非水電解質二次電池
【課題】カルボキシメチルセルロースの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害を抑制し、入出力特性に優れた車載用の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池において、負極が、負極電極材４２と前記負極電極材４２上に形成される負極合剤層４４とから構成され、負極合剤層４４が、負極活物質、負極バインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ前記カルボキシメチルセルロースの数平均重合度が１０００以上１５００以下である非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池において、負極が、負極電極材４２と前記負極電極材４２上に形成される負極合剤層４４とから構成され、負極合剤層４４が、負極活物質、負極バインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ前記カルボキシメチルセルロースの数平均重合度が１０００以上１５００以下である非水電解質二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量の削減が求められており、電気エネルギーを動力とする電気自動車や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として使用するハイブリッド自動車の開発が急ピッチで進められている。そのような中、電極におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応を利用した非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、自動車向け電池として注目されている。車載用リチウムイオン二次電池の特性、特に車載用リチウムイオン二次電池において重要な入出力特性は、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムイオンを吸蔵放出する電極に大きく依存する。
【０００３】
大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池においては、負極活物質として黒鉛炭素を用いることが多い。この負極活物質を含む合剤を調製し、電極材の表面に塗布して負極を形成している。前記電極合剤中の成分（活物質やその他の導電材等）を結着するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やゴムバインダ等のバインダが用いられる。塗料溶媒として水を使用する際には、ゴムバインダを使用することが多い。通常、ゴムバインダを用いる際には、活物質／導電材の分散性確保、及び塗料増粘化のためにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を共存させる。ＣＭＣは活物質の表面に吸着してリチウムイオンの吸蔵放出を阻害するため、通常は電極合剤中のＣＭＣ添加量を少量（１重量％程度）として、電池の入出力特性を確保する（例えば特許文献１）。しかし、ＣＭＣの分子構造を制御して、ＣＭＣの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害を抑制し、車載用リチウムイオン二次電池の重要特性のひとつである入出力特性を向上させた報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３４８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に車載用の非水電解質二次電池は、車の性能向上、多様化によって、さらなる性能向上を必要としてきた。本発明の目的は、ＣＭＣの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害を抑制し、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電する非水電解質二次電池において、前記負極の合剤中にカルボキシメチルセルロースを含有させ、そのカルボキシメチルセルロースの数平均重合度を１０００以上１５００以下に制御することにより、カルボキシメチルセルロースの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害が抑制され、その結果、入出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
（１）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池において、負極が、負極電極材と前記負極電極材上に形成される負極合剤層とから構成され、負極合剤層が、負極活物質、負極バインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ前記カルボキシメチルセルロースの数平均重合度が１０００以上１５００以下である非水電解質二次電池。
（２）負極活物質が黒鉛炭素であり、バインダがゴムバインダである前記（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が、０．６〜１．０である前記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）車載用である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カルボキシメチルセルロースの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害が抑制されて、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この非水電解質二次電池は、特に車載用として適している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施態様である円筒型電池の分解斜視図である。
【図２】負極合剤層の断面を拡大した模式図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の別の一実施形態を示す模式図である。
【図４】実施例における非水電解質二次電池の断面を部分的に示す正面図である。
【図５】実施例におけるＣＭＣの数平均重合度と入出力特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態として、円筒型電池の分解斜視図を図１に示す。なお、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型電池に限定されず、角型電池等のその他の電池も包含される。また、本発明の非水電解質二次電池は、主に車載用途であるため、電池容量は３．５Ａｈ以上であることが好ましい。
