており、隣接する不織布層の境界が明確に分離されないことを意味する。図５に示すように、隣接する第１の不織布層９と第２の不織布層１０は、接触面近傍において、第１の不織布層９を形成する繊維が第２の不織布層１０内に混入され、反対に、第２の不織布層１０を形成する繊維が第１の不織布層９内に混入された状態である。
【００６６】
本実施形態に従って、隣接する第１の不織布層の表面と第２の不織布層の表面が融合しているセパレータは、全体の厚みが減少されるという利点を有する。厚みが減少されると、正負極間の距離が短縮されるため、リチウムイオン透過性を向上させることができる。また、厚みが減少されると、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００６７】
なお、各不織布層を形成する繊維の直径、長さ、繊維の方向などは第１実施形態において記載したとおりである。
【００６８】
本実施形態において用いられるセパレータ１３に含まれる不織布は、例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、及びメルトブロー法のような、公知の方法により製造可能である。特に、均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法が好適に用いられる。不織布は、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜であることが好ましく、平均膜厚１０〜２０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下であることが望ましい。
【００６９】
不織布を構成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポロオレフィン系材料、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニリンスルフィド、及び、芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００７０】
第３の実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００７１】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態による非水電解質二次電池について説明する。図６は、第４実施形態の電池に用いられるセパレータ１４の側面図であり、セパレータ１４の長辺を厚さ方向から見た模式図である。第４実施形態による非水電解質二次電池は、図６に示すような構成を有するセパレータを用いる以外は、第１実施形態と同様の構成を有する。
【００７２】
セパレータ１４は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。
【００７３】
セパレータは、積層構造体に加えてさらに、該積層構造体を厚さ方向に貫く支持体１２を含む。この支持体１２は、第１の不織布層９と第２の不織布層１０とを積層した積層構造体と同じ厚みを有し、セパレータ１１の骨格として用いることができる。支持体１２を用いることにより、セパレータ１１の強度をさらに向上させることができる。
【００７４】
ここで、各不織布層を形成する繊維の直径、長さ、繊維の方向、隣接する不織布層の繊維の方向がなす角度、支持体の形状や配置などは第２実施形態において記載したとおりである。
【００７５】
図６に示すように、本実施形態ではさらに、積層構造体の外側にさらなる不織布層が積層される。図６の例では、第１の不織布層９の外側に第３の不織布層１５が積層され、第２の不織布層１０の外側に第４の不織布層１６が積層されている。
【００７６】
第３の不織布層１５及び第４の不織布層１６は、含まれる繊維の平均直径が、隣接する不織布層に含まれる繊維の平均直径と異なることが好ましい。また、第３の不織布層１５及び第４の不織布層１６は、それぞれ、その繊維の方向が、隣接する不織布層の繊維の方向と角度を有するように積層されることが好ましい。
【００７７】
積層構造体の少なくとも一方の外側に、上記のようにさらなる不織布層を積層することによって、セパレータの強度をさらに向上させることができる。また、第１の不織布層又は第２の不織布層と支持体１２との間に段差がある場合でも、セパレータ１４の表面を平滑にすることができる。
【００７８】
本実施形態において用いられるセパレータ１４は、第２実施形態で記載した方法によって作製したセパレータの一方の表面又は両方の表面に、さらに不織布層を積層することによって製造することができる。
【００７９】
第４の実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００８０】
なお、上記の各実施形態による非水電解質二次電池は、携帯用電子機器等に積載される小型電池のほか、二輪ないし四輪の自動車等に積載される車載用電池として提供されることもできる。また、上記の各実施形態による非水電解質二次電池は、薄型に限定されず、円筒型、角型など任意の形態であってよい。また、非水電解質二次電池に備えられる電極群は、捲回電極群に限定されず、積層型電極群であってもよい。
【実施例】
【００８１】
（実施例）
＜セパレータの作製＞
厚さ１５μｍのポリエチレン膜を、約２０μｍの間隔で配置して、セパレータ骨格を形成した。ポリエチレン膜の間に、第１の不織布層と第２の不織布層を順次積層してセパレータを作製した。第１の不織布層に含まれる繊維には、平均直径５μｍのセルロース製の繊維を用いた。第２の不織布層に含まれる繊維には、平均直径２μｍのセルロース製の繊維を用いた。第１の不織布層と第２の不織布層とは、繊維の方向がほぼ直角になるように積層した。第１の不織布層は一層あたり５μｍの厚さであり、第２の不織布層は一層あたり２μｍの厚さであり、それぞれ２層ずつ積層した。
【００８２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ペースト状の正極用スラリーを調製した。このスラリーを、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた。次いで、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。次いで、プレス成形して所定の寸法に切断したのち、導電タブを溶接した。