【００１１】
図１において、正極電極材１４はアルミニウム等の金属薄膜であり、両面に正極合剤層１６が塗布形成されている。図１中、上方の長辺部には正極タブ１２が複数設けられている。負極電極材１５は銅等の金属薄膜であり、両面に負極合剤層１７が塗布形成されている。図１中、下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。これら正極電極材１４及び正極合剤層１６から構成される正極と、負極電極材１５及び負極合剤層１７から構成される負極とを、多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータをテープで止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周は正極を覆うセパレータ１８であり、最外周は負極を覆うセパレータ１８である。管状の軸芯７の両端には正極集電板５と負極集電板６が嵌め合いにより固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極、負極の集電板５、６が取り付けられ、負極の端子を兼ねる電池容器１の内部に収納されている。この際、負極集電板６は負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解質が電池容器１内に注入される。正極集電板５の上には電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４から構成されている。上蓋ケース４に正極リード９の一部が溶接され、他の一部が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。
【００１２】
正極合剤層１６は、正極活物質、正極導電材、及び正極バインダを有する。正極活物質としては、リチウム酸化物を用いることが好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。
【００１３】
また、正極導電材は、正極合剤層中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の、正極電極材への伝達を補助できる物質であれば特に限定されることなく用いることができる。このような正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラック等が挙げられる。
【００１４】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材、及び正極合剤層と正極電極材を結着させることが可能であり、非水電解質との接触により、大幅に劣化しない物質であれば適用可能である。正極バインダの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等を挙げることができる。
【００１５】
正極合剤層１６の形成方法は、正極電極材上に正極合剤層が形成される方法であれば制限はなく、例として、正極合剤層を構成する物質の分散溶液を作製し、その溶液を正極電極材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。なお、分散溶液の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等が挙げられる。塗布した後、適宜乾燥させ、プレスを行う等して正極合剤層１６を形成することができる。
【００１６】
負極合剤層１７は、負極活物質２１、負極バインダ２２、及び増粘剤２３を有している。なお、負極合剤層１７は、必要に応じて、アセチレンブラック等の負極導電材を有しても良い。負極合剤層１７の断面を拡大した模式図を図２に示す。本発明では、負極活物質２１として、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池を作製することができる。負極合剤層１７における負極活物質２１の割合は、特に限定されるものではないが、８５〜９９重量％とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、負極バインダ２２としてゴムバインダを使用することが好ましい。ここでゴムバインダとは、二重結合部位を有する１種類以上の単量体混合物を重合して得られるゴムを含むバインダのことを言う。ゴムバインダの例として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びその変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体、アクリルゴム及びその変性体等が挙げられる。ゴムバインダの形状は、粒子径が０．１〜１．０μｍの粒子状であることが好ましい。なお、前記ゴムバインダの粒子径は、ゴムバインダの分散溶液を光散乱測定することにより評価可能である。粒子径が０．１μｍより小さい場合、負極合剤層の乾燥時にゴムバインダが負極合剤層の表面に偏在する恐れがある。また、粒子径が１．０μｍより大きい場合、負極合剤層を形成する塗料の安定性が悪くなることがある。
【００１８】
負極合剤層１７中の負極バインダ２２の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０重量％の間で適宜調整できる。１０重量％より多い場合、非水電解質二次電池の容量が小さくなる傾向がある。また、０．５重量％より少ない場合、負極バインダ２２の割合が小さくなるため、負極活物質２１と負極導電材、及び／又は負極合剤層１７と負極電極材１５の結着性が得られず、非水電解質二次電池の信頼性が低下する恐れがある。なお、負極合剤層１７の構成物質の分散溶液を負極電極材１５上に塗工して負極合剤層１７を形成する際には、必要に応じて、負極合剤層１７を形成する分散溶液（塗料）中に、分散溶液中のゴムバインダの分散安定性を確保するための界面活性剤、及び／又は、界面活性剤を加えることによる塗工時の泡立ちを抑制するための消泡剤等の各種添加剤が含まれても良い。界面活性剤の例として、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等が挙げられる。また、消泡剤の例としては、ｎ−オクタノール、ポリシロキサン等が挙げられる。なお、負極合剤層１７における上記の各種添加剤の割合は、特に限定されるものではないが、合計で０．１重量％未満とすることが好ましい。
【００１９】