【００８３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム粉末９１重量％、アセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ペースト状の負極用スラリーを調製した。このスラリーを、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた。次いで、厚さ１２μｍの帯状のアルミ箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。次いで、プレス成形して所定の寸法に切断したのち、導電タブを溶接した。
【００８４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記で作製した正極、セパレータ、負極をこの順で重ねて捲回し、プレス成形して捲回電極群を作製した。
【００８５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
【００８６】
ラミネートフィルム製外装袋に、捲回電極群及び非水電解質を入れ、正極タブ及び負極タブが延出した状態でヒートシールして、捲回電極群と非水電解液を密封し、非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例１）
単層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。セパレータは、平均直径１０μｍのセルロース製の繊維から形成され、厚さが１５μｍであった。
【００８８】
（比較実験）
実施例及び比較例の電池をそれぞれ充電した後、放電を行ったときの性能を試験した。充放電条件はいずれも１Ｃとした。
【００８９】
図７に、放散熱量の測定結果を示す。図７に示されているように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて、放散熱量が大きく、熱放散能力が高いことが示された。
【００９０】
図８に、セル温度の測定結果を示す。図８に示されているように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて、セル温度の上昇開始が遅く、温度上昇が抑制されることが示された。
【００９１】
図９に、放電時間の測定結果を示す。図９に示されているように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて、電圧が高く、放電時間も長かった。
【００９２】
（セパレータの層数と体積エネルギー密度の関係）
セパレータの層数と体積エネルギー密度の関係を図１０に示した。比較例の電池では、セパレータの層数が増加するに従って体積エネルギー密度が著しく低下する。しかし、本実施形態に従うセパレータを用いた場合、体積エネルギー密度の低下が緩やかであった。本実施形態に従うセパレータは、体積エネルギー密度を向上させるために有利であることが示された。
【００９３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９４】
１…非水電解質二次電池、２…捲回電極群、３…正極、４…負極、５，１１，１３，１４…セパレータ、６…正極タブ、７…負極タブ、８…外装部材、９…第１の不織布層、１０…第２の不織布層、１２…支持体、１５…第３の不織布層、１６…第４の不織布層。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池が広く用いられている。リチウムイオン電池の電極は、一般に、正極と負極がセパレータを介して積層された構成を有する。リチウムイオン電池をさらに高容量化するためには、セパレータは薄い方が望ましい。しかし、セパレータを薄くし過ぎると強度が低下し、内部短絡が生じる恐れがある。また、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを高倍率延伸して製造されたセパレータは、内部短絡による異常昇温のような高温環境下において著しく収縮し、電極間の隔壁として機能しなくなる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献２】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、安全性及び電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む。前記セパレータは、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層とを含む。前記一以上の第１の不織布層と前記一以上の第２の不織布層は、交互に、且つ、前記第１の不織布層の繊維の方向と前記第２の不織布層の繊維の方向が角度を有するように積層される。前記Ｒ１は前記Ｒ２と異なる値である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態の非水電解質二次電池の部分切欠斜視図。
【図２】図１の電池に備えられる電極群を示す模式図。
【図３】第１実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図４】第２実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図５】第３実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図６】第４実施形態の電池に用いられるセパレータの側面を示す模式図。
【図７】放散熱量の変化を示すグラフ。
【図８】セル温度の変化を示すグラフ。
【図９】放電時間を示すグラフ。
【図１０】セパレータの層数と体積エネルギー密度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照して詳細に説明する。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、薄型非水電解質二次電池１の部分切欠斜視図である。図２は、図１の電池に備えられる捲回電極群２を展開した模式図である。
【０００９】
本実施形態による非水電解質二次電池１は、捲回電極群２を備える。捲回電極群２は、正極３、負極４、及びセパレータ５から構成される。正極３と負極４は、間にセパレータ５を挟んで積層される。この積層体を扁平形状に捲回することにより捲回電極群２が形成される。正極３には帯状の正極タブ６が電気的に接続される。負極４には帯状の負極タブ７が電気的に接続される。
【００１０】
捲回電極群２は、外装部材８内に、正極タブ６及び負極タブ７の端部を外部に延出させた状態で収容される。外装部材８の内部には、さらに、非水電解液（図示せず）が収容される。外装部材８には、ラミネートフィルム製外装袋が用いられる。ラミネートフィルム製外装袋の開口部を、正極タブ６及び負極タブ７が延出した状態でヒートシールすることにより、電極群２及び非水電解液が密封される。なお、外装部材はラミネートフィルム製に限らず、例えば金属製の缶などを用いることもできる。
【００１１】
以下、セパレータ、正極、負極、非水電解質及び外装部材について詳述する。
【００１２】
１）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
【００１３】
本実施形態による非水電解質二次電池１に用いられるセパレータ５を図３に示す。図３は、セパレータ５の側面図であり、セパレータ５を厚さ方向から見た模式図である。セパレータ５は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。さらに、Ｒ１はＲ２と異なる値である。
【００１４】
第１の不織布層９には、平均直径Ｒ１を有する繊維によって構成された不織布が用いられる。第２の不織布層１０には、平均直径Ｒ２を有する繊維によって構成された不織布が用いられる。不織布を構成する繊維の平均直径は、例えば、断面電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）によって測定することができる。
【００１５】
第１の不織布層９は、その繊維の方向が、第２の不織布層１０の繊維の方向と角度を有するように積層される。即ち、積層構造体において、各不織布層は、隣接する不織布層と繊維の方向が平行にならないように配置される。
【００１６】
図３の例では、第１の不織布層９は繊維の直径方向が見える向きに配置されており、一方、第２の不織布層１０は繊維の繊維長方向が見える向きに配置されている。従って、第１の不織布層９と第２の不織布層１０とは、それらの繊維方向がほぼ直交するように積層されている。
【００１７】
ここで、不織布層に含まれる繊維の方向とは、不織布層に含まれる繊維の繊維長方向を意味するように解される。不織布層に含まれる繊維は、全ての繊維が同一方向に向けて配置されていてもよいが、無秩序に配置されていることがより好ましい。繊維が無秩序に配置されている場合、基体となる第１の不織布領域の主方向を、不織布層に含まれる繊維の方向とする。
【００１８】
なお、第１の不織布層９と第２の不織布層１０とは、図３に示すように、それらの繊維の方向がほぼ直交するように積層される場合に限らず、繊維の方向がほぼ平行に成らない限り、その角度は任意であってよい。第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向とがなす鋭角は、例えば１０°以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、第１の不織布層９と第２の不織布層１０は、太さの異なる繊維で形成されることを特徴とする。即ち、第１の不織布層９に含まれる繊維の平均直径Ｒ１と、第２の不織布層１０に含まれる繊維の平均直径Ｒ２は異なる値である。
【００２０】
第１の不織布層９に含まれる繊維の平均直径Ｒ１は、特に限定されないが、例えば５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。第２の不織布層１０に含まれる繊維の平均直径Ｒ２は、特に限定されないが、例えば１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
第１の不織布層９及び第２の不織布層１０に含まれる繊維の長さは、特に限定されず、任意の長さであってよい。
【００２２】
上記のようなセパレータは、繊維直径が異なる不織布層が、繊維の方向が平行にならないように積層されていることにより、空隙率が確保されながらも貫通孔が生じる恐れがなく、且つ、高い強度を有する。このようなセパレータは、リチウムイオンの透過性が高いために充放電レートを向上させることができるとともに、強度が高いために短絡を防止し、電池の安全性を向上させることができる。さらに、セパレータの強度が高いため、セパレータの厚さをより薄くすることが可能であり、電池の高容量化に貢献することができる。またさらに、セパレータが複数の部材から構成され、構造的に不連続であるため、単一の部材から構成されるセパレータよりも収縮率が低く、異常高温下における収縮が低減されるという利点も有する。
【００２３】
セパレータの材料の例には、合成樹脂及びセルロースが含まれる。例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、又は、セルロース系のセパレータを用いることができる。特に、セルロースから形成されるセパレータは、過充電や内部短絡に起因する異常高温下においても収縮し難い。
【００２４】
セパレータの厚さは、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。上記範囲内の厚さにすることにより、十分な強度を有し、且つ、リチウムイオンの透過性を向上させることができる。
【００２５】
本実施形態において用いられるセパレータ５に含まれる不織布は、例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、及びメルトブロー法のような、公知の方法により製造可能である。特に、均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法が好適に用いられる。不織布は、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜であることが好ましく、平均膜厚１０〜２０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下であることが望ましい。
【００２６】
不織布を構成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポロオレフィン系材料、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニリンスルフィド、及び、芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００２７】
なお、上記では、第１の不織布層と第２の不織布層の２種の不織布層を交互に積層して積層構造体を形成する例を説明したが、これに限定されず、３種以上の不織布層を交互に積層して積層構造体を形成してもよい。この場合、３種以上の不織布は、何れも平均直径の異なる繊維から形成されたものであることが好ましい。また、３種以上の不織布層は、互いに、繊維の方向が隣接する不織布層の繊維の方向と平行にならないように配置される。