本発明は、増粘剤２３として数平均重合度が１０００以上１５００以下であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有することを特徴とする。数平均重合度が１０００より小さいＣＭＣを使用すると、黒鉛炭素等の負極活物質が十分に結着しない。したがって、電極抵抗が大きくなり、電池の入出力特性が悪くなるため好ましくない。一方、数平均重合度が１５００より大きいＣＭＣを使用すると、ＣＭＣと負極活物質の表面との相互作用が大きくなり、負極活物質の表面におけるリチウムイオンの吸蔵放出が起こりにくくなる。したがって、電極抵抗が大きくなり、電池の入出力特性が悪くなるため好ましくない。なお、数平均重合度は、カルボキシメチルセルロースの水溶液について２５℃で粘度測定を行って極限粘度を求め、その極限粘度から算出することができる。
【００２０】
ＣＭＣのエーテル化度は、本発明の効果の発現を阻害しない限り制約はないが、好ましくは０．６〜１．０である。エーテル化度は、元素分析により求めたＣＭＣ中の炭素含有量から求めることができる。エーテル化度が０．６未満であると、塗料の粘度が大きくなり、脱泡が困難になる。また、エーテル化度が１．０より大きい場合、負極電極材１５との相互作用が弱くなり、負極合剤層１７が負極電極材１５から剥がれやすくなる傾向がある。なお、エーテル化度とは、セルロースの単位骨格に含まれるカルボキシメチル基の平均数であり、理論上は０から３までの値を取ることが可能である。また、負極合剤層１７におけるカルボキシメチルセルロースの含有割合は、大き過ぎるとカルボキシメチルセルロースが負極活物質表面に多量に吸着してリチウムイオンの吸蔵放出が起こりにくくなる。また、逆に小さ過ぎると塗料粘度が低くなり塗料安定性が悪くなるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。一般的には０．３〜５重量％、特に０．５〜３重量％とすることが好ましい。
【００２１】
負極合剤層１７の形成方法は、負極電極材１５上に負極合剤層１７を形成できる方法であれば特に制限はされない。負極合剤層１７の形成方法の例として、負極合剤層１７を構成する物質の分散溶液を作製し、この溶液を負極電極材１５上に塗布する方法が挙げられる。この際の塗布方法の例としては、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等を挙げることができる。なお、分散溶液の溶媒としては、水等が挙げられる。塗布した後、適宜乾燥させ、プレスを行う等して負極合剤層１７を形成することができる。
【００２２】
非水電解質は、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。前記リチウム塩の例としては、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、あるいはこれらの溶媒の１種類以上を混合したもの等が挙げられる。
【００２３】
図３に本発明の非水電解質二次電池の別の一実施形態である積層型電池の概略図を示す。本積層電池では、両面に正極合剤層４３が形成された正極電極材４１と、両面に負極合剤層４４が形成された負極電極材４２とが、セパレータ４５を介して積層された電極群４６（図３（ｂ）及び（ｃ）を参照）を、ラミネート袋４７に挿入後、非水電解質を注入して封止することにより作製される（図５（ｃ）を参照）。正極電極材４１、及び負極電極材４２には、それぞれ正極タブ４８、負極タブ４９が設置されており、これら正極タブ４８及び負極タブ４９から電流を取り出している。正極電極材４１及び負極電極材４２の大きさは、それぞれ例えば７０ｍｍ×７０ｍｍ、７２ｍｍ×７２ｍｍとし、電極群４６の最外層はセパレータ４５に覆われた負極電極材４２とする。この実施形態では、正極電極材４１を５枚、負極電極材４２を６枚使用している。また、正極タブ４８及び負極タブ４９の大きさは、ともに例えば１０ｍｍ×３０ｍｍとする。図３に示すような積層型電池においても、数平均分子量が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いることにより、車載用リチウムイオン二次電池の重要特性の一つである入出力特性に優れた電池が得られる。
【実施例】
【００２４】
次に、下記の通り非水電解質二次電池を作製し、本発明の効果を検討した。
【００２５】
（実施例１）
作製した非水電解質二次電池の正面図を図４に示す。図４の左側半分には、非水電解質二次電池の断面を部分的に示している。まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛とアセチレンブラックとの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００２６】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度１５００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４７重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００２７】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ（日本電動車両規格：Japan Electric Vehicle Standard）Ｄ７１３：２００３（ハイブリッド電気自動車用密閉形ニッケル・水素電池の出力密度および入力密度試験方法）の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３３００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３１００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００２８】
（実施例２）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛及びアセチレンブラックの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００２９】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度１２００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４８重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３０】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３６００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３４００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００３１】
（実施例３）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛及びアセチレンブラックの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００３２】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度１０００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４９重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３３】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器の底面に溶接し、正極リード９を上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３４００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３２００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛及びアセチレンブラックの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００３５】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度２０００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４５重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３６】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３０００Ｗ／ｋｇ、入力密度が２８００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００３７】
（比較例２）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛とアセチレンブラックとの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００３８】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度６００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は５０重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３９】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が２９００Ｗ／ｋｇ、入力密度が２７００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜２における測定結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３と比較例１との比較から、数平均重合度が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いた電池は、数平均重合度が２０００のＣＭＣを用いた電池に比べて入出力密度が大きいことがわかる。この理由として、数平均重合度が１５００以下のＣＭＣを用いることにより、黒鉛炭素表面へのＣＭＣの吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害が抑制され、電極抵抗が小さくなったことが考えられる。また、実施例１〜３と比較例２との比較から、数平均重合度が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いた電池は、数平均重合度が６００のＣＭＣを用いた電池に比べて入出力密度が大きいことがわかる。この理由として、数平均重合度が６００のＣＭＣを用いた電池では、黒鉛炭素が十分に結着せず、電極抵抗が大きくなったことが考えられる。
【００４２】
ＣＭＣの平均重合度と入出力密度との関係を図５に示す。図５から明らかなように、数平均分子量が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いることにより、車載用リチウムイオン二次電池の重要特性の一つである入出力特性に優れた電池が得られることがわかった。
【符号の説明】
【００４３】
１ 電池容器
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電板
６ 負極集電板
７ 軸芯
８ 電極群
９ 正極リード
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１４ 正極電極材
１５ 負極電極材
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
１８ セパレータ
２１ 負極活物質
２２ 負極バインダ
２３ 増粘剤
３１ インシュレータ
４１ 正極電極材
４２ 負極電極材
４３ 正極合剤層
４４ 負極合剤層
４５ セパレータ
４６ 電極群
４７ ラミネート袋
４８ 正極タブ
４９ 負極タブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量の削減が求められており、電気エネルギーを動力とする電気自動車や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生し、動力の一部として使用するハイブリッド自動車の開発が急ピッチで進められている。そのような中、電極におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応を利用した非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、自動車向け電池として注目されている。車載用リチウムイオン二次電池の特性、特に車載用リチウムイオン二次電池において重要な入出力特性は、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムイオンを吸蔵放出する電極に大きく依存する。
【０００３】