【００２８】
また、セパレータに含まれる不織布層の総数は４層に限定されず、５層以上の不織布層が含まれてもよい。
【００２９】
さらに、セパレータには熱可塑性樹脂を含浸させてもよい。熱可塑性樹脂は、過充電や内部短絡によって電池が異常高温状態になった場合に溶融する。熱可塑性樹脂が溶融すると、セパレータの空隙が閉塞され、リチウムイオンの透過が制限される。よって、セパレータに熱可塑性樹脂を含有させることにより、異常高温状態において電流を遮断することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、及び、アクリル樹脂などを用いることができる。好ましくはＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂が用いられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、或いは、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３１】
２）正極
正極は、集電体及び正極層を備える。正極層は、集電体の片面又は両面に形成される。正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００３２】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４、０＜ｘ≦１）が含まれる。
【００３３】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛が含まれる。
【００３４】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００３５】
活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、例えば、活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００３６】
一例として、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％、導電剤としてアセチレンブラック２．５重量％及びグラファイト３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製し、該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極を作製することができる。このとき、プレス圧を調整することにより、電極密度を調整することができ、例えば３．０ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００３７】
３）負極
負極は、集電体及び負極層を備える。負極層は、集電体の片面又は両面に形成される。負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００３８】
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質が用いられる。負極活物質の例には、炭素物質、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物及び金属合金が含まれる。
【００３９】
炭素物質の例には、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭化物、黒鉛及び樹脂焼成体が含まれる。
【００４０】
金属酸化物の例には、チタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２）が含まれる。
金属硫化物の例には、硫化鉄及び硫化リチウムが含まれる。
金属窒化物の例には、リチウムコバルト窒化物が含まれる。
金属合金の例には、アルミニウム及びアルミニウム合金、リチウム及びリチウム合金が含まれる。
負極活物質には、上記の物質を単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
負極層に含まれる導電剤には、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例には、アセチレンブラック及びカーボンブラックが含まれる。
【００４２】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００４３】
活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、例えば、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％であることが好ましい。
【００４４】
一例として、負極活物質としてチタン酸リチウム粉末９１重量％、導電剤としてアセチレンブラック３．５重量％及びグラファイト３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーを調製し、該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることによりの負極を作製することができる。このとき、プレス圧を調整することにより、電極密度を調整することができ、例えば１．３ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００４５】
４）非水電解質
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
非水溶媒として、リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。 非水溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルが含まれる。
【００４６】
電解質として、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好適に用いられる。非水溶媒中の電解質の濃度は、例えば、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。
【００４７】
５）外装部材
外装部材としては、ラミネート製フィルム、又は、金属性容器を用いることができる。
【００４８】
ラミネート製フィルムには、樹脂層で被覆された金属層からなる多層フィルムが用いられる。樹脂層を形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。金属層は、電池を軽量化するために、アルミニウム箔又はアルミニウム合金であることが好ましい。
【００４９】
ラミネートフィルム製外装部材は、内面をＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成し、例えば熱融着法によってシールを行うことにより成形できる。ラミネートフィルムの厚さは、体積エネルギー密度を向上させるために、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
金属製容器としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成された容器を用いることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素から選択される元素を含む合金であることが好ましい。アルミニウム合金に、鉄、銅、ニッケル及びクロムなどの遷移金属が含まれる場合、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
容器の形状は、例えば、角型、コイン型又はボタン型であってよい。容器は、肉厚０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５３】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態による非水電解質二次電池について説明する。図４は、第２実施形態の電池に用いられるセパレータ１１の側面図であり、セパレータ１１の長辺を厚さ方向から見た模式図である。第２実施形態による非水電解質二次電池は、図４に示すような構成を有するセパレータを用いる以外は、第１実施形態と同様の構成を有する。
【００５４】
セパレータ１１は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。
【００５５】
ここで、各不織布層を形成する繊維の直径、長さ、繊維の方向、隣接する不織布層の繊維の方向がなす角度などは第１実施形態において記載したとおりである。
【００５６】
本実施形態で用いられるセパレータは、一以上の第１の不織布層と一以上の第２の不織布層が交互に積層された積層構造体に加えてさらに、該積層構造体を厚さ方向に貫く支持体１２を含む。この支持体１２は、セパレータ１１の骨格として用いることができる。支持体１２を用いることにより、セパレータ１１の強度をさらに向上させることができる。
【００５７】
支持体１２は、例えば、第１の不織布層と第２の不織布層が交互に積層された積層構造体と同じ厚さを有し、セパレータ１１の短辺方向の長さと同じ長さを有する柱状形状であってよい。このような支持体１２は、セパレータ１１内に、短辺方向と平行に等間隔に配置することができる。
【００５８】
支持体１２は、リチウムイオンが透過可能な多孔質体であることが好ましい。例えば、ポリオレフィン及びポリエチレンのような樹脂から形成された不織布を用いることができる。
【００５９】
しかしながら、これらの樹脂から形成された支持体１２は、第１及び第２の不織布層により形成された積層構造体よりもリチウムイオン透過性が低いため、支持体１２の幅、即ち、セパレータ１１の長辺方向と同じ方向の長さが大きすぎると、セパレータのリチウムイオン透過性が低下する。よって、支持体１２の幅は適切に調整されることが必要である。例えば、図４に示すように、セパレータ１１の断面積あたりの支持体１２が占める面積が、５０％以下であるように調整されることが好ましい。支持体１２の面積が５０％以下であれば、リチウムイオン透過性を損なうことなくセパレータ１１の強度を向上させることができる。なお、支持体１２が占める面積は、例えば、セパレータ１１の断面積のうち、ある視野内において、第１及び第２の不織布層により形成された積層構造体と支持体の合計面積に対する支持体の面積の割合とすることができる。
【００６０】
なお、他の実施例として、支持体は、例えば、第１の不織布層と第２の不織布層が交互に積層された積層構造体と同じ厚さを有し、セパレータの長辺方向の長さと同じ長さを有する柱状形状であってよい。このような支持体は、セパレータ内に、長辺方向と平行に等間隔に配置することができる。また、支持体は、格子形状又は網目形状に配置してもよい。
【００６１】
本実施形態において用いられるセパレータ１１は、例えば、支持体を等間隔に配置し、支持体同士の間に第１実施形態と同様に１の不織布層と第２の不織布層を交互に積層させることにより製造することができる。
【００６２】
第２の実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６３】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態による非水電解質二次電池について説明する。図５は、第３実施形態の電池に用いられるセパレータ１３の側面図であり、セパレータ１３を厚さ方向から見た模式図である。第３実施形態による非水電解質二次電池は、図５に示すような構成を有するセパレータを用いる以外は、第１実施形態と同様の構成を有する。
【００６４】
セパレータ１３は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。
【００６５】
本実施形態において、この積層構造体は、隣接する第１の不織布層と第２の不織布層の向かい合った表面が融合していることを特徴とする。ここで、不織布層の表面が融合しているとは、隣接する層が接触面付近において混合されており、隣接する不織布層の境界が明確に分離されないことを意味する。図５に示すように、隣接する第１の不織布層９と第２の不織布層１０は、接触面近傍において、第１の不織布層９を形成する繊維が第２の不織布層１０内に混入され、反対に、第２の不織布層１０を形成する繊維が第１の不織布層９内に混入された状態である。
【００６６】
本実施形態に従って、隣接する第１の不織布層の表面と第２の不織布層の表面が融合しているセパレータは、全体の厚みが減少されるという利点を有する。厚みが減少されると、正負極間の距離が短縮されるため、リチウムイオン透過性を向上させることができる。また、厚みが減少されると、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００６７】
なお、各不織布層を形成する繊維の直径、長さ、繊維の方向などは第１実施形態において記載したとおりである。
【００６８】