大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池においては、負極活物質として黒鉛炭素を用いることが多い。この負極活物質を含む合剤を調製し、電極材の表面に塗布して負極を形成している。前記電極合剤中の成分（活物質やその他の導電材等）を結着するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やゴムバインダ等のバインダが用いられる。塗料溶媒として水を使用する際には、ゴムバインダを使用することが多い。通常、ゴムバインダを用いる際には、活物質／導電材の分散性確保、及び塗料増粘化のためにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を共存させる。ＣＭＣは活物質の表面に吸着してリチウムイオンの吸蔵放出を阻害するため、通常は電極合剤中のＣＭＣ添加量を少量（１重量％程度）として、電池の入出力特性を確保する（例えば特許文献１）。しかし、ＣＭＣの分子構造を制御して、ＣＭＣの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害を抑制し、車載用リチウムイオン二次電池の重要特性のひとつである入出力特性を向上させた報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３４８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に車載用の非水電解質二次電池は、車の性能向上、多様化によって、さらなる性能向上を必要としてきた。本発明の目的は、ＣＭＣの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害を抑制し、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電する非水電解質二次電池において、前記負極の合剤中にカルボキシメチルセルロースを含有させ、そのカルボキシメチルセルロースの数平均重合度を１０００以上１５００以下に制御することにより、カルボキシメチルセルロースの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害が抑制され、その結果、入出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
（１）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池において、負極が、負極電極材と前記負極電極材上に形成される負極合剤層とから構成され、負極合剤層が、負極活物質、負極バインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ前記カルボキシメチルセルロースの数平均重合度が１０００以上１５００以下である非水電解質二次電池。
（２）負極活物質が黒鉛炭素であり、バインダがゴムバインダである前記（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が、０．６〜１．０である前記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）車載用である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カルボキシメチルセルロースの活物質表面への吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害が抑制されて、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この非水電解質二次電池は、特に車載用として適している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施態様である円筒型電池の分解斜視図である。
【図２】負極合剤層の断面を拡大した模式図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池の別の一実施形態を示す模式図である。
【図４】実施例における非水電解質二次電池の断面を部分的に示す正面図である。
【図５】実施例におけるＣＭＣの数平均重合度と入出力特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態として、円筒型電池の分解斜視図を図１に示す。なお、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型電池に限定されず、角型電池等のその他の電池も包含される。また、本発明の非水電解質二次電池は、主に車載用途であるため、電池容量は３．５Ａｈ以上であることが好ましい。
【００１１】
図１において、正極電極材１４はアルミニウム等の金属薄膜であり、両面に正極合剤層１６が塗布形成されている。図１中、上方の長辺部には正極タブ１２が複数設けられている。負極電極材１５は銅等の金属薄膜であり、両面に負極合剤層１７が塗布形成されている。図１中、下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。これら正極電極材１４及び正極合剤層１６から構成される正極と、負極電極材１５及び負極合剤層１７から構成される負極とを、多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータをテープで止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周は正極を覆うセパレータ１８であり、最外周は負極を覆うセパレータ１８である。管状の軸芯７の両端には正極集電板５と負極集電板６が嵌め合いにより固定されている。正極集電板５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電板６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極、負極の集電板５、６が取り付けられ、負極の端子を兼ねる電池容器１の内部に収納されている。この際、負極集電板６は負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解質が電池容器１内に注入される。正極集電板５の上には電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４から構成されている。上蓋ケース４に正極リード９の一部が溶接され、他の一部が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。
【００１２】
正極合剤層１６は、正極活物質、正極導電材、及び正極バインダを有する。正極活物質としては、リチウム酸化物を用いることが好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。
【００１３】
また、正極導電材は、正極合剤層中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の、正極電極材への伝達を補助できる物質であれば特に限定されることなく用いることができる。このような正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラック等が挙げられる。
【００１４】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材、及び正極合剤層と正極電極材を結着させることが可能であり、非水電解質との接触により、大幅に劣化しない物質であれば適用可能である。正極バインダの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等を挙げることができる。
【００１５】
正極合剤層１６の形成方法は、正極電極材上に正極合剤層が形成される方法であれば制限はなく、例として、正極合剤層を構成する物質の分散溶液を作製し、その溶液を正極電極材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。なお、分散溶液の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等が挙げられる。塗布した後、適宜乾燥させ、プレスを行う等して正極合剤層１６を形成することができる。
【００１６】
負極合剤層１７は、負極活物質２１、負極バインダ２２、及び増粘剤２３を有している。なお、負極合剤層１７は、必要に応じて、アセチレンブラック等の負極導電材を有しても良い。負極合剤層１７の断面を拡大した模式図を図２に示す。本発明では、負極活物質２１として、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池を作製することができる。負極合剤層１７における負極活物質２１の割合は、特に限定されるものではないが、８５〜９９重量％とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、負極バインダ２２としてゴムバインダを使用することが好ましい。ここでゴムバインダとは、二重結合部位を有する１種類以上の単量体混合物を重合して得られるゴムを含むバインダのことを言う。ゴムバインダの例として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びその変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその変性体、アクリルゴム及びその変性体等が挙げられる。ゴムバインダの形状は、粒子径が０．１〜１．０μｍの粒子状であることが好ましい。なお、前記ゴムバインダの粒子径は、ゴムバインダの分散溶液を光散乱測定することにより評価可能である。粒子径が０．１μｍより小さい場合、負極合剤層の乾燥時にゴムバインダが負極合剤層の表面に偏在する恐れがある。また、粒子径が１．０μｍより大きい場合、負極合剤層を形成する塗料の安定性が悪くなることがある。
【００１８】
負極合剤層１７中の負極バインダ２２の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０重量％の間で適宜調整できる。１０重量％より多い場合、非水電解質二次電池の容量が小さくなる傾向がある。また、０．５重量％より少ない場合、負極バインダ２２の割合が小さくなるため、負極活物質２１と負極導電材、及び／又は負極合剤層１７と負極電極材１５の結着性が得られず、非水電解質二次電池の信頼性が低下する恐れがある。なお、負極合剤層１７の構成物質の分散溶液を負極電極材１５上に塗工して負極合剤層１７を形成する際には、必要に応じて、負極合剤層１７を形成する分散溶液（塗料）中に、分散溶液中のゴムバインダの分散安定性を確保するための界面活性剤、及び／又は、界面活性剤を加えることによる塗工時の泡立ちを抑制するための消泡剤等の各種添加剤が含まれても良い。界面活性剤の例として、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等が挙げられる。また、消泡剤の例としては、ｎ−オクタノール、ポリシロキサン等が挙げられる。なお、負極合剤層１７における上記の各種添加剤の割合は、特に限定されるものではないが、合計で０．１重量％未満とすることが好ましい。
【００１９】
本発明は、増粘剤２３として数平均重合度が１０００以上１５００以下であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有することを特徴とする。数平均重合度が１０００より小さいＣＭＣを使用すると、黒鉛炭素等の負極活物質が十分に結着しない。したがって、電極抵抗が大きくなり、電池の入出力特性が悪くなるため好ましくない。一方、数平均重合度が１５００より大きいＣＭＣを使用すると、ＣＭＣと負極活物質の表面との相互作用が大きくなり、負極活物質の表面におけるリチウムイオンの吸蔵放出が起こりにくくなる。したがって、電極抵抗が大きくなり、電池の入出力特性が悪くなるため好ましくない。なお、数平均重合度は、カルボキシメチルセルロースの水溶液について２５℃で粘度測定を行って極限粘度を求め、その極限粘度から算出することができる。
【００２０】
ＣＭＣのエーテル化度は、本発明の効果の発現を阻害しない限り制約はないが、好ましくは０．６〜１．０である。エーテル化度は、元素分析により求めたＣＭＣ中の炭素含有量から求めることができる。エーテル化度が０．６未満であると、塗料の粘度が大きくなり、脱泡が困難になる。また、エーテル化度が１．０より大きい場合、負極電極材１５との相互作用が弱くなり、負極合剤層１７が負極電極材１５から剥がれやすくなる傾向がある。なお、エーテル化度とは、セルロースの単位骨格に含まれるカルボキシメチル基の平均数であり、理論上は０から３までの値を取ることが可能である。また、負極合剤層１７におけるカルボキシメチルセルロースの含有割合は、大き過ぎるとカルボキシメチルセルロースが負極活物質表面に多量に吸着してリチウムイオンの吸蔵放出が起こりにくくなる。また、逆に小さ過ぎると塗料粘度が低くなり塗料安定性が悪くなるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。一般的には０．３〜５重量％、特に０．５〜３重量％とすることが好ましい。
【００２１】
負極合剤層１７の形成方法は、負極電極材１５上に負極合剤層１７を形成できる方法であれば特に制限はされない。負極合剤層１７の形成方法の例として、負極合剤層１７を構成する物質の分散溶液を作製し、この溶液を負極電極材１５上に塗布する方法が挙げられる。この際の塗布方法の例としては、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等を挙げることができる。なお、分散溶液の溶媒としては、水等が挙げられる。塗布した後、適宜乾燥させ、プレスを行う等して負極合剤層１７を形成することができる。
【００２２】
非水電解質は、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。前記リチウム塩の例としては、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、あるいはこれらの溶媒の１種類以上を混合したもの等が挙げられる。
【００２３】