本実施形態において用いられるセパレータ１３に含まれる不織布は、例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、及びメルトブロー法のような、公知の方法により製造可能である。特に、均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法が好適に用いられる。不織布は、電解液に膨潤し、これを保持する有機高分子からなる多孔膜であることが好ましく、平均膜厚１０〜２０μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ２、透気度１０秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下であることが望ましい。
【００６９】
不織布を構成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポロオレフィン系材料、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニリンスルフィド、及び、芳香族ポリアミド、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００７０】
第３の実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００７１】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態による非水電解質二次電池について説明する。図６は、第４実施形態の電池に用いられるセパレータ１４の側面図であり、セパレータ１４の長辺を厚さ方向から見た模式図である。第４実施形態による非水電解質二次電池は、図６に示すような構成を有するセパレータを用いる以外は、第１実施形態と同様の構成を有する。
【００７２】
セパレータ１４は、平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層９と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層１０とを含む。一以上の第１の不織布層９と一以上の第２の不織布層１０は、交互に、且つ、第１の不織布層９の繊維の方向と第２の不織布層１０の繊維の方向が角度を有するように積層されて、積層構造体を形成する。
【００７３】
セパレータは、積層構造体に加えてさらに、該積層構造体を厚さ方向に貫く支持体１２を含む。この支持体１２は、第１の不織布層９と第２の不織布層１０とを積層した積層構造体と同じ厚みを有し、セパレータ１１の骨格として用いることができる。支持体１２を用いることにより、セパレータ１１の強度をさらに向上させることができる。
【００７４】
ここで、各不織布層を形成する繊維の直径、長さ、繊維の方向、隣接する不織布層の繊維の方向がなす角度、支持体の形状や配置などは第２実施形態において記載したとおりである。
【００７５】
図６に示すように、本実施形態ではさらに、積層構造体の外側にさらなる不織布層が積層される。図６の例では、第１の不織布層９の外側に第３の不織布層１５が積層され、第２の不織布層１０の外側に第４の不織布層１６が積層されている。
【００７６】
第３の不織布層１５及び第４の不織布層１６は、含まれる繊維の平均直径が、隣接する不織布層に含まれる繊維の平均直径と異なることが好ましい。また、第３の不織布層１５及び第４の不織布層１６は、それぞれ、その繊維の方向が、隣接する不織布層の繊維の方向と角度を有するように積層されることが好ましい。
【００７７】
積層構造体の少なくとも一方の外側に、上記のようにさらなる不織布層を積層することによって、セパレータの強度をさらに向上させることができる。また、第１の不織布層又は第２の不織布層と支持体１２との間に段差がある場合でも、セパレータ１４の表面を平滑にすることができる。
【００７８】
本実施形態において用いられるセパレータ１４は、第２実施形態で記載した方法によって作製したセパレータの一方の表面又は両方の表面に、さらに不織布層を積層することによって製造することができる。
【００７９】
第４の実施形態によれば、リチウムイオンの透過性が高く且つ強度が高いセパレータを用いることにより、安全性が高く且つ電池性能が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００８０】
なお、上記の各実施形態による非水電解質二次電池は、携帯用電子機器等に積載される小型電池のほか、二輪ないし四輪の自動車等に積載される車載用電池として提供されることもできる。また、上記の各実施形態による非水電解質二次電池は、薄型に限定されず、円筒型、角型など任意の形態であってよい。また、非水電解質二次電池に備えられる電極群は、捲回電極群に限定されず、積層型電極群であってもよい。
【実施例】
【００８１】
（実施例）
＜セパレータの作製＞
厚さ１５μｍのポリエチレン膜を、約２０μｍの間隔で配置して、セパレータ骨格を形成した。ポリエチレン膜の間に、第１の不織布層と第２の不織布層を順次積層してセパレータを作製した。第１の不織布層に含まれる繊維には、平均直径５μｍのセルロース製の繊維を用いた。第２の不織布層に含まれる繊維には、平均直径２μｍのセルロース製の繊維を用いた。第１の不織布層と第２の不織布層とは、繊維の方向がほぼ直角になるように積層した。第１の不織布層は一層あたり５μｍの厚さであり、第２の不織布層は一層あたり２μｍの厚さであり、それぞれ２層ずつ積層した。
【００８２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９１重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ペースト状の正極用スラリーを調製した。このスラリーを、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた。次いで、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。次いで、プレス成形して所定の寸法に切断したのち、導電タブを溶接した。
【００８３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム粉末９１重量％、アセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５重量％を、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、ペースト状の負極用スラリーを調製した。このスラリーを、７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた。次いで、厚さ１２μｍの帯状のアルミ箔の両面に均一に塗布し、乾燥した。次いで、プレス成形して所定の寸法に切断したのち、導電タブを溶接した。
【００８４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記で作製した正極、セパレータ、負極をこの順で重ねて捲回し、プレス成形して捲回電極群を作製した。
【００８５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
【００８６】
ラミネートフィルム製外装袋に、捲回電極群及び非水電解質を入れ、正極タブ及び負極タブが延出した状態でヒートシールして、捲回電極群と非水電解液を密封し、非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例１）
単層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。セパレータは、平均直径１０μｍのセルロース製の繊維から形成され、厚さが１５μｍであった。
【００８８】
（比較実験）
実施例及び比較例の電池をそれぞれ充電した後、放電を行ったときの性能を試験した。充放電条件はいずれも１Ｃとした。
【００８９】
図７に、放散熱量の測定結果を示す。図７に示されているように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて、放散熱量が大きく、熱放散能力が高いことが示された。
【００９０】
図８に、セル温度の測定結果を示す。図８に示されているように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて、セル温度の上昇開始が遅く、温度上昇が抑制されることが示された。
【００９１】
図９に、放電時間の測定結果を示す。図９に示されているように、実施例の電池は、比較例の電池に比べて、電圧が高く、放電時間も長かった。
【００９２】
（セパレータの層数と体積エネルギー密度の関係）
セパレータの層数と体積エネルギー密度の関係を図１０に示した。比較例の電池では、セパレータの層数が増加するに従って体積エネルギー密度が著しく低下する。しかし、本実施形態に従うセパレータを用いた場合、体積エネルギー密度の低下が緩やかであった。本実施形態に従うセパレータは、体積エネルギー密度を向上させるために有利であることが示された。
【００９３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９４】
１…非水電解質二次電池、２…捲回電極群、３…正極、４…負極、５，１１，１３，１４…セパレータ、６…正極タブ、７…負極タブ、８…外装部材、９…第１の不織布層、１０…第２の不織布層、１２…支持体、１５…第３の不織布層、１６…第４の不織布層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層とを含むセパレータと、
非水電解質とを含み、
前記一以上の第１の不織布層と前記一以上の第２の不織布層は、交互に、且つ、前記第１の不織布層の繊維の方向と前記第２の不織布層の繊維の方向が角度を有するように積層され、
前記Ｒ１は前記Ｒ２と異なる値であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、前記一以上の第１の不織布層と前記一以上の第２の不織布層が交互に積層された積層構造体を厚さ方向に貫く支持体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記積層構造体において、隣接する前記第１の不織布層と前記第２の不織布層の向かい合った表面が融合していることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記支持体が多孔質体であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記積層構造体の外側にさらなる不織布層が積層されることを特徴とする、請求項２〜４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記さらなる不織布層は、その繊維の方向が、隣接する不織布層の繊維の方向と角度を有するように積層され、
前記さらなる不織布層に含まれる繊維の平均直径が、隣接する不織布層に含まれる繊維の平均直径と異なる値であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、
負極と、
平均直径Ｒ１を有する繊維を含む一以上の第１の不織布層と、平均直径Ｒ２を有する繊維を含む一以上の第２の不織布層とを含むセパレータと、
非水電解質とを含み、
前記一以上の第１の不織布層と前記一以上の第２の不織布層は、交互に、且つ、前記第１の不織布層の繊維の方向と前記第２の不織布層の繊維の方向が角度を有するように積層され、
前記Ｒ１は前記Ｒ２と異なる値であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、前記一以上の第１の不織布層と前記一以上の第２の不織布層が交互に積層された積層構造体を厚さ方向に貫く支持体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記積層構造体において、隣接する前記第１の不織布層と前記第２の不織布層の向かい合った表面が融合していることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記支持体が多孔質体であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記積層構造体の外側にさらなる不織布層が積層されることを特徴とする、請求項２〜４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記さらなる不織布層は、その繊維の方向が、隣接する不織布層の繊維の方向と角度を有するように積層され、
前記さらなる不織布層に含まれる繊維の平均直径が、隣接する不織布層に含まれる繊維の平均直径と異なる値であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１７４４１２（Ｐ２０１２−１７４４１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３４４１（Ｐ２０１１−３３４４１）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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