図３に本発明の非水電解質二次電池の別の一実施形態である積層型電池の概略図を示す。本積層電池では、両面に正極合剤層４３が形成された正極電極材４１と、両面に負極合剤層４４が形成された負極電極材４２とが、セパレータ４５を介して積層された電極群４６（図３（ｂ）及び（ｃ）を参照）を、ラミネート袋４７に挿入後、非水電解質を注入して封止することにより作製される（図５（ｃ）を参照）。正極電極材４１、及び負極電極材４２には、それぞれ正極タブ４８、負極タブ４９が設置されており、これら正極タブ４８及び負極タブ４９から電流を取り出している。正極電極材４１及び負極電極材４２の大きさは、それぞれ例えば７０ｍｍ×７０ｍｍ、７２ｍｍ×７２ｍｍとし、電極群４６の最外層はセパレータ４５に覆われた負極電極材４２とする。この実施形態では、正極電極材４１を５枚、負極電極材４２を６枚使用している。また、正極タブ４８及び負極タブ４９の大きさは、ともに例えば１０ｍｍ×３０ｍｍとする。図３に示すような積層型電池においても、数平均分子量が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いることにより、車載用リチウムイオン二次電池の重要特性の一つである入出力特性に優れた電池が得られる。
【実施例】
【００２４】
次に、下記の通り非水電解質二次電池を作製し、本発明の効果を検討した。
【００２５】
（実施例１）
作製した非水電解質二次電池の正面図を図４に示す。図４の左側半分には、非水電解質二次電池の断面を部分的に示している。まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛とアセチレンブラックとの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００２６】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度１５００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４７重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００２７】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ（日本電動車両規格：Japan Electric Vehicle Standard）Ｄ７１３：２００３（ハイブリッド電気自動車用密閉形ニッケル・水素電池の出力密度および入力密度試験方法）の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３３００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３１００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００２８】
（実施例２）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛及びアセチレンブラックの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００２９】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度１２００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４８重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３０】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３６００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３４００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００３１】
（実施例３）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛及びアセチレンブラックの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００３２】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度１０００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４９重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３３】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器の底面に溶接し、正極リード９を上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３４００Ｗ／ｋｇ、入力密度が３２００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛及びアセチレンブラックの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００３５】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度２０００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は４５重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３６】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が３０００Ｗ／ｋｇ、入力密度が２８００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
【００３７】
（比較例２）
まず、正極電極材１４の両面に正極合剤層１６を形成した。正極電極材１４として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質（マンガン酸リチウム）と、正極導電材（黒鉛とアセチレンブラックとの混合物）と、正極バインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物（重量分率８０：１０：１０）を、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーをロール塗工法により、正極電極材１４の両面に塗工した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスして正極合剤層１６を形成し、厚さが９０μｍの正極を作製した。正極の幅、長さはそれぞれ５４ｍｍ、４５０ｍｍとした。また、作製した正極の端に正極合剤層１６を塗工していないアルミニウム製の正極タブ１２を設けた。
【００３８】
次に、負極電極材１５の両面に負極合剤層１７を形成した。負極電極材１５として、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。黒鉛炭素と、負極バインダ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、平均粒子径０．１５μｍ）と、ＣＭＣ（数平均重合度６００、エーテル化度０．７）との混合物（重量比率：９８：１：１）を、水に分散させて塗料を作製した。塗料の固形分率は５０重量％とし、塗料の粘度は５０００ｍＰａであった。この塗料をロール塗工法により負極電極材１５の両面に塗工した。その後、６０℃で乾燥し、プレスして負極合剤層１７を形成し、厚さが８０μｍの負極を作製した。負極の幅、長さはそれぞれ５６ｍｍ、５００ｍｍとした。また、作製した負極の端に負極合剤層１７を塗工していないニッケル製の負極タブ１３を設けた。
【００３９】
次に、上記の方法により作製した正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍ）１８とともに渦巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、ポリエチレンからなるインシュレータ３１とともに電池容器１に挿入した。その後、負極リードを電池容器１の底面に溶接し、正極リードを上蓋３に溶接した。その後、電池容器１に非水電解質（ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入し、上蓋３を電池容器１にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池（図４）を作製した。なお、図４中の上蓋３は、非水電解質二次電池の密閉蓋を兼ねており、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を開放する開裂弁が備え付けられている。その後、ＪＥＶＳ Ｄ７１３：２００３の条件に準じて、充電深度５０％の非水電解質二次電池の入出力特性を評価した。その結果、出力密度が２９００Ｗ／ｋｇ、入力密度が２７００Ｗ／ｋｇであることがわかった。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜２における測定結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３と比較例１との比較から、数平均重合度が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いた電池は、数平均重合度が２０００のＣＭＣを用いた電池に比べて入出力密度が大きいことがわかる。この理由として、数平均重合度が１５００以下のＣＭＣを用いることにより、黒鉛炭素表面へのＣＭＣの吸着によるリチウムイオンの吸蔵放出阻害が抑制され、電極抵抗が小さくなったことが考えられる。また、実施例１〜３と比較例２との比較から、数平均重合度が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いた電池は、数平均重合度が６００のＣＭＣを用いた電池に比べて入出力密度が大きいことがわかる。この理由として、数平均重合度が６００のＣＭＣを用いた電池では、黒鉛炭素が十分に結着せず、電極抵抗が大きくなったことが考えられる。
【００４２】
ＣＭＣの平均重合度と入出力密度との関係を図５に示す。図５から明らかなように、数平均分子量が１０００以上１５００以下のＣＭＣを用いることにより、車載用リチウムイオン二次電池の重要特性の一つである入出力特性に優れた電池が得られることがわかった。
【符号の説明】
【００４３】
１ 電池容器
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電板
６ 負極集電板
７ 軸芯
８ 電極群
９ 正極リード
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１４ 正極電極材
１５ 負極電極材
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
１８ セパレータ
２１ 負極活物質
２２ 負極バインダ
２３ 増粘剤
３１ インシュレータ
４１ 正極電極材
４２ 負極電極材
４３ 正極合剤層
４４ 負極合剤層
４５ セパレータ
４６ 電極群
４７ ラミネート袋
４８ 正極タブ
４９ 負極タブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池において、
負極が、負極電極材と前記負極電極材上に形成される負極合剤層とから構成され、負極合剤層が、負極活物質、負極バインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ前記カルボキシメチルセルロースの数平均重合度が１０００以上１５００以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極活物質が黒鉛炭素であり、負極バインダがゴムバインダである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が、０．６〜１．０である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
車載用である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極とを有し、非水電解質を介して充放電を行う非水電解質二次電池において、
負極が、負極電極材と前記負極電極材上に形成される負極合剤層とから構成され、負極合剤層が、負極活物質、負極バインダ及びカルボキシメチルセルロースを含有し、かつ前記カルボキシメチルセルロースの数平均重合度が１０００以上１５００以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極活物質が黒鉛炭素であり、負極バインダがゴムバインダである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が、０．６〜１．０である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
車載用である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４８０１３（Ｐ２０１３−４８０１３Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６７２２（Ｐ２００９−２８６７２２）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
